JP2005535729A - 粉末状材料の製造方法ならびにそれから製造された粉末状材料およびセラミック材料 - Google Patents

Abstract

粉末状材料が結合相と反応する液体での飽和後に、放射線不透過性であり且つ化学結合したセラミック材料を水和する能力を有する、結合相が主にセメントベースの系からなる粉末状材料。本発明によれば、結合相は、主に、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ）および／または３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ）からなる。材料はまた、密度が５ｇ／ｃｍ^３を超える１つまたは複数の重原子型を含む。本発明はまた、結合相のＡｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ（ｓｓ）：３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏ（ｓｓ）のモル比が最大で２：１である、粉末状材料および粉末状材料から形成された化学結合セラミック材料に関する。

Description

本発明は、結合相が主にセメントベースの系からなる放射線不透過性であり且つ化学結合したセラミック材料に関する。本発明はまた、結合相と反応する液体での飽和された場合にセラミック材料を形成する能力を有する粉末状材料、およびこの粉末状材料の製造方法に関する。本発明は、主に、歯科および整形外科目的に関して開発したが、他の適用分野で適用することもできる。

本発明は、セメント系型、詳細にはＣａＯ−Ａｌ_２Ｏ_３−（ＳｉＯ_２）−Ｈ_２Ｏの結合剤系に関する。本発明および以前の研究（スウェーデン特許第４６３４９３号、スウェーデン特許第５０２９８７号、およびスウェーデン特許第５１４６８６号）にしたがって実施した研究により、歯科用充填材料などの強力且つ酸耐性材料系について卓越した潜在性を示す結果が得られた。既存の他の歯科用充填材料が生体適合性、美観、ならびに患者および歯科スタッフによってもたらされ得る機能に関する全ての要件を満たさない。

一般に歯科充填材料に対する業務上の需要を以下に説明する。虫歯への簡単な適用による良好な操作能力、良好にモデル化される成型、充填作業に十分に急速な硬化／固化により、歯医者に訪れた直後でも長持ちする。さらに、以前の充填材料を超える高い強度および腐食耐性、Ｘ線曝露のためのＸ線不透過性、良好な美観、およびいかなるアレルギーも引き起こさず、材料中に有毒な添加物含まないスタッフにとって取り扱いが安全であることが必要である。寸法安定性に関する良好な長期特性も要求される。

スウェーデン特許第４６３４９３号では、例えば、１つまたは複数の水硬性結合剤および可能な安定剤からなる粉体を、高い外圧および非常に低い温度で圧縮して圧縮時に焼結反応を行うことなことなく互いに十分に保持された原料の圧縮が得られるという点でどのようにして歯科目的の化学結合セラミック材料の強度特性を増大させることができるかが記載されている。この原料成形体の充填密度を、遊離した粉末の容器への震盪、振動、および／または軽い密封によって達成される充填密度として定義される初期充填密度の少なくとも１．３倍に増加させた。材料の使用者は、材料の適用前、または空洞（例えば、虫歯）へのｉｎ ｓｉｔｕでの適用前に水和液での原料成形体の飽和によってこれを調製する。

つい最近、スウェーデン特許第５０２９８７号に、セメント系について、特別にデザインされたストッパーの補助により完全に浸漬されてセメント系が圧縮される場合、完全に水和する（寸法の変化の危険性の減少に関する）ことができることが示された。

つい最近、スウェーデン特許第５１４６８６号に、スウェーデン特許第４６３４９３号またはスウェーデン特許第５０２９８７号で言及された型のセメント系により、材料が１つまたは複数の膨張補償添加物を含む場合に、長期的な寸法安定性を示すことができることがさらに記載された。

スウェーデン特許第４６３４９３号、スウェーデン特許第５０２９８７号、またはスウェーデン特許第５１４６８６号にしたがって生成した材料は、歯科用充填材料に関して上記にしたがって得ることができるほとんどの要求を満たすことが確実に証明された。しかし、天然の歯の色に類似の色にもかかわらず、材料が自然に見えるという適切な光学的性質を有さないことを意味する、材料が不透明であるという事実によって材料の美観が低下する場合が証明された。天然の歯（特に、エナメル質）は光を透過する。光が歯を拡散する様式は、半透明と説明され、透明と区別される。半透明の材料の定義は、「光を反射し、透過し、吸収する材料。物体と観察者との間にこの材料が置かれた場合、前記物体を前記材料を通してはっきりと見ることができない。」（Ｌｅｍｉｒｅ、Ｂｕｒｋ、「色濃度」、Ｊ．Ｍ．Ｎｅｙ Ｃｏｍｐａｎｙ、１９７５）。半透明の１つの測定方法は、白色のバックグラウンドを有する反射光と黒色バックグラウンドを有する反射光との量の比を決定することである（ＩＳＯ９９１７）。材料が３５〜９０％の不透過率を有するなら、半透明として表わされ、９０％より上であれば不透明として表わされ、そして、３５％より低ければ透明と表わされる。天然の象牙質の不透過率は約７０％であり、天然のエナメル質の不透過率は約３５％である。充填材料が天然の歯の外観を模倣する能力は、半透明である材料に大幅に依存する。

日本国特許第５７２０９８７１号の要約では、ポルトランドセメントおよび水ガラスの材料で半透明を達成することができると記載されている。

日本国特許第５１１１１８２８号では、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏの生成方法を記載している。この方法では、結合相の原料を、過剰の水と段階的に室温から１００℃まで加熱しながら１〜２０時間混合する。これにより、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏの形態の水和アルミン酸カルシウムが形成されると記載されている。この水和アルミン酸カルシウムを、室温から１００℃までの間に加熱し、同時に５０〜８００ＭＰａで１０〜６０分間圧縮し、おそらくその後更なる水を添加してセラミックを形成させ、その後水を結晶化させずに６０〜２５０度で蒸発乾燥させる。したがって、日本国特許第５１１１１８２８号に記載の方法では、既に水和した材料の機械的圧縮を行う。

