JP2006001980A - 樹脂の製造方法、樹脂微粒子の製造方法、樹脂微粒子、樹脂微粒子からなる画像形成粒子、現像剤、画像形成方法、画像形成粒子入り容器、画像形成装置及びプロセスカートリッジ - Google Patents
樹脂の製造方法、樹脂微粒子の製造方法、樹脂微粒子、樹脂微粒子からなる画像形成粒子、現像剤、画像形成方法、画像形成粒子入り容器、画像形成装置及びプロセスカートリッジ Download PDFInfo
- Publication number
- JP2006001980A JP2006001980A JP2004177526A JP2004177526A JP2006001980A JP 2006001980 A JP2006001980 A JP 2006001980A JP 2004177526 A JP2004177526 A JP 2004177526A JP 2004177526 A JP2004177526 A JP 2004177526A JP 2006001980 A JP2006001980 A JP 2006001980A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- image
- resin
- particles
- image forming
- resin fine
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Images
Landscapes
- Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
- Photoreceptors In Electrophotography (AREA)
- Developing Agents For Electrophotography (AREA)
Abstract
【解決手段】 少なくとも連鎖移動剤を含有するラジカル重合性単量体を重合させることにより得られる樹脂に、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかを用いて接触させ、該樹脂から連鎖移動剤を除去する連鎖移動剤除去工程を少なくとも含むことを特徴とする樹脂の製造方法。
【選択図】 なし
Description
即ち、本発明は、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかを用いて、少なくとも連鎖移動剤を含有するラジカル重合性単量体を重合させることにより得られる樹脂から連鎖移動剤を除去する連鎖移動剤除去工程を少なくとも含むことを特徴とする樹脂の製造方法により、悪臭に起因する連鎖移動剤を効率的に除去し、透明性、剛性、成形性等に優れた樹脂や樹脂微粒子、及びその効率的、かつ環境への負荷が小さい製造方法、前記樹脂微粒子を用いた画像形成粒子、更に前記画像形成粒子を用い、高画質化が可能な現像剤、該現像剤を用いる画像形成方法、画像形成粒子入り容器、画像形成装置、及びプロセスカートリッジを提供することを目的とする。
即ち、少なくとも連鎖移動剤を含有するラジカル重合性単量体を重合させることにより得られる樹脂を、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかを用い一定時間接触処理することによって、該樹脂特性を劣化させることなく、前記樹脂に存在する連鎖移動剤を選択的に、かつ効率よく除去することができるという知見に基づいて本発明を完成するに至った。
(1)「少なくとも連鎖移動剤を含有するラジカル重合性単量体を重合させることにより得られる樹脂に、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかを用いて接触させ、該樹脂から連鎖移動剤を除去する連鎖移動剤除去工程を少なくとも含むことを特徴とする樹脂の製造方法。」
(2)「前記重合性単量体が一種または二種以上のビニル単量体であることを特徴とする前記(1)に記載の樹脂の製造方法。」
(3)「前記重合性単量体として少なくともスチレンおよびアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体を使用することを特徴とする前記(1)又は(2)に記載の樹脂の製造方法。」
(4)「前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、樹脂を溶解させることなく、連鎖移動剤を溶解可能であることを特徴とする前記(1)乃至(3)のいずれかに記載の樹脂の製造方法。」
(5)「前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、単体及び混合物のいずれかであることを特徴とする前記(1)乃至(4)のいずれかに記載の樹脂の製造方法。」
(6)「前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、少なくとも二酸化炭素を含むことを特徴とする前記(1)乃至(5)のいずれかに記載の樹脂の製造方法。」
(7)「前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、有機溶媒を含むことを特徴とする前記(1)乃至(6)のいずれかに記載の樹脂の製造方法。」
(8)「前記連鎖移動剤が溶解した超臨界流体及び亜臨界流体から連鎖移動剤を回収する工程が、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに溶解されている連鎖移動剤を析出させることにより行われることを特徴とする前記(1)乃至(7)のいずれかに記載の樹脂の製造方法。」
(9)「少なくとも連鎖移動剤を含有するラジカル重合性単量体を重合させることにより得られる樹脂微粒子に、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかを用いて接触させ、該樹脂微粒子から連鎖移動剤を除去する連鎖移動剤除去工程を少なくとも含むことを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。」
(10)「前記樹脂微粒子のメディアン径とモード径との比が1.10以下であることを特徴とする前記(9)に記載の樹脂微粒子の製造方法。」
(11)「重合開始剤が溶解している水系媒体中に、少なくとも、該水系媒体中に溶解したラジカル性重合性単量体及び該水系媒体中に溶解した連鎖移動剤を供給して重合し、重合粒子を形成することを特徴とする前記(9)又は(10)に記載の樹脂微粒子の製造方法。」
(12)「有機系媒体中に、該有機系媒体中には溶解するが、生成する重合体は該有機系媒体中には不溶性もしくは難溶性のラジカル性重合性単量体を加えて重合し重合粒子を形成する工程において、該工程中に連鎖移動剤を少なくとも1回以上添加することを特徴とする前記(9)又は(10)に記載の樹脂微粒子の製造方法。」
(13)「少なくとも、重合性単量体、重合開始剤を含有する重合性混合物を、懸濁安定剤を含有する水性分散媒系中に投入し、撹拌して重合することにより重合粒子を形成する工程において、該工程中に連鎖移動剤を少なくとも1回以上添加することを特徴とする前記(9)又は(10)に記載の樹脂微粒子の製造方法。」
(14)「前記(11)乃至(13)のいずれかに記載の製造方法で得られる樹脂微粒子を種粒子として、水性若しくは有機溶媒中に分散した溶液中において重合を行うシード重合の工程を、少なくとも1回以上行うことを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。」
(15)「前記樹脂微粒子は、画像形成粒子製造時に用いられることを特徴とする前記(9)乃至(14)のいずれかに記載の樹脂微粒子の製造方法。」
(16)「前記樹脂微粒子は、画像形成粒子粒子の一部若しくは全体となることを特徴とする前記(9)乃至(15)のいずれかに記載の樹脂微粒子の製造方法。」
(17)「前記(9)乃至(16)のいずれかに記載の樹脂微粒子の製造方法により製造されることを特徴とする樹脂微粒子。」
(18)「前記(17)に記載の前記樹脂微粒子を用いて製造されることを特徴とする画像形成粒子。」
(19)「前記(18)に記載の画像形成粒子を含むことを特徴とする現像剤。
(20)「前記(19)に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
(21)「前記(18)に記載の画像形成粒子を容器中に収容してなることを特徴とする画像形成粒子入り容器。
(22)「潜像を担持する像担持体と、該像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された潜像に画像形成粒子を供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を記録紙に転写する転写手段と、該記録紙に転写された可視像を定着する定着手段と、転写後の該像担持体表面をクリーニングするクリーニング手段とを備えた画像形成装置において、該画像形成粒子として、前記(18)に記載の画像形成粒子を装填したことを特徴とする画像形成装置。
(23)「前記像担持体がアモルファスシリコン感光体であることを特徴とする前記(22)に記載の画像形成装置。」
(24)「発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着することを特徴とする前記(22)に記載の画像形成装置。
(25)「前記像担持体上の潜像を現像する際に、交互電界を印加することを特徴とする前記(22)に記載の画像形成装置。
(26)「前記像担持体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも現像手段を含む一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は画像形成粒子を保持し、該画像形成粒子は、前記(18)に記載の静電荷現像用の画像形成粒子であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
(27)「前記(22)乃至(25)のいずれかに記載の画像形成装置に装着することを特徴とする前記(26)に記載のプロセスカートリッジ。
前記(1)により、前記樹脂に存在する連鎖移動剤は、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体の少なくともいずれかにより除去される。その結果、樹脂が熱を受けた際に発生する臭気を改善することができる。
前記(2)により、透明性、剛性、成形性等に優れ、熱を受けた際に発生する臭気を改善された樹脂を得ることができる。
前記(3)により、透明性、剛性、成形性等に優れ、熱を受けた際に発生する臭気を改善され、且つ安価な樹脂を得ることができる。
前記(4)により、樹脂の特性や加工性への悪影響なく、熱を受けた際に発生する臭気を改善された樹脂を得ることができる。
前記(5)及び(6)により、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、単体及び混合物のいずれか、好ましくは少なくとも臨界温度の低い二酸化炭素を含むものを用いたことから、処理後の樹脂の前記超臨界流体及び前記亜臨界流体除去工程を略することができ、取扱い性にも優れる。
前記(7)により、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、前記有機溶媒を含むことから、前記樹脂の連鎖移動剤の除去が、より効率的に行われる。
前記(8)により、前記除去が連鎖移動剤の析出により行われることから、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体からの連鎖移動剤の取り出しが容易になり、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体の再利用が容易になる。
前記(9)により、前記樹脂から樹脂微粒子を造粒する工程を省くことができ、各種重合法により造粒された樹脂微粒子を、特性や加工性への悪影響を与えることなく、熱を受けた際に発生する臭気を改善することができる。
前記(10)により、前記樹脂微粒子のメディアン径とモード径の比が1.10以下である樹脂微子の製造することができる。
前記(11)〜(14)により、粒子径の揃った樹脂微粒子が得られる樹脂微粒子の製造方法であり、前記製造方法では前記連鎖移動剤を除去することが容易でないが、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかを用いることで、特性や加工性への悪影響を与えることなく、熱を受けた際に発生する臭気を改善された樹脂微粒子を得ることができる。
前記(15)及び(16)により、樹脂微粒子が画像形成粒子に残存した場合でも、熱定着時の臭気を改善することができる。
前記(17)及び(18)により、樹脂微粒子が熱定着された時に発生する臭気を改善することができる。
前記(19)により、現像剤が前記本発明の画像形成粒子を含むことから、該現像剤を用いて電子写真法により画像形成を行うと、熱定着時に発生する臭気が改善され、低温定着性に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
前記(20)により、熱定着時に発生する臭気が改善され、低温定着性に優れ、高画質の画像を形成することができる。
前記(21)により、容器に前記本発明の画像形成粒子が収容されてなるので、該画像形成粒子入り容器に収容された画像形成粒子を用いて電子写真法により画像形成を行うと、熱定着時に発生する臭気が改善され、低温定着性に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
