JP2005513283A

JP2005513283A - 紙、厚紙およびカートンの製造法

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Publication number: JP2005513283A
Application number: JP2003553070A
Authority: JP
Inventors: リンハートフリードリッヒ; ブルームティエリー; ヘーメルラルフ; ボールマンクラウス
Original assignee: BASF SE
Current assignee: BASF SE
Priority date: 2001-12-17
Filing date: 2002-12-06
Publication date: 2005-05-12
Also published as: AU2002361983A1; CA2469758A1; US20050061461A1; DE10162052A1; EP1458933A1; WO2003052205A1

Abstract

完成紙料を少なくとも１つの陽イオンポリマーの存在でスクリーン上で脱水することによって紙、厚紙およびカートンを製造する方法、この場合には、完成紙料に枚葉紙の形成前に少なくとも１つの本質的に直鎖状の陽イオンポリ電解質および蛍光増白剤からなる混合物を添加し、その際、この混合物は、蛍光増白剤１質量部当たりポリ電解質少なくとも２質量部を含有する。

Description

本発明は、完成紙料を少なくとも１つの陽イオンポリマーの存在でスクリーン上で脱水することによって紙およびカートンを製造する方法に関する。

紙が本質的に木材および／またはパルプからなる繊維および場合によっては鉱物質填料、殊に炭酸カルシウムおよび／または珪酸アルミニウムからなり、紙製造の場合の本質的なプロセスが前記の繊維材料および填料を前記物質の希釈された水性懸濁液から少なくとも１つのスクリーンを用いて分離することから構成されていることは、一般的な見識水準である。同様に、前記分離工程の改善のためならびに水中の繊維材料および填料の懸濁液の紙の一定の性質の達成または改善のために、一定の化学薬品を添加することは、公知である。一般に使用可能な紙用化学薬品およびその使用についての極めて最新の概括的な知識は、Paper Chemistry, J.C. Roberts編, Blackie Academic & Professional, London, 第2版 1996 (ISBN 0 7514 0236 2)およびApplications of Wet-End Paper Chemistry, C.O. AuおよびI. Thorn.編, Blackie Academic & Professional, Lomdon, 1995 (ISBN 0 7514 0034 3)に見出される。数多くの使用された紙用化学薬品は、引用された刊行物の記載から明らかなように、陽イオン水溶性ポリマーまたは別の呼称で言えば、陽イオンポリ電解質または有利に中程度の分子量または高分子量を有するポリカチオンである。これらの製品は、極めて希釈されたスラッシュパルプに添加され、その後にこのスラッシュパルプからスクリーン上で枚葉紙が生じる。前記製品は、その組成に応じて、例えば多数の微細な物質をスクリーン上に留めるかまたはスクリーン上での水の分離を迅速に行なうかまたは一定の物質を紙繊維上に固着し、それによって返還水中に到達しないような作用を生じ、その際この返還水中に到達しない性質の場合には、返還水の清潔さは、極めて重要であるし、完成紙の性質に対する固着された物質、例えば染料またはサイズ剤の作用も極めて重要である。しかも、ポリカチオンは、紙の強度を高めることができるし、紙に改善された残留強度を湿潤状態で付与することができる。多数の微細な物質がスクリーン上に留まり、スクリーン上での水の分離を促進することが陽イオンポリ電解質の課題となる場合には、この陽イオンポリ電解質は、保留剤と呼称される。陽イオンポリ電解質の望ましくない物質または望ましい物質、例えば陰イオンオリゴマーおよび陰イオンポリマー、樹脂、粘着性不純物、染料、サイズ剤、固着剤等が繊維に結合する場合には、固着剤と呼称される。陽イオンポリ電解質が紙の強度に関連する性質を改善する場合には、固着剤が重要である。

以下、グラフィックペーパーとも呼称される、記載されるかまたは印刷される紙およびカートンを製造する際の最も重要な目的の１つは、紙またはカートンの表面の高い白色度である。高い白色度は、清潔さおよび懸念のないことの印象を与えるだけでなく、文字色に対する強いコントラストによって、殊に劣悪な照明の際に文字の読みやすさを与える。高い白色度の特殊な利点は、紙またはカートンを多色印刷するか、多色で記載するか、または多色で彩色する場合に判明する。下地をよりいっそう白色にすると、明色または透過性の色またはパステル色調を用いての記述、印刷または彩色の場合に、色のコントラストは、ますます良好となり、自然のものとなる。最近では、グラフィックペーパーの製造の際に古紙の使用がますます増加したことによって、紙製造業者の製品は、新しい繊維材料を使用した場合よりも明らかに灰色である。

この理由から、紙製造業者は、特にグラフィカルな目的のための紙が重要である場合には、製品の白色度を高めることに尽力している。既に、パルプ、木材パルプ、脱インキされた古紙材料または顔料が挙げられる原料物質を製造する場合には、この原料物質をできるだけ白色に維持するために高い費用がかかる。実際の紙製造の場合には、紙の白色度を損ないうる全ての助剤および条件を回避することが試みられている。

紙の白色度および明度を上昇させる公知方法は、現在の公知技術水準に相応して、紙の製造および紙の加工の種々の作業工程の場合に紙料に添加されるかまたは紙上に施こされる、所謂”白色トナー”または”蛍光増白剤”を使用することである。

この場合には、繊維材料の類似した蛍光性化合物が重要であり、この蛍光性化合物は、人の眼に対して不可視で短波長の紫外線を吸収し、長波長の青色光を再び放出し、それによってヒトの眼によりいっそう高い白色度を伝え、こうして白色度を向上させる。

製紙工業で使用される蛍光増白剤は、多くの場合、付加的にスルホン酸基、即ち例えば全部で２、４または６個のスルホン酸基を有していてよい、４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸の１，３，５−トリアジニル誘導体である。このような蛍光増白剤についての概要は、例えば：
Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版, 2000 Electronic Release, OPTICAL BRIGHTENERS - Chemistry of Technical Productsに見い出せる。しかし、例えば同様に前記刊行物Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistryに記載されているように、新規の型の蛍光増白剤、例えば４，４′−ジスチリルビフェニル誘導体がこれに該当する。

