JP2005529167A - モノ−およびビス−アシルホスフィンオキサイドのマルチマー形態 - Google Patents

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Abstract

本発明は、式（Ｉ）を有するＢＡＰＯ化合物のダイマーおよびマルチマー形態および式（II）を有するＭＡＰＯ化合物のダイマーおよびマルチマー形態（式中、Ｒ1、Ｒ2、およびＲ3は、互いに独立して、非置換または置換の、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルまたはＣ5〜Ｃ14アリールであり、Ｑは、２〜３または４価のアリーレン残基であり、ｎは、１〜４であり、ｍは、０〜２であり、ｎ＋ｍは、２、３または４である。ただし、Ｒ1とＲ3は互いに異なる。）に関するものである。さらに本発明は、ジ金属化ホスフィンＲ1Ｐ（Ｍ）2（ｎ＋ｍ）当量をジ−またはポリカルボン酸ハロゲン化物１当量と反応させて、式IIIを有する中間体を形成し、その後、該中間体をさらなるカルボン酸ハロゲン化物（Ｒ2−ＣＯ−Ｈal）またはハロゲン化物Ｒ3−Ｈal（ｎ＋ｍ）当量と反応させ、その後に該反応性生物を酸化させて、式ＩまたはIIを有するホスフィンオキサイドを形成することを特徴とする式（Ｉ）を有するＢＡＰＯ化合物のダイマーおよびマルチマー形態および式（II）を有するＭＡＰＯ化合物のダイマーおよびマルチマー形態の製造方法に関するものである。

Description

本発明は、モノアシルホスフィンオキサイド（ＭＡＰＯ）およびビスアシルホスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ）の新規なダイマーおよびマルチマー形態、ビスアシルホスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ）の新規な環状形態、それらの製造方法、ならびに上記方法で中間体として得られた新規なアシルホスフィン化合物に関するものである。
一般式：
Figure 2005529167
を有するモノアシルホスフィンオキサイドのダイマー形態の製造は、ヨーロッパ特許公開（ＥＰ）―Ａ０６０１４１３に記載されている。上記方法は、アレン−ビスアシル塩化物を、例えば、アルコキシ−ジフェニル−ホスフィンと反応させることを特徴とする。得られた化合物は、反応物質がアルコキシ−ジフェニル−ホスフィンであるために、例えば、残基Ｒ5＝Ｒ6のような、モノアシルホスフィンオキサイドの対称のダイマー形態である。非対称の形態に関しては、残基Ｒ5またはＲ6の１個がアルコキシ基でなければならない。
米国特許公開２００１／００３１８９８は、アシルハライドＡr−ＣＯ−Ｘをジ金属化ホスフィンＲＰ（Ｍ）2と反応させ、得られた生成物をその後にアシルハライドと反応させることによって
Figure 2005529167
のビスアシルホスフィンオキサイドのモノマー形態を製造することを記載する。ＢＡＰＯ化合物のダイマー形態は、米国特許公開２００１／００３１８９８に記載された化合物の一般的な定義に包含されるが、それらはこの特許公開に実際にそして明白に開示されていないし、それらの製造も実証されていない。
ＢＡＰＯおよびＭＡＰＯ化合物のダイマーおよびマルチマーの、対称および非対称の両方の形態の製造方法、さらにＢＡＰＯ化合物の環状形態の製造方法を見出すことの要望が依然としてあり、ＭＡＰＯ化合物の場合には、該製造方法は、リン原子の置換基の選択につき、広範な自由度を有するべきである。
一つの見地において、本発明は、式Ｉを有する、ＢＡＰＯ化合物のダイマーおよびマルチマー形態に関するものである。
Figure 2005529167
（式中、Ｒ1は、非置換または置換の、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルまたはＣ5〜Ｃ14アリールであり、
Ｒ2は、非置換または置換の、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルまたはＣ5〜Ｃ14アリールであり、Ｑは、２〜３または４価のアリーレン残基であり、
ｎは、１〜４であり、ｍは、０〜２であり、ｎ＋ｍは、２、３または４である。）
さらに本発明は、式IIを有するＭＡＰＯ化合物のダイマーおよびマルチマー形態に関するものである。
Figure 2005529167
（式中、Ｒ1およびＲ3は、お互いに独立して、非置換または置換の、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルまたはＣ5〜Ｃ14アリールであり、
Ｑは２〜３または４価のアリーレン残基であり、
ｎは１〜４であり、ｍは０〜２であり、ｎ＋ｍは２、３または４であり、
ただし、Ｒ1およびＲ3は、互いに異なる。）
本発明は、さらに、以下を特徴とする、式Ｉを有するＢＡＰＯ化合物のダイマーおよびマルチマー形態ならびに式IIを有するＭＡＰＯ化合物のダイマーおよびマルチマー形態の製造方法に関するものである。すなわち、
ジ金属化ホスフィンＲ1Ｐ（Ｍ）2（ｎ＋ｍ）当量をジ−またはポリ−カルボン酸ハロゲン化物
Figure 2005529167
１当量と反応させて、式IIIを有する中間体を形成し、
Figure 2005529167
その後、該中間体を更なるカルボン酸ハロゲン化物（Ｒ2−ＣＯ−Ｈal）（ｎ＋ｍ）当量と反応させて、式IVを有するビスアシルホスフィン中間体のダイマーおよびマルチマー形態を形成するか、
Figure 2005529167
または、ハロゲン化物Ｒ3−Ｈalと反応させて、式Vを有するモノアシルホスフィン中間体のダイマーおよびマルチマー形態を形成するかのいづれかの後、
Figure 2005529167
上記のホスフィンIVまたはＶを酸化して、式ＩまたはII（式中、Ｍは、Ｌｉ、ＮａムまたはＫであり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3、Ｑ、ｎおよびｍは、上に定義されたとおりである。）を有するホスフィンオキサイドを形成することを特徴とする。
式IIIを有する中間体化合物は、新規であり、これもまた本発明の一部である。したがって、本発明は、さらに、上記に定義された式IIIを有する化合物に関するものである。式IIIを有する化合物は、31Ｐ−ＮＭＲスペクトロスコピーによって同定され、室温で、不活性ガス存在下において、溶液の状態で数週間安定である。
本発明は、さらに、式VIまたはVIIを有するＢＡＰＯ化合物の環状形態に関するものである。
Figure 2005529167