関連する問題は、半透明と同時に放射性不透過性を達成する問題であり、前者は、Ｘ線照射において天然の歯と腐食の発生とを区別することができるようにすることが充填材料で必要である。この問題は、現在一般的なＸ線造影剤（例えば、ＺｒＯ_２およびＳｎＯ_２）が半透明性を妨害するという事実に起因する。整形外科または他の非生物学的状況でさえも、しばしば放射線不透過性を有することが望ましく、この場合で半透明である必要がないとしても望ましい。

さらに別の問題は、形成されたセラミック材料が可能な限り最も高い機械的強度および硬度を得ることである。ここでは、特に歯科目的（主に充填）に関して、迅速に作製するための硬度も望ましい。化学的安定性の増大もまた、材料中でのＡｌ^３＋の共有が安定性に影響を与える特徴である。Ａｌ^３＋の量を最少にすることが望ましい。

本発明の１つの目的は、材料が放射線不透過性、高い機械的強度、および迅速な硬化を示す序文に記載したセラミック剤材料型を提供することにある。前記材料は、好ましくは、少なくとも材料が歯科目的を意図する場合に、同時に半透明性を示すべきである。本発明はまた、結合相と反応する液体での飽和後に本発明によって意図される型の化学結合セラミック材料を水和する能力を有する粉末状材料を提供することを目的とする。本発明はまた、このような粉末状材料の製造方法を提供することを目的とする。本発明はまた、セラミック充填材料を提供することを目的とする。

粉末状材料の結合相が主にＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ）および／または３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ）からなるという点ならびに粉末状材料（したがってセラミック材料）が原子型に対応する元素密度として示した密度が５ｇ／ｃｍ^３を超える原子型を含むという点で、所望の目的および他の目的は本発明によって達成される。

生成物の条件では、これは、形成されたセラミック材料の結合相のＡｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ（ｓｓ）：３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏ（ｓｓ）のモル比が最大で２：１、好ましくは１：５未満、さらにより好ましくは１：１０未満であることを意味する。

表示（ｓｓ）は、本明細書中で「固溶体」を意味する。以後でより詳細に記載されるように、これは、結合相は結合相中の固溶体に存在する別の原子型を含むことができるが、含む必要は無く、全部または一部をＣａおよび／またはＡｌに置換されることを意味する。示した量の比では、これらの他の原子型を、ＣａまたはＡｌとして計数する。

用語「結合相」は、粉末状材料または水和セラミック生成物を問題とするかに無関係に、材料中のセメント含有量を意味するために使用する。

方法での条件では、本発明の目的は、粉末状材料の製造方法が、
ａ）Ｃａ：Ａｌ比が１：２．４またはそれ以上、好ましくは１：２．２またはそれ以上、最も好ましくは１：２またはそれ以上であるが、３：２を超えない比でＣａおよびＡｌを含む結合相のための原材料を混合する工程と、
ｂ）種々の原材料中の原子間の拡散経路を物理的に減少させる工程と、
ｃ）前記材料を高温で焼結して主にＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ）および／または３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ）からなる前記結合相を形成する工程と、工程ａおよび／またはその後の工程ｃの材料に原子型の元素密度として示した密度が５ｇ／ｃｍ^３を超える１つまたは複数の重原子型を含ませるという工程を含むという点で達成される。

水和の際、２つの最終相３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２ＯおよびＡｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏは、常に相ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３およびＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３のアルミン酸カルシウムを含む従来のセメント混合物から形成される。本発明は、セラミック生成物の機械的特性に対する決定的効果を有し得るのでＡｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏは望ましくないという知識に基づく。Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏおよび３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏは異なる屈折率を有するので、１つの相より多くの相を有することは、またセラミック材料による光の屈折に影響を与える。したがって、水和状態では、１つの相（すなわち、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏ）のみを有する材料を製造することができるか、Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏの含有量が最小の材料を製造することができることが望ましい。結合相として３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３のみの使用により、水和物は、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏのみを含むように制御することができる。３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏは、Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏよりも機械的強度が高く、屈折率も減少し、不透過率が低下する（すなわち、半透明性が増大する）。相の形成がより少ないので水和時間が短縮され、水和プロセス中のいくつかの段階が短縮される場合もある。結合相としてＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３のみの使用によって、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏ：Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏを１：２で含むように水和材料を制御することができ、相ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３およびＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３のアルミン酸カルシウムを含む従来の粉末混合物を使用する場合よりも３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏの比率が非常に高い。本質的に、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３と３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３との混合物も、Ａｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ形成の減少に使用することができる。しかし、結合相のＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３含有量を最小にし、好ましくは完全に省略すべきである。

本発明のセラミック材料のさらに別の利点は、従来のアルミン酸カルシウム組成物よりもＡｌイオンの比率が低いことであり、これは生物系、特に整形外科適用で有利なはずである。

放射線不透過性を達成する目的で、粉末状材料（すなわち、セラミック生成物でもある）は、密度が５ｇ／ｃｍ^３を超える少なくとも１つの重原子（好ましくは、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｂａ、および／またはＳｒ）を含む。これ／これらの原子型によりフッ化物も含む１つまたは複数の化合物の一部が形成されることが好ましい。

本発明の１つの態様によれば、粉末状材料（したがって、セラミック生成物）は、結合相に加えて、重原子型または原子型を含み、結合相を水和した場合に結合相の屈折率から多くとも１５％、好ましくは多くとも１０％、さらにより好ましくは多くとも５％まで逸脱した可視光の屈折率を有する１つまたは複数の添加物を含む。添加物がガラス、すなわち非晶相、そしてケイ酸ガラスであることが最も好ましい。

１つまたは複数の上記の要件を満たす添加物の例は、ケイ酸ガラス、ホウケイ酸アルミニウムバリウムガラス、フルオロケイ酸アルミニウムバリウムガラス、硫酸バリウム、フッ化バリウム、ジルコニウム−亜鉛−ストロンチウム−ホウケイ酸ガラス、アパタイト、フッ素燐灰石、および類似の材料である。これらの材料では、バリウムを、ストロンチウムに置換することができ、材料はまたフッ化物を含むことができる。添加物質はまた、任意の形態学または形態（球体、規則的または不規則な形態、ホイスカー、プレートなどを含む）を有し得る。添加物質の粒子は、５０μｍよりも小さく、好ましくは２０μｍよりも小さく、さらにより好ましくは１０μｍよりも小さい。粒子サイズを、レーザー回折によって測定し、体積平均値Ｄ［４、３］として計算した。この型の添加物質は、粉末状材料の全量のうち少なくとも３体積％、好ましくは少なくとも５体積％、さらにより好ましくは少なくとも１０体積％であるが、多くとも５５体積％、好ましくは多くても５０体積％、さらにより好ましくは多くとも４５体積％で存在し得る。