白色の色調は、紙の製造および紙の加工の種々の段階で使用されてよい。蛍光増白剤は、例えば紙料に添加することができるが、しかし、サイズプレス中で表面サイズ剤または固着剤、例えば澱粉と一緒に添加することができるかまたは他の助剤と一緒に添加することができる。最も頻繁には、蛍光増白剤は、紙またはカートンを被覆する紙塗工材料中で使用される。この紙塗工材料中での使用は、増白が均一であることおよび良好なブリード堅牢度が生じる場合には、特に好ましい（例えば、W. Bieber, A. Brockes, B. Hunke, J. Kruesemann, D. Loewe, F. Mueller, P. Mummenhoff, Blankophor（登録商標）Optische Aufheller fuer die Papierindustrie, Bayer, Geschaeftsbereich Farben, Leverkusen, SP 600, 8.89, 第51頁参照）。また、蛍光増白剤を紙塗工材料中に使用する場合には、蛍光増白剤を紙料に添加することは、望ましい（上記参照のこと、W. Bieber他; K.P. Kreutzer, Grundprozesses der Papiererzeugung 2: Grenzflaechenvorgaenge beim Einsatz chemiecher Hilfsmittel, H. -G. VolkelおよびR. Grenz（編）, PTS Muenchen, 2000, PTS-Manuskript: PTS-GPE - SE 2031-2, 第8章, 第21頁）。

しかし、蛍光増白剤の使用は、この蛍光増白剤が紙中で最適な分布で存在するだけでなく、最適な化学構造および配座で存在している場合にも最適な成果をもたらす。それというのも、例えばスチルベンの場合には、トランス形だけが光学活性であり、このトランス形は、単分子で分布しかつ１つの平面内に維持される場合にのみ最大で蛍光を発するからである（上記参照のこと、K.P. Kreuzer）。紙料への添加の場合、これは、一般にセルロースへの吸着によって実現される。この場合に使用される増白剤は、この増白剤が化学的にセルロースへの高い親和力を有し、したがって付加的な付着力または増白強化剤、所謂キャリヤーを全く必要としない程度に変性されている。これとは異なり、蛍光増白剤を紙料中に使用する場合には、ますます他の化学薬品が紙料中で強化剤の効果を全く減少させないことに注目することができる（上記刊行物参照）。陽イオンポリマーの存在は、蛍光増白剤の作用に対して特に支障があるものと見なされている。この陽イオンポリマーは、製紙工業において一般に蛍光抑制剤であると見なされている。W. Bieber他, Blankophor（登録商標）- Optische Aufheller fuer die Papierimdustrie, Bayer AG, SP600, 8.89, 第59頁参照。

欧州特許出願公開第０１９２６００号明細書の記載から、蛍光増白剤の安定した溶液は、公知である。この安定した溶液は、増白剤１００質量部当たり１０００〜３０００の平均分子量を有するポリエチレングリコール１０〜５００質量部および全混合物に対して水少なくとも２０質量％を含有する。この混合物は、蛍光増白剤として紙塗工材料中に使用される。

欧州特許出願公開第００７１０５０号明細書の記載から、ビニルアミン単位９０〜１０質量％およびＮ−ビニルホルムアミド単位１０〜９０質量％を重合導入して含有する直鎖状の塩基性ポリマーは、公知である。この直鎖状の塩基性ポリマーは、Ｎ−ビニルホルムアミドをラジカル重合させ、引続きこうして得られたポリマーを部分的に加水分解することによって得られる。部分的に加水分解されたポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドは、保留剤、脱水剤およびフロック加工剤として紙の製造の際に使用される。

古典的なドイツ連邦共和国特許出願第１０１３８６３１．１号の記載から、高い白色度を有する塗工原紙を製造するための方法は、公知であり、この場合原紙または予め塗工された紙は、蛍光増白剤の作用を強化する少なくとも１つの物質で処理され、引続きこうして処理された紙は、蛍光増白剤を含有する紙塗工材料で被覆される。蛍光増白剤の作用を強化する化合物として、例えばＮ−ビニルカルボン酸アミドのホモポリマーおよびコポリマーまたはこれから加水分解によって得ることができるビニルアミン単位を含有するポリマーが挙げられる。

古典的なドイツ連邦共和国特許出願第１０１４２８８７．１号の記載から、高い白色度を有する塗工原紙の製造方法は、公知であり、この場合例えば
（ｉ）少なくとも１つの蛍光増白剤０．０５〜５質量％、
（ｉｉ）Ｎ−ビニルカルボン酸アミド単位を含有する少なくとも１つのポリマー１〜３０質量％および
（ｉｉｉ）溶剤９８．９５〜６５質量％からなる混合物を紙の表面上に施こす。

本発明は、紙、厚紙およびカートンを製造するための改善された方法を提供するという課題に基づくものであり、この場合には、公知方法とは異なり、高められた白色度を有する製品を得ることができる。

この課題は、本発明によれば、完成紙料に枚葉紙の形成前に少なくとも１つの本質的に直鎖状の陽イオンポリ電解質および蛍光増白剤からなる混合物を添加し、この場合蛍光増白剤１質量部当たりポリ電解質少なくとも２質量部を使用する場合に、完成紙料を少なくとも１つの陽イオンポリマーの存在でスクリーン上で脱水することによって紙、厚紙およびカートンを製造する方法で解決される。

この場合、陽イオンポリ電解質は、重合体鎖により分割されている正電荷を有するポリマーである。更に、陽イオンポリ電解質は、乾燥状態で実際に非イオンであることができるが、しかし、塩基性の性質であるために水中または別の溶剤中でプロトン化され、それによって正電荷を有する物質である。

