JP2005521872A5

JP2005521872A5 - タングステン酸鉄鉛容量性トランスデューサ、そのリラクサ材料、リラクサ材料の製造方法

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Publication number: JP2005521872A5
Application number: JP2003580818A
Authority: JP
Filing date: 2002-03-28
Publication date: 2008-02-21
Anticipated expiration: 2022-03-28

Description

非特許文献７は、酸化ゲルマニウムビスマスの使用を開示している。容量の圧力係数及び温度係数は、それぞれ１００ｐｐｍ／ＭＰａ及び６０ｐｐｍ／℃であることが開示されている。これは、圧力による容量変動が圧力測定の手段として有用であることを示唆するものである。小さな温度係数によって信頼性はある程度保証されるが、圧力ゲージとしてのレベルではない。さらに他の材料が、非特許文献８に開示されている。開示された材料は、以下の組成物のリラクサ材料である：ニオブ酸鉄鉛４４％、ニオブ酸ジルコニウム鉛４４％、チタン酸バリウム１２％。この複合体の圧力係数は向上することが観察されたが、温度係数は顕著に低下せず、そのため、やはり材料には、容量パラメーターによる圧力トランスデューサとして使用する価値が与えられない。典型的な焼結プロセスの温度パラメーターは９００℃である。圧力係数は４３０ｐｐｍ／ＭＰａであり、温度係数は＋０．００２／℃であった。したがって、前記リラクサ材料は、圧力トランスデューサとして大きな用途はない。

本発明のさらに他の目的は、ドーピングしたタングステン酸鉄鉛リラクサ材料を調製するための固体状態のか焼プロセスを提供することである。

本発明のさらに他の目的は、ドーピングを何も必要としないタングステン酸鉄鉛リラクサ材料を調製するための２ステップのか焼プロセスを提供することである。

本発明の他の実施形態では、同心状環状領域の幅は１０〜５０Åである。

また、本発明は、容量性トランスデューサの製造に使用される、ドーピングされない形態の化学量論的Ｐｂ（Ｆｅ_２／３Ｗ_１／３）Ｏ_３を含むタングステン酸鉄鉛リラクサ材料に関する。

本発明の一実施形態では、リラクサ材料は１重量％又は５重量％の鉛でドーピングされる。

また、本発明は、ドーピングしない化学量論的Ｐｂ（Ｆｅ_２／３Ｗ_１／３）Ｏ_３として最終材料が生成されるように重量を計量した、湿式粉砕された酸化鉄、酸化タングステン、酸化鉛の適切な混合物を固体状態で焼結することによって、タングステン酸鉄鉛容量性トランスデューサを製造するのに有用なリラクサ材料を調製するプロセスにも関する。

本発明の他の実施形態では、過剰のＰｂＯを使用して、ドーピングのレベルが１重量％〜５重量％程度の、自己ドーピングした化学量論的リラクサ材料を得る。

本発明のリラクサ材料は固体状態の焼結によって調製される。全ての焼結材料は純粋であり、９９．９％の純度を有することが好ましい。材料は、ドーピングしない化学量論的Ｐｂ（Ｆｅ_２／３Ｗ_１／３）Ｏ_３（ＰＦＷ）として最終材料が生成される重量に計量される。同じ材料は、自己ドーピングした化学量論的ＰＦＷが得られるように、過剰のＰｂＯ塩を用いることによっても調製することができる。ドーピングは、材料の均質化のために、過剰量のＰｂＯ塩を湿式粉砕用の最初の混合物中に加えることによって行われる。過剰量の酸化鉛は、高温処理中の高い蒸気圧による鉛成分の損失を補償するために加えられる。過剰量の酸化鉛を加えることの他の利点は、最終材料中の特性に影響を与える鉛の自己ドーピングを得ることである。計量し湿式粉砕した材料は、次いでか焼して酸化物を完全に反応させ、ＰＦＷを形成させる。か焼は、一般に少なくとも８００℃で２時間行われる。か焼された材料はさらに約１０時間粉砕される。この長時間の粉砕は、混合し反応した構成成分の完全な均質化を確保するために必要である。バインダー、好ましくはポリビニルアルコールがこの粉体に加えられる。次いで、この混合物をペレット化機械に入れてサンプルを作製する。