前記(22)により、画像形成装置は、前記本発明の画像形成粒子を用いているので、該画像形成粒子を使用する画像形成装置を用いて電子写真法により画像形成を行うと、熱定着時に発生する臭気が改善され、低温定着性に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
前記(23)により、前記像担持体がアモルファスシリコン感光体であることから、該アモルファスシリコン感光体は、耐久性に優れ、また、前記本発明の画像形成粒子を用いるので、熱定着時に発生する臭気が改善され、低温定着性に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
前記(24)により、前記画像形成装置は、ファーストコピー(1枚目のコピー時間)の時間を短縮することができ、また、前記本発明の画像形成粒子を用いるので、熱定着時に発生する臭気が改善され、低温定着性に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
前記(25)により、前記像担持体上の潜像を現像する際に、交互電界を印加することから、鮮鋭な現像を行うことができ、また、前記本発明の画像形成粒子を用いるので、熱定着時に発生する臭気が改善され、低温定着性に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
前記(26)により、前記プロセスカートリッジにおいては、画像形成装置に着脱可能であり、利便性に優れ、また、前記本発明の画像形成粒子を用いるので、熱定着時に発生する臭気が改善され、低温定着性に優れ、高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
前記(27)により、上記(22)〜(25)のいずれかに記載の画像形成装置に上記(26)のプロセスカートリッジを用いることから、前記画像形成装置で得られる(22)〜(25)に挙げられる利点を損なうことなく、前記プロセスカートリッジにおいて、画像形成装置に着脱可能であり、利便性に優れ、また、前記本発明の画像形成粒子を用いるので、熱定着時に発生する臭気が改善され高画像濃度で高鮮鋭な高品質画像が得られる。
本発明の画像形成粒子等を構成する樹脂は、本発明の樹脂の製造方法により得られる。本発明の樹脂の製造方法は、連鎖移動剤除去工程を少なくとも含み、必要に応じて、適宜選択したその他の工程を含むものである。
ここでいう樹脂は、少なくとも、ラジカル重合性単量体、重合開始剤、連鎖移動剤の存在下で、ラジカル重合することによって得られる重合体を含む、単体若しくは混合物を指す。故に、重合体そのもの、混合物を含む重合体、重合体が金属や無機化合物や有機化合物に被覆・偏在・付着している、などの形態のものも含まれる。
以下、本発明の樹脂の製造方法、及びそれにより得られる樹脂を詳細に説明する。
本発明における、重合性単量体としては、ラジカル重合が可能なビニル系重合性単量体が用いられる。該ビニル系重合性単量体としては、単官能性重合性単量体または多官能性重合性単量体を使用することが出来る。
本発明において、重合性単量体に混合される重合開始剤は、重合性単量体を重合させる目的で添加される。
本発明に好ましく用いることができる重合開始剤としては、2,2’−アゾビス−(2,4−ジメチルバレロニトリル)、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、1,1’−アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、2,2’−アゾビス−4−メトキシ−2,4−ジメチルバレロニトリル、アゾビスメチルブチロニトリル等のアゾ系重合開始剤;ベンゾイルパーオキサイド、ラウロイルパーオキサイド、ジ−α−クミルパーオキサイド、2,5−ジメチル−2,5−ビス(ベンゾイルパーオキシ)ヘキサン、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロドデカン、t−ブチルパーオキシマレイン酸、ビス(t−ブチルパーオキシ)イソフタレート、メチルエチルケトンパーオキサイド、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート、ジイソプロピルパーオキシカーボネート、クメンヒドロパーオキサイド、2,4−ジクロロベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物系重合開始剤;過酸化水素、過硫酸塩(ナトリウム塩、カリウム塩、アンモニウム塩など)などの無機過酸化物、4価のセリウム塩などの酸化性金属塩などの酸化性物質と2価の鉄塩、1価の銅塩、3価のクロム塩等の還元性金属塩;アンモニア、低級アミン(メチルアミン、エチルアミン等の炭素数1〜6程度のアミン)、ヒドロキシルアミン等のアミノ化合物、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムハイドロサルファイト、亜硫酸水素ナトリウム、亜硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルホキシレート等の還元性硫黄化合物、低級アルコール(炭素数1〜6程度)、アスコルビン酸又はその塩、および低級アルデヒド(炭素数1〜6程度)などの還元性物質との組み合わせからなるレドックス系開始剤を挙げることができる。
本発明において、重合性単量体を重合させる連鎖移動剤は、重合性単量体が重合することによって得られる重合体の重合度を調整するを目的で添加される。
前記連鎖移動剤としては、例えば、下記一般式(i)および一般式(ii)で示される化合物が挙げられる。
また、上記一般式(ii)で示される特定の化合物としては、例えばn−オクチルメルカプタン、2−エチルヘキシルメルカプタン、n−ドデシルメルカプタン、sec−ドデシルメルカプタン、t−ドデシルメルカプタンなどを挙げることができる。
重合性単量体の重合に際して、次のような架橋剤を存在させて重合を行ない、画像形成粒子中に架橋重合体を生成させてもよい。
前記架橋剤としては、例えば、ジビニルベンゼン、ジビニルナフタレン、ジビニルエーテル、ジビニルスルホン、ジエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジメタクリレート、ポリエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、1,3−ブチレングリコールジメタクリレート、1,6−ヘキサングリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジプロピレングリコールジメタクリレート、ポリプロピレングリコールジメタクリレート、2,2′−ビス(4−メタクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、2,2′−ビス(4−アクリロキシジエトキシフェニル)プロパン、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、テトラメチロールメタンテトラアクリレート、ジブロムネオペンチルグリコールジメタクリレート、フタル酸アリル等、一般の架橋剤を適宜用いることができる。
本発明において、樹脂の全体若しくは部分である、重合体の製造方法について述べる。
本発明の重合体(樹脂)は、ラジカル重合性単量体のラジカル重合反応によって製造したものである限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。具体的には、懸濁重合、塊状重合、溶液重合等で、好ましくは懸濁重合等がある。本発明の樹脂は樹脂微粒子として得ることもできる。樹脂微粒子については、後で詳細を記す。
得られた重合体に公知添加剤や公知樹脂を加えて混合する方法として、得られた重合体と、公知添加剤や公知樹脂を混練する方法、好ましくは得られた重合体と、公知添加剤や公知樹脂を混合後混練する方法があり、必要に応じて混練後、粉砕工程や成形工程、分級工程を加えることも可能である。
例えば、得られた重合体と、公知添加剤や公知樹脂をヘンシェルミキサーの如き混合機により充分に混合した後、バッチ式の2本ロール、バンバリーミキサーや連続式の2軸押出し機、例えば神戸製鋼所社製KTK型2軸押出し機、東芝機械社製TEM型2軸押出し機、日本製鋼所社製TEX型2軸押出し機、池貝鉄工社製PCM型2軸押出し機、栗本鉄工所社製KEX型2軸押出し機や、連続式の1軸混練機、例えばブッス社製コ・ニーダ等の熱混練機を用いて構成材料を良く混練し、場合によって各種射出機などでペレット状やシート状に成形し、冷却することで、樹脂に、公知添加剤や公知樹脂を含有させることができる。必要に応じて、樹脂をハンマーミル等を用いて粗粉砕し、更にジェット気流を用いた微粉砕機や機械式粉砕機により微粉砕し、旋回気流を用いた分級機やコアンダ効果を用いた分級機により所定の粒度に分級することもできる。
前記連鎖移動剤除去工程は、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかを用いて、前記樹脂の連鎖移動剤を除去する工程である。
前記超臨界流体としては、気体と液体とが共存できる限界(臨界点)を超えた温度・圧力領域において非凝縮性高密度流体として存在し、圧縮しても凝縮を起こさず、臨界温度以上、かつ、臨界圧力以上の状態にある流体である限り、特に制限はなく、樹脂を溶解せず、かつ連鎖移動剤を溶解させるものが好ましく、目的に応じて適宜選択することができるが、臨界温度が低いものが好ましい。また、前記亜臨界流体としては、前記臨界点近傍の温度・圧力領域において高圧液体として存在する限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
これらの流体としては、例えば、一酸化炭素、二酸化炭素、アンモニア、窒素、水、メタノール、エタノール、エタン、プロパン、2,3−ジメチルブタン、ベンゼン、クロロトリフロロメタン、ジメチルエーテルなどが好適に挙げられる。これらの中でも、臨界温度が常温に近く、取扱い性に優れる点で、二酸化炭素が特に好ましい。臨界温度が30〜40℃と常温に近い超臨界流体、例えば超臨界二酸化炭素や超臨界一酸化炭素は、25〜100℃の温度、及び5〜50MPaの圧力で使用するのが望ましい。25℃未満の温度や5MPa未満の圧力では、二酸化炭素や亜酸化窒素は超臨界状態になりにくいからである。また、100℃を超える温度では、樹脂に用いる重合体の種類によってはガスが発生し、あるいは重合体を重合性単量体等に不用意に分解するおそれがある。さらに、50MPaを超える圧力では、流体ポンプ等を具備する装置の運転に支障を生ずるおそれがあるからである。ちなみに、二酸化炭素は、臨界温度31℃、臨界圧力7.53MPaで、一酸化炭素は、臨界温度37℃、臨界圧力7.26MPaである。
また前記超臨界流体として挙げられる各種材料は、超臨界状態の温度よりわずかに低い温度或いは超臨界状態の圧力よりわずかに低い圧力の亜臨界流体としても好適に使用することができる。即ち、亜臨界二酸化炭素を始めとする亜臨界流体を樹脂に接触させても、該樹脂の連鎖移動剤を抽出,除去することが可能である。超臨界流体では、樹脂の組成や形状などを不用意に変化させてしまう場合、超臨界流体の代わりに亜臨界流体を用いることが好ましい場合もある。
前記超臨界流体として挙げられる各種材料は、前記亜臨界流体としても好適に使用することができる。
前記超臨界流体及び前記亜臨界流体は、1種単独で単体として使用してもよいし、2種以上を併用して混合物として使用してもよい。
前記他の流体と、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体の少なくともいずれかと、の混合比としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記有機溶媒としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、メタノール、アンモニア、メラミン、尿素、チオジエチレングリコールなどが挙げられる。具体的には、重合性単量体の溶解度が高い、クロロホルムなどの除去助剤が特に好ましい。該クロロホルムの添加により、前記連鎖移動剤の除去効果が増大する。
前記連鎖移動剤の除去は、前記樹脂に存在する前記連鎖移動剤に対して行われる。なお、前記除去を行う部位や処理の度合を変更するには、例えば、温度、圧力、超臨界流体等の種類などを適宜変更することにより行うことができる。
前記除去の方法としては、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体の少なくともいずれかを、前記樹脂に接触させる限り、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。
前記超臨界流体及び前記亜臨界流体の少なくともいずれかを、前記樹脂に接触させる操作としては、超臨界流体及び亜臨界流体が流通するが樹脂は排出されない容器に樹脂を充填し、その容器に超臨界流体及び亜臨界流体を流通させる操作や、前記超臨界流体及び前記亜臨界流体の流体媒体と樹脂を閉鎖系にて充填し、これを加温加圧することで流体媒体を超臨界状態及び亜臨界状態にする操作、等がある。
また、処理される前記樹脂の形状も、例えば、(微)粒子状、粉状、顆粒状、ペレット状、球状、板状、シート状、棒状、円柱状、多角柱状、不定形状等、適宜選択することができ、除去処理の均一性確保及び工程上の取り扱いやすさから、好ましくは、(微)粒子状、ペレット状が望ましい。