（式中、Ｒ1は、非置換または置換の、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルまたはＣ5〜Ｃ14アリールであり、Ｕは、２価のアリーレン残基であり、Ｕ′は、４価のアリーレン残基である。）
本発明は、さらに、以下を特徴とする、式VIを有するＢＡＰＯ化合物の環状形態の製造方法に関するものである。すなわち、
ジ金属化ホスフィン Ｒ1Ｐ（Ｍ）2１当量をジカルボン酸ハロゲン化物
Figure 2005529167
１当量と反応させて、式III′を有する中間体を形成し、
Figure 2005529167
上記の中間体を環化し、その後、酸化して、式VI（式中、Ｒ1、ＭおよびＵは上に定義されたとおりである。）を有するホスフィンオキサイドを形成すること特徴とする。
本発明は、さらに、以下を特徴とする、式VIIを有するＢＡＰＯ化合物の環状形態の製造方法に関するものである。すなわち、
ジ金属化ホスフィン Ｒ1Ｐ（Ｍ）2２当量をテトラカルボン酸ハロゲン化物
Figure 2005529167
１当量と反応させて、式III″を有する中間体を形成し、
Figure 2005529167
上記の中間体を環化し、その後、酸化して、式VII（式中、Ｒ1ＭおよびＵ′は、上に定義されたとおりである。）を有するホスフィンオキサイドを形成すること特徴とする。
好ましくは、ｎが１であり、ｍが１である、式ＩまたはIIを有する化合物を使用することである。
定義
Ｃ1〜Ｃ12アルキルは、直鎖状または分岐状であって、例えば、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ8アルキル、Ｃ1〜Ｃ6アルキル、またはＣ1〜Ｃ4アルキルである。その例は、メチル、エチル、プロピル、イソプロピル、ｎ−ブチル、sec−ブチル、イソブチル、tert−ブチル、ペンチル、ヘキシル、ヘプチル、２，４，４−トリメチルペンチル、２−エチルヘキシル、オクチル、ノニル、デシル、ウンデシルまたはドデシルである。
アルキル基は、１回またはそれ以上、Ｏ、ＳまたはＮ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）によって分断され得る。その基が、２個またはそれ以上のＯ、ＳまたはＮ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）によって分断されている場合は、Ｏ原子、Ｓ原子またはＮ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）基は、それぞれの場合、少なくとも１個のメチレン基によって互いに分離されている。したがって、Ｏ原子、Ｓ原子、またはＮ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）基は、直接的に連続しない。例えば、−ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ3、−ＣＨ2ＣＨ2−Ｏ−ＣＨ2ＣＨ3、−［ＣＨ2ＣＨ2Ｏ］Z−ＣＨ3（ここで、ｚは、１〜９である。）、−（ＣＨ2ＣＨ2Ｏ）7ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ2ＣＨ3、−ＣＨ2−ＣＨ（ＣＨ3）−Ｏ−ＣＨ2−ＣＨ3、−ＣＨ2ＳＣＨ3または−ＣＨ2−Ｎ（ＣＨ3）2のような構造単位が生ずる。
アルキル基は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、−Ｓ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、フェノキシ、−ＣＯＯＣ1〜Ｃ12アルキル、−ＣＯＯＣ5〜Ｃ14アリールまたはＣＮによってモノ−またはポリ置換され得る。
ここで使用されるように、“Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ”とは、基 Ｏ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル（ここで、アルキル基は、上記のとおりである。）のことを言う。
Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル基の例は、シクロプロピル、シクロブチル、シクロペンチルまたはシクロヘキシルである。Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキル基は、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、−Ｓ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、フェノキシ、−ＣＯＯＣ1〜Ｃ12アルキル、−ＣＯＯＣ5〜Ｃ14アリールまたはＣＮによって置換され得る。その例は、２，４，６−トリメチルシクロヘキシル、２，６−ジメチルシクロヘキシルおよび２，６−ジメトキシシクロヘキシルである。
Ｃ5〜Ｃ14アリール基は、フェニル、ナフチル、ビフェニル、アントラシル、および同様な基である。
アリール基は、ハロゲン、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、および／またはＣ1〜Ｃ12アルコキシ、−Ｓ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ＣＦ3、塩素、−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2、または−Ｎ（Ｏによって分断されたＣ1〜Ｃ12アルキル）2によってモノ−またはポリ置換され得る。
その例は、以下のものである。
Figure 2005529167
Ｑは、後述のジ−またはポリカルボン酸ハロゲン化物、好ましくは塩化物から誘導される、２〜３または４価のアリーレン残基である。
式Ａを有する化合物
Figure 2005529167
〔式中、ＲはＣ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ1〜Ｃ12アルキルチオ、Ｃ5〜Ｃ14アリール、Ｏ−Ｃ5〜Ｃ14アリール、ハロゲン、ＮＨ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）、Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2、Ｃ（Ｏ）Ｏ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）、ＣＯ−ＮＨ（（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）、ＣＯ−Ｎ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）2またはＣＦ3である。〕