上記のように、本発明の別の実施形態によれば、Ｃａに置換して結合相中の固溶体（ｓｓ）に入れるか、密接に化学的および／または構造的である化合物を形成するような方法で重原子型または原子型を代わりに実際の結合相に含めることができる。Ｃａの位置（Ｂａ、ＳｒなどをＣａと置換することができる）を除いて、例えば、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏ中の固溶体（ｓｓ）は、Ｈ_２Ｏの位置（Ｓｉ、Ｔｉ、Ｚｒなどの酸素またはＨ_２Ｏをフッ化物に置換することができる）およびＡｌの位置（ＡｌをＦｅ、Ｖ、Ｓｎ、Ｂｉ、およびＰなどと置換することができる）が可能であり、寸法安定性、化学的耐性などの放射線不透過性以外の性質に肯定的に影響を与えることが可能である。結合相を製造するために、この場合、周期系のＣａと同一の群の重原子型（適切には、Ｂａおよび／またはＳｒ、さらにフッ化物も可能である）を含む原料を使用することが好ましい。この利点は、実際の結合相は放射線不透過性であり、放射線不透過性を提供する原子は半透明を妨害しないことである。

本質的に、２つの変形形態を組み合わせることができ、重原子型も含む結合相と共に重原子型を含む添加物を粉末材料と混合する。

同一の方法では、Ｂａおよび／またはＳｒを使用して結合相中でＣａと置換することができ、放射性不透過性および半透明を同時達成する目的で、微細結晶シリカ（マイクロシリカ）および／またはポルトランドセメント（ＯＰＣ）の形態のシリコンを、セラミック生成物の寸法安定性を達成する目的で結合相の固溶体（ｓｓ）に入れることができる。

固溶体（放射線不透過性が増加）が水和しないような方法で、例えば、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏ中の固溶体（ｓｓ）を生成することができる。これらの場合、水和する類似の固溶体に対する不活性相として有利に使用することができる。これにより、原料および製造基準の選択に関する自由度が顕著に増大する。

粉末状材料は、形成性および耐久性についての上記要件をさらに満たし、その湿潤および空洞（例えば、虫歯）への適用に関して操作が容易である。形成されたセラミック材料はまた、歯科的適用において、上記による材料における要求を満たす。材料は、スウェーデン特許第４６３４９３号などに記載の様式で、水和前に４０〜８０体積固相％、好ましくは５０〜７０体積固相％、さらにより好ましくは５５〜６５体積固相％の圧縮度を有する原料成形体の形態で存在することが特に好ましい。しかし、本発明はまた、スウェーデン特許第５０２９８７号に記載の材料などの水和前に粉末形態で存在する湿式成形材料に関して完全に適用可能である。材料はまた、スウェーデン特許第５１４６８６号などに記載のセラミック材料への長期寸法安定性の付与に適切な１つまたは複数の膨張補償添加剤を含み得る。一般に、結合相が少なくとも主にアルミン酸カルシウムセメントからなる場合である。しかし、１つまたは複数の他のセメント結合相を、全量に対して３０体積％未満、好ましくは１〜２０体積％、さらにより好ましくは１〜１０体積％添加することができる。上記にしたがって結合相中の固溶体に含めることができる通常のポルトランドセメント（ＯＰＣセメント）または微細結晶シリカの混合物を有利に使用する。さらに、材料が水和状態で少なくとも５０ＨＶ、好ましくは少なくとも１００ＨＶ、さらにより好ましくは少なくとも１４０ＨＶの硬度を有することが望ましい。

本発明の１つの態様によれば、粉末状材料の結合相は、少なくとも７０重量％まで、好ましくは少なくとも８０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９０重量％のＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３および／または３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ）からなる。

本発明の別の態様によれば、粉末状材料の結合相は、主に、好ましくは少なくとも７０重量％まで、より好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％の３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ）からなる。あるいは、粉末状材料の結合相は、主に、好ましくは少なくとも７０重量％まで、より好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％のＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ）からなる。これらの変更形態での全混合物も考えられる。

粉末状材料の製造方法の第１の実施形態は、
ａ）Ｃａ：Ａｌ比が１：２．４またはそれ以上、好ましくは１：２．２またはそれ以上、最も好ましくは１：２またはそれ以上であるが、３：２を超えない比でＣａおよびＡｌを含む結合相のための原材料を混合する工程と、
ｂ）例えば、冷間静水圧プレスによって１０〜３５０ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ、さらにより好ましくは１５０〜２５０ＭＰａの圧力での原材料の圧縮によって種々の原材料中の原子間の拡散経路を機械的に減少させ、その後に粉体を好ましくは１ｍｍ未満、さらにより好ましくは０．５ｍｍ未満、最も好ましくは０．３ｍｍ未満のサイズの顆粒に細かく分割する工程と、
ｃ）前記材料を少なくとも１２００℃で焼結して主にＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ）および／または３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ）からなる前記結合相を形成する工程と、
ｄ）前記材料を８０μｍ未満、好ましくは３０μｍ未満、さらにより好ましくは２０μｍ未満の粒子サイズに粉砕する工程と、
ｅ）前記材料を任意の添加剤と混合する工程と、
ｆ）前記材料を、４０〜８０体積固相％、好ましくは５０〜７０体積固相％、さらにより好ましくは５５〜６５体積固相％の圧縮度を有する原料成形体に圧縮する工程とを含む。

前記方法の１つの態様によれば、前記焼結を、最低で１２５０℃、好ましくは最低で１２７５℃、さらにより好ましくは少なくとも１３００℃であるが、高くても１６００℃、好ましくは高くとも１５５０℃、さらにより好ましくは高くとも１３６０℃で少なくとも２時間、好ましくは少なくとも４時間、さらにより好ましくは少なくとも６時間実施し、焼結を、好ましくは焼結温度未満の高温（例えば、約１０００℃）での乾燥後に行う。

