JP2005512053A - Ｕｖ−可視分光法およびケモメトリックスを用いる使用マリーンエンジン潤滑油中の残渣燃料油および不溶分汚染物質の測定方法 - Google Patents

Abstract

マリーンディーゼル潤滑油中の汚染物質、特に残渣燃料油および不溶分の測定方法であって、残渣燃料油および