式Ａを有するの市販の化合物は、以下のとおりである。
テレフタル酸およびその誘導体、例えば、テトラフルオロ−またはテトラクロロフタル酸、３−フルオロフタル酸、４−（トリフルオロメチル）フタル酸、４−クロロ−または４，５−ジクロロフタル酸、４−メチルフタル酸のようなフタル酸およびその誘導体；
ヘミメリット酸、トリメリット酸およびピロメリット酸；
例えば、テトラフルオロイソフタル酸、４−ブロモイソフタル酸、４−ヒドロキシ−または５−ヒドロキシイソフタル酸、５−アミノイソフタル酸のようなイソフタル酸およびその誘導体；
トリメシン酸、５−メチル−１，３−ベンゼンジカルボン酸；
例えば、テトラフルオロ−またはテトラクロロテレフタル酸、２−ブロモテレフタル酸、２−アミノテレフタル酸、２，５−ジメチルテレフタル酸、２，５−ジクロロ−または２，５−ジブロモテレフタル酸のようなものである。
式Ｂを有する化合物
Figure 2005529167
（式中、Ｒは、式Ａで定義されたとおりである。）
式Ｂを有する市販の化合物は、１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸または１，４，５，８−ナフタレンテトラカルボン酸水和物である。
式Ｃを有する化合物
Figure 2005529167
（式中、Ｒは、式Ａで定義されたとおりである。）
式Ｃを有する市販の化合物は、２，３−ナフタレンジカルボン酸または１，４−ナフタレンジカルボン酸である。
式Ｄを有する化合物
Figure 2005529167
〔式中、Ｒは、式Ａに定義されたとおりであり、Ｘは、結合、−Ｏ−、−Ｓ−、メチレン、−ＣＨ（ＣＨ3）−、−Ｃ（ＣＨ3）2−、−Ｃ（ＣＦ3）2−、−Ｃ（Ｏ）−、−Ｓ（Ｏ）−または−Ｓ（Ｏ）2−である。〕
式Ｄを有する市販の化合物は、３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸、２，３，２′−ビフェニルトリカルボン酸、または４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）フタル酸である。
式Ｅを有する化合物
Figure 2005529167
（式中、Ｒは、式Ａに定義されたとおりであり、Ｙは、Ｈ2、Ｏ、ＳまたはＣＨ2である。）
市販のものは、９−フルオレノン−２，７−ジカルボン酸である。
式ＦまたはＧを有する化合物
Figure 2005529167
〔式中、ＲおよびＹは、上に定義されたとおりであり、Ｗは、Ｏ、Ｓ、ＣＨ2、またはＮ（Ｃ1〜Ｃ12アルキル）である。〕
市販のものは、２，７−ジ−tert−ブチル−９，９−ジメチル−４，５−キサンテンジカルボン酸である。
式Ｈ、Ｉ、Ｊ、Ｋ、Ｌ、Ｍ、Ｎ、またはＯの化合物
Figure 2005529167
〔式中、ｋは、１〜３であり、Ｒは前に定義されたとおりであり、Ｒ′は、ハロゲン、フェニル、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、またはＣ3〜Ｃ6シクロアルキルであり、Ａは、Ｃ5〜Ｃ14アリーレン、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキレン、ビシクロアルキレン、または、場合により、非連続の−Ｏ−または−Ｓ−原子により、または−ＣＯ−、−ＣＯＯ−、−ＯＣＯ−、−Ｏ−ＣＯＯ−、フェニレン、Ｃ5〜Ｃ14アリーレン、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキレン、−ＣＨ＝ＣＨ−、ビシクロアルキレン、ビフェニレン、−Ｓi（ＣＨ3）2−、−Ｓi（ＣＨ3）2−Ｏ−Ｓi（ＣＨ3）2−もしくは−ＣＦ2−から選ばれた基により１回またはそれ以上分断されている、、直鎖状または分岐状のＣ2〜Ｃ24アルキレンから選択される。〕
基Ａは、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、−Ｓ−Ｃ1〜Ｃ12アルキル、フェニル、フェノキシ、−Ｏ−ＣＯＣ1〜Ｃ12アルキル、−Ｏ−ＣＯＣ5〜Ｃ14アリール、−ＣＯＯＣ1〜Ｃ12アルキル、−ＣＯＯ−Ｃ5〜Ｃ14アリール、ＣＮ、ＣＦ3、ＦまたはＣlによって置換され得る。
式VIを有するＢＡＰＯ化合物の環状形態に関して、Ｕは、下記のジカルボン酸ハロゲン化物、好ましくは、塩化物、Ｕ１〜Ｕ４から誘導される２価のアリーレン残基である。
Figure 2005529167
（式中、ＲおよびＸは、前に定義されたとおりである。）
式VIIを有するＢＡＰＯ化合物の環状形態に関して、Ｕ′は、下記のテトラカルボン酸ハロゲン化物、好ましくは、塩化物、Ｕ５〜Ｕ６から誘導される４価のアリーレン残基である。
Figure 2005529167
本製法の出発化合物
金属化ホスフィン Ｒ1Ｐ（Ｍ）2の製造は、例えば、適切なハロゲン化リン Ｒ1Ｐ（Ｈal）2〔その製造は公知であり、例えば、Ｗ．Ｄａｖｉｅｓ．の Ｊ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９３５）、４６２およびＪ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．（１９４４）、２７６によって開示されている。〕を相応するアルカリ金属と反応させることによって行われる。金属（Ｍ）として適切なものは、リチウム、ナトリウムまたはカリウムであり、リチウムが好ましい。これらの金属の混合物もまた使用することができる。アルカリ金属４〜８モル当量が、有利に使用される。反応は、溶媒中で有利に行われる。特に、溶媒として、大気圧および室温で液状のエーテルを使用することができる。その例は、ジメチルエーテル、ジエチルエーテル、メチルプロピルエーテル、１，２−ジメトキシエタン、ビス（２−メトキシエチル）エーテル、ジオキサンまたはテトラヒドロフランである。テトラヒドロフランを使用することが好ましい。反応温度は、有利には、−６０℃〜＋１２０℃である。
金属化ホスフィンを製造するためのもう一つの考えられる方法は、例えば、適切なホスフィン Ｒ1Ｐ（Ｈ）2を相応するアルカリ金属ハライドまたはアルキルリチウム化合物と、空気を除去して、不活性溶剤中、例えば−８０℃〜＋１２０℃の温度で反応させることである。有利には、アルカリ金属ハライドまたはアルキルリチウム化合物２〜４モル当量が使用される。適切な溶媒は、例えば、上に記載されたエーテル、または、アルカン、シクロアルカンまたは芳香族溶媒（例えば、トルエン、キシレン、メシチレン等）のような不活性溶媒である。