前記樹脂を樹脂微粒子として得ることもできる。前記樹脂微粒子の製造法としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができる。例えば、粉砕樹脂微粒子、重合法による樹脂微粒子、マイクロカプセル化法(スプレードライ法、コアセルベーション法等)によって得られる樹脂微粒子などが挙げられる。その中でも、液体溶媒中での重合法、特に、重合開始剤が溶解している水系媒体中に、少なくとも、前記水系媒体中に溶解したラジカル性重合性単量体が供給され、重合粒子を形成方法(以下、乳化重合法)、少なくとも、重合性単量体、重合開始剤を含有する重合性混合物を、懸濁安定剤を含有する水性分散媒系中に投入し、撹拌することで重合粒子を形成する方法(以下、懸濁重合法)、親水性有機液体に該親水性有機液体に溶解する高分子分散剤を加え、これに該親水性有機液体には溶解するが、生成する重合体は該親水性有機液体には膨潤されるがほとんど溶解しないラジカル性重合性単量体を加えて重合することにより重合粒子を形成する方法(以下、分散重合法)、によって得られた樹脂微粒子が好ましい。また必要に応じて、得られた樹脂微粒子を種粒子として、水性若しくは有機溶媒中に分散この種粒子存在下にて重合を行う、シード重合の工程を施すこともできる。
メディアン径とは、個数分布の累積が50%である粒子径であり、モード径とは、個数分布で最も頻度の高い粒子径である。前記樹脂微粒子におけるメディアン径とモード径の比が1に近い程単分散であるということができ、粒子間のばらつきが少なく、一定の機能を発揮できると考えられる。好ましくは前記樹脂微粒子のメディアン径とモード径の比は1.10以下であり、更に好ましくは1.05以下であることが望ましい。メディアン径とモード径の測定は、島津製作所(株)製レーザー回折式粒度分布測定装置SALD−2000を用いて行なった。
以下、乳化重合法について説明をする。
乳化重合法により得られる樹脂微粒子は、重合開始剤が溶解している水系媒体中に、少なくとも、前記水系媒体中に溶解したラジカル性重合性単量体が供給され、重合粒子を形成することで得られる。なお、本発明でいうところの水系媒体とは、少なくとも水が50質量%以上含有されたものを示す。
本発明において、乳化を促進させる目的で界面活性剤を用いることができる。
重合性単量体の重量に対して0.001〜0.1重量%の範囲内の界面活性剤を使用することが好ましい。使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記のイオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
懸濁重合法で得られる樹脂微粒子は、少なくとも、重合性単量体、重合開始剤を含有する重合性混合物を、懸濁安定剤を含有する水性分散媒系中に投入し、撹拌することで重合粒子を形成することで製造することができる。この方法は、公知の懸濁重合法により製造された樹脂微粒子に該当する。
重合性単量体組成物を水性分散媒中に良好に分散させるための分散安定剤を用いてもよい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
例えば、無機化合物の分散安定剤では、コバルト、鉄、ニケッル、アルミニウム、銅、スズ、鉛、マグネシウム等の金属又はその合金(特に1μ以下が好ましい)、また、リン酸三カルシウム、リン酸マグネシウム、リン酸アルミニウム、リン酸亜鉛、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム、メタケイ酸カルシウム、硫酸カルシウム、硫酸バリウム、ベントナイト、シリカ、アルミナ、チタニア、酸化鉄、酸化銅、酸化ニッケル、酸化亜鉛、等の酸化物の無機化合物微粉体、カーボンブラック、ニグロシン染料、アニリンブルー、クロームイエロー、フタロシアニンブルー、ローズベンガル等の顔料、染料類などが挙げられる。
前記樹脂微粒子としては、水系媒体中で水性分散液を形成しうる樹脂であれば特に制限はなく、公知の樹脂の中から目的に応じて適宜選択することができ、熱可塑性樹脂であってもよいし、熱硬化性樹脂でもよく、例えば、ビニル樹脂、ポリウレタン樹脂、エポキシ樹脂、ポリエステル樹脂、ポリアミド樹脂、ポリイミド樹脂、ケイ素樹脂、フェノール樹脂、メラミン樹脂、ユリア樹脂、アニリン樹脂、アイオノマー樹脂、ポリカーボネート樹脂、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
なお、前記ビニル樹脂は、ビニルモノマーを単独重合又は共重合したポリマーであり、例えば、スチレン−(メタ)アクリル酸エステル樹脂、スチレン−ブタジエン共重合体、(メタ)アクリル酸−アクリル酸エステル重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スチレン−無水マレイン酸共重合体、スチレン−(メタ)アクリル酸共重合体、などが挙げられる。
分散安定剤は重合性単量体100質量部に対して0.2〜10.0質量部を使用することが好ましい。
また、前記無機分散剤の微細な分散のために、重合性単量体の重量に対して0.001〜0.1重量%の範囲内の界面活性剤を使用することもよい。この界面活性剤は上記分散安定化剤の所期の作用を促進するためのものである。使用することのできる界面活性剤としては特に限定されるものでは無いが、下記イオン性界面活性剤を好適なものの例として挙げることができる。
分散重合法で得られる樹脂微粒子は、有機系媒体中に、前記有機系媒体中には溶解するが、生成する重合体は前記有機系媒体中には不溶性もしくは難溶性のラジカル性重合性単量体、及び重合開始剤を加えて重合粒子を形成することにより、製造することができる。
本発明の有機系媒体には、ヘキサンやシクロヘキサンなどの無極性溶媒を用いることもできるが、好ましくは、親水性有機液体であることが望ましい。親水性有機溶媒であると、無極性溶媒を用いたときと比べて、粒子径の大きい樹脂微粒子が精度よく得られるからである。
また、重合性単量体組成物を水性分散媒中に良好に分散させるために、必要に応じて、前記分散安定剤及び前記界面活性剤を添加してもよい。
シード重合を行う際に、乳化性をよくする目的で、前記分散安定剤及び前記界面活性剤を用いてもよい。
シード重合法において、種粒子の粒子径が、ある狭い範囲内にあれば得られる樹脂粒子の粒子径もよく揃ったものとなる。すなわち、予め粒径の揃ったシード粒子を用いて重合を行うことにより、用途に応じた所望とする粒径の樹脂粒子を、例えば0.3〜0.5mm、0.5〜0.7mm、0.7〜1.2mm、1.2〜1.5mm、1.5〜2.5mmのように狭い範囲に区分して、しかも区分毎にほぼ100%の収率で得ることができる。
種粒子の使用量は、重合終了時の重合体全量(種粒子も含む)に対して、10〜75重量%であることが好ましく、より好ましくは15〜50重量%である。種粒子の使用量が10重量%未満では重合性単量体を供給する際に、樹脂微粒子の重合率を適正範囲に制御することが困難となり、得られる粒子が高分子量化したり、微粉末が多量に発生し、その結果製造効率が低下したりする等工業的に不利となる。逆に75重量%を越えると優れた成形性が得難くなる。
本発明では、種粒子の径が大きくなると重合開始剤の吸収効率及び内部拡散が小さくなり、分子量が高くなる傾向を示し、また重合終了後の樹脂粒子に対して種粒子の使用量が少ないと、重合性単量体供給時の重合率の制御が難しくなり反応時間も延長し、分子量調節が困難となりやすい。樹脂粒子の重量平均分子量を、普通の成形に適合する範囲に調整するには、重合開始剤を効率よく働かせることが重要であり、無駄な分解を防ぎ重合工程全域でラジカル発生するような重合開始剤の分配、重合温度プログラム、単量体供給速度、重合時の重合率調整等の制御をすることが好ましい。
単量体組成物を水性分散媒中で造粒するに際しては、例えば通常の撹拌機やT.K.ホモミクサー(特殊機化工業(株)製)、クレアミックス(エム・テクニック(株)製)などの高剪断力を有する撹拌機や超音波分散機等の分散手段により分散させ、重合性組成物分散液とする。攪拌機の撹拌翼はパドル型よりもタービン型のものが好ましい。または、ラスポーラスガラスなどの多孔質体を用い、連続相中に分散相を圧入することにより重合性組成物分散液を得ることもできる。剪断力による分散の場合、モノマー組成物が30μm以下の粒径を有する様に、撹拌速度、時間を調整することが好ましい。より具体的には、回転数はタービンの週速が10〜30m/secとなるように用いるのがよく、造粒時間は特に限定はないが、5〜60分であるのが好ましい。モノマー組成物と分散媒との比率は、モノマー組成物100重量部に対して、分散媒200〜3,000重量部を用いるのがよい。重合の際には窒素ガス、アルゴンガス等の不活性気体にて反応容器内の空気中酸素を充分に追い出す必要がある。もし、酸素パージが不充分であると微粒子が発生し易い。
前記連鎖移動剤除去済の樹脂微粒子を用いて、画像形成粒子を製造することもできる。前記連鎖移動剤除去済の微粒子の目的としては、紙等の記録媒体への接着を目的とする接着性基材、着色剤、離型剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、などこれら1つ若しくは複数の機能を示すものや、乳化安定剤などが挙げられる。画像形成粒子を製造する用いられている限りは、前記連鎖移動剤除去済の樹脂微粒子が最終的に画像形成粒子粒子に存在しているか否かは問わない。例えば、乳化安定剤のように、画像形成粒子造粒時に使用され、後工程にて除去されることで、画像形成粒子粒子としては樹脂微粒子が残存しないものも、本発明に含まれる。
前記着色剤としては、特に制限はなく、公知の染料及び顔料の中から目的に応じて適宜選択することができ、例えば、カーボンブラック、ニグロシン染料、鉄黒、ナフトールイエローS、ハンザイエロー(10G、5G、G)、カドミュウムイエロー、黄色酸化鉄、黄土、黄鉛、チタン黄、ポリアゾイエロー、オイルイエロー、ハンザイエロー(GR、A、RN、R)、ピグメントイエローL、ベンジジンイエロー(G、GR)、パーマネントイエロー(NCG)、バルカンファストイエロー(5G、R)、タートラジンレーキ、キノリンイエローレーキ、アンスラザンイエローBGL、イソインドリノンイエロー、ベンガラ、鉛丹、鉛朱、カドミュウムレッド、カドミュウムマーキュリレッド、アンチモン朱、パーマネントレッド4R、パラレッド、ファイセーレッド、パラクロルオルトニトロアニリンレッド、リソールファストスカーレットG、ブリリアントファストスカーレット、ブリリアントカーンミンBS、パーマネントレッド(F2R、F4R、FRL、FRLL 、F4RH)、ファストスカーレットVD、ベルカンファストルビンB、ブリリアントスカーレットG、リソールルビンGX、パーマネントレッドF5R、ブリリアントカーミン6B、ポグメントスカーレット3B、ボルドー5B、トルイジンマルーン、パーマネントボルドーF2K、ヘリオボルドーBL、ボルドー10B、ボンマルーンライト、ボンマルーンメジアム、エオシンレーキ、ローダミンレーキB、ローダミンレーキY、アリザリンレーキ、チオインジゴレッドB、チオインジゴマルーン、オイルレッド、キナクリドンレッド、ピラゾロンレッド、ポリアゾレッド、クロームバーミリオン、ベンジジンオレンジ、ペリノンオレンジ、オイルオレンジ、コバルトブルー、セルリアンブルー、アルカリブルーレーキ、ピーコックブルーレーキ、ビクトリアブルーレーキ、無金属フタロシアニンブルー、フタロシアニンブルー、ファストスカイブルー、インダンスレンブルー(RS、BC)、インジゴ、群青、紺青、アントラキノンブルー、ファストバイオレットB、メチルバイオレットレーキ、コバルト紫、マンガン紫、ジオキサンバイオレット、アントラキノンバイオレット、クロムグリーン、ジンクグリーン、酸化クロム、ピリジアン、エメラルドグリーン、ピグメントグリーンB、ナフトールグリーンB、グリーンゴールド、アシッドグリーンレーキ、マラカイトグリーンレーキ、フタロシアニングリーン、アントラキノングリーン、酸化チタン、亜鉛華、リトボン、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記マスターバッチは、前記マスターバッチ用樹脂と、前記着色剤とを高剪断力をかけて混合又は混練させて製造することができる。この際、着色剤と樹脂の相互作用を高めるために、有機溶剤を添加することが好ましい。また、いわゆるフラッシング法も着色剤のウエットケーキをそのまま用いることができ、乾燥する必要がない点で好適である。このフラッシング法は、着色剤の水を含んだ水性ペーストを樹脂と有機溶剤とともに混合又は混練し、着色剤を樹脂側に移行させて水分及び有機溶剤成分を除去する方法である。前記混合又は混練には、例えば、三本ロールミル等の高せん断分散装置が好適に用いられる。
前記離型剤としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ワックス類、などが好適に挙げられる。前記ワックス類としては、例えば、低分子量ポリオレフィンワックス、合成炭化水素系ワックス、天然ワックス類、石油ワックス類、高級脂肪酸及びその金属塩、高級脂肪酸アミド、これらの各種変性ワックスなどが挙げられる。これらは1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記融点が、40℃未満であると、ワックスが耐熱保存性に悪影響を与えることがあり、160℃を超えると、低温での定着時にコールドオフセットを起こし易いことがある他、定着機への紙の巻き付きなどが発生することがある。