通常、完成紙料に枚葉紙の形成前に添加される混合物は、
（ｉ）蛍光増白剤０．０５〜５質量％、有利に０．１〜３質量％、特に有利に０．２〜２質量％、
（ｉｉ）本質的に陽イオンのポリマー１〜３０質量％、有利に２〜２０質量％、特に有利に５〜１５質量％および
（ｉｉｉ）少なくとも１つの溶剤９８．９５〜６５質量％、有利に９７．９〜７７質量％、特に有利に９４．８〜８３質量％を含有し、この場合総和は、常に１００質量％になる。なお。紙に典型的な別の助剤（下記参照のこと）を含有する場合には、溶剤ｉｉｉ）の含量は、相応して減少する。

本発明による方法で達成される結果は、予想することができなかった。それというのも、一般的な公知技術によれば、陽イオンポリ電解質は、通常の蛍光増白剤の蛍光の消失を生じることから出発することができたからである（例えば、K.P. Kreutzer, 上掲書第8章, 第22頁；Bieber他, 上掲書第58, 65, 71頁；F. Colling, The use and mis-use of dyestuffs and fluorescent whitening agents, Applications of Wet-End Paper Chemistry, C,O, AuおよびI. Thorn編, Blackie Academic & Professional, London, 1995, ISBN 0 7514 034 3, 第130, 132〜135頁参照）。更に、公知技術水準から、蛍光増白剤および陽イオン電解質が交互に沈殿する（W. Bieber他、上掲書、第59頁）ことは、公知である。その他の点に関しては、この見解は、製紙工業において常にあることである。

更に、本発明による方法には、不足する直接性のために紙料中で使用することができない、有効な蛍光増白剤、例えば６個のスルホン酸基を有するスチルベン誘導体も適していることは、意外なことである（S.G. Murray, Dyes and fluorescent whiteming agents for paper, Paper Chemistry, 編 J.C. Roberts, 第2版, Blackie Academic & Professional, Glasgow (1996), 第187頁）。この蛍光増白剤を使用する場合には、返還水中で蛍光を検出することは不可能である。

本発明による方法の場合に使用可能な陽イオンポリ電解質（ｉｉ）は、公知である。例えば、次のような化学的慣用名：ポリビニルアミン、ポリアリルアミン、ポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）、陽イオンポリビニルアセトアミド、陽イオンポリビニルメチルホルムアミド、陽イオンポリビニルメチルアセトアミド、ポリ（ジメチルアミノプロピルメタクリルアミド）、
ポリ（ジメチルアミノエチルアクリレート）、ポリ（ジエチルアミノエチルアクリレート）、ポリ（アクリロイルエチルトリメチルアンモニウムクロリド）、ポリ（アクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）、
ポリ（メタクリルアミドプロピルトリメチルアンモニウムクロリド）、陽イオンポリアクリルアミド、ポリ（ビニルピリジン）、ヘキサジメトリンブロミド、ポリ（ジメチルアミン−コ−エピクロロヒドリン）、
ポリ（ジメチルアミン−コ−エピクロロヒドリン−コ−エチレンジアミン）、
ポリ（アミドアミン−エピクロロヒドリン）ならびに塩基性ポリマーが重要である場合には、前記化合物の塩を使用することができる。この場合、好ましいのは、ビニルアミン単位を含有するポリマー、例えば陽イオンポリビニルホルムアミドおよびポリビニルアミン、ならびにさらに陽イオンポリアクリルアミドおよびポリ（ジアリルジメチルアンモニウムクロリド）である。特に好ましいのは、遊離塩基の形かまたは塩としてのビニルアミン単位を含有するポリマーである。

陽イオンポリ電解質の製造は、久しく公知である。

本発明による方法で使用可能な陽イオンポリ電解質（ｉｉ）は、以下の記載においてフィッケンチャーのＫ値により特性決定される異なる分子量を有する。本発明により使用可能な陽イオンポリ電解質の分子量は、制限されていない。一般に、分子量は、２０〜２００、特に３０〜１５０、特に有利に４０〜１００のＫ値に相当する（記載されたＫ値は、H. Fikentscherにより５％の食塩水溶液中でｐＨ７、２５℃および０．１質量％の重合濃度で測定される）。

特に好ましいビニルアミン単位を含有するポリマー、例えば陽イオンポリビニルホルムアミドは、一般式（Ｉ）

〔式中、ｎ：ｍの比は、９９：１〜１：９９の値であり、ｐは、３０〜３００００の値をとることができる〕で示されるビニルアミン単位およびビニルホルムアミド単位を含有する。ポリマーのビニルアミン単位は、全部または部分的に鉱酸、例えば塩酸、硫酸または燐酸との塩として存在していてもよいし、有機酸（例えば、蟻酸、酢酸、プロピオン酸、トルエンスルホン酸、ベンゼンスルホン酸またはメタンスルホン酸）との塩として存在していてもよい。ビニルアミン単位を含有するポリマーは、式（ＩＩ）

で示されるＮ−ビニルホルムアミドを式（ＩＩＩ）のポリビニルホルムアミドに重合させ、このポリビニルホルムアミドを、ホルミル基を除去（または加水分解）しながら部分的にコポリマー（Ｉ）に分解することにより、製造される。ポリビニルホルムアミドのホルミル基を完全に加水分解した場合にはポリビニルアミンを得ることができる。塩基、例えば苛性ソーダ液または苛性カリ液を用いての加水分解を行なう場合には、ポリマーのビニルアミン単位が塩の形で存在する酸での加水分解の間に、ビニルアミン単位を含有するポリマーの遊離塩基が生成される。

Ｎ−ビニルカルボンアミドポリマー中に含有されているＮ−ビニルカルボン酸アミド単位に対して５〜９０モル％、特に有利に１０〜５０モル％のカルボン酸アミド基の加水分解度は、好ましい。ポリマー中に含有されているＮ−ビニルカルボン酸アミド単位の分解は、塩基、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アルカリ土類金属水酸化物、アンモニアまたはアミンの存在で行なわれる。