粉末状材料の製造方法の第２の実施形態は、
ａ）Ｃａ：Ａｌ比が１：２．４またはそれ以上、好ましくは１：２．２またはそれ以上、最も好ましくは１：２またはそれ以上であるが、３：２を超えない比でＣａおよびＡｌを含む結合相のための原材料を混合する工程と、
ｂ）原料を粉末にするよりも原料を原料の２〜１０倍の水と混合し、混合物を撹拌しながら３０〜１００℃で１〜２０時間、好ましくは２〜５時間加熱して粒子形態の３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏを形成し、その後任意の溶解水を２５０℃未満、好ましくは１５０℃未満、さらにより好ましくは１００℃未満であるが少なくとも５０℃で蒸発させることによって拡散経路を化学的に減少させる工程と、
ｃ）前記材料を２５０℃を超える温度、好ましくは５００℃を超える温度、さらにより好ましくは１０００℃を超える温度で少なくとも１５分間、好ましくは少なくとも１時間焼結して結晶水を蒸発させ、主にＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ）および／または３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ）からなる前記結合相を形成する工程と、
ｄ）前記材料を８０μｍ未満、好ましくは３０μｍ未満、さらにより好ましくは２０μｍ未満の粒子サイズに粉砕する工程と、
ｅ）前記材料を任意の添加剤と混合する工程と、
ｆ）前記材料を、４０〜８０体積固相％、好ましくは５０〜７０体積固相％、さらにより好ましくは５５〜６５体積固相％の圧縮度を有する原料成形体に圧縮する工程とを含む。

本方法の１つの態様によれば、実施形態とは無関係に、ＣａおよびＡｌを含む原材料は、粉末ＣａＯ、ＣａＣｌ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、およびＣａＣＯ_３からなる群中の少なくとも１つの原料ならびに粉末Ａｌ_２Ｏ_３、ＡｌＣｌ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ、およびＡｌ（ＯＨ）_３からなる群中の少なくとも１つの原料からなる。固溶体中に重原子型を含む結合相の製造が望ましい事象では、Ｃａを含む原材料の全部または一部を、Ｂａおよび／またはＳｒ化合物（例えば、ＢａＯ、ＢａＣｌ_２、ＢａＯ_２、Ｂａ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＢａＦ_２、ＢａＨ_２、ＳｒＯ、ＳｒＣｌ_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２・８Ｈ_２Ｏ、ＳｒＦ_２、ＳｒＨ_２）と交換することができる。それにより、Ｃａを含む原材料の０〜１００％、好ましくは２０〜５０％を、Ｂａおよび／またはＳｒを含む原材料と交換することができる。

固溶体中にケイ素および／またはフッ化物を含む結合相の製造が望ましい事象では、原材料はまた、微細結晶シリカ（マイクロシリカ）および／またはポルトランドセメント（ＯＰＣ）および／またはＮａ、Ｃａ、Ｂａ、Ｓｒなどのフッ化物を含み得る。

固溶体中に鉄、チタニウム、ジルコニウム、スズ、ビスマスなどの金属を含む結合相の製造が望ましい事象では、原材料はまた、これらの元素の酸化物、水酸化物、または塩を含み得る。

固溶体中にリンを含む結合相の製造が望ましい事象では、原材料はまた、リン酸Ｃａ、リン酸Ｂａ、リン酸Ｓｒ、およびフッ素燐灰石を含むアパタイトを含み得る。

本発明の態様によれば、実施形態に無関係に、工程ｄで材料を挽き、おそらく材料の粒子サイズが３μｍ超、好ましくは２μｍ超、さらにより好ましくは１μｍ超であり、そして／または粒子サイズが３００ｎｍ未満、好ましくは２００ｎｍ未満であるように選別することが好ましい。レーザー回折によって粒子サイズを測定し、体積−重量平均値を示す（Ｄ［４，３］ともいう）。

半透明の始点から、結合相用の原材料の白色度が高く、ＡＳＴＭ Ｅ３１３にしたがって白色度が７０超、好ましくは７４超であることが好ましい。粉末混合物中の遷移元素の含有量は、同一の理由で、０．５重量％未満、好ましくは０．４重量％でなければならない。

完成したセラミック材料の低レベルの多孔度、好ましくは２０％未満の多孔度、さらにより好ましくは１０％未満、さらにより好ましくは５％未満の多孔度によって、半透明性をさらに改良することができる。

本発明により、形成されたセラミック材料により、３５〜９０％、好ましくは４０〜８５％、さらにより好ましくは５０〜８０％の不透過率に対応する半透明度にすることができる。同時に、少なくとも５０ＨＶ、好ましくは少なくとも１００ＨＶ、さらにより好ましくは少なくとも１４０ＨＶの硬度を達成することができる。

充填材料を製造するために、第２の実施形態による製造方法を工程ｂの後に行うことができる。この種の充填材料は、工程ｅで添加剤として使用することができるそれ自体が本発明のセラミック生成物である。工程ｂでの撹拌により、この場合おそらく充填粒子として選択された所望の形態を得ることができるか、粒子を所望の形状に後処理することもできるように制御することができる。

放射線不透過性とは無関係に、アルミン酸カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）の製造における異なるプロセス・パラメータの効果および材料の半透明度および機械的性質への影響を研究するために、一連の実験を行った。

原材料の説明
例えば、アルミン酸カルシウムセメント（ＡｌｃｏａまたはＬａｆａｒｇｅ）の一部を形成するＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相およびＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３相のアルミン酸カルシウム、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２Ｏ_３（Ｍｅｒｃｋ）。

実施例ａ）〜ｄ）を以下に記載する。
ａ）高温でのＣａＯおよびＡｌ_２Ｏ_３からの３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の製造
ｂ）低温でのＣａＯおよびＡｌ_２Ｏ_３からの３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の製造
ｃ）高温でのＣａ（ＯＨ）_２およびＡｌ（ＯＨ）_３からの３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の製造
ｄ）低温でのＣａ（ＯＨ）_２およびＡｌ（ＯＨ）_３からの３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の製造