前記離型剤の前記画像形成粒子における含有量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、画像形成粒子100重量部に対して0〜40質量部が好ましく、3〜30質量部がより好ましい。前記含有量が、40質量部を超えると、低温定着性の阻害や画質の劣化(光沢度が高すぎる)を生ずることがある。
前記無機微粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、シリカ、アルミナ、酸化チタン、チタン酸バリウム、チタン酸マグネシウム、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、酸化亜鉛、酸化スズ、ケイ砂、クレー、雲母、ケイ灰石、ケイソウ土、酸化クロム、酸化セリウム、ベンガラ、三酸化アンチモン、酸化マグネシウム、酸化ジルコニウム、硫酸バリウム、炭酸バリウム、炭酸カルシウム、炭化ケイ素、窒化ケイ素、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記無機微粒子の前記画像形成粒子における含有量としては、0.01〜5.0質量%が好ましく、0.01〜2.0質量%がより好ましい。
なお、前記無機微粒子は、前記画像形成粒子の外添剤として好適に使用することができる。詳細は後述する。
前記帯電制御剤としては、特に制限はなく、公知のものの中から目的に応じて適宜選択することができるが、有色材料を用いると色調が変化することがあるため、無色乃至白色に近い材料が好ましく、例えば、ニグロシン系染料、トリフェニルメタン系染料、クロム含有金属錯体染料、モリブデン酸キレート顔料、ローダミン系染料、アルコキシ系アミン、4級アンモニウム塩(フッ素変性4級アンモニウム塩を含む)、アルキルアミド、燐の単体又はその化合物、タングステンの単体又はその化合物、フッ素系活性剤、サリチル酸の金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩、などが挙げられる。これらの中でも、サリチル酸金属塩、サリチル酸誘導体の金属塩が好ましい。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記高分子重合粒子としては、特に制限はなく、目的に応じて公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、ソープフリー乳化重合、懸濁重合、分散重合等によって得られるポリスチレン、メタクリル酸エステル、アクリル酸エステル共重合体、シリコーン樹脂、ベンゾグアナミン、ナイロンなどの重縮合樹脂、熱硬化性樹脂、などで形成された粒子が挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記流動性向上剤は、表面処理を行って、疎水性を上げ、高湿度下においても流動特性や帯電特性の悪化を防止可能なものを意味し、例えば、シランカップリング剤、シリル化剤、フッ化アルキル基を有するシランカップリング剤、有機チタネート系カップリング剤、アルミニウム系のカップリング剤、シリコーンオイル、変性シリコーンオイル、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
前記クリーニング性向上剤は、感光体や一次転写媒体に残存する転写後の現像剤を除去するために前記画像形成粒子に添加され、例えば、ステアリン酸亜鉛、ステアリン酸カルシウム、ステアリン酸等の脂肪酸金属塩、ポリメチルメタクリレート微粒子、ポリスチレン微粒子等のソープフリー乳化重合により製造されたポリマー微粒子、などが挙げられる。これらは、1種単独で使用してもよいし、2種以上を併用してもよい。
該ポリマー微粒子は、比較的粒度分布が狭いものが好ましく、体積平均粒径が0.01〜1μmのものが好適である。
前記磁性材料は、マグネタイト、ヘマタイト、フェライト等の酸化鉄、鉄、コバルト、ニッケルのような金属あるいはこれらの金属とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、スズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミウム、カルシウム、マンガン、セレン、チタン、タングステン、バナジウムのような金属の合金およびその混合物等が挙げられる。
上記方法にて得られた前記連鎖移動剤除去済の樹脂微粒子を用いて、画像形成粒子を製造する方法を示す。
前記連鎖移動剤除去済の樹脂微粒子に既に、少なくとも、紙等の記録媒体への接着を目的とする接着性基材、着色剤を含む場合は、前記連鎖移動剤除去済の樹脂微粒子自体を画像形成粒子として用いることもできるが、必要に応じて、紙等の記録媒体への接着を目的とする接着性基材、着色剤、離型剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料、など、これら1つ若しくは複数の機能を示すものを付加させることで、画像形成粒子とすることもできる。
−乳化凝集法−
前記連鎖移動剤除去済の樹脂微粒子を製造し、その後に、有機溶媒、凝集剤等を添加して会合する方法で画像形成粒子を製造することができる。凝集または融着の際に画像形成粒子の構成に必要な離型剤や着色剤などの分散液と混合して凝集または融着させて調製する方法や、単量体中に離型剤や着色剤などの画像形成粒子構成成分を分散した上で乳化重合する方法などがあげられる。ここで凝集または融着とは樹脂粒子および着色剤粒子が複数個会合することを示す。なお、本発明でいうところの水系媒体とは、少なくとも水が50質量%以上含有されたものを示す。
前記凝集剤の添加量は、臨界凝集濃度以上であればよいが、好ましくは臨界凝集濃度の1.2倍以上、さらに好ましくは、1.5倍以上添加することがよい。
この無限溶解する溶媒の添加量は、凝集剤を添加した重合体含有分散液に対して1〜100体積%が好ましい。
本発明においては、前記連鎖移動剤除去済の樹脂微粒子に、紙等の記録媒体への接着を目的とする接着性基材、着色剤、離型剤、帯電制御剤、流動性向上剤、クリーニング性向上剤、磁性材料等の添加剤を、強固につけることにより、画像形成粒子の画質、耐久性、信頼性を向上させることもできる。
前記連鎖移動剤除去済の樹脂微粒子に前記添加剤を固定化する方法として、前記連鎖移動剤除去済の樹脂微粒子表面に前記添加剤を付着させ、加熱処理または、機械的エネルギーを加える方法がある。
また、本発明においては、前記添加剤に液体中で付着させるために乾燥後に前記のような装置で固定化処理を行っても良いが、乾燥工程中で固定化処理を行うこともできる。例えば、通常のスプレイドライヤーの他に、媒体流動乾燥装置MSD(奈良機械製作所製)、流動層乾燥装置スラリードライヤー(大河原製作所社製)などを用いて、乾燥と固定化を同時に行うことができる。
前記画像形成粒子は、前記連鎖移動剤除去済の樹脂微粒子を用いて作られた画像形成粒子である。その結果、本来画像形成粒子に残存するはずの連鎖移動剤が除去されているため、連鎖移動剤に起因する、熱定着時の臭気を改善されるので好ましい。
また、このようにして得られた画像形成粒子は、画像形成粒子から連鎖移動剤の除去されており、乾燥処理、洗浄処理などが不要である。また、連鎖移動剤除去工程後は超臨界流体の入った反応容器を減圧することにより、二酸化炭素等を脱気するだけで、処理が完了する。このため、極めて短時間で効率的に画像形成粒子を製造することができ、廃液の処理等も不必要となり、環境への負荷が低減される。
本発明において、画像形成粒子の体積平均粒径(Dv)は少なくとも0.1〜10μmが好ましく、より好ましくは2〜8μmである。個数平均粒径(Dn)との比(Dv/Dn)は1.25以下が好ましく、より好ましくは1.05〜1.20である。このような乾式画像形成粒子により、耐熱保存性、低温定着性、耐ホットオフセット性のいずれにも優れ、とりわけフルカラー複写機などに用いた場合に画像の光沢性に優れ、更に二成分現像剤においては、長期にわたる画像形成粒子の収支が行われても、現像剤中の画像形成粒子粒子径の変動が少なくなり、現像装置における長期の攪拌においても、良好で安定した現像性が得られる。また、一成分現像剤として用いた場合においても、画像形成粒子の収支が行われても、画像形成粒子の粒子径の変動が少なくなると共に、現像ローラーへの画像形成粒子のフィルミングや、画像形成粒子を薄層化する為のブレード等の部材への画像形成粒子の融着がなく、現像装置の長期の使用(攪拌)においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。
前記画像形成粒子の重量平均分子量としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、1,000以上が好ましく、2,000〜10,000,000がより好ましく、3,000〜1,000,000が特に好ましい。
前記重量平均分子量が、1,000未満であると、耐ホットオフセット性が悪化することがある。
前記画像形成粒子の接着性基材のガラス転移温度(Tg)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、30〜70℃が好ましく、40〜65℃がより好ましい。前記ガラス転移温度(Tg)が、30℃未満であると、画像形成粒子の耐熱保存性が悪化することがあり、70℃を超えると、低温定着性が十分でないことがある。
前記針入度としては、例えば、針入度試験(JIS K2235−1991)で測定した針入度が、15mm以上であることが好ましく、20〜30mmがより好ましい。 前記針入度が、15mm未満であると、耐熱保存性が悪化することがある。 前記針入度は、JIS K2235−1991に従って測定することができ、具体的には、50mlのガラス容器に画像形成粒子を充填し、50℃の恒温槽に20時間放置する。この画像形成粒子を室温まで冷却し、針入度試験を行うことにより針入度を測定することができる。
なお、前記針入度の値が大きい程、前記耐熱保存性が優れることを示している。
前記低温定着性としては、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させる観点からは、定着下限温度が低くなるほど好ましく、また、オフセット未発生温度が高くなるほど好ましく、定着温度低下とオフセット未発生とを両立させ得る温度領域としては、前記定着下限温度が150℃未満であり、前記オフセット未発生温度が200℃以上である。なお、前記定着下限温度は、例えば、画像形成装置を用い、転写紙をセットし、複写テストを行い、得られた定着画像をパットで擦った後の画像濃度の残存率が70%以上となる定着ロール温度を定着下限温度としたものである。前記オフセット未発生温度は、例えば、画像形成装置を用いて、転写紙をセットし、イエロー、マゼンタ、シアン、及びブラックの各単色、及び中間色としてレッド、ブルー、及びグリーンのベタ画像を各単色で現像されるように調整し、定着ベルトの温度が可変となるように調整して、オフセットの発生しない温度を測定することによって求めることができる。
前記熱特性は、フローテスター特性とも言われ、例えば、軟化温度(Ts)、流出開始温度(Tfb)、1/2法軟化点(T1/2)などとして評価される。これらの熱特性は、適宜選択した方法により測定することができ、例えば、高架式フローテスターCFT500型(島津製作所製)を用いて測定したフローカーブから求めることができる。
前記軟化温度(Ts)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、50℃以上が好ましく、80〜120℃がより好ましい。前記軟化温度(Ts)が、50℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記流出開始温度(Tfb)としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、60℃以上が好ましく、70〜150℃がより好ましい。前記流出開始温度(Tfb)が、60℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記1/2法軟化点(T1/2)は、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、60℃以上が好ましく、80〜170℃がより好ましい。前記1/2法軟化点(T1/2)が、60℃未満であると、耐熱保存性及び低温保存性の少なくともいずれかが悪化することがある。
前記画像濃度は、分光計(X−ライト社製、938 スペクトロデンシトメータ)を用いて測定した濃度値が、1.90以上が好ましく、2.00以上がより好ましく、2.10以上が特に好ましい。前記画像濃度が、1.90未満であると、画像濃度が低く、高画質が得られないことがある。
前記平均円形度は、前記画像形成粒子の形状と投影面積の等しい相当円の周囲長を実在粒子の周囲長で除した値であり、例えば、0.900〜1.000が好ましく、0.950〜0.990がより好ましい。なお、前記平均円形度が0.94未満の粒子が15%以下であるのが好ましい。前記平均円形度が、0.900未満であると、満足できる転写性やチリのない高画質画像が得られないことがありことがある。
(外添剤混合)
前記画像形成粒子に、流動性や現像性、帯電性を補助するための外添剤としては、無機微粒子を好ましく用いることができる。この無機微粒子の一次粒子径は、5mμ〜2μmであることが好ましく、特に5mμ〜500mμであることが好ましい。また、BET法による比表面積は、20〜500m2/gであることが好ましい。この無機微粒子の使用割合は、画像形成粒子の0.01〜5.0重量%であることが好ましく、特に0.01〜2.0重量%であることが好ましい。