Ｎ−ビニルホルムアミドの陽イオンポリマーは、従来技術において記載された欧州特許第００７１０５０号明細書の記載と同様にＮ−ビニルホルムアミドのホモポリマーを酸または塩基の定義された量で加水分解により望ましい加水分解度に分解することによって特に簡単に得ることができる。この場合、重合体鎖上で生じるアミノ基は、溶液のｐＨ値に応じて多少ともプロトン化されており、それによってポリマーに多少とも陽イオンの特性が付与される。

重合後にホルミル基の分離が望まれる場合には、この分解は、例えば水中で実施されることができる。加水分解の際のホルミル基の分離は、多くの場合に２０〜２００℃、特に４０〜１８０℃の範囲内の温度で酸または塩基の存在で行なわれる。酸または塩基の存在での加水分解は、特に有利に７０〜９０℃の温度範囲で実施される。

ポリ−Ｎ−ビニルホルムアミド中のホルミル基１当量当たり、例えば酸加水分解には、酸、例えば塩酸、臭化水素酸、燐酸、硫酸約０．０５〜１．５当量が必要とされる。酸加水分解の場合のｐＨ値は、例えば２〜０、特に１〜０の範囲内にある。

更に、ポリ−Ｎ−アルキル−Ｎ−ビニルホルムアミドのホルミル基の加水分解は、アルカリ媒体中、例えば１１〜１４のｐＨ範囲内で実施されることができる。このｐＨ値は、特にアルカリ金属塩基、例えば苛性ソーダ液または苛性カリ液の添加によって調節される。しかし、アンモニア、アミンおよび／またはアルカリ土類金属塩基を使用することも可能である。アルカリ加水分解には、塩基０．０５〜１．５当量、特に０．４〜１．０当量が使用される。

また、分解は、例えば１００℃を上廻る、有利に１２０〜１８０℃、特に有利に１４０〜１６０℃の高い温度で溶剤、例えば水の存在で酸または塩基の不在で実施されてもよい。好ましくは、これは、溶剤の臨界点を上廻る条件で、例えば超臨界水を用いて実施される。

加水分解の場合、即ちホルミル基が水中で酸または塩基の存在でポリ−Ｎ−ビニルホルムアミドから分離される場合には、副生成物としてカルボン酸、例えば蟻酸、またはその塩を得ることができる。こうして得られた溶液は、さらに後処理することなく本発明による方法で使用されることができるが、しかし、加水分解生成物または加溶媒分解生成物が分離されてもよい。低分子量含分、例えば中性塩を分離するために、得られた溶液は、例えばイオン交換体で処理されるかまたは限外濾過に掛けられる。

本発明による方法に使用可能な陽イオンポリアクリルアミドは、公知である（D. Horn, F. Linhart, Paper Chemistry, J.C. Roberts編, 第２版, Blackie Academic & Proffesional, Glasgow (1996), 第66〜67頁ならびにそこに記載された刊行物参照）。

この陽イオンポリアクリルアミドは、しばしば一般式（ＩＶ）

〔式中、Ａは、酸素またはＮＨ基を表わし、Ｒ１は、水素または１〜３個のＣ原子を有する低級アルキル基を表わすことができ、Ｒ２およびＲ３は、１〜５個のＣ原子を有する低級アルキル基またはベンジル基を表わすことができ、Ｒ５は、水素またはメチル基を表わすことができ、ｎ：ｍの比は、９９：１〜０：１００の値を取ることができ、ｑは、１および２の値を取ることができ、ｐは、５０〜５００００の値を取ることができ、Ｘ⁻は、任意の陰イオン、例えばクロリド、ブロミド、１／２硫酸塩、硫酸水素塩、硫酸メチル、硫酸エチル、硝酸塩、蟻酸塩、酢酸塩またはトルエンスルホン酸塩を表わすことができる〕で示されるポリマーからなる。更に、重合体鎖中には、ポリマーの全電荷が正のままであるような量でアクリル酸またはメタクリル酸が重合導入されていてよい。

本発明による方法で使用可能なポリ（ジアリル−ジメチルアンモニウムクロリド）は、例えば式（Ｖ）

〔式中、ｎは、３０〜３００００の値を取ることができる〕により特性決定されていてよい。このようなポリマーは、数年来、公知である。D. Horn, F. Linhart, Paper Chemistry, J.C. Roberts編, 第２版, Blackie Academic & Proffesional, Glasgow (1996), 第70頁；G. Butler, Polymeric Amines and Ammonium Salts, E.J. Goethals編, Pergamon Press, Oxford 125, (1980)参照。

また、別のジアリルジアルキルアンモニウムクロリド、例えば一般式（ＶＩ）

〔式中、Ｒ1およびＲ2は、互いに無関係に２〜４個の炭素原子を有するアルキル基であってよく、この場合Ｒ1またはＲ2は、水素であってもよく、ｎは、３０〜３００００の値を取ることができる〕を有するジアリルジアルキルアンモニウムクロリドがこれに該当する。

有利に使用される陽イオンポリ電解質は、１〜９９モル％の加水分解度を有するＮ−ビニルホルムアミドの加水分解されたホモポリマー、アクリルアミドと陽イオンモノマー（例えば、アミノ基またはアンモニウム基を含有するモノマー）とからなるコポリマー、ジアリルジメチルアンモニウムクロリドのポリマーおよび湿式強化剤として使用可能なポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂である。

本発明による方法には、勿論、既に記載されたポリ電解質の出発モノマーを共重合させることによって得ることができる陽イオンポリ電解質が使用されてもよい。例えば、ビニルホルムアミド（式（ＩＩ））とジアリルジメチルアンモニウムクロリドとからなるコポリマーまたは例えば欧州特許第０４６６０４３号明細書に記載されているような、ビニルホルムアミドと塩基性アクリレートとからなるコポリマー、ならびにアクリルアミドとジアリルジメチルアンモニウムクロリドまたは別のジアリルジアルキルアンモニウムクロリドとからなるコポリマーが適当であることもできる。使用された溶剤（ｉｉｉ）中の陽イオンポリ電解質の溶解度は、例えば２０℃で一般に完全に溶解されるまで少なくとも１質量％である。