適切なアリールホスフィンは、ＬｉＡｌＨ4；ＳｉＨＣｌ3；Ｐｈ2ＳｉＨ2（Ｐｈ＝フェニル）;ａ）ＬｉＨ、ｂ）Ｈ2Ｏ；ａ）Ｌｉ／テトラヒドロフラン、ｂ）Ｈ2Ｏまたはａ）Ｎａ／トルエン、ｂ）Ｈ2Ｏを使用して、相応するアリールジクロロホスフィン〔Ａｒ−Ｐ−Ｃｌ2〕、アリールホスホン酸エステル〔Ａｒ−Ｐ−Ｏ（ＯＲ′）2〕およびアリール亜ホスホン酸エステル〔Ａｒ−Ｐ（ＯＲ′）2〕を還元することによって製造され得る。これらの方法は、例えば、米国特許（ＵＳ）６０２０５２８（第５〜６欄）に記載されている。ＬｉＡｌＨ4を使用する水素化は、例えば、Ｈｅｌｖ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ １９６６、Ｎｏ．９６，８４２に記載されている。
出発物質として使用されるジ−またはポリカルボン酸ハロゲン化物は、既知の物質であり、それらのいくつかは入手可能である。その例は、上にリストされている。
市販されていないカルボン酸塩化物は、公知の反応を使用し、相応するカルボン酸から出発して製造し得る。相応するカルボン酸は、下記のように製造し得る。
化合物Ｈ：無水物を２−、３−または４官能アルコールとの反応させることによる。
Figure 2005529167
化合物Ｉ：無水物を２−、３−または４官能アミンと反応させることによる。
Figure 2005529167
適切な無水物は、例えば、フタル酸無水物、ヘミメリト酸無水物、トリメリット酸無水物、テトラフルオロフタル酸無水物または４，５−ジクロロフタル酸無水物である。
化合物Ｊ：ヒドロキシカルボン酸を２−、３−または４−官能エステルとエステル交換させることによる。
Figure 2005529167
適切なヒドロキシカルボン酸は、例えば、４−ヒドロキシフタル酸、５−ヒドロキシ−イソフタル酸、３−ヒドロキシ−または４−ヒドロキシ安息香酸またはサリチル酸である。
化合物Ｋ：アミノカルボン酸を２−、３−または４官能の酸塩化物と反応させることによる。
Figure 2005529167
適切なアミノカルボン酸は、例えば、３−アミノ−または４−アミノフタル酸、５−アミノイソフタル酸、２−アミノテレフタル酸、アントラニル酸、３−アミノ−安息香酸または４−アミノ安息香酸である。
化合物Ｌ、ＭまたはＮ：ハロゲン置換カルボン酸を２−、３−または４官能、アルコール、アミン、またはチオールと反応させることによる。
Figure 2005529167
Ｘ＝Ｏ、Ｓ、ＮＲ′
適切なハロゲン置換カルボン酸は、例えば、３−フルオロ−または４−クロロフタル酸、２−フルオロイソフタル酸、２−フルオロまたは４−フルオロ安息香酸または４−クロロ安息香酸である。
化合Ｏ：ヒドロキシカルボン酸を２−、３−または４官能クロロギ酸エステルと反応させることによる。
Figure 2005529167
適切なヒドロキシカルボン酸は、例えば、４−ヒドロキシフタル酸、５−ヒドロキシ−イソフタル酸、３−ヒドロキシ−または４−ヒドロキシ安息香酸、またはサリチル酸である。
ＢＡＰＯ化合物の環状形態は、次のジカルボン酸塩化物、すなわち、式Ｕ１（フタル酸、テトラフルオロフタル酸、４，５−ジクロロフタル酸、４−ヒドロキシ−、３−フルオロ−、または４−クロロフタル酸）、式Ｕ２８（２,２−オキシジ安息香酸またはジフェン酸）、式Ｕ３（ナフタレン−１，８−ジカルボン酸）式Ｕ４（２，３−ナフタレンジカルボン酸）出発して、または次のテトラカルボン酸［３，３′，４，４′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸または４，４′−（ヘキサフルオロイソプロピリデン）ジフタル酸］から出発して製造され得る。
本発明の製造法
本方法は、カルボン酸ハロゲン化物を、好ましくは、ＴＨＦ、ジオキサンまたはジエチルエーテルのような不活性溶媒中で、−２０℃〜８０℃の温度で、金属化ホスフィンと反応させることによって開始される．ＢＡＰＯまたはＭＡＰＯ化合物のダイマーまたはマルチマー形態を製造する本方法の重要な特徴は、ジ−またはポリ−カルボン酸塩化物に対する金属化ホスフィンのモル比をコントロールすることからなる。酸塩化物基の当量当たり、金属化ホスフィン基の約１当量が利用できるようにすることが望ましい。カルボン酸塩化物は、ホスフィンの過剰が維持されるように、好ましくは、ホスフィン中に滴下される。酸塩化物基の当量当たり、金属化ホスフィン基の約０．５当量を使用すると、環状ビスアシルホスフィンオキサイドが生成する。
ジ−またはポリ−カルボン酸塩化物と金属化ホスフィンとの反応により、構造式IIIを有する中間体が生成する。ＭＡＰＯ化合物を製造するために、その中間体は、アルキルまたはアリールハロゲン化物で処理され、その結果、ホスフィンのＰ−アルキル化が行われる。アルキル化剤は、ゆっくりと加えられる。反応は、好ましくは、該中間体を与える最初の反応ステップと同じ溶媒および温度範囲で行われる。
ＢＡＰＯ化合物を製造するために、その中間体は、もう１種のカルボン酸ハロゲン化物で処理され、その結果、ホスフィンのＰ−アシル化が行われる。アシル化剤は、ゆっくりと加えられる。反応は、好ましくは、該中間体を与える最初の反応ステップと同じ溶媒および温度範囲で行われる。
ホスフィンの酸化は、この技術分野の慣用の酸化剤を使用して行われる。適切な酸化剤は、例えば、過酸化水素、空気または酸素である。
使用
式ＩおよびIIを有するＭＡＰＯおよびＢＡＰＯ化合物も、式VIまたはVIIを有する環状ＢＡＰＯ化合物も、エチレン性不飽和化合物またはそのような化合物からなる混合物の光重合用の光開始剤として使用され得る。この使用は、また、他の光開始剤および／または他の添加剤と組み合わせて行われ得る。
したがって、本発明は、また、（ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和光重合性化合物および（ｂ）光開始剤として、少なくとも１種の、上に定義した式Ｉ、II、VIまたはVIIを有する化合物からなる光重合性組成物に関するものである。