また、外添剤として用いた無機微粒子が、有機溶媒中に添加した無機微粒子と同種のものであると更に好ましい。
本発明の現像剤は、本発明の画像形成粒子を少なくとも含有し、キャリアなどの適宜選択したその他の成分を含有してなる。該現像剤としては、一成分現像剤であってもよいし、キャリアを含む二成分現像剤であってもよいが、近年の情報処理速度の向上に対応した高速プリンタ等に使用する場合には、寿命向上等の点で前記二成分現像剤が好ましい。
本発明の画像形成粒子としての前記画像形成粒子を用いた前記一成分現像剤の場合、画像形成粒子の収支が行われても、画像形成粒子の粒子径の変動が少なく、現像ローラへの画像形成粒子のフィルミングや、画像形成粒子を薄層化する為のブレード等の部材への画像形成粒子の融着がなく、現像装置の長期の使用(撹拌)においても、良好で安定した現像性及び画像が得られる。また、本発明の前記画像形成粒子を用いた前記二成分現像剤の場合、長期にわたる画像形成粒子の収支が行われても、現像剤中の画像形成粒子の粒子径の変動が少なく、現像装置における長期の撹拌においても、良好で安定した現像性が得られる。
前記キャリアとしては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、芯材と、該芯材を被覆する樹脂層とを有するものが好ましい。
前記溶剤としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、例えば、トルエン、キシレン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、セルソルブチルアセテート、などが挙げられる。
前記焼付としては、特に制限はなく、外部加熱方式であってもよいし、内部加熱方式であってもよく、例えば、固定式電気炉、流動式電気炉、ロータリー式電気炉、バーナー炉等を用いる方法、マイクロウエーブを用いる方法、などが挙げられる。
本発明の画像形成粒子入り容器は、本発明のトナーとしての画像形成粒子または該画像形成粒子を含む前記現像剤を容器中に収容してなる。
前記容器としては、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、画像形成粒子入り容器本体とキャップとを有してなるものなどが好適に挙げられる。前記画像形成粒子入り容器本体としては、その大きさ、形状、構造、材質などについては特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、前記形状としては、円筒状などが好ましく、内周面にスパイラル状の凹凸が形成され、回転させることにより内容物である画像形成粒子が排出口側に移行可能であり、かつ該スパイラル部の一部又は全部が蛇腹機能を有しているもの、などが特に好ましい。
また、本発明の画像形成粒子入り容器は、該容器自体を画像形成装置に着脱自在の形状として、それに画像形成粒子を収納して、画像形成粒子カートリッジとすることもできる。
本発明の画像形成粒子入り容器及び画像形成粒子カートリッジは、保存、搬送等が容易であり、取扱性に優れ、後述する本発明のプロセスカートリッジ、画像形成装置等に、着脱可能に取り付けて画像形成粒子の補給に好適に使用することができる。
本発明のプロセスカートリッジは、静電潜像を担持する静電潜像担持体と、帯電手段と、該静電潜像担持体上に担持された静電潜像を、現像剤を用いて現像し可視像を形成する現像手段と、更に必要に応じて適宜選択したクリーニング手段等のその他の手段のうち、少なくとも現像手段を含む手段を一体に支持したものである。前記現像手段としては、本発明のトナーとしての画像形成粒子または前記現像剤を収容する現像剤収納容器と、該現像剤収納容器内に収容された画像形成粒子または現像剤を担持しかつ搬送する現像剤担持体とを、少なくとも有してなり、更に、担持させる画像形成粒子層厚を規制するための層厚規制部材等を有していてもよい。本発明のプロセスカートリッジは、各種電子写真装置に着脱自在に備えさせることができ、後述する本発明の電子写真装置に着脱自在に備えさせるのが好ましい。
本発明の画像形成装置は、静電潜像担持体と、静電潜像形成手段と、現像手段と、転写手段と、定着手段とを少なくとも有してなり、更に必要に応じて適宜選択したその他の手段、例えば、除電手段、クリーニング手段、リサイクル手段、制御手段等を有してなる。
本発明の画像形成方法は、このような画像形成装置を用いて行なう。図1〜4に本発明の画像形成装置の例の概略図を示す。
前記静電潜像担持体(「光導電性絶縁体」、「感光体」と称することがある)としては、その材質、形状、構造、大きさ、等について特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができるが、その形状としてはドラム状が好適に挙げられ、その材質としては、例えばアモルファスシリコン、セレン等の無機感光体、ポリシラン、フタロポリメチン等の有機感光体、などが挙げられる。これらの中でも、長寿命性の点でアモルファスシリコン等が好ましい。
前記現像工程は、前記静電潜像を、本発明の前記画像形成粒子または前記現像剤を用いて現像して可視像を形成する工程である。前記可視像の形成は、例えば、前記静電潜像を本発明の前記画像形成粒子または前記現像剤を用いて現像することにより行うことができ、前記現像手段により行うことができる。前記現像手段は、例えば、本発明の前記画像形成粒子または前記現像剤を用いて現像することができる限り、特に制限はなく、公知のものの中から適宜選択することができ、例えば、本発明の前記画像形成粒子または現像剤を収容し、前記静電潜像に前記画像形成粒子または該現像剤を接触又は非接触的に付与可能な現像器を少なくとも有するものが好適に挙げられ、本発明の前記画像形成粒子入り容器、画像形成粒子カートリッジを備えた現像器などがより好ましい。
前記転写工程は、前記可視像を記録媒体に転写する工程であり、中間転写体を用いる場合と、用いない場合があるが、中間転写体を用い、該中間転写体上に可視像を一次転写した後、該可視像を前記記録媒体上に二次転写する態様が好ましく、前記画像形成粒子として二色以上、好ましくはフルカラー画像形成粒子を用い、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写工程と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写工程とを含む態様がより好ましい。
前記転写は、例えば、前記可視像を転写帯電器を用いて前記静電潜像担持体(感光体) を帯電することにより行うことができ、前記転写手段により行うことができる。前記転写手段としては、可視像を中間転写体上に転写して複合転写像を形成する第一次転写手段と、該複合転写像を記録媒体上に転写する第二次転写手段とを有する態様が好ましい。なお、前記中間転写体としては、特に制限はなく、目的に応じて公知の転写体の中から適宜選択することができ、例えば、転写ベルト等が好適に挙げられる。
前記定着工程は、記録媒体に転写された可視像を定着装置を用いて定着させる工程であり、各色の画像形成粒子に対し前記記録媒体に転写する毎に行ってもよいし、各色の画像形成粒子に対しこれを積層した状態で一度に同時に行ってもよい。前記定着装置としては、特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができるが、公知の加熱加圧手段が好適である。前記加熱加圧手段としては、加熱ローラと加圧ローラとの組合せ、加熱ローラと加圧ローラと無端ベルトとの組合せ、などが挙げられる。前記加熱加圧手段における加熱は、通常、80℃〜200℃が好ましい。
なお、本発明においては、目的に応じて、前記定着工程及び定着手段と共にあるいはこれらに代えて、例えば、公知の光定着器を用いてもよい。
前記除電工程は、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印加して除電を行う工程であり、除電手段により好適に行うことができる。前記除電手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体に対し除電バイアスを印
加することができればよく、公知の除電器の中から適宜選択することができ、例えば、除電ランプ等が好適に挙げられる。
前記クリーニング工程は、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真画像形成粒子を除去する工程であり、クリーニング手段により好適に行うことができる。前記クリーニング手段としては、特に制限はなく、前記静電潜像担持体上に残留する前記電子写真画像形成粒子を除去することができればよく、公知のクリーナの中から適宜選択することができ、例えば、磁気ブラシクリーナ、静電ブラシクリーナ、磁気ローラクリーナ、ブレードクリーナ、ブラシクリーナ、ウエブクリーナ等が好適に挙げられる。
前記リサイクル工程は、前記クリーニング工程により除去した前記電子写真用(カラー)画像形成粒子を前記現像手段にリサイクルさせる工程であり、リサイクル手段により好適に行うことができる。
前記リサイクル手段としては、特に制限はなく、公知の搬送手段等が挙げられる。
前記制御手段は、前記各工程を制御する工程であり、制御手段により好適に行うことができる。
前記制御手段としては、前記各手段の動きを制御することができる限り特に制限はなく、目的に応じて適宜選択することができ、例えば、シークエンサー、コンピュータ等の機器が挙げられる。
図1に示す画像形成装置100は、前記静電潜像担持体としての感光体ドラム10(以下「感光体10」という)と、前記帯電手段としての帯電ローラ20と、前記露光手段としての露光装置30と、前記現像手段としての現像装置40と、中間転写体50と、クリーニングブレードを有する前記クリーニング手段としてのクリーニング装置60と、前記除電手段としての除電ランプ70とを備える。
なお、タンデム画像形成装置120においては、二次転写装置22及び定着装置25の近傍に、転写紙の両面に画像形成を行うために該転写紙を反転させるためのシート反転装置28が配置されている。
そして、中間転写体50上に合成された合成カラー画像(カラー転写像)にタイミングを合わせてレジストローラ49を回転させ、中間転写体50と二次転写装置22との間にシート(記録紙)を送出させ、二次転写装置22により該合成カラー画像(カラー転写像)を該シート(記録紙)上に転写(二次転写)することにより、該シート(記録紙)上にカラー画像が転写され形成される。なお、画像転写後の中間転写体50上の残留画像形成粒子は、中間転写体クリーニング装置17によりクリーニングされる。
本発明の画像形成粒子または現像剤を保持した現像手段を有するプロセスカ−トリッジを装着した画像形成装置は、感光体が所定の周速度で回転駆動される。感光体は回転過程において、帯電手段によりその周面に正または負の所定電位の均一帯電を受け、次いで、スリット露光やレ−ザ−ビ−ム走査露光等の像露光手段からの画像露光光を受け、こうして感光体の周面に静電潜像が順次形成され、形成された静電潜像は、次いで現像手段により画像形成粒子現像され、現像された画像形成粒子像は、給紙部から感光体と転写手段との間に感光体の回転と同期されて給送された転写材に、転写手段により順次転写されていく。像転写を受けた転写材は感光体面から分離されて像定着手段へ導入されて像定着され、複写物(コピ−)として装置外へプリントアウトされる。像転写後の感光体の表面は、クリ−ニング手段によって転写残りトナ−の除去を受けて清浄面化され、更に除電された後、繰り返し画像形成に使用される。
本発明に用いられる電子写真用感光体としては、前記したようにアモルファスシリコン感光体が好ましい。該感光体は、例えば、導電性支持体を50℃〜400℃に加熱し、該支持体上に真空蒸着法、スパッタリング法、イオンプレーティング法、熱CVD法、光CVD法、プラズマCVD法等の成膜法によりa−Siからなる光導電層を有するアモルファスシリコン感光体(以下、「a−Si系感光体」と称する。)を用いることが好ましい。なかでもプラズマCVD法、すなわち、原料ガスを直流または高周波あるいはマイクロ波グロー放電によって分解し、支持体上にa−Si堆積膜を形成する方法が好適なものとして用いられる。
図6に、該アモルファスシリコン感光体の層構成を示す。該層構成は例えば以下のようなものである。
図6は、層構成を説明するための模式的構成図である。図6(a)に示す電子写真用感光体500は、支持体501の上にa−Si:Hからなり光導電性を有する光導電層502が設けられている。図6(b)に示す電子写真用感光体500は、支持体501の上に、a−Si:Hからなり光導電性を有する光導電層502と、アモルファスシリコン系表面層503とから構成されている。図6(c)に示す電子写真用感光体500は、支持体501の上に、a−Si:Hからなり光導電性を有する光導電層502と、アモルファスシリコン系表面層503と、アモルファスシリコン系電荷注入阻止層504とから構成されている。図6(d)に示す電子写真用感光体500は、支持体501の上に、光導電層502が設けられている。該光導電層502はa−Si:Hからなる電荷発生層505ならびに電荷輸送層506とからなり、その上にアモルファスシリコン系表面層503が設けられている。
感光体の支持体としては、導電性でも電気絶縁性であってもよい。導電性支持体としては、Al、Cr、Mo、Au、In、Nb、Te、V、Ti、Pt、Pd、Fe等の金属、およびこれらの合金、例えばステンレス等が挙げられる。また、ポリエステル、ポリエチレン、ポリカーボネート、セルロースアセテート、ポリプロピレン、ポリ塩化ビニル、ポリスチレン、ポリアミド等の合成樹脂のフィルムまたはシート、ガラス、セラミック等の電気絶縁性支持体の少なくとも感光層を形成する側の表面を導電処理した支持体も用いることができる。