好ましい実施形態では、タングステン酸鉄鉛リラクサ材料の調製に２ステップのか焼プロセスが用いられる。コロンバイト（Ｃｏｌｕｍｂｉｔｅ）法と呼ばれるこの方法において、全ての出発材料は純粋であり、純度は少なくとも９９．９％であることが好ましい。材料は、最終材料が化学量論的なＰｂ（Ｆｅ_２／３Ｗ_１／３）Ｏ_３（以下、ＰＦＷという）として最終材料が生成される重量に計量される。適切に計量した重量の湿式粉砕された酸化鉄と酸化タングステンとは混合され、好ましくは約１０００℃で２時間か焼される。か焼した材料に酸化鉛を混合した後、さらに約１０時間粉砕される。この長時間の粉砕は、混合し反応した構成成分の完全な均質化を確保するために必要である。混合されか焼された粉体は、７５０℃〜８３０℃の範囲の温度、好ましくは８１０℃の温度で再びか焼される。バインダー、好ましくはポリビニルアルコールがこの粉体に加えられる。次いで、この混合物をペレット化機械に入れてディスク形状のサンプルが作製される。

リラクサ材料を調製する両方の好ましい実施形態におけるサンプルの典型的なサイズは、直径１８ｍｍ、厚さ１．５ｍｍであったが、制限されない。次いで、調製されたＰＦＷサンプルは、圧力測定のパラメーターを決定するために使用した。これらのサンプルは、真空蒸着によって両側に銀フィルムで被覆し、容量性構造を完成させた。電極構造は、ディスクの１個の平坦面が、好ましくは銀の薄膜で被覆されるようにした。ペレットの第１面の反対側の他の平坦面も、縁部の周辺同心状環状フィルムと一緒に被覆フィルムの中心の円形部分が形成されるように、薄いワイアのリングマスクによって銀フィルムで被覆した。

全ての堆積は標準的な真空熱蒸着システムによって行った。２つの部分は狭い空隙の同心状環状空間で分離した。この空隙の環状空間は、典型的には５０Åであった。この同心状環状リングは、交流測定中の浮遊容量による誤差を除くために使用した。純度９９．９９％の薄い銀ワイアを金属電極に付着させた。次いでこのように形成した容量性構造を使用して、本発明のリラクサ材料を調製する２つの好ましい実施形態によって調製された、ドーピングした、及びドーピングしないＰＦＷ材料の熱係数及び圧力係数を測定した。温度及び圧力の測定のために容量性構造を標準的な試験片ホルダーに配置した。このホルダーを、従来の高圧容器中に配置した。容器の温度は温度浴（ＭｏｄｅｌＮｏ．ＲＴＥ８ＤＤ，ＮＥＳＬＡＢ，ＵＳＡ）を用いて±０．０５℃内に維持した。圧力はセバシン酸ジエチルヘキシル流体を通して伝達した。

予備設定した一定の温度で、圧力を雰囲気圧力から徐々に変化（０．１ＭＰａ〜４１５ＭＰａ）させ、試験片の容量の変化を、自動容量ブリッジ（ＡｎｄｅｅｎＨａｇｅｒｌｉｎｇ，ｍｏｄｅｌ２５００Ａ，ＵＳＡ）によって１ｋＨｚの固定周波数で測定した。リラクサ材料の圧力特性の測定中、圧力の大きさを増加させたときの容量変化、並びに印加した最大圧力から圧力を低下させたときの容量変化のデータを取った。これは材料のヒステリシスを求めるために行った。