蛍光増白剤と陽イオンポリ電解質とからなる混合物中での混合比は、１：２〜１：１００の間で移動してもよいが、しかし、陽イオンポリ電解質の明らかな過剰量は、有利である。１：２〜１：５０、特に有利に１：５〜１：２０の質量比での蛍光増白剤と陽イオンポリ電解質の使用は、特に好ましい。

本発明による方法には、全部の蛍光増白剤が使用されてよい。例えば、Ullmann's Encyclopedia of Industrial Chemistry, 第6版, 2000 Electronic Release, OPTICAL BRIGHTENERS - Chemistry of Technical Products, 第2.1〜2.9章に記載されているような蛍光増白剤を使用することができる。

適当な蛍光増白剤（ｉ）は、例えばジスチリルベンゾール、例えば位置２′および３′′にシアノ基を有するシアノ置換された１，４−ジスチリルベンゾール［CAS-RegNo. 79026-03-2］または位置２′および２′′にシアノ基を有するシアノ置換された１，４−ジスチリルベンゾール［CAS-RegNo. 13001-38-2］、位置３′および３′′にシアノ基を有するシアノ置換された１，４−ジスチリルベンゾール［CAS-RegNo. 36755-00-7］、位置３′および４′にシアノ基を有するシアノ置換された１，４−ジスチリルベンゾール［CAS-RegNo. 79026-02-1］ならびに位置４′および４′′にシアノ基を有するシアノ置換された１，４−ジスチリルベンゾール［CAS-RegNo. 13001-40-6］または２′位および２′′位にそれぞれ基
−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｎ^＋（Ｃ_２Ｈ_５）_２−ＣＨ_２ＣＯＯ⁻
を有する両性化合物、例えば[84196-71-4]の群、ジスチリルビフェニル、例えば４，４′−ジ（２−スルホスチリル）ビフェニル二ナトリウム塩［CAS-RegNo. 27344-41-8］、４，４′−ジ（３−スルホスチリル）ビフェニル二ナトリウム塩［CAS-RegNo. 51119-63-2］、４，４′−ジ（４−クロロ−３−スルホスチリル）ビフェニル二ナトリウム塩［CAS-RegNo. 42380-62-3］、４，４′−ジ（６−クロロ−３−スルホスチリル）ビフェニル二ナトリウム塩［CAS-RegNo. 60477-28-3］、４，４′−ジ（２−メトキシスチリル）ビフェニル［CAS-RegNo. 40470-68-6］または位置２でスチリル基に１個の基
−Ｏ−（ＣＨ_２）_２−Ｎ^＋（ＣＨ_３）（Ｃ_２Ｈ_５）_２−ＣＨ_３ＯＳＯ_３ ⁻
を有する４，４′−ジ（スチリル）ビフェニル［CAS-RegNo. 72796-88-41］の群、ジビニルスチルベン、例えば４，４′−ジ（エトキシカルボニルビニル）スチルベン［CAS-RegNo. 60683-03-6］または４，４′−ジ（シアノビニル）スチルベン［CAS-RegNo. 60682-87-3］の群、トリアジニルアミノスチルベン、例えば４，４′−ジアミノスチルベン−２，２′−ジスルホン酸の１，３，５−トリアジニル誘導体、例えばトリアジン環上でそれぞれ位置３で次の基：メトキシ基［CAS-RegNo. 3426-43-5］、アミノメチル［CAS-RegNo. 35632-99-6］、エチルアミノ［CAS-RegNo. 24565-13-7］、ヒドロキシエチルアミノ［CAS-RegNo. 12224-16-7］、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチルアミノ［CAS-RegNo. 13863-31-5］、ビス−（ヒドロキシエチル）アミノ［CAS-RegNo. 4193-55-9］、モルホリノ［CAS-RegNo. 16090-02-1］、フェニルアミノ［CAS-RegNo. 133-66-4］、Ｎ−２−アミノカルボニルエチル−Ｎ−２−ヒドロキシエチルアミノ［CAS-RegNo. 68444-86-0］を有するアニリノ誘導体またはトリアジン環上でそれぞれ位置３で次の基：Ｎ−ヒドロキシエチルアミノ基およびトリアジン環の位置５に存在するアニリノ基以外に位置３のスルホン酸基［CAS-RegNo. 61968-74-91］、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ基およびアニリノ基以外に位置３のスルホン酸基［CAS-RegNo. 12224-02-1］、Ｎ−ビス（２−ヒドロキシプロピル）アミノ基およびアニリノ基以外に位置４のスルホン酸基［CAS-RegNo. 99549-42-5］、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ基およびアニリノ基以外に位置４のスルホン酸基［CAS-RegNo. 16470-24-9］、Ｎ−ヒドロキシエチル−Ｎ−メチル−アミノ基およびアニリノ基以外に位置４のスルホン酸基［CAS-RegNo. 74228-28-7］、ジエチルアミノ基およびアニリノ基以外に位置２および５のスルホン酸基［CAS-RegNo. 83512-97-4］、Ｎ−ビス（ヒドロキシエチル）アミノ基およびアニリノ基以外に位置２および５のスルホン酸基［CAS-RegNo. 76482-78-5］またはモルホリノ基およびアニリノ基以外に位置２および５のスルホン酸基［CAS-RegNo. 55585-28-9］を有するアニリノスルホン酸誘導体の群、またはスチルベニル−２Ｈ−トリアゾール、例えばスチルベニル−２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾール、例えば４−（２Ｈ−ナフト［１，２−ｄ］トリアゾール−２−イル）スチルベン−２−スルホン酸［CAS-RegNo. 6416-68-8］またはナフトール環の位置６およびスチルベン骨格の位置２にスルホン酸基を有するもの［CAS-RegNo. 2583-80-4］、またはスチルベン骨格上で位置２にシアノ基および位置４′にクロロ基を有するもの［CAS-RegNo. 5516-20-1］または例えばビス（１，２，３−トリアゾール−２−イル）スチルベン、例えば４，４′−ビス（４−フェニル−１，２，３−トリアゾール−２−イル）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸二カリウム塩［CAS-RegNo. 52237-03-3］または４，４′−ビス（４−（４′−スルホフェニル）−１，２，３−トリアゾール−２−イル）スチルベン−２，２′−ジスルホン酸四ナトリウム塩［CAS-RegNo. 61968-72-7］の群、またはベンゾキサゾール、例えばスチルベニルベンゾキサゾール、例えば５，７−ジメチル−２−（４′−フェニルスチルベン−４−イル）ベンゾキサゾール［CAS-RegNo. 40704-04-9］、５−メチル−２−（４′−（４′′−メトキシカルボニル）−フェニルスチルベン−４−イル）ベンゾキサゾール［CAS-RegNo. 18039-18-4］または４′′位に他の複素環を有するもの、例えば［CAS-RegNo. 64893-28-3］、またはビス（ベンゾキサゾール）、例えばエチレン架橋、チオフェン架橋、ナフチレン架橋、フェニルエチレン架橋またはスチルベン架橋されたビス−ベンゾキサゾール、例えばCAS-番号［1041-00-5］、［2866-43-5］、［7128-64-5］、［5089-22-5］、［1552-46-1］、［1533-45-5］または［5242-49-9］の群に属する。