支持体の形状は平滑表面あるいは凹凸表面の円筒状または板状、無端ベルト状であることができ、その厚さは、所望通りの画像形成装置用感光体を形成し得るように適宜決定するが、画像形成装置用感光体としての可撓性が要求される場合には、支持体としての機能が充分発揮できる範囲内で可能な限り薄くすることができる。しかしながら、支持体は製造上および取り扱い上、機械的強度等の点から通常は10μm以上である。
本発明に用いることが出来るアモルファスシリコン感光体には必要に応じて導電性支持体と光導電層との間に、導電性支持体側からの電荷の注入を阻止する働きのある電荷注入阻止層を設けるのがいっそう効果的である(図6(c))。すなわち、電荷注入阻止層は感光層が一定極性の帯電処理をその自由表面に受けた際、支持体側より光導電層側に電荷が注入されるのを阻止する機能を有し、逆の極性の帯電処理を受けた際にはそのような機能が発揮されない、いわゆる極性依存性を有している。そのような機能を付与するために、電荷注入阻止層には伝導性を制御する原子を光導電層に比べ比較的多く含有させる。
電荷注入阻止層の層厚は所望の電子写真特性が得られること、及び経済的効果等の点から好ましくは0.1〜5μm、より好ましくは0.3〜4μm、最適には0.5〜3μmとするのが望ましい。
光導電層は必要に応じて下引き層上に形成され、光導電層502の層厚は所望の電子写真特性が得られること及び経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは1〜100μm、より好ましくは20〜50μm、最適には23〜45μmとするのが望ましい。
電荷輸送層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を輸送する機能を主として奏する層である。この電荷輸送層は、その構成要素として少なくともシリコン原子と炭素原子と弗素原子とを含み、必要であれば水素原子、酸素原子を含むa−SiC(H、F、O)からなり、所望の光導電特性、特に電荷保持特性,電荷発生特性および電荷輸送特性を有する。本発明においては酸素原子を含有することが特に好ましい。
電荷輸送層の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果などの点から適宜所望にしたがって決定され、電荷輸送層については、好ましくは5〜50μm、より好ましくは10〜40μm、最適には20〜30μmとするのが望ましい。
電荷発生層は、光導電層を機能分離した場合の電荷を発生する機能を主として奏する層である。この電荷発生層は、構成要素として少なくともシリコン原子を含み、実質的に炭素原子を含まず、必要であれば水素原子を含むa−Si:Hから成り、所望の光導電特性、特に電荷発生特性,電荷輸送特性を有する。
電荷発生層の層厚は所望の電子写真特性が得られることおよび経済的効果等の点から適宜所望にしたがって決定され、好ましくは0.5〜15μm、より好ましくは1〜10μm、最適には1〜5μmとする。
本発明に用いることが出来るアモルファスシリコン感光体には必要に応じて、上述のようにして支持体上に形成された光導電層の上に、更に表面層を設けることが出来、アモルファスシリコン系の表面層を形成することが好ましい。この表面層は自由表面を有し、主に耐湿性、連続繰り返し使用特性、電気的耐圧性、使用環境特性、耐久性において本発明の目的を達成するために設けられる。
本発明における表面層の層厚としては、通常0.01〜3μm、好適には0.05〜2μm、最適には0.1〜1μmとするのが望ましいものである。層厚が0.01μmよりも薄いと感光体を使用中に摩耗等の理由により表面層が失われてしまい、3μmを超えると残留電位の増加等の電子写真特性低下がみられる。
図7に交互電界を印加する現像手段を備えた画像形成装置の概略図を示す。
図7に示す現像器1において、現像時、現像スリーブ2には、電源3により現像バイアスとして、直流電圧に交流電圧を重畳した振動バイアス電圧が印加される。背景部電位と画像部電位は、上記振動バイアス電位の最大値と最小値の間に位置している。これによって現像部に向きが交互に変化する交互電界が形成される。この交互電界中で現像剤の画像形成粒子とキャリアが激しく振動し、画像形成粒子が現像スリーブ2およびキャリアへの静電的拘束力を振り切って感光体ドラム4に飛翔し、感光体ドラムの潜像に対応して付着する。
定着フィルムはエンドレスベルト状耐熱フィルムであり、該フィルムの支持回転体である駆動ローラと、従動ローラと、この両ローラ間の下方に設けたヒータ支持体に保持させて固定支持させて配設した加熱体と、に懸回張設してある。
ここで、加圧ローラはシリコンゴム等の離型性のよいゴム弾性層を有するローラであり、反時計周りに回転しつつ、前記定着ニップ領域Lに対して総圧4〜10kgの当接圧をもって圧接させてある。
また定着フィルムは、耐熱性、離型性、耐久性に優れたものが好ましく、総厚100μm以下、好ましくは40μm以下の薄肉のものを使用する。例えばポリイミド、ポリエーテルイミド、PES(ポリエーテルサルファイド)、PFA(4フッ化エチレンバーフルオロアルキルビニルエーテル共重合体樹脂)等の耐熱樹脂の単層フィルム、或いは複合層フィルム、例えば20μm厚フィルムの少なくとも画像当接面側にPTFE(4フッ化エチレン樹脂)、PFA等のフッ素樹脂に導電材を添加した離型性コート層を10μm厚に施したものや、フッ素ゴム、シリコンゴム等の弾性層を施したものである。
定着温度センサによって検出された基板の温度情報は図示しない制御手段に送られ、かかる制御手段により定着ヒータに供給される電力量が制御され、加熱体は所定の温度に制御される。
該定着装置を用いることにより、効率が良く立ち上がり時間を短縮可能な定着を実現できる画像形成装置が得られる。
製造例1
8L内容積のオートクレーブ(株式会社東洋高圧製)に、イオン交換水100重量部とポリビニルアルコール0.10重量部を添加し攪拌した。次にスチレン77重量部、メチルメタクリレート21重量部、メタクリル酸2重量部、tert−ブチルパーオキシ−2−エチルヘキサノエート0.10部、t−ドデシルメルカプタン0.05重量部を仕込み、90℃に昇温して10時間重合とした。なお、95℃で12時間重合を行った時の転化率は97%であった。更に130℃で6時間保持し、重合を完結させた。重合して得れられたビーズを洗浄、脱水、乾燥した後、押出機を用いてペレット形状の樹脂[樹脂1]を得た。
製造例2−1
ペレット形状の樹脂[樹脂1]を、耐圧容器内に入れ、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、下記の条件にて処理を行った。
常温、0.10MPa(1気圧)にて、+2〜3℃/min.、+0.2MPa/min.で加温加圧し、40℃、7.09MPa(70気圧)とした。ここで、流量を5.0L/min.(標準状態換算値)とし、+2〜3℃/min.、+10MPa/min.で加温加圧し、80℃、40.52MPa(400気圧)、の超臨界状態とした。流量を5.0L/min.(標準状態換算値)を保ったまま6時間処理を行なった。その後、流量を1.0〜3.0L/min.(標準状態換算値)にして、−2〜3℃/min.、−3〜5MPa/min.で冷却減圧し、常温、0.10MPa(1気圧)まで戻して、[連鎖移動剤除去工程済樹脂1]を得た。
実施例1
[連鎖移動剤除去工程済樹脂1]を、1軸混練機にて混練した後、2軸延伸機により、厚さ0.5mmのシートを得た。その2軸延伸シートを用い[食品包装容器1](170mm長×120mm幅×60mm高さ)を真空圧空成形法により得た。
[樹脂1]を、1軸混練機にて混練した後、2軸延伸機により、厚さ0.5mmのシートを得た。その2軸延伸シートを用い[食品包装容器2](170mm長×120mm幅×60mm高さ)を真空圧空成形法により得た。
しかし、[食品包装容器1]は臭気が感じられなかったのに対し、[食品包装容器2]は特有の臭気が感じられた。
また、[食品包装容器1] [食品包装容器2]それぞれに、炊飯し十分に放冷した白米50gを入れ、市販の電子レンジで2分加熱したところ、[食品包装容器2]に入れた白米には連鎖移動剤に起因する独特の臭気が感じられた。
製造例3−1
攪拌装置、温度センサー、冷却管、窒素導入装置を取り付けた3.0Lのセパラブルフラスコに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム7.0重量部をイオン交換水2400重量部に溶解させた界面活性剤溶液(水系媒体)を仕込み、窒素気流下にて攪拌しながら、内温を80℃に昇温させた。一方、スチレン108重量部、n−ブチルアクリレート41重量部、メタクリル酸10重量部を、80℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。循環経路を有する機械式分散機により、セパラブルフラスコに入っている前記界面活性剤溶液(80℃)中に、前記単量体溶液(80℃)を混合分散させ、均一な分散粒子径を有する乳化粒子(油滴)の分散液を調製した。この分散液に、過硫酸カリウム0.8重量部をイオン交換水200重量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、この系を80℃にて4時間にわたり加熱、攪拌することにより重合(第1段重合)を行った、この溶液に、過硫酸カリウム7.8重量部をイオン交換水280重量部に溶解させた開始剤溶液を添加し、十分攪拌した後、80℃で、スチレン380重量部、n−ブチルアクリレート137.5重量部、メタクリル酸36重量部、t−ドデシルメルカプタン14.5重量部からなる単量体混合液を2時間かけて滴下した。滴下終了後、60分にわたり加熱攪拌することにより重合(第2段重合)を行った後、40℃まで冷却し[樹脂微粒子溶液1]を得た。
スチレン12重量部、帯電制御剤(保土ヶ谷化学社製、商品名:スピロンブラックTRH)1重量部を混合し、サンドミル(関西ペイント株式会社製)を用いて12時間分散させた後、スチレン90重量部、n−ブチルアクリレート27重量部、ジビニルベンゼン0.45重量部、t−ドデシルメルカプタン1.0重量部、を、高剪断力で混合可能なホモミキサー(特殊機化工社製、TK式)により、11000rpmの回転数で攪拌、混合して均一分散を行い、[コア用重合性単量体組成物(混合液)]を調製した。一方、メチルメタクリレート5重量部と、水100重量部と、を超音波乳化機(特殊機化社製、TKホモミキサー)を用いて微分散化処理を行い、[シェル用重合性単量体水分散液]を調製した。
また、イオン交換水500重量部に塩化マグネシウム35重量部を溶解して得られた水溶液に、イオン交換水50重量部に水酸化ナトリウム12重量部を溶解して得られた水溶液を、攪拌下で徐々に添加して、[水性分散媒]を調製した。
[水性分散媒]に、[コア用重合性単量体組成物(混合液)]を投入し混合した後、t−ブチルパーオキシ−2−エチルへキサノエート4重量部を添加し、TK式ホモミキサーを用い、14000rpmの回転数で高剪断攪拌して、コア用重合性単量体組成物の液滴を造粒した。該造粒した単量体組成物の水分散液を、攪拌翼を装着した重合反応器にいれ、90℃にて重合反応を開始させ、重合転化率がほぼ100%に達したときに、[シェル用重合性単量体水分散液]及び1%過硫酸カリウム水溶液1重量部を添加し、5時間反応を継続した後、反応を停止して、コア・シェル型重合体粒子の水分散液を調製した。得られたコア・シェル型重合体粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系のpHを4以下にして酸洗浄(25℃、10分間)を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水500質量部を加えて再スラリー化し、水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰返し、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて45℃で24時間乾燥を行い、[樹脂微粒子溶液2]を得た。
恒温水槽中で回転する密閉可能な反応容器内にメタノール1840重量部、イオン交換水160重量部、ポリビニルピロリドン75重量部を入れ、容器を常温下にて約1時間撹拌し、[親水性有機液体]を得た。この時、ポリビニルピロリドンは完全に溶解しているのを確認した。一方、分散安定剤を溶解したメタノール溶液250部を恒温水槽中で回転する密閉可能な反応容器内に移し、スチレン53重量部、アクリル酸メチル43重量部、1,3−ブタンジオールジメタクリレート3.0重量部、t−ドデシルメルカプタン0.5重量部を加えた。容器を回転させることにより混合させながら、容器内にN2ガスを吹き込むことにより完全に空気を追い出し、容器を密閉した。60℃恒温水槽中で容器を毎分120回転にて1時間回転させた後に、容器内にN2ガスを吹き込みながら2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.8重量部を添加し、容器を密閉、60℃恒温水槽中で容器を毎分120回転にて6時間回転させた。更に、容器内にN2ガスを吹き込みながら、メタノール8重量部、1,3−ブタンジオールジメタクリレート1.5重量部、t−ドデシルメルカプタン0.35重量部を添加し、容器を密閉、60℃恒温水槽中で容器を毎分120回転にて18時間回転させ、[樹脂微粒子溶液3]を得た。