該不飽和化合物は、１個またはそれ以上のオレフィン性二重結合を含有し得る。それらは、低分子量（モノマー状）または比較的高分子量（オリゴマー状）であり得る。二重結合を有するモノマーの例は、例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレートまたは２−ヒドロキシエチルアクリレート、イソボルニルアクリレート、メチルメタクリレート、またはエチルメタクリレートのような、アルキルまたはヒドロキシアルキルアクリレートあるいはメタクリレートである。例えば、シリコンアクリレートのような珪素−またはフッ素変性樹脂もまた興味がある。更なる例は、アクリロニトリル、アクリルアミド、メタクリルアミド、Ｎ−置換（メタ）アクリルアミド、例えばビニルアセテートのようなビニルエステル、例えばイソブチルビニルエーテルのようなビニルエーテル、スチレン、アルキル−およびハロスチレン、Ｎ−ビニルピロリドン、塩化ビニル、または塩化ビニリデンである。
２個またはそれ以上の二重結合を有するモノマーの例は、エチレングリコールジアクリレート、プロピレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、ヘキサメチレングリコールジアクリレートまたはビスフェノールＡジアクリレート、４，４′−ビス（２−アクリロイルオキシエトキシ）ジフェニルプロパン、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレートまたはテトラアクリレート、ビニルアクリレート、ジビニルベンゼン、ジビニルサクシネート、ジアリルフタレート、トリアリルホスフェート、トリアリルイソシアヌレート、またはトリス（２−アクリロイルエチル）イソシアヌレートである。
高分子量（オリゴマー状）ポリ不飽和化合物の例は、アクリル化エポキシ樹脂、アクリル化されているか、あるいはビニルエーテルまたはエポキシ基を含有しているポリウレタン、ポリエーテル、およびポリエステルである。不飽和オリゴマーの更なる例は、マレイン酸、フタル酸、および１種またはそれ以上のジオールから主として製造され、約５００〜３，０００の分子量を有する不飽和ポリエステル樹脂である。加えるに、ビニルエーテルモノマーおよびオリゴマー、ならびにポリエステル、ポリウレタン、ポリエーテル、ポリビニルエーテルおよびエポキシの主鎖を有するマレイン酸エステル末端オリゴマーもまた使用できる。特に、ビニルエーテル基を有するオリゴマーと国際公開（ＷＯ）９０／０１５１２に記載されたポリマーの組み合わせが非常に適切である。しかしながら、ビニルエーテルとマレイン酸化されたモノマーとのコポリマーも適切である。そのような不飽和オリゴマーは、またプレポリマーと称し得る。
特に適切な化合物の例は、エチレン性不飽和カルボン酸とポリオールまたはポリエポキシドとのエステル、その鎖または側基中にエチレン性不飽和基を含むポリマー、例えば不飽和の、ポリエステル、ポリアミドおよびポリウレタンおよびそれらのコポリマー、アルキッド樹脂、ポリブタジエンおよびブタジエンコポリマー、ポリイソプレンおよびイソプレンコポリマー、側鎖中に（メタ）アクリル基を含む、ポリマーおよびコポリマー、およびそのようなポリマーの１種またはそれ以上の混合物である。
不飽和カルボン酸の例は、アクリル酸、メタクリル酸、クロトン酸、イタコン酸、ケイ皮酸、例えばリノレイン酸またはオレイン酸のような不飽和脂肪酸である。好ましいものは、アクリル酸およびメタクリル酸である。
適切なポリオールは、芳香族ポリオールおよび、特には、脂肪族および脂環族のポリオールである。芳香族ポリオールの例は、ハイドロキノン、４，４′−ジヒドロキシジフェニル、２，２−ジ（４−ヒドロキシフェニル）プロパンならびにノボラックおよびレゾールである。ポリエポキシドの例は、上記ポリオールに基づいたポリエポキシド、特に芳香族ポリオールおよびエピクロルヒドリンに基づくポリエポキシドである。加えるに、ポリマー鎖または側基中にヒドロキシ基を含有する、ポリマーおよびコポリマー、例えば、ポリビニルアルコールおよびそのコポリマーまたはヒドロキシアルキルポリメタクリレートまたはそのコポリマー、もまたポリオールとして適切である。更なる適切なポリオルーは、ヒドロキシ末端基を含有するオリゴエステルである。
脂肪族および脂環族ポリオールの例は、例えば、エチレングリコール、１，２−または１，３−プロパンジオール、１，２−、１，３−または１，４−ブタンジオール、ペンタンジオール、ヘキサンジオール、オクタンジオール、ドデカンジオール、ジエチレングリコール、トリエチレングリコール、好ましくは２００〜１，５００の分子量を有するポリエチレングリコール、１，３−シクロペンタンジオール、１，２−、１，３−または１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−ジヒドロキシメチルシクロヘキサン、グリセロール、トリス（β−ヒドロキシエチル）アミン、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトールおよびソルビトールのような、好ましくは、炭素原子２〜１２個を有するアルキレンジオールである。
ポリオールは、１種または異なる不飽和カルボン酸で部分的にまたは完全にエステル化されていてもよく、その場合、部分エステル中のフリ−のヒドロキシ基は、例えば、エーテル化または他のカルボン酸でのエステル化のように、修飾され得る。
エステルの例は、以下のとおりである。
トリメチロールプロパントリアクリレート、トリメタロールエタントリアクリレート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、トリメチロールエタントリメタクリレート、テトラメチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレングリコールジアクリレート、ペンタエリスリトールジアクリレート、ペンタエリスリトールトリアクリレート、ペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールジアクリレート、ジペンタエリスリトールトリアクリレート、ジペンタエリスリトールテトラアクリレート、ジペンタエリスリトールペンタアクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート、トリペンタエリスリトールオクタアクリレート、ペンタエリスリトールジメタクリレート、ペンタエリスリトールトリメタクリレート、ジペンタエリスリトールジメタクリレート、ジペンタエリスリトールテトラメタクリレート、トリペンタエリスリトールオクタメタクリレート、ペンタエリスリトールジイタコネート、ジペンタエリスリトールトリスイタコネート、ジペンタエリスリトールペンタイタコネート、ジペンタエリスリトールヘキサイタコネート、エチレングリコールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジアクリレート、１，３−ブタンジオールジメタアクリレート、１，４−ブタンジオールジイタコネート、ソルビトールトリアクリレート、ソルビトールテトラアクリレート、ペンタエリスリトール修飾トリアクリレート、ソルビトールテトラメタクリレート、ソルビトールペンタアクリレート、ソルビトールヘキサアクリレート、オリゴエステルアクリレートおよびメタクリレート、グリセロールジ−およびトリアクリレート、１，４−シクロヘキサンジアクリレート、分子量２００〜１，５００を有するポリエチレングリコールのビスアクリレートおよびビスメタクリレートまたはそれらの混合物。