更に、フラン、ベンゾ［ｂ］フランおよびベンズイミダゾール、例えばビス（ベンゾ［ｂ］フラン−２−イル）ビフェニル、例えばスルホン化された４，４′−ビス（ベンゾ［ｂ］フラン−２−イル）ビフェニルまたは陽イオンベンズイミダゾール、例えば２，５−ジ（１−メチルベンズイミダゾール−２−イル）フラン［CAS-RegNo. 4751-43-3］、［CAS-RegNo. 72829-17-5］、［CAS-RegNo. 74878-56-1］、［CAS-RegNo. 74878-48-1］または［CAS-RegNo. 66371-25-3］、または１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン、例えば１−（４−アミドスルホニルフェニル）−３−（４−クロロフェニル）−２−ピラゾリン［CAS-RegNo. 2744-49-2］、［CAS-RegNo. 60650-43-3］、［CAS-RegNo. 3656-22-2］、［CAS-RegNo. 27441-70-9］、［CAS-RegNo. 32020-25-0］、［CAS-RegNo. 61931-42-8］または［CAS-RegNo. 81209-71-4］、ならびに１，３−ジフェニル−２−ピラゾリン誘導体の第３アミン塩および第４アミン塩、例えば［CAS-RegNo. 106359-93-7］、［CAS-RegNo. 85154-08-1］、［CAS-RegNo. 42952-22-7］、［CAS-RegNo. 63310-12-3］、［CAS-RegNo. 12270-54-1］または［CAS-RegNo. 36086-26-7］、ならびにクマリン、例えば７−ジエチルアミノ−４−メチルクマリン［CAS-RegNo. 91-44-1］ならびに［CAS-RegNo. 6025-18-9］、［CAS-RegNo. 19683-09-1］、［CAS-RegNo. 3333-62-8］、［CAS-RegNo. 63660-99-1］、［CAS-RegNo. 26867-94-7］または［CAS-RegNo. 52725-14-1］ならびにナフタルイミド、例えば４−アセチルアミノ−Ｎ−（ｎ−ブチル）ナフチルイミド［CAS-RegNo. 3353-99-9］、４−メトキシ−Ｎ−メチルナフチルイミド［CAS-RegNo. 3271-05-4］、［CAS-RegNo. 3271-05-4］、［CAS-RegNo. 22330-48-9］、［CAS-RegNo. 25826-31-7］、［CAS-RegNo. 26848-65-7］または［CAS-RegNo. 60317-11-5］ならびに１，３，５−トリアジン−２−誘導体、例えば（４，６−ジメトキシ−１，３，５−トリアジン−２−イル）ピレン［CAS-RegNo. 3271-22-5］または４，４′−ジ（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）スチルベン［CAS-RegNo. 6888-33-1］が使用されてよい。

好ましくは、６個まで、特に有利に２、４または６個のスルホン酸基で置換されている４，４′−ジスチリルビフェニル誘導体またはスチルベン誘導体を使用することができ、好ましくは、Bayer AG社のBlankophor（登録商標）の商標、特に有利にはBlankophor（登録商標）PおよびBlankophor（登録商標）PSGを使用することができ、さらに好ましいのは、Ciba Specialty Chemicals社のTinopal（登録商標）の商標、特に有利にはTinopal（登録商標）MC液、Tinopal（登録商標）ABP-Z液、Tinopal（登録商標）SPP-Z液およびTinopal（登録商標）SK-B液であり、さらに好ましいのは、Clariant AG社のLeukophor（登録商標）の商標、特に好ましくはLeukophor（登録商標）APN、UO、NSまたはSHRである。

ビニルホルムアミド単位を重合導入して含有する蛍光増白剤および陽イオンポリマーは、互いに別個に完成紙料に添加されてもよく、この場合には、最初に陽イオンポリ電解質に供給し、次に蛍光増白剤に供給するかまたは添加の順序を反対にする。混合物のための溶剤（ｉｉｉ）としては、例えば水、メタノール、エタノール、イソプロパノール、ｎ−プロパノール、ｎ−ブタノール、ジメチルホルムアミドまたはＮ−メチルピロリドンが適当であり、好ましいのは、水である。濃度は、それぞれ計量供給処理法および引続く希釈処理法が例えば混合物の粘度によって制限されて最適に実施されうるように選択される。種々の計量供給法および希釈法に適した粘度は、当業者に公知である。混合物の常用の濃度は、２〜２０質量％の間にある。