Ｃａ：Ａｌのモル比が３：２の比率で原材料を混合した。

混合後、粉末を、実施例ａ）〜ｄ）において素地で２５０ＭＰａでの冷間静水圧プレスに供した。圧縮後、素地を小顆粒に粉砕した。実施例ａ）〜ｄ）の粉末混合物を、以下のサイクルにしたがって、焼結した。
ａ）１０００℃で１時間後、１４８０℃で８時間、その後室温で１時間冷却
ｂ）１０００℃で１時間後、１３５０℃で１２時間、その後室温で１時間冷却
ｃ）１０００℃で１時間後、１４８０℃で４時間、その後室温で１時間冷却
ｄ）１０００℃で１時間後、１３５０℃で６時間、その後室温で１時間冷却

焼結後の実施例ａ〜ｄ）で得られた相組成物の評価（Ｘ線回折）により、全ての元の粉末が３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３に変換したことが示された。

実施例ａ〜ｄ）の粉末を、３５％の充填率で窒化ケイ素の粉砕ボールを有するボールミルで粉砕した。粉砕液としてイソプロパノールを使用した。粉砕後、全ての粉末の粒子サイズは２０μｍ未満であった。溶媒の蒸発後、直径１０ｍｍで高さ１ｍｍの円筒形の原料成形体を作製し、水で湿らせた。前記材料を、３７℃で１週間湿度を保持し半透明度を測定した。ＩＳＯ９９１７（１００は不透明を意味し、３５〜９０は半透明を意味する）にしたがって、半透明度を測定した。１週間後、材料の硬度（ヴィッカース法）を測定した。材料を、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相およびＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３相を含むアルミン酸カルシウム（ＬａＦａｒｇｅ）と比較した。水和後の相組成物も評価した（Ｘ線回折（ＸＲＤ））。結果を、表１に示す。

結果は、相組成物の制御を使用した制御様式における材料のための原材料の製造によって硬度が増大し、半透明度が改良されたことを示す。

放射線不透過性とは無関係に、アルミン酸カルシウム（ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３）の製造における異なるプロセス・パラメータの効果および材料の半透明度および機械的性質への影響を研究するために、一連の実験を行った。

原材料の説明
例えば、アルミン酸カルシウムセメント（ＡｌｃｏａまたはＬａｆａｒｇｅ）の一部を形成するＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相およびＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３相のアルミン酸カルシウム、ＣａＯ、Ｃａ（ＯＨ）_２、Ａｌ（ＯＨ）_３、Ａｌ_２Ｏ_３（Ｍｅｒｃｋ）。

実施例ａ）〜ｄ）を以下に記載する。
ａ）高温でのＣａＯおよびＡｌ_２Ｏ_３からのＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の製造
ｂ）低温でのＣａＯおよびＡｌ_２Ｏ_３からのＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の製造
ｃ）高温でのＣａ（ＯＨ）_２およびＡｌ（ＯＨ）_３からのＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の製造
ｄ）低温でのＣａ（ＯＨ）_２およびＡｌ（ＯＨ）_３からのＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３の製造

Ｃａ：Ａｌのモル比が１：２の比率で原材料を混合した。

混合後、粉末を、実施例ａ）〜ｄ）において素地で２５０ＭＰａでの冷間静水圧プレスに供した。圧縮後、素地を小顆粒に粉砕した。実施例ａ）〜ｄ）の粉末混合物を、以下のサイクルにしたがって、焼結した。
ｅ）１０００℃で１時間後、１４８０℃で８時間、その後室温で１時間冷却
ｆ）１０００℃で１時間後、１３５０℃で１２時間、その後室温で１時間冷却
ｇ）１０００℃で１時間後、１４８０℃で４時間、その後室温で１時間冷却
ｈ）１０００℃で１時間後、１３５０℃で６時間、その後室温で１時間冷却

焼結後の実施例ａ〜ｄ）で得られた相組成物の評価（Ｘ線回折）により、全ての元の粉末がＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３に変換したことが示された。

実施例ａ〜ｄ）の粉末を、３５％の充填率で窒化ケイ素の粉砕ボールを有するボールミルで粉砕した。粉砕液としてイソプロパノールを使用した。粉砕後、全ての粉末の粒子サイズは２０μｍ未満であった。溶媒の蒸発後、直径１０ｍｍで高さ１ｍｍの円筒形のサンプル塊を作製し、水で湿らせた。前記材料を、３７℃で１週間湿度を保持し半透明度を測定した。ＩＳＯ９９１７（１００は不透明を意味し、３５〜９０は半透明を意味する）にしたがって、半透明度を測定した。１週間後、材料の硬度（ヴィッカース法）を測定した。材料を、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相およびＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３相を１：１のモル比で含むアルミン酸カルシウム（ＬａＦａｒｇｅ）と比較した。水和後の相組成物も評価した（Ｘ線回折（ＸＲＤ））。結果を、表２に示す。

結果は、相組成物の制御を使用した制御様式における材料のための原材料の製造によって硬度が増大し、半透明度が改良されたことを示す。

ＢａおよびＳｒの固溶体を使用したアルミン酸カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ））の製造および材料の放射線不透過性に対する影響を調査するために、一連の実験を行った。

（原材料の説明）
例えば、アルミン酸カルシウムセメント（ＡｌｃｏａまたはＬａｆａｒｇｅ）の一部を形成するＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相およびＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３相のアルミン酸カルシウム、ＣａＯ、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ａｌ_２Ｏ_３（Ｍｅｒｃｋ）。

実施例ａ）〜ｂ）を以下に記載する。
ａ）ＣａＯ、ＢａＯ、およびＡｌ_２Ｏ_３からの３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ）の製造
ｂ）ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＡｌ_２Ｏ_３からの３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ）の製造

ａ）での（Ｃａ、Ｂａ）：Ａｌのモル比が３：２およびＣａ：Ｂａのモル比が２：１ならびにｂ）での（Ｃａ、Ｓｒ）：Ａｌのモル比が３：２およびＣａ：Ｓｒのモル比が１：１の比率で原材料を混合した。

１重量部の粉末および５重量部の水を含む粉末混合物を、７５℃で撹拌および加熱しながら混合した。水および粉末を、６時間混合した。形成された粉末の相分析により、完全に３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏ（ｓｓ）からなることが示された。この粉末を、オーブンにて１０００℃に２時間加熱した。加熱後に実施例ａ〜ｂ）で得られた相組成物の評価（Ｘ線回折）により、全ての元の粉末が、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ）に変換されたことが示された。

実施例ａ〜ｂ）の粉末を、３５％の充填率で窒化ケイ素の粉砕ボールを有するボールミルで粉砕した。粉砕液としてイソプロパノールを使用した。粉砕後、全ての粉末の粒子サイズは２０μｍ未満であった。溶媒の蒸発後、直径１０ｍｍで高さ１ｍｍの円筒形の原料成形体を作製し、水で湿らせた。前記材料を、３７℃で１週間湿度を保持し放射線不透過性を測定した。ＡＮＳＩ／ＡＤＡ説明番号２７（１ｍｍサンプル体は２ｍｍＡＩに類似の不透過率）にしたがって、放射線不透過性を測定した。材料を、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相およびＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３相を含むアルミン酸カルシウム（ＬａＦａｒｇｅ）と比較した。結果を表３に示す。

結果は、本発明の方法を使用して結合相のみからなる放射線不透過性材料を得ることができることを示した。

固溶体を使用したアルミン酸カルシウム（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ））の製造および材料の放射線不透過性に対する影響を調査するために、一連の実験を行った。

（原材料の説明）
例えば、アルミン酸カルシウムセメント（ＡｌｃｏａまたはＬａｆａｒｇｅ）の一部を形成するＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相およびＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３相のアルミン酸カルシウム、ＣａＯ、ＣａＦ_２、ＢａＯ、ＳｒＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３（Ｍｅｒｃｋ）。

実施例ａ）〜ｃ）を以下に記載する。
ｅ）ＣａＯ、ＢａＯ、およびＡｌ_２Ｏ_３からの３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ）の製造
ｆ）ＣａＯ、ＳｒＯ、およびＡｌ_２Ｏ_３からの３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ）の製造
ｇ）ＣａＯ、ＳｒＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、およびＡｌ_２Ｏ_３からの３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ）の製造

実施例における原材料を、以下のモル比にしたがって混合した。
ａ）（Ｃａ、Ｂａ）：Ａｌ＝３：２、Ｃａ：Ｂａ＝２：１
ｂ）（Ｃａ、Ｓｒ）：Ａｌ＝３：２、Ｃａ：Ｓｒ＝１：１
ｃ）（Ｃａ、Ｓｒ）：（Ａｌ：Ｆｅ）＝３：２、Ｃａ：Ｓｒ＝１：１、Ａｌ：Ｆｅ＝５：１

混合後、粉末を、実施例ａ）〜ｃ）において素地で２５０ＭＰａでの冷間静水圧プレスに供した。圧縮後、素地を小顆粒に粉砕した。実施例ａ）〜ｃ）の粉末混合物を、以下のサイクルにしたがって焼結した：１０００℃で１時間後、１４８０℃で８時間、その後室温で１時間冷却。

焼結後の実施例ａ〜ｃ）で得られた相組成物の評価（Ｘ線回折）により、全ての元の粉末が３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ）に変換されたことが示された。

実施例ａ〜ｃ）の粉末を、３５％の充填率で窒化ケイ素の粉砕ボールを有するボールミルで粉砕した。粉砕液としてイソプロパノールを使用した。粉砕後、全ての粉末の粒子サイズは２０μｍ未満であった。溶媒の蒸発後、直径１０ｍｍで高さ１ｍｍの円筒形の原料形成体を作製し、水で湿らせた。材料を、３７℃で１週間湿度を保持し放射線不透過性を測定した。ＡＮＳＩ／ＡＤＡ説明番号２７（１ｍｍサンプル体は２ｍｍＡＩに類似の不透過率）にしたがって、放射線不透過性を測定した。材料を、相ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３およびＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３を含むアルミン酸カルシウム（ＬａＦａｒｇｅ）と比較した。結果を表４に示す。

結果は、本発明の方法を使用して結合相のみからなる放射線不透過性材料を得ることができることを示した。

放射線不透過性とは無関係に、経時的な材料の硬度の発達に対する結合相の相組成物の効果を研究するために、実験を行った。

原材料の説明
例えば、アルミン酸カルシウムセメント（ＡｌｃｏａまたはＬａｆａｒｇｅ）の一部を形成するＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相およびＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３相のアルミン酸カルシウム。３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相のアルミン酸カルシウムセメントを実施例１にしたがって、製造し、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相のアルミン酸カルシウムセメントを実施例２にしたがって、製造する。

実施例ａ）〜ｃ）を以下に記載する。
ａ）ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相およびＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３相（基準）からなるアルミン酸カルシウムについての時間の関数としての硬度、
ｂ）ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相からなるアルミン酸カルシウムについての時間の関数としての硬度
ｃ）３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相からなるアルミン酸カルシウムについての時間の関数としての硬度

実施例ａ〜ｃ）の粉末を、３５％の充填率で窒化ケイ素の粉砕ボールを有するボールミルで粉砕した。粉砕液としてイソプロパノールを使用した。粉砕後、全ての粉末の粒子サイズは２０μｍ未満であった。溶媒の蒸発後、直径１０ｍｍで高さ１ｍｍの円筒形のサンプル塊を作製し、水で湿らせた。材料を、３７℃で１週間湿度を保持し硬度（ヴィッカース法、負荷１００ｇ）を測定した。１、２、４、８、および１６日後に測定した。結果を、表５に示す。

結果は、材料の原材料を結合相の制御された組成物を使用した制御様式で製造したという事実により、硬度が経時的に急速に増大することを示す。

固溶体を使用した不活性充填粒子（３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・３ＳｉＯ_２（ｓｓ））の製造および材料の放射線不透過性に対する影響を研究するために、一連の実験を行った。

原材料の説明
例えば、アルミン酸カルシウムセメント（ＡｌｃｏａまたはＬａｆａｒｇｅ）の一部を形成するＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相およびＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３相のアルミン酸カルシウム、ＣａＯ、ＣａＦ_２、ＳｉＯ_２、ＳｒＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３（Ｍｅｒｃｋ）。