成分（ａ）として適切なものは、同一または異なる、芳香族または脂環族不飽和カルボン酸と、好ましくは、２〜６個、特に２〜４個のアミノ基を有する脂肪族ポリアミンとのアミドである。そのようなポリアミンの例は、エチレンジアミン、１，２−または１，３−プロピレンジアミン、１，２−、１，３−または１，４−ブチレンジアミン、１，５−ペンチレンジアミン、１，６−ヘキシレンジアミン、オクチレンジアミン、ドデシレンジアミン、１,４−ジアミノシクロヘキサン、イソホロンジアミン、フェニレンジアミン、ビスフェニレンジアミン、ジ−β−アミノエチルエーテル、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、ジ（β−アミノエトキシ）エタンまたはジ（β−アミノプロポキシ）エタンである。更なる適切なポリアミンは、側鎖に追加のアミノ基を有するまたは有さない、ポリマーおよびコポリマー、およびアミノ末端基を含有するオリゴアミドである。そのような不飽和アミドの例は、メチレンビスアクリルアミド、１，６−ヘキサメチレンビスアクリルアミド、ジエチレントリアミントリスメタクリルアミド、ビス（メタクリルアミドプロポキシ）エタン、β−メタクリルアミドエチルメタクリレートおよびＮ［（β−ヒドロキシエトキシ）エチル］アクリルアミドである。
適切な不飽和ポリエステルおよびポリアミドは、例えば、マレイン酸とジオールまたはジアミンとから誘導される。マレイン酸は、他のカルボン酸によって置換され得る。それらは、例えば、スチレンのようなエチレン性不飽和コモノマーと一緒に使用し得る。ポリエステルおよびポリアミドは、また、ジカルボン酸とエチレン性不飽和ジオールまたはジアミン、特に、例えば炭素原子６〜２０個を含有する比較的長鎖の化合物から誘導され得る。ポリウレタンの例は、飽和または不飽和のジイソシアネートと不飽和または飽和のジオールから構成されるものである。
ポリブタジエンおよびポリイソプレンならびにそれらのコポリマーは公知である。適切なコモノマーは、オレフィン類、例えば、エチレン、プロペン、ブテン、ヘキセン、（メタ）アクリレート、アクリロニトリル、スチレンまたは塩化ビニルである。側鎖に（メタ）アクリレート基を含有するポリマーも同様に公知である。これらは、例えば、ノボラックベースエポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸の反応生成物、（メタ）アクリル酸を使用してエステル化された、ビニルアルコールまたはそれらのヒドロキシアルキル誘導体の、ホモ−またはコポリマー、あるいはヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートを使用してエステル化された（メタ）アクリレートの、ホモ−およびコポリマーである。
光重合性化合物は、それら単独でまたは任意の所望の混合物で使用され得る。好ましくは、ポリオール（メタ）アクリレートの混合物を使用することである。
本発明の組成物にバインダーを加えることもでき、これは、光重合性化合物が液状または粘稠な物質の場合に特に有利である。バインダーの量は、全固形分に基づき、５〜９５重量％、好ましくは１０〜９０重量％、そして特に４０〜９０重量％であり得る。バインダーは、例えば、水系または有機溶剤系での現像のための設備、基体に対する接着性や空気に対する感応度などの、応用分野やそれゆえに要求される性質によって選択される。
適切なバインダーの例は、参照により本出願に含まれている米国特許公開 ２００１／００３１８９８にリストされている。
光開始剤は別として、光重合性混合物は、また、例えば熱的阻止剤、保存安定性を増すための化合物、例えば米国特許公開２００１／００３１８９８にリストされている次の光防護剤のような光防護剤のような種々の添加剤を含有し得る。
２−（２′−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−ヒドロキシベンゾフェノン、非置換または置換安息香酸のエステル、アクリレート、立体障害型アミン、シュウ酸アミド、２−（２−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリアジン、ホスファイトおよびホスホナイト。
光重合性混合物は、例えば、米国特許公開２００１／００３１８９８にリストされている次の光増感剤のような光増感剤もまた含有し得る。
トリエタノールアミン、Ｎ−メチルジエタノールアミン、エチルｐ−ジメチルアミノベンゾエートまたはミヒラーケトン、ベンゾフェノン、チオキサントン、特にイソプロピルチオキサントン、アントラキノンおよび３−アシルクマリン誘導体、テルフェニル、スチリルケトンおよび３−（アロイルメチレン）トリアゾール、カンファキノン、さらに、エオシン、ローダミンおよびエリスロシン染料。
意図された使用により、更なる慣用の添加剤は、光学的な光沢剤、充填剤、顔料、白色および着色顔料、色素、帯電防止剤、湿潤剤またはレベリング助剤である。
添加剤の選択は、問題の応用分野やこの分野で所望される性質に左右される。上記の添加剤は、技術上慣用のものであり、したがって技術上慣用の量で使用される。可能な添加剤の具体例は、米国特許公開２００１／００３１８９８に示されている。
ある場合には、本発明の光開始剤の２種またはそれ以上の混合物の使用が、有利である。もちろん、既知の光開始剤との混合物の使用も可能である。
光重合性組成物は、有利には、組成物に基づき、０．０５〜２０重量％の量、例えば０．０５〜１５重量％、好ましくは０．１〜５重量％の光開始剤からなる。光開始剤の量は、それらの混合物が使用される場合は、全ての加えられた光開始剤に基づく。