図１において、プロット（Ａ）は、ドーピングしないリラクサ材料の圧力に対するＫ／Ｋ_０の変化であり、ヒステリシスがなく、ほぼ直線を示している。同じ図中のプロット（Ｂ）は、Ｐｂを１重量％ドーピングした材料のものである。この線の傾斜は（Ａ）の傾斜よりも大きく見え、圧力特性の向上に果たすドーピングの役割を示唆している。これは、小さな圧力変化が大きな誘電率の変化をもたらすことによる。曲線（Ｃ）は、鉛を５重量％ドーピングした材料のものであり、出力と圧力との間の曲線傾斜をさらに大きくする。したがって、ドーピングの増加は材料のより良好な特性をもたらす。圧力係数は以下の式を用いて計算される。
誘電率の変化
圧力係数＝
最初の誘電率×圧力変化

次に、固定圧力を０．１ＭＰａに保って、温度を１０℃から５０℃に変化させ、容量の温度係数を測定した。リラクサ材料の温度特性を測定する間、材料のヒステリシスを求めるために、温度を上昇させたときの容量変化、並びに到達した最大温度から温度を低下させたときの容量変化のデータを取った。

図３は、サンプル温度を３０℃で±０．０５℃内に維持し、２ステップのか焼（コロンバイトプロセス）で調製したタングステン酸鉄鉛リラクサ材料サンプルの印加圧力によるＫ／Ｋ_０比の変化を示している。Ｋ／Ｋ_０比は測定された容量から以下の式を用いて誘電率Ｋ及びＫ_０を計算することによって求める。
ペレットの厚さ×容量
誘電率＝
真空の誘電率×平行プレートの面積

図３において、プロット（Ａ）はリラクサ材料の圧力によるＫ／Ｋ_０の変化であり、ヒステリシスがなく、ほぼ直線を示している。プロットは、化学量論的材料に必要な量の酸化鉛を混合した後、７５０℃で２回目のか焼を行ったサンプルのものである。同じ図中のプロット（Ｂ）は、８１０℃で２回目のか焼を行ったサンプルのものである。この線の傾斜は（Ａ）の傾斜よりも僅かに小さく見え、焼結温度の上昇が圧力特性に果たす役割を示唆している。曲線（Ｃ）は、２回目のか焼温度が８３０℃のサンプルのものであり、いくらか類似した挙動を示しているが、Ｋ／Ｋ_０と圧力との間の曲線の傾斜が大きくなる傾向がある。これは、か焼温度の上昇が圧力特性に影響を与えることができることを示している。圧力係数は以下の式を用いて計算される。
誘電率の変化
圧力係数＝
最初の誘電率×圧力変化

次に、固定圧力を０．１ＭＰａに保って、サンプルの温度を１０℃から５０℃に変化させ、容量の温度係数を測定した。リラクサ材料の温度特性を測定する間、材料のヒステリシスを求めるために、温度の高さを増加させたときの容量変化、並びに到達した最大温度から温度を低下させたときの容量変化のデータを取った。これは、材料のヒステリシスを求めるために行った。容量のデータから、誘電率、試験片の温度係数を以下の式を用いて計算した。
誘電率の変化
温度係数＝
最初の誘電率×温度変化

図４は、所定の固定圧力０．１ＭＰａでの、温度の関数としてのＫ／Ｋ_０の変化を示している。ここで、Ｋ_０は１０℃での誘電率である。プロット（Ａ）は、リラクサ材料の温度によるＫ／Ｋ_０の変化であり、ヒステリシスのないことを示している。プロットは、酸化鉛を化学量論的材料が必要とする量混合した後、７５０℃で２回目のか焼を行ったサンプルのものである。曲線は負の傾斜を示し、温度の上昇で小さくなる。これは、材料が僅かに高い温度で動作するとき、より良好な温度特性を有することを意味する。同じ図中のプロット（Ｂ）は、２回目のか焼温度が８１０℃の材料のものである。図中の（Ｂ）は、プロット（Ａ）の傾斜よりも変化の傾斜が大きいが、検討している温度範囲ではやはり負である。曲線（Ｃ）は、２回目のか焼の温度が８３０℃のサンプルのものである。この曲線は（Ａ）及び（Ｂ）に比べて類似した挙動を示すが、やはり圧力トランスデューサとしての使用が可能である。