本発明により使用可能な陽イオンポリ電解質の分子量は、ポリ電解質のそれぞれの目的に適合されている。陽イオンポリ電解質が紙の製造の際に、例えば保留剤として作用する場合には、特に極めて高い分子量を有する陽イオンポリマーが使用される。陽イオンポリマーが固着剤または強化剤として作用する場合には、中程度ないし低級の分子量を有する陽イオンポリマーが使用される。完成紙料に脱水前にスクリーン上で保留剤および脱水剤を添加することは、一般的に公知技術水準である。この場合、多くの場合に使用される陽イオンポリマーは、２〜２０百万ダルトンの範囲内の極めて高い分子量を有する（F. LInhart, Retention, PTS-Seminar - Grundlagen der Chemie fuer Papieringenieure, 第２部, J. WeiglおよびR. Grenz （編）, Muenchen: PTS Muenchen, 1991, CP -SE 111, 第７章, 第9頁参照）。しかし、５０００００ダルトン〜２百万ダルトンの分子量を有する陽イオンポリマーは、成果を収めて保留剤として使用されてもよい。このポリマーの使用量は、乾燥した完成紙料に対して５０ｇ／ｔ〜５ｋｇ／ｔの間、特に１００ｇ／ｔ〜２ｋｇ／ｔである。

多くの場合に完成紙料に添加される陽イオン固着剤は、明らかに低い分子量を有し、この分子量は、ポリマーの化学的性質および目的に依存して極めて異なり、１００００〜５０００００ダルトンの範囲内で変動する。固着剤の使用量は、乾燥した完成紙料に対して１００ｇ／ｔ〜２ｋｇ／ｔの間にある。ポリマーの陽イオン強化剤の分子量は、例えば所謂反応性の湿式強化剤の場合に可能であるように、合成乾式法（Paper Chemistry, J.C. Roberts編, Blackie Academic & Professional, London, 第２版 1996, ISBN 0 7514 0236 2中のJ. Marton, Dry-Strength Additives, ）の場合には、陽イオン多糖類、例えば澱粉または植物ゴムの場合の極めて高い分子量になるまで１０００００〜５０００００ダルトンに亘る数百ダルトンの極めて幅広い範囲内で変動する。強化剤の場合には、０．５ｋｇ／ｔ〜１００ｋｇ／ｔの使用量が達成されうる。

また、本発明の対象は、高められた白色度を有する紙、厚紙およびカートンを製造する場合の完成紙料への添加剤としての
（ｉ）少なくとも１つの蛍光増白剤０．０５〜５質量％、
（ｉｉ）少なくとも１つの本質的に陽イオンのポリマー１〜３０質量％および
（ｉｉｉ）少なくとも１つの溶剤９８．９５〜６５質量％からなる混合物の使用である。混合物は、分散液であってもよいし、好ましくは溶液であってもよい。

２つの成分（ｉ）と（ｉｉ）とからなる混合物は、完成紙料中に製紙工業において常用の方法により計量供給される。これは、完成紙料との急速で均一な混合を達成するために、混合物を完成紙料への添加前に水で連続的または非連続的に０．０１質量％〜１質量％の濃度に希釈することを意味する。しかし、これは、混合物を希釈せずにかまたは殆んど希釈せずに完成紙料に添加することができることを意味するものではない。混合物の添加位置は、必要条件および混合物中でのポリ電解質の概略的な目的により左右される。混合物は、紙の白さを高めるだけでなく、なお同時に保留性および脱水速度をも上昇させ、即ち薄手の物質中への添加部は、流送箱の直前か、圧力選別機の前方かまたは圧力選別機の後方に取り付けられている。この混合物を、白色度を高める固着剤として使用する場合に、この混合物は、物質調整の全範囲内で、即ち例えば厚手の物質中、紙梳き用の機械的桶中または個々の物質成分にこの混合物の混合前に添加されることができる。陽イオンポリ電解質が混合物中で強化剤として作用する場合には、強化剤の添加にとって常用の位置で、例えば紙梳き用の混合桶または紙梳き用の機械的桶中で、しかしまた、物質の粉砕前または薄手の物質の範囲内で混合物を添加することは、望ましい。全ての使用にとって、最適な計量供給位置は、全ての個々の場合に実際の試験によって測定されねばならない。

本発明による方法は、有利に高い白色度の紙およびカートンを製造する際に使用され、この場合これらの紙およびカートンの出発物質は、十分に基本白色度を有しているはずである。従って、この目的のためには、専ら高い白色度の繊維物質および充填剤が使用される。使用可能な繊維物質には、第１にパルプ、例えば針葉樹、白樺またはユーカリを基礎とする漂白された硫酸塩パルプおよびトウヒおよびブナを基礎とする漂白された亜硫酸塩パルプならびに別の広葉樹が属し、しかし、また、別の方法で木材から取得されるパルプも属する。更に、針葉樹およびヨーロッパヤマナラシまたは別の適当な広葉樹を基礎とする、漂白された木材パルプ、例えば砕木パルプ、加圧式砕木パルプ（ＰＧＷ）、リファーナー・メカニカルパルプ（ＲＭＰ）、サーモメカニカル・パルプ（ＴＭＰ）またはケミサーモ・メカニカル・パルプ（ＣＴＭＰ、ＡＰＴＭＰおよび他の変法）が適当である。更に、このためには、一年生植物、例えば木綿、木綿インタース（Baumwolliners）、種々の穀物種のストローからの漂白されたストローセルロース、漂白されたバガスセルロース、麻、亜麻、ケナフ等が適している。本発明による方法にとって極めて重要な繊維材料は、印刷インキを含有せず漂白された、グラフィック古紙、所謂インキ抜きしたパルプ（ＤＩＰ）を基礎とする漂白された繊維材料である。本発明による方法に該当する充填剤は、一般に珪酸アルミニウム、例えばカオリンであるかまたはこの珪酸アルミニウムをさらに処理することによって得ることができた変形、珪酸マグネシウム、例えばタルク、粉砕された大理石もしくは石灰岩の形または天然白亜もしくは粉砕された白亜または沈降炭酸カルシウムの形の炭酸カルシウム、石膏もしくは二酸化チタンの形の硫酸カルシウムである。