恒温水槽中で回転する密閉可能な反応容器内にメタノール2000重量部、ポリビニルピロリドン100重量部を入れ、容器を常温下にて約1時間撹拌し、[親水性有機液体]を得た。この時、ポリビニルピロリドンは完全に溶解しているのを確認した。一方、分散安定剤を溶解したメタノール溶液250部を恒温水槽中で回転する密閉可能な反応容器内に移し、スチレン53重量部、アクリル酸メチル43重量部、1,3−ブタンジオールジメタクリレート3.0重量部、t−ドデシルメルカプタン0.5重量部を加えた。容器を回転させることにより混合させながら、容器内にN2ガスを吹き込むことにより完全に空気を追い出し、容器を密閉した。60℃恒温水槽中で容器を毎分120回転にて1時間回転させた後に、容器内にN2ガスを吹き込みながら2,2’−アゾビスイソブチロニトリル0.8重量部を添加し、容器を密閉、60℃恒温水槽中で容器を毎分120回転にて6時間回転させた。更に、容器内にN2ガスを吹き込みながら、メタノール8重量部、1,3−ブタンジオールジメタクリレート1.5重量部、t−ドデシルメルカプタン0.35重量部を添加し、容器を密閉、60℃恒温水槽中で容器を毎分120回転にて18時間回転させ、[樹脂微粒子溶液4]を得た。
製造例4−1
得られた[樹脂微粒子溶液1]を固形分と溶液に濾別し、固形分を脱水と水洗浄を数回繰返し、得られた固形分を、乾燥機にて45℃で24時間乾燥を行い[樹脂微粒子1]を得た。
製造例4−1の[樹脂微粒子溶液1]を[樹脂微粒子溶液2]に変更した以外は、製造例4−1と同様に処理を行い、[樹脂微粒子2]を得た。
製造例4−1の[樹脂微粒子溶液1]を[樹脂微粒子溶液3]に変更した以外は、製造例4−1と同様に処理を行い、[樹脂微粒子3]を得た。
製造例4−1の[樹脂微粒子溶液1]を[樹脂微粒子溶液4]に変更した以外は、製造例4−1と同様に処理を行い、[樹脂微粒子4]を得た。
製造例2−2
[樹脂微粒子1]を、耐圧容器内に入れ、超臨界流体として二酸化炭素を選択し、下記の条件にて処理を行った。
常温、0.10MPa(1気圧)にて、+2〜3℃/min.、+0.2MPa/min.で加温加圧し、40℃、7.09MPa(70気圧)とした。ここで、流量を5.0L/min.(標準状態換算値)とし、+2〜3℃/min.、+10MPa/min.で加温加圧し、70℃、45.59MPa(450気圧)、の超臨界状態とした。流量を5.0L/min.(標準状態換算値)を保ったまま6時間処理を行なった。その後、流量を1.0〜3.0L/min.(標準状態換算値)にして、−2〜3℃/min.、−3〜5MPa/min.で冷却減圧し、常温、0.10MPa(1気圧)まで戻して、[樹脂微粒子5]を得た。
製造例2−2の[樹脂微粒子1]を[樹脂微粒子2]に変更した以外は、製造例2−3と同様に処理を行い、[樹脂微粒子6]を得た。
製造例2−2の[樹脂微粒子1]を[樹脂微粒子3]に変更した以外は、製造例2−3と同様に処理を行い、[樹脂微粒子7]を得た。
製造例2−2の[樹脂微粒子1]を[樹脂微粒子4]に変更した以外は、製造例2−3と同様に処理を行い、[樹脂微粒子8]を得た。
[樹脂微粒子5]〜[樹脂微粒子8](実施例2〜5)、及び[樹脂微粒子1]〜[樹脂微粒子4](比較例2〜5)を、ホットプレート上に乗せ、100℃、140℃、180℃にてそれぞれ加熱し、この時の微粒子の形状と発生臭気の評価を行なった。
微粒子の形状は加熱している樹脂微粒子に分銅を乗せ、得られた樹脂微粒子を電子顕微鏡にて形状を観察した。微粒子の形状を、「変形なし、変形、溶融」でランク分けを行ない、観察した粒子(少なくとも100個以上)で最も割合の多いランクを評価結果とした。発生臭気は、両端が空いている内径6cm高さ30cmの円筒形容器を加熱している樹脂微粒子を囲むように置き、容器上部から上がってくる臭気を官能評価した。なお、臭気は連鎖移動剤由来の臭気を観測したもので、モノマー由来の臭気は含まれない。結果は表1に示す。
製造例3−5
スチレン83重量部、n−ブチルアクリレート31重量部、メタクリル酸8.8重量部からなる単量体混合液にカルナウバワックス64重量部を添加し、80℃に加温し溶解させて単量体溶液を調製した。一方、8L内容積のオートクレーブに、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4.8重量部をイオン交換水1600重量部に溶解させた界面活性剤溶液(水系媒体)を仕込み、攪拌しながら内温を90℃に昇温させた。そこに、過硫酸カリウム0.8重量部をイオン交換水200重量部に溶解させた開始剤溶液を添加し90℃に昇温して10時間重合として[樹脂微粒子溶液5]を調製した。
製造例5−1
イオン交換水160重量部にn−ドデシル硫酸ナトリウム9.6重量部を入れ溶解させた溶液に、カーボンブラック(三菱化学社製、商品名:#25B)20重量部を攪拌下にて徐々に添加し、次いで、高剪断力で混合可能なホモミキサー(特殊機化工社製、TK式)を用いて分散処理することにより、[着色剤分散液1]を調製した。
製造例6−1
[樹脂微粒子溶液5]835重量部、イオン交換水2159部、ドデシルベンゼンスルホン酸ナトリウム4.2重量部の混合溶液に、[樹脂微粒子5]200重量部、[着色剤分散液1]200重量部とを、温度センサー、冷却管、窒素導入装置、攪拌装置を取り付けた5Lの四つ口フラスコに入れ高剪断を加えて十分に分散した。
液温を30℃に調整した後、この溶液に5Nの水酸化ナトリウム水溶液を加え、pHを10.0に調整した。次いで、塩化マグネシウム6水和物52.5重量部をイオン交換水72重量部に溶解した水溶液を、30℃攪拌下にて10分間かけて添加した。5分間放置した後に昇温を開始し、この系を10分間かけて90℃まで昇温した(昇温速度=10℃/分)。その状態で、「コールターカウンターTA−II」にて会合粒子の粒径を測定し、体積平均粒径が5.8〜6.2μmになった時点で、塩化ナトリウム115重量部をイオン交換水700重量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させ、更に、液温度90℃±2℃にて液温を保持しながら6時間攪拌することにより融着を継続させた。その後、6℃/分の条件で30℃まで冷却した。得られた会合粒子の水分散液を攪拌しながら、硫酸により系のpHを4以下にして酸洗浄(25℃、10分間)を行い、濾過により水を分離した後、新たにイオン交換水500重量部を加えて再スラリー化し、水洗浄を行った。その後、再度、脱水と水洗浄を数回繰返し、固形分を濾過分離した後、乾燥機にて45℃で24時間乾燥を行い、[画像形成粒子1]を得た。[画像形成粒子1]のDvは6.0μm、Dv/Dnは1.20であった。
製造例6−1の[樹脂微粒子5]を、[樹脂微粒子6]に変更した以外は製造例6−1と同様に処理を行い、[画像形成粒子2]を得た。[画像形成粒子2]のDvは5.8μm、Dv/Dnは1.24であった。
製造例6−1の[樹脂微粒子5]を、[樹脂微粒子7]に変更した以外は製造例6−1と同様に処理を行い、[画像形成粒子3]を得た。[画像形成粒子3]のDvは6.1μm、Dv/Dnは1.18であった。
製造例5−2
オイルブラック860を30.0重量部をメタノール20重量部を加え加熱溶解後、冷却し1μmのミクロフィルターで濾別して、[着色剤分散液2]10重量部を調製した。
製造例7−1
[樹脂微粒子8]12重量部に、メタノール50重量部、水50重量部、[着色剤分散液2]10重量部を加え、高剪断による分散を行った後、50℃で1時間撹拌し、その後分散液を室温まで冷却した。得られた固形分は、遠心沈降させ上澄みを除き、メタノール50重量部、水50重量部の混同溶媒に再分散する操作を3回行った。濾別後風乾し、40℃で6時間減圧乾燥することにより、[着色樹脂粒子1]を得た。
製造例8−1
[着色樹脂粒子1]100重量部をスピロンブラックTHR(保土ケ谷化学製)0.5重量部をヘンシェルミキサー(三井三池化工製)で5分間撹拌した後、ハイブリダイゼーションNHS−1(奈良機械製作所製)にて回転数7000rpmで5分間処理して[画像形成粒子4]を得た。[画像形成粒子4]のDvは6.2μm、Dv/Dnは1.02であった。
製造例6−4
製造例6−1の[樹脂微粒子5]を、[樹脂微粒子1]に変更した以外は製造例6−1と同様に処理を行い、[画像形成粒子5]を得た。[画像形成粒子5]のDvは6.0μm、Dv/Dnは1.20であった。
製造例6−1の[樹脂微粒子5]を、[樹脂微粒子2]に変更した以外は製造例6−1と同様に処理を行い、[画像形成粒子6]を得た。[画像形成粒子6]のDvは5.8μm、Dv/Dnは1.24であった。
製造例6−1の[樹脂微粒子5]を、[樹脂微粒子3]に変更した以外は製造例6−1と同様に処理を行い、[画像形成粒子7]を得た。[画像形成粒子7]のDvは6.1μm、Dv/Dnは1.18であった。
製造例7−2
製造例7−1の[樹脂微粒子8] を、[樹脂微粒子4]に変更した以外は製造例7−1と同様に処理を行い、[着色樹脂粒子2]を得た。
製造例8−2
製造例8−1の[着色樹脂粒子1]を、[着色樹脂粒子2]に変更した以外は製造例8−1と同様に処理を行い、[画像形成粒子8]を得た。[画像形成粒子8]のDvは6.2μm、Dv/Dnは1.02であった。
[画像形成粒子1]〜[画像形成粒子4](実施例6〜9)、及び[画像形成粒子5]〜[画像形成粒子8](比較例6〜9)について、熱定着時の臭気を評価した。
まず、得られた画像形成粒子100重量部に、疎水化処理が施された平均粒子径12nmのシリカ(日本アエロジル社製、商品名「RX200」)0.8重量部を添加し、ヘンシェルミキサーを用いて表面処理を行い、常法により現像剤を作製し、各現像剤について、タンデム型カラー電子写真装置(imagio Neo450、株式会社リコー製)を用いて、複写紙(TYPE6000<70W>、株式会社リコー製)に各現像剤の付着量が1.00±0.05mg/cm2のベタ画像を形成した。該ベタ画像の形成は、前記複写紙20000枚に対して、繰り返し行った。得られたベタ画像を定着装置を用いて定着した。なお、定着ベルトの温度が可変となる様に調整を行なっており、前記複写紙オフセットの発生する温度から15℃低い温度で熱定着を行った。
床面積100m2(10m×10m)、高さ2mの空気の流通のない密閉された室内で、熱定着を行い、その時に発生する臭気を20名の評価員により評価した。
臭気評価は次の通りである。
評価員が熱定着実施後の室内に入った時の臭気を以下のように評価してもらった。
臭いを感じない、臭いを感じる、臭いを強く感じる、臭いを非常に強く感じる、の4段階で評価した。
評価結果を表2に示す。
10 感光体(感光体ドラム)
10K ブラック用感光体
10Y イエロー用感光体
10M マゼンタ用感光体
10C シアン用感光体
14 支持ローラ
15 支持ローラ
16 支持ローラ
17 中間転写クリーニング装置
18 画像形成手段
20 帯電ローラ
21 露光装置
22 二次転写装置
23 ローラ
24 二次転写ベルト
25 定着装置
26 定着ベルト
27 加圧ベルト
28 シート反転装置
30 露光装置
32 コンタクトガラス
33 第1走行体
34 第2走行体
35 結像レンズ
36 読取りセンサ
40 現像装置
41 現像ベルト
42K 現像剤収容部
42Y 現像剤収容部
42M 現像剤収容部
42C 現像剤収容部
43K 現像剤供給ローラ
43Y 現像剤供給ローラ
43M 現像剤供給ローラ
43C 現像剤供給ローラ
44K 現像ローラ
44Y 現像ローラ
44M 現像ローラ
44C 現像ローラ
45K ブラック用現像器(ユニット)
45Y イエロー用現像器(ユニット)
45M マゼンタ用現像器(ユニット)
45C シアン用現像器(ユニット)
49 レジストローラ
50 中間転写体
51 ローラ
52 分離ローラ
53 手差し給紙路
54 手差しトレイ
55 切換爪
56 排出ローラ
57 排出トレイ
58 コロナ帯電器
59 帯電器
60 クリーニング装置
61 現像器
62 転写帯電器
63 感光体クリーニング装置
64 除電器
70 除電ランプ
80 転写ローラ
90 クリーニング装置
95 転写紙
100 画像形成装置
110 ベルト式定着装置
120 タンデム型現像器
130 原稿台
142 給紙ローラ
143 ペーパーバンク
144 給紙カセット
145 分離ローラ
146 給紙路
147 搬送ローラ
148 給紙路
150 複写装置本体
200 給紙テーブル
300 スキャナ
400 原稿自動搬送装置(ADF)
(図6)
500 アモルファスシリコン感光体
501 支持体
502 光導電層
503 アモルファスシリコン系表面層
504 アモルファスシリコン系電荷注入阻止層
505 電荷発生層
506 電荷輸送層
(図7)
1 現像器
2 現像スリーブ
3 電源
4 感光体ドラム
Claims (27)
- 少なくとも連鎖移動剤を含有するラジカル重合性単量体を重合させることにより得られる樹脂に、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかを用いて接触させ、該樹脂から連鎖移動剤を除去する連鎖移動剤除去工程を少なくとも含むことを特徴とする樹脂の製造方法。
- 前記重合性単量体が一種または二種以上のビニル単量体であることを特徴とする請求項1に記載の樹脂の製造方法。
- 前記重合性単量体として少なくともスチレンおよびアクリル酸誘導体もしくはメタクリル酸誘導体を使用することを特徴とする請求項1又は2に記載の樹脂の製造方法。
- 前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、樹脂を溶解させることなく、連鎖移動剤を溶解可能であることを特徴とする請求項1乃至3のいずれかに記載の樹脂の製造方法。