これは、ドーピング材料を何も使用しない本プロセスが、大きな圧力係数と小さな温度係数との望ましい特性を有する圧力トランスデューサとして容易に使用できることを明らかに示唆している。圧力及び温度特性における上述の挙動は、ペロブスカイト相として形成される多結晶材料のグレインサイズの増加によるものであろう。タングステン酸鉄鉛リラクサ材料を圧力測定に使用することの科学的原理は、これらの材料が印加圧力の単位変化当たりの容量変化が大きいことに基づく。言い換えれば、これらの材料は、容量の圧力係数が大きい。材料の他の特徴は、それが小さな温度係数を有することである。この性質は、材料が温度の変動が避けられない環境で使用可能な圧力センサーとして働くために非常に望ましく重要である。また、圧力センサーとして有用な材料は、記憶効果があってはならない、すなわちヒステリシスがあってはならない。

本発明のリラクサ材料の新規性は、タングステン酸鉄鉛の親材料へ１％過剰に鉛をドーピングする本発明のステップによって、リラクサ材料が小さな温度係数、大きな圧力係数、及び少ないヒステリシスを有することにある。タングステン酸鉄鉛（ＰＦＷと省略されるＰｂ（Ｆｅ_２／３Ｗ_１／３）Ｏ_３）を調製するには、出発酸化物は、ＰｂＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、ＷＯ_３であった。試験片は以下の式を用いて調製した。
ＰｂＯ＋１／３Ｆｅ_２Ｏ_３＋１／３ＷＯ_３＋Ｘ
式中、Ｘは過剰（０％、１％、５％）重量％のＰｂＯである。ＰＦＷは、４．４１７１グラムのＰｂＯ、１．０５３５グラムのＦｅ_２Ｏ_３、１．５２９４グラムのＷＯ_３を取り、７グラムのサンプルとして調製した。２ステップのコロンバイトプロセスにおいてＸはゼロであった。

本発明の主な利点は、
１）リラクサ材料を広い圧力範囲で使用することができる。
２）リラクサ材料を温度が変化する環境で使用することができ、これにより温度制御のための追加の手段を使用することが回避される。
３）材料を１０℃〜５０℃の広い温度範囲で使用することができる。
４）容量性トランスデューサは、０．５ＭＰａから４１５ＭＰａまでの広い範囲を、全範囲にわたり±０．０５％の精度での圧力測定に使用することができる。