本発明により得られた紙、厚紙およびカートンは、常法で、例えばオフセット印刷法、凸版印刷法もしくは凹版印刷法、フレキソ印刷法またはデジタル印刷法、例えばレーザー印刷法またはインキジェット印刷法で印刷されることができるが、しかし、別の方法で加工されてもよいし、精密加工、例えば被覆されてもよい。

本発明による方法は、当業者にとって比較的簡単な方法および高い柔軟性で紙、厚紙およびカートンを改善されたプロセスでよりいっそう高い品質および同時に高められた白色度で製造するという困難な課題を簡易化する。

実施例中に記載された部は、質量部である。ポリマーのｋ値は、ｐＨ７、２５℃および０．１質量％のポリマー濃度で５質量％の水溶液中でH. Fikentscher, Cellulose-Chemie, 第13巻, 第58〜63頁および第71〜74頁により測定された。

実施例
試験用抄紙機上で公知技術水準により、白樺硫酸塩パルプ７０部と松硫酸塩パルプ３０部と充填剤白亜２０部（Pluess-Staufer AGのHydrocarb（登録商標））と物質脱気剤０．０５部（BASF AG社のAfranil（登録商標）SLO）、サイズ剤１．０部（BASF AG社のBasoplast（登録商標）2018 LC）と可溶性陽イオン澱粉０．５部（Avebe社のSolvitose（登録商標）BPN）とからなる水性完成紙料から、単位面積当りの質量８０ｇ／ｍ2を有する紙を製造した。

保留剤として、約９０のｋ値および３０％の加水分解度を有する中程度の分子量のポリビニルホルムアミド１０質量％および４個のスルホン酸基を有する０．５％（固体）の蛍光増白剤（Tinopal（登録商標）ABP-Z液）を含有する水溶液１部を圧力選別機により添加した。保留性を最終希釈した紙料の固体濃度を流送箱の前方と返還水の前方で比較することによって測定した（F. Linhart, Retention, PTS-Seminar - Grundlagen der Chemie fuer Papieringenieure, 第2部, J. WeiglおよびR. Grenz（編）, Muenchen: PTS Muenchen, 1991, CP - SE 111, 第7章, 第1頁参照）。完成紙について、白色度およびCIELAB系による色価（ＤＩＮ６１７４）を測定した。更に、完成紙を目視的に紫外線灯を用いて照射することによって蛍光について試験した。紙中での蛍光増白剤の完全な固着を、高吸収能を有する白色の木材不含の紙を返還水で含浸し、紫外線での照射の際に目視的に蛍光について試験することにより、試験した。

比較試験の場合には、公知技術水準により、保留剤として高分子量の陽イオンポリアクリルアミド０．０２部（BASF AG社のPolymin（登録商標）PR 8140）を圧力選別機の前方で、およびアルカリ活性化されたベノナイト（Benonit）０．３部（Erbsloeh社のVO 004）を圧力選別機の後方で使用した。

試験の結果は、次の表中に記載されている。

表から明らかなように、本発明による方法は、極めて良好な保留性を生じ、同時に紙の白色度を著しく上昇させ、この場合望ましい色調シフトは、青および赤により起こる。この場合、混合物の含量として、固体の紙料約１２２部に対して蛍光増白剤０．００５部だけが使用されていることを考えると、白色度の上昇の程度は、特に驚異的なことである。

Claims

完成紙料を少なくとも１つの陽イオンポリマーの存在でスクリーン上で脱水することによって紙およびカートンを製造する方法において、完成紙料に枚葉紙の形成前に少なくとも１つの本質的に直鎖状の陽イオンポリ電解質および蛍光増白剤からなる混合物を添加し、この場合蛍光増白剤１質量部当たりポリ電解質少なくとも２質量部を使用することを特徴とする、紙およびカートンを製造する方法。
陽イオンポリ電解質としてビニルアミン単位を含有するポリマーを使用する、請求項１記載の方法。
陽イオンポリ電解質として１〜９９モル％の加水分解度を有するＮ−ビニルホルムアミドの加水分解されたホモポリマーを使用する、請求項１または２記載の方法。
陽イオンポリ電解質としてアクリルアミドと陽イオンモノマーとからなるコポリマーを使用する、請求項１記載の方法。
陽イオンモノマーとしてアミノ基またはアンモニウム基を含有するモノマーを使用する、請求項４記載の方法。
陽イオンポリ電解質としてジアリルジメチルアンモニウムクロリドのポリマーを使用する、請求項１記載の方法。
陽イオンポリ電解質として湿式強化剤として使用可能なポリアミドアミン−エピクロロヒドリン樹脂を使用する、請求項１記載の方法。
蛍光増白剤１質量部当たり陽イオンポリマー少なくとも５質量部を使用する、請求項１から７までのいずれか１項に記載の方法。
請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法において、
（ｉ）少なくとも１つの蛍光増白剤０．０５〜５質量％、
（ｉｉ）少なくとも１つの本質的に陽イオンのポリマー１〜３０質量％および
（ｉｉｉ）少なくとも１つの溶剤９８．９５〜６５質量％からなる混合物を完成紙料に添加することを特徴とする、請求項１から８までのいずれか１項に記載の方法。
高められた白色度を有する紙、厚紙およびカートンを製造する場合の完成紙料への添加剤としての
（ｉ）少なくとも１つの蛍光増白剤０．０５〜５質量％、
（ｉｉ）少なくとも１つの本質的に陽イオンのポリマー１〜３０質量％および
（ｉｉｉ）少なくとも１つの溶剤９８．９５〜６５質量％からなる混合物の使用。
請求項１から９までのいずれか１項に記載の方法により得ることができる、紙、厚紙およびカートン。