光重合性組成物は、様々な目的、例えばスクリーン印刷インク、フレキソ印刷インクまたはオフセット印刷インクのような印刷インクとして、例えば木または金属用の、透明被覆として、着色被覆として、白色被覆として、粉末被覆として、とりわけ紙、水、金属またはプラスチック用のペイントとして、建物および道路をマークするための日光で硬化できる被覆として、写真複写プロセスのために、ホログラフィック記録物質のために、イメージ記録プロセスのために、または有機溶剤または水性アルカリ性媒体で現像できる印刷版製造のために、スクリーン印刷マスクの製造のために、歯科用充填物質として、接着剤として、感圧接着剤として、積層樹脂として、例えばガルバノレジスト、エッチまたは永久レジスト、液状およびドライフィルムのようなフォトレジストとして、光構造化可能誘電体として、および電気回路の半田止めマスクとして、任意のタイプのスクリーン用カラーフィルターの製造用レジストとして、またはプラズマ・ディスプレイおよびエレクトロルミネセンス・ディスプレイの製造プロセスにおける構造体の製造のために、光スイッチ、光学格子（光干渉格子）の製造のために、例えば米国特許（ＵＳ）４５７５３３０に記載されているような塊状硬化（透明モールド中でのＵＶ硬化）または立体的リソグラフィ・プロセスによる三次元物体の製造のために、複合物質（例えばガラス繊維および／または他の繊維および他の助剤を含有し得るスチレン系ポリエステル）および他の厚膜物質の製造のために、電子部品の被覆および封止のために、または光ファイバーのための被覆として使用できる。本組成物はまた光学レンズ、例えばコンタクトレンズ、フレスネルレンズの製造および医療用器具、補助材料または移植材料の製造にも適している。
実施例
１．ダイマー・ビスシクロホスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ）の製造
［フェニル−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノイル］−｛２，４，６−トリメチル−３− ［フェニル−（２，４，６−トリメチル−ベンゾイル）−ホスフィノアンカルボニル］−フェニル｝−メタノン
Figure 2005529167
式Ｉにおいて、Ｒ1＝フェニル、Ｒ2＝メシチル、Ｑ＝メシチレン、ｎ＝１、ｍ＝１である。
テトラヒドロフラン１５０ml中のフェニルホスフィン１０．０ｇ（０．０９１モル）の溶液に、温度−２０℃で、ブチルリチウム１２０ml（０．１９１モル）を滴下した。黄色の分散液を得た。その後、テトラヒドロフラン５０mlで希釈した２，４，６−トリメチルベンゾール−１，３−ジカルボン酸ジ塩化物１１．２ｇ（０．０４５５モル）を温度０℃で滴下した。反応混合物を攪拌しながら、その温度で３０分間保持した。その後に２，４，６−トリメチルベンゾイル塩化物１６．６ｇ（０．０９１モル）を滴下し、同じ温度で２時間攪拌した。その後、反応混合物を室温にした。溶剤を回転蒸発させた（rotatory evaporated）。残渣をトルエン２００ml中に取り込んだ。その溶液を水で希釈し、層を分離した。過酸化水素１０．３ｇ（０．０９１モル；３０％）を有機層に加えた。２時間攪拌後に有機層を水と水性飽和ＮａＨＣＯ3で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、そして濾過した。蒸発およびフラッシュカラムクロマトグラフィ（溶離剤：ヘキサン／エチルアセテート ３：１）をして、黄色の粘稠な樹脂として、標記化合物を得た。31Ｐ−ＮＭＲ ８．３０ppm
1Ｈ−ＮＭＲ（ppm）７．７２〜７．８０（ｍ）、７．４５〜７．４７（ｍ）、６．７６（ｓ）、６．６２〜６．６７（ｍ）、２．１１（ｓ）、２．０５（ｓ）、１．９６（ｓ）および１．８９〜１．９２（ｄ）：ＣＤＣｌ3中で測定。
次のＢＡＰＯを同様に製造され得る。
Figure 2005529167
２．ダイマー・モノアシルホスフィンオキサイド（ＭＡＰＯ）の製造
［３−（ベンジル−イソブチル−ホスフィノアンカルボニル）−２，４，６−トリメチル−フェニル］−（ベンジル−イソブチル−ホスフィノイル）−メタノン
Figure 2005529167
式IIにおいて、Ｒ1＝イソブチル、Ｒ3＝ベンジル、Ｑ＝メシチレン、ｎ＝１、ｍ＝１である。
テトラヒドロフラン１５０ml中のイソブチルホスフィン８．２ｇ（０．０９１モル）の溶液に、温度−２０℃でブチルリチウム１２０ml（０．１９１モル）を滴下した。その後にテトラヒドロフラン５０mlで希釈した２，４，６−トリメチルベンゾール−１，３−ジカルボン酸ジ塩化物１１．２ｇ（０．０４５５モル）を、温度０℃で滴下した。反応混合物を攪拌しながらその温度で３０分間保持した。その後にベンゾイルブロマイド１５．５６ｇ（０．０９１モル）を滴下し、同じ温度で２時間攪拌した。その後に反応混合物を室温にした。溶剤を回転蒸発させた。残渣をトルエン２００ml中に取り込んだ。その溶液を水で希釈し、層を分離した。過酸化水素１０．３ｇ（０．０９１モル；３０％）を有機層に加えた。２時間攪拌後に有機層を水と水性飽和ＮａＨＣＯ3で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、そして濾過した。蒸発およびフラッシュカラムクロマトグラフィ（溶離剤：ヘキサン／エチルアセテート ３：１）をして、黄色の粘稠な樹脂として、標記化合物を得た。 31Ｐ−ＮＭＲ ４０．０４ppm
1Ｈ−ＮＭＲ（ppm）７．１３〜７．２８（ｍ）、６．７６（ｓ）、３．１４〜３．４１（ｍ）、２．０１〜２．０（ｄ）、１．６０〜１．９７（ｍ）および０．８９〜０．９５（ｑ）：ＣＤＣｌ3中で測定。
次のＭＡＰＯを同様に製造され得る。
Figure 2005529167
３．環状ビスアシルホスフィンオキサイド（ＢＡＰＯ）の製造
２−オキソ−２−フェニル−２，５−イソホスフィンドール−１，３−ジオン
Figure 2005529167
式VIにおいて、Ｒ1がフェニルであり、Ｕがイソフタロイルである。
テトラヒドロフラン１５０ml中のフェニルホスフィン１０．０ｇ（０．０９１モル）の溶液に、温度−２０℃で、ブチルリチウム１２０ml（０．１９１モル）を滴下した。黄色の分散液を得た。その後に、テトラヒドロフラン５０mlで希釈したフタル酸塩化物１８．４ｇ（０．０９１モル）を、温度０℃で添加した。反応混合物をその温度で３０分間攪拌し、さらに２時間攪拌しながら、ゆっくりと室温に温めた。溶剤をロータリーエバポレーターで蒸発させた。残渣をトルエン２００mlで希釈し、水で洗浄した。過酸化水素１０．３ｇ（０．０９１モル；３０％）を有機層に加えた。室温で２時間（攪拌）後に、有機層を分離し、水および水性飽和ＮａＨＣＯ3で洗浄し、ＭｇＳＯ４上で乾燥し、そして濾過した。溶剤の蒸発およびフラッシュカラムクロマトグラフィをして、標記化合物を得た。
応用実施例

重量（ｇ）、製品、説明

３０．０ Ebecryl ６０５ エポキシアクリレート（ＵＣＢ）
１０．０ Ebecryl ７１０ アミノアクリレート（ＵＣＢ）