Claims

研磨された平滑な第１の平坦面と、研磨された平滑な第２の平坦面と、を有するディスクを含む、タングステン酸鉄鉛容量性圧力トランスデューサであって、
前記研磨された平滑な第１平坦面は、金属電極で完全に被覆され、
研磨された平滑な第２平坦面も金属電極で被覆され、
形成され被覆された円形部分を含む研磨された平滑な第２平坦面上の前記金属電極は、中心部分と、同心状の環状空隙領域によって前記中心部分から分離された、被覆された同心状環状部分と、を含み、
導電性金属ワイアが、研磨された平滑な第１平坦面上の金属電極と、研磨された平滑な第２平坦面の被覆された中心部分上の金属電極と、研磨された平滑な第２平坦面の被覆された同心状環状部分上の金属電極と、に固定されることを特徴とする圧力トランスデューサ。
前記金属電極は、銀、アルミニウム、金からなる群より選択されることを特徴とする請求項１に記載の容量性圧力トランスデューサ。
前記金属電極の厚さは、１０００〜２０００Åの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の容量性圧力トランスデューサ。
前記同心状環状領域の幅は、１０〜５０Åの範囲であることを特徴とする請求項１に記載の容量性圧力トランスデューサ。
前記金属ワイアは、金ワイアと銀ワイアとから選択されることを特徴とする請求項１に記載の容量性圧力トランスデューサ。
前記金属ワイアの純度は、少なくとも９９．９９％であることを特徴とする請求項１に記載の容量性圧力トランスデューサ。
前記金属電極は、真空蒸着法によって堆積されることを特徴とする請求項１に記載の容量性圧力トランスデューサ。
前記金属電極が熱蒸着によって堆積されることを特徴とする請求項７に記載の容量性圧力トランスデューサ。
前記容量性圧力トランスデューサは、０．５ＭＰａ〜４１５ＭＰａの範囲の圧力測定に有用であることを特徴とする請求項１に記載の容量性圧力トランスデューサ。
ドーピングしない形態の化学量論的Ｐｂ（Ｆｅ_２／３Ｗ_１／３）Ｏ_３を含む容量性トランスデューサ用のタングステン酸鉄鉛リラクサ材料。
前記リラクサ材料が、１重量％の鉛でドーピングされることを特徴とする請求項１０に記載のタングステン酸鉄鉛材料。
前記リラクサ材料が、５重量％の鉛でドーピングされることを特徴とする請求項１０に記載のタングステン酸鉄鉛材料。
タングステン酸鉄鉛容量性圧力トランスデューサ用のリラクサ材料の調製プロセスであって、
前記プロセスは、ドーピングしない化学量論的Ｐｂ（Ｆｅ_２／３Ｗ_１／３）Ｏ_３として最終材料が生成されるように重量を計量した、湿式粉砕された酸化鉄、酸化タングステン、酸化鉛の適切な混合物を固体状態で焼結することを含むことを特徴とするプロセス。
出発材料の純度が少なくとも９９．９％であることを特徴とする請求項１３に記載のプロセス。
過剰のＰｂＯを使用して、自己ドーピングした化学量論的リラクサ材料を得ることを特徴とする請求項１３に記載のプロセス。
ドーピングは、過剰量のＰｂＯ塩を最初の混合物に加え、得られた混合物を湿式粉砕して材料を均質化することによって行われることを特徴とする請求項１５に記載のプロセス。
前記湿式粉砕した材料を少なくとも８００℃で２時間か焼することを特徴とする請求項１６に記載のプロセス。
前記か焼した材料をさらに約１０時間粉砕して、混合し反応した構成成分の完全な均質化を確保することを特徴とする請求項１７に記載のプロセス。
均質化した粉体にバインダーを加えることを特徴とする請求項１３に記載のプロセス。
前記バインダーがポリビニルアルコールを含むことを特徴とする請求項１９に記載のプロセス。
タングステン酸鉄鉛リラクサ材料を調製するためのか焼プロセスであって、
湿式粉砕された酸化鉄と酸化タングステンとの重量を計量した適切な混合物を、約１０００℃の温度で２時間か焼し、か焼された材料に酸化鉛を混合した後、さらに約１０時間粉砕して、化学量論的Ｐｂ（Ｆｅ_２／３Ｗ_１／３）Ｏ_３の最終製品を生成させることを含むことを特徴とするプロセス。
出発材料の純度が少なくとも９９．９％であることを特徴とする請求項２１に記載のプロセス。
過剰のＰｂＯを使用して、自己ドーピングした化学量論的リラクサ材料を得ることを特徴とする請求項２１に記載のプロセス。
ドーピングは、過剰量のＰｂＯを最初の混合物に加え、得られた混合物を湿式粉砕して材料を均質化することによって行われることを特徴とする請求項２３に記載のプロセス。
バインダーを前記均質化された粉体に加えることを特徴とする請求項２１に記載のプロセス。
前記バインダーがポリビニルアルコールを含むことを特徴とする請求項２５に記載のプロセス。