- 前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、単体及び混合物のいずれかであることを特徴とする請求項1乃至4のいずれかに記載の樹脂の製造方法。
- 前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、少なくとも二酸化炭素を含むことを特徴とする請求項1乃至5のいずれかに記載の樹脂の製造方法。
- 前記超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかが、有機溶媒を含むことを特徴とする請求項1乃至6のいずれかに記載の樹脂の製造方法。
- 前記連鎖移動剤が溶解した超臨界流体及び亜臨界流体から連鎖移動剤を回収する工程が、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかに溶解されている連鎖移動剤を析出させることにより行われることを特徴とする請求項1乃至7のいずれかに記載の樹脂の製造方法。
- 少なくとも連鎖移動剤を含有するラジカル重合性単量体を重合させることにより得られる樹脂微粒子に、超臨界流体及び亜臨界流体の少なくともいずれかを用いて接触させ、該樹脂微粒子から連鎖移動剤を除去する連鎖移動剤除去工程を少なくとも含むことを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
- 前記樹脂微粒子のメディアン径とモード径との比が1.10以下であることを特徴とする請求項9に記載の樹脂微粒子の製造方法。
- 重合開始剤が溶解している水系媒体中に、少なくとも、該水系媒体中に溶解したラジカル性重合性単量体及び該水系媒体中に溶解した連鎖移動剤を供給して重合し、重合粒子を形成することを特徴とする請求項9又は10に記載の樹脂微粒子の製造方法。
- 有機系媒体中に、該有機系媒体中には溶解するが、生成する重合体は該有機系媒体中には不溶性もしくは難溶性のラジカル性重合性単量体を加えて重合し重合粒子を形成する工程において、該工程中に連鎖移動剤を少なくとも1回以上添加することを特徴とする請求項9又は10に記載の樹脂微粒子の製造方法。
- 少なくとも、重合性単量体、重合開始剤を含有する重合性混合物を、懸濁安定剤を含有する水性分散媒系中に投入し、撹拌して重合することにより重合粒子を形成する工程において、該工程中に連鎖移動剤を少なくとも1回以上添加することを特徴とする請求項9又は10に記載の樹脂微粒子の製造方法。
- 請求項11乃至13のいずれかに記載の製造方法で得られる樹脂微粒子を種粒子として、水性若しくは有機溶媒中に分散した溶液中において重合を行うシード重合の工程を、少なくとも1回以上行うことを特徴とする樹脂微粒子の製造方法。
- 前記樹脂微粒子は、画像形成粒子製造時に用いられることを特徴とする請求項9乃至14のいずれかに記載の樹脂微粒子の製造方法。
- 前記樹脂微粒子は、画像形成粒子粒子の一部若しくは全体となることを特徴とする請求項9乃至15のいずれかに記載の樹脂微粒子の製造方法。
- 請求項9乃至16のいずれかに記載の樹脂微粒子の製造方法により製造されることを特徴とする樹脂微粒子。
- 請求項17に記載の前記樹脂微粒子を用いて製造されることを特徴とする画像形成粒子。
- 請求項18に記載の画像形成粒子を含むことを特徴とする現像剤。
- 請求項19に記載の現像剤を用いることを特徴とする画像形成方法。
- 請求項18に記載の画像形成粒子を容器中に収容してなることを特徴とする画像形成粒子入り容器。
- 潜像を担持する像担持体と、該像担持体表面に均一に帯電を施す帯電手段と、帯電した該像担持体の表面に画像データに基づいて露光し、潜像を書き込む露光手段と、該潜像担持体表面に形成された潜像に画像形成粒子を供給し、可視像化する現像手段と、該潜像担持体表面の可視像を記録紙に転写する転写手段と、該記録紙に転写された可視像を定着する定着手段と、転写後の該像担持体表面をクリーニングするクリーニング手段とを備えた画像形成装置において、該画像形成粒子として、請求項18に記載の画像形成粒子を装填したことを特徴とする画像形成装置。
- 前記像担持体がアモルファスシリコン感光体であることを特徴とする請求項22に記載の画像形成装置。
- 発熱体を具備する加熱体と、前記加熱体と接触するフィルムと、前記フィルムを介して前記加熱体と圧接する加圧部材とを有し、前記フィルムと前記加圧部材の間に未定着画像を形成させた被記録材を通過させて加熱定着することを特徴とする請求項22に記載の画像形成装置。
- 前記像担持体上の潜像を現像する際に、交互電界を印加することを特徴とする請求項22に記載の画像形成装置。
- 前記像担持体と、帯電手段、現像手段、クリーニング手段より選ばれる少なくとも現像手段を含む一つの手段を一体に支持し、画像形成装置本体に着脱自在であるプロセスカートリッジにおいて、前記現像手段は画像形成粒子を保持し、該画像形成粒子は、請求項18に記載の静電荷現像用の画像形成粒子であることを特徴とするプロセスカートリッジ。
- 請求項22乃至25のいずれかに記載の画像形成装置に装着することを特徴とする請求項26に記載のプロセスカートリッジ。
Priority Applications (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004177526A JP4322740B2 (ja) | 2004-06-15 | 2004-06-15 | 樹脂の製造方法、樹脂微粒子の製造方法、樹脂微粒子 |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
JP2004177526A JP4322740B2 (ja) | 2004-06-15 | 2004-06-15 | 樹脂の製造方法、樹脂微粒子の製造方法、樹脂微粒子 |
Publications (2)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
JP2006001980A true JP2006001980A (ja) | 2006-01-05 |
JP4322740B2 JP4322740B2 (ja) | 2009-09-02 |
Family
ID=35770649
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
JP2004177526A Expired - Fee Related JP4322740B2 (ja) | 2004-06-15 | 2004-06-15 | 樹脂の製造方法、樹脂微粒子の製造方法、樹脂微粒子 |
Country Status (1)
Country | Link |
---|---|
JP (1) | JP4322740B2 (ja) |
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013223715A (ja) * | 2012-03-19 | 2013-10-31 | Pola Pharma Inc | 抗真菌医薬組成物が充填された樹脂容器 |
US9480746B2 (en) | 2014-04-21 | 2016-11-01 | Pola Pharma Inc. | Resin container filled with antifungal pharmaceutical composition |
-
2004
- 2004-06-15 JP JP2004177526A patent/JP4322740B2/ja not_active Expired - Fee Related
Cited By (2)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2013223715A (ja) * | 2012-03-19 | 2013-10-31 | Pola Pharma Inc | 抗真菌医薬組成物が充填された樹脂容器 |
US9480746B2 (en) | 2014-04-21 | 2016-11-01 | Pola Pharma Inc. | Resin container filled with antifungal pharmaceutical composition |
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
JP4322740B2 (ja) | 2009-09-02 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
JP4099163B2 (ja) | 画像形成粒子製造方法、画像形成粒子からなるトナー、現像剤、画像形成方法、トナー入り容器、画像形成装置及びプロセスカートリッジ | |
JP4474211B2 (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法 | |
JP4652299B2 (ja) | トナー及びその製造方法、並びに現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成方法及び画像形成装置 | |
JP4823141B2 (ja) | キャリア及びその製造方法、並びに現像剤及び画像形成方法 | |
US7390607B2 (en) | Toner, production process for the same, and image forming method | |
JP2006208609A (ja) | トナー及びそれを用いた画像形成方法 | |
JP4965905B2 (ja) | トナー及びその製造方法、並びに画像形成方法 | |
JP5691127B2 (ja) | 着色重合粒子の製造方法および着色重合粒子、並びにこれを用いたトナー、現像剤、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 | |
JP4798202B2 (ja) | 静電潜像現像用トナーの製造方法 | |
JP5515213B2 (ja) | 着色重合粒子の製造方法 | |
JP4412060B2 (ja) | 静電荷像現像用トナー及びその製造方法 | |
JP2009151060A (ja) | 静電荷像現像用トナーとその製造方法、及び画像形成装置 | |
JP4676223B2 (ja) | トナー及びその製造方法、並びに、現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 | |
JP4965823B2 (ja) | トナー及びその製造方法、並びに、前記トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、、プロセスカートリッジ、画像形成装置及び画像形成方法 | |
JP4470594B2 (ja) | 静電潜像現像用トナー、静電潜像現像用トナーの製造方法 | |
JP2006346557A (ja) | 粒子及びその製造方法、並びに、トナー及びこれを用いた画像形成方法 | |
JP2006078895A (ja) | 超臨界流体を用いたトナーの製造方法およびトナー並びに該トナーを用いた現像剤、トナー入り容器、プロセスカートリッジ及び画像形成装置 | |
JP2008083254A (ja) | トナーおよび画像形成方法 | |
JP4322740B2 (ja) | 樹脂の製造方法、樹脂微粒子の製造方法、樹脂微粒子 | |
JP4798201B2 (ja) | 静電潜像現像用トナーの製造方法 | |
JP6619617B2 (ja) | トナー粒子の製造方法 | |
JP5162866B2 (ja) | トナーの製造方法及びトナー | |
JP2006243237A (ja) | 静電荷像現像用トナー、これを用いた画像形成装置、プロセスカートリッジおよびトナー入り容器 | |
JP5369287B2 (ja) | トナーの製造方法 | |
JP2009294384A (ja) | 静電荷像現像用トナーの製造方法および静電荷像用トナー |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20060608 |
|
A977 | Report on retrieval |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A971007 Effective date: 20081208 |
|
A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081218 |
|
A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090213 |
|
TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090521 |
|
A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090603 |
|
R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120612 Year of fee payment: 3 |
|
FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130612 Year of fee payment: 4 |
|
LAPS | Cancellation because of no payment of annual fees |