以下のモル比にしたがって原材料を混合した
（Ｃａ、Ｓｒ）：（Ａｌ、Ｆｅ）：（Ｓｉ）＝３：２：３、Ｃａ：Ｓｒ＝１：１、Ａｌ：Ｆｅ＝５：１、およびＣａＯ：ＣａＦ_２＝１０：１。

混合後、粉末を、素地で２５０ＭＰａでの冷間静水圧プレスに供した。圧縮後、素地を小顆粒に粉砕した。粉末混合物を、以下のサイクルにしたがって焼結した：１０００℃で１時間後、１４８０℃で８時間、その後室温で１時間冷却。

焼結後の実施例ａ〜ｃ）で得られた相組成物の評価（Ｘ線回折）により、全ての元の粉末が３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３ＳｉＯ_２（ｓｓ）に変換されたことが示された。

実施例１で製造した３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３からなる７０体積％の結合相と共に粉末を、３５％の充填率で窒化ケイ素の不活性粉砕ボールを有するボールミルで粉砕した。粉砕液としてイソプロパノールを使用した。粉砕後、全ての粉末の粒子サイズは２０μｍ未満であった。溶媒の蒸発後、直径１０ｍｍで高さ１ｍｍの円筒形の原料成形体を作製し、水で湿らせた。材料を、３７℃で１週間湿度を保持し放射線不透過性を測定した。ＡＮＳＩ／ＡＤＡ説明番号２７（１ｍｍサンプル体は２ｍｍＡＩに類似の不透過率）にしたがって、放射線不透過性を測定した。材料を、ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３相およびＣａＯ・２Ａｌ_２Ｏ_３相を含むアルミン酸カルシウムセメント（ＬａＦａｒｇｅ）と比較した。結果を表６に示す。

結果は、本発明にしたがって粉末状材料に不活性粒子を含ませることによって放射線不透過性材料を得ることができることを示す。

本発明は、記載の実施態様に制限されず、特許請求の範囲の範囲内で変更することができる。

Claims (30)

1. 結合相が主にセメントベースの系からなる粉末状材料であって、前記粉末状材料が結合相と反応する液体での飽和後に、放射線不透過性であり且つ化学結合したセラミック材料を水和する能力を有し、前記結合相が主にＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ）および／または３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ）からなり、前記粉末状材料が原子型の元素密度として示した密度が５ｇ／ｃｍ^３を超える１つまたは複数の重原子型を含むことを特徴とする、粉末状材料。
2. 前記結合相が、少なくとも７０重量％まで、好ましくは少なくとも８０重量％、さらにより好ましくは少なくとも９０重量％のＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ）および／または３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ）からなることを特徴とする、請求項１に記載の粉末状材料。
3. 前記結合相が、主に、好ましくは少なくとも７０重量％まで、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％の３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ）からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の粉末状材料。
4. 前記結合相が、主に、好ましくは少なくとも７０重量％まで、さらにより好ましくは少なくとも８０重量％、最も好ましくは少なくとも９０重量％のＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ）からなることを特徴とする、請求項１または２に記載の粉末状材料。
5. 前記重原子型が、Ｖ、Ｆｅ、Ｚｒ、Ｌａ、Ｂｉ、Ｓｎ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｂａ、および／またはＳｒからなる群中の１つまたは複数の型からなることを特徴とする、上記請求項のいずれか１項に記載の粉末状材料。
6. 重原子型または原子型を含み、結合相を水和した場合に結合相の屈折率から多くとも１５％、好ましくは多くとも１０％、さらにより好ましくは多くとも５％まで逸脱した可視光の屈折率を有する１つまたは複数の添加物を含み、前記添加物が好ましくはガラス、最も好ましくはケイ酸ガラスからなることを特徴とする、上記請求項のいずれか１項に記載の粉末状材料。
7. 結合相の固溶体中（ｓｓ）に前記重原子型または原子型が存在し、前記重原子型または原子型が、好ましくは周期系の第２群の１つまたは複数の重原子型からなり、より好ましくは、結合相のＣａの全部または一部の代わりにＢａおよび／またはＳｒからなることを特徴とする、上記請求項のいずれか１項に記載の粉末状材料。
8. 結合相の固溶体（ｓｓ）中、好ましくは原料中にケイ素およびフッ化物が、微細結晶シリカおよび／またはポルトランドセメントおよび／またはＮａ、Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃａ、Ｓｒ、またはＢａのフッ化物の形態で存在することを特徴とする、上記請求項のいずれか１項に記載の粉末状材料。
9. 結合相の固溶体（ｓｓ）中、好ましくは原料中に鉄および／またはリンが、酸化鉄、水酸化鉄、もしくは鉄塩の形態および／またはＣａ、Ｂａ、Ｓｒのリン酸塩またはアパタイト、好ましくはフッ素燐灰石の形態のリンで存在することを特徴とする、上記請求項のいずれか１項に記載の粉末状材料。
10. 好ましくは、３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・Ｘ（ｓｓ）（式中、Ｘは酸化物またはフッ化物からなる）の非水和不活性材料を含むことを特徴とする、上記請求項のいずれか１項に記載の粉末状材料。
11. ４０〜８０体積固相％、好ましくは５０〜７０体積固相％、さらにより好ましくは５５〜６５体積固相％の圧縮度を有する原料成形体の形態で存在することを特徴とする、上記請求項のいずれか１項に記載の粉末状材料。
12. ルースパウダー形態または顆粒形態で存在することを特徴とする、上記請求項のいずれか１項に記載の粉末状材料。
13. 結合相が主にセメントベースの系からなる粉末状材料の製造方法であって、前記粉末状材料が結合相と反応する液体での飽和後に、放射線不透過性であり且つ化学結合したセラミック材料を水和する能力を有し、
    ａ）Ｃａ：Ａｌ比が１：２．４またはそれ以上、好ましくは１：２．２またはそれ以上、最も好ましくは１：２またはそれ以上であるが、３：２を超えない比でＣａおよびＡｌを含む結合相のための原材料を混合する工程と、
    ｂ）種々の原材料中の原子間の拡散経路を物理的に減少させる工程と、
    ｃ）前記材料を高温で焼結して主にＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ）および／または３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３（ｓｓ）からなる前記結合相を形成する工程と、工程ａおよび／またはその後の工程ｃの材料に原子型の元素密度として示した密度が５ｇ／ｃｍ^３を超える１つまたは複数の重原子型を含ませる工程によって特徴付けられる、方法。
14. 前記拡散経路を機械的または化学的に減少させる、請求項１３に記載の方法。
15. 前記拡散経路を工程ｂで機械的に減少させ、工程ｂが、冷間静水圧プレスによって好ましくは１０〜３５０ＭＰａ、好ましくは５０〜３００ＭＰａ、さらにより好ましくは１５０〜２５０ＭＰａの圧力で原材料を圧縮して圧粉体を形成し、その後粉体を、好ましくは１ｍｍ未満、さらにより好ましくは０．５ｍｍ未満、最も好ましくは０．３ｍｍ未満のサイズの顆粒に細かく分割する工程を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
16. 工程ｃの焼結を、少なくとも１２００℃、好ましくは少なくとも１２５０℃、さらにより好ましくは少なくとも１２７５℃、最も好ましくは少なくとも１３００℃であるが、高くても１６００℃、好ましくは高くとも１５５０℃、さらにより好ましくは高くとも１３６０℃で少なくとも２時間、好ましくは少なくとも４時間、さらにより好ましくは少なくとも６時間実施し、前記焼結を、好ましくは焼結温度未満の高温での乾燥後に行うことを特徴とする、請求項１５に記載の方法。
17. 工程ｂで拡散経路を化学的に減少させ、工程ｂは、原料を粉末にするよりも原料を原料の２〜１０倍の水と混合し、混合物を撹拌しながら好ましくは３０〜１００℃で好ましくは１〜２０時間、さらにより好ましくは２〜５時間加熱して３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏ（ｓｓ）を形成し、その後任意の溶解水を好ましくは２５０℃未満、好ましくは１５０℃未満、さらにより好ましくは１００℃未満であるが少なくとも５０℃で蒸発させる工程を含むことを特徴とする、請求項１３に記載の方法。
18. 工程ｃの焼結を、２５０℃を超える温度、好ましくは５００℃を超える温度、さらにより好ましくは１０００℃を超える温度で少なくとも１５分間、好ましくは少なくとも１時間実施し、結晶水を蒸発させることを特徴とする、請求項１７に記載の方法。
19. 工程ａでＣａおよびＡｌを含む原料が、粉末ＣａＯ、ＣａＣｌ_２、Ｃａ（ＯＨ）_２、およびＣａＣＯ_３からなる群中の少なくとも１つの原料ならびに粉末Ａｌ_２Ｏ_３、Ａｌ_２Ｏ_３・Ｈ_２Ｏ、ＡｌＣｌ_３、およびＡｌ（ＯＨ）_３からなる群中の少なくとも１つの原料からなることを特徴とする、請求項１３〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記重原子型が、Ｚｒ、Ｌａ、Ｔａ、Ｚｎ、Ｂａ、および／またはＳｒからなる郡中の１つまたは複数の原子型からなることを特徴とする、請求項１３〜１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 工程ａでＣａを含む１００％、好ましくは２０〜５０％の原料を、周期系の第２群中の１つまたは複数の重原子型を含む原料（単数または複数）、好ましくはＢａおよび／またはＳｒを含む原料（単数または複数）と交換することを特徴とする、請求項１３〜２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 工程ａの原料はまた、微細結晶シリカ（マイクロシリカ）および／またはポルトランドセメント（ＯＰＣ）を含むことを特徴とする、請求項１３〜２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 工程ｃの後に、
    ｄ）前記材料を８０μｍ未満、好ましくは３０μｍ未満、さらにより好ましくは２０μｍ未満の粒子サイズに粉砕することを特徴とする、請求項１３〜２２のいずれか１項に記載の方法。
24. 工程ｃまたはｄの後に、
    ｅ）前記材料を添加物を混合し、好ましくは、重原子型または原子型を含み、好ましくは結合相を水和した場合に結合相の屈折率から多くとも１５％、好ましくは多くとも１０％、さらにより好ましくは多くとも５％まで逸脱した可視光の屈折率を有する１つまたは複数の添加物を含み、前記添加物が好ましくはガラス、最も好ましくはケイ酸ガラスからなることを特徴とする、請求項１３または２３のいずれか１項に記載の方法。
25. 工程ｄまたは工程ｅの後に、
    ｆ）前記材料を、４０〜８０体積固相％、好ましくは５０〜７０体積固相％、さらにより好ましくは５５〜６５体積固相％の圧縮度を有する原料成形体に圧縮することを特徴とする、請求項２３または２４のいずれか１項に記載の方法。
26. 前記結合相が、主に、好ましくは歯科目的のためのセメントベースの系からなり、前記結合相のＡｌ_２Ｏ_３・３Ｈ_２Ｏ（ｓｓ）：３ＣａＯ・Ａｌ_２Ｏ_３・６Ｈ_２Ｏ（ｓｓ）のモル比が最大で２：１、好ましくは１：５未満、さらにより好ましくは１：１０未満であり、前記材料が、原子型の元素密度として示した密度が５ｇ／ｃｍ^３を超える１つまたは複数の重原子型も含むことを特徴とする、放射線不透過性であり且つ化学結合したセラミック材料。
27. 不透過率が３５〜９０％、好ましくは４０〜８５％、さらにより好ましくは５０〜８０％に相当する半透明度を有することを特徴とする、請求項２６に記載のセラミック材料。
28. 少なくとも５０ＭＶ、好ましくは少なくとも１００ＭＶ、さらにより好ましくは少なくとも１４０ＭＶの硬度を有することを特徴とする、請求項２６〜２７のいずれか１項に記載のセラミック材料。
29. 粒子形態中に充填材料が存在することを特徴とする、請求項２６に記載のセラミック材料。
30. 請求項１〜１２のいずれか１項に記載の水和粉末状材料からなることを特徴とする、請求項２６〜２９のいずれか１項に記載のセラミック材料。