５．０ Ebecryl ４０ プロポキル化ペンタエリスリトール（ＵＣＢ）
３０．０ OTA ４８０ グリセロール誘導体に基づくアクリル化３官能オ
リゴマー（ＵＣＢ）
２４．０ TPGDA トリプロピレングリコールジアクリレート
０．５ Ebecryl １３６０ シリコンヘキサアクリレート
０．５ Dow Corning ５７ シリコン添加剤、ダウ・コーニング
１００．０ 全OPV処方
１００重量％の該処方に基づいて、１０％および８％の濃度で光開始剤を試験した。
硬化速度を測定するために、該処方をカード紙（４００μｍ）に塗布し、出力１２０Ｗ／ｃｍを有する中圧水銀ランプのＵＶ光に暴露した。該処方が完全に硬化し、タックフリーになるコンベアベルトの速度が、硬化速度に相応する。
その結果を表１に示す。
表１
基体 白色カード紙（４００μｍ）
塗布装置 （エリクセン）
層厚さ ５μｍ
ランプ １ｍ.ｐ. Ｈｇ１２０Ｗ／ｃｍ（ＩＳＴ）
硬化速度（ｍ／分）
１０％光開始剤 ８％光開始剤
実施例１ ９０ ５０
実施例１．ｂ ８０ １０
実施例２ ３０ １５
光沢の測定のために、該処方をボール紙に塗布し、出力１２０Ｗ／ｃｍを有する中圧水銀ランプのＵＶ光を使用し、コンベアベルト速度１０ｍ／分で硬化した。サンプルを型ＴＫＬ４０／０５のランプの下で２２時間後露光した後、硬化したフィルムの光沢を測定した。
表２
基体 ボール紙
層厚 １００μｍ
ランプ １ｍ.ｐ．Ｈｇ１２０Ｗ／ｃｍ（ＩＳＴ）、ＴＬＫ４０／０５
硬化速度 １０ｍ／分
装置 光沢：ハーズ−グロス（Ｂｙｋ−ガードナー）
光沢２０°
１０％光開始剤 ８％光開始剤
実施例１ ８８．００ ８８．００
実施例１．ｂ ８８．００
実施例２ ８８．００ ８４．００

Claims (10)

  1. 式Ｉを有するＢＡＰＯ化合物のダイマーおよびマルチマー形態。
    Figure 2005529167
    （式中、Ｒ1は、非置換または置換の、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルまたはＣ5〜Ｃ14アリールであり、Ｒ2は、非置換または置換の、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルまたはＣ5〜Ｃ14アリールであり、Ｑは、２〜３または４価のアリーレン残基であり、ｎは、１〜４、ｍは、０〜２であり、ｎ＋ｍは、２、３または４である。）
  2. 式IIを有するＭＡＰＯ化合物のダイマーおよびマルチマー形態。
    Figure 2005529167
    （式中、Ｒ1およびＲ3は、お互いに独立して、非置換または置換の、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルまたはＣ5〜Ｃ14アリールであり、Ｑは、２〜３または４価のアリーレン残基であり、ｎは、１〜４であり、ｍは、０〜２であり、ｎ＋ｍは、２、３または４である。ただし、Ｒ1およびＲ3はお互いに異なる。）
  3. ジ金属化ホスフィンＲ1Ｐ（Ｍ）2（ｎ＋ｍ）当量をジ−またはポリカルボン酸ハロゲン化物
    Figure 2005529167
    １当量と反応させて、式IIIを有する中間体を形成させ、
    Figure 2005529167
    その後、該中間体をさらなるカルボン酸ハロゲン化物（Ｒ2−ＣＯ−Ｈal）（ｎ＋ｍ）当量と反応させて、式IVを有するビスアシルホスフィン中間体のダイマーおよびマルチマー形態を形成するか、
    Figure 2005529167
    またはハロゲン化物Ｒ3−Ｈal（ｎ＋ｍ）当量と反応させて、式Vを有するモノアシルホスフィン中間体のダイマーおよびマルチマー形態を形成するかのいずれかの後、
    Figure 2005529167
    上記のホスフィンIVまたはVを酸化して、式ＩまたはII（式中、Ｍは、Ｌi、ＮaまたはＫであり、Ｒ1、Ｒ2およびＲ3；Ｑ；ｎおよびｍは、請求項１および２で定義されたとおりである。）を有するホスフィンオキサイドを形成することを特徴とする、式Ｉを有するＢＡＰＯ化合物のダイマーおよびマルチマー形態ならびに式IIを有するＭＡＰＯ化合物のダイマーおよびマルチマー形態の製造方法。
  4. 式IIIを有する化合物。
    Figure 2005529167
    （式中、Ｍ、Ｒ1、ｎおよびｍは、請求項３に定義されたとおりである。）
  5. 式VIまたはVIIを有するＢＡＰＯ化合物の環状形態。
    Figure 2005529167
    （式中、Ｒ1は、非置換または置換の、Ｃ1〜Ｃ12アルキル、ベンジル、Ｃ1〜Ｃ12アルコキシ、Ｃ3〜Ｃ6シクロアルキルまたはＣ5〜Ｃ14アリールであり；Ｕは、２価のアリーレン残基であり、およびＵ′は、４価のアリーレン残基である。）
  6. ジ金属化ホスフィンＲ1Ｐ（Ｍ）2１当量をジカルボン酸ハロゲン化物
    Figure 2005529167
    １当量と反応させて、式III′を有する中間体を形成し、
    Figure 2005529167
    上記の中間体を環化し、その後、酸化して、式VI（式中、Ｍは、Ｌi、ＮaまたはＫであり；Ｒ1およびＵは、請求項５に定義されたとおりである。）を有するホスフィンオキサイドを形成すること特徴とする式VIを有するＢＡＰＯ化合物の環状形態の製造方法。
  7. ジ金属化ホスフィンＲ1Ｐ（Ｍ）2２当量をテトラカルボン酸ハロゲン化物
    Figure 2005529167
    １当量と反応させて、式III″を有する中間体を形成し、
    Figure 2005529167
    上記の中間体を環化し、その後、酸化して、式VII（式中、Ｍは、Ｌi、ＮaまたはＫであり；Ｒ1およびＵ′は、請求項５に定義されたとおりである。）を有するホスフィンオキサイドを形成すること特徴とする式VIIを有するＢＡＰＯ化合物の環状形態の製造方法。
  8. Ｍが、Lｉであり、該方法を不活性雰囲気中において、−２０〜８０℃の温度で実施する請求項３、６または７のいずれかに記載の方法。
  9. ｎが１であり、ｍが１である請求項１、２または４のいずれかに記載の方法。
  10. （ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和光重合性化合物および
    （ｂ）光開始剤として、少なくとも１種の上記に定義された式Ｉ、II、VIまたはVIIを有する化合物
    からなる光重合性組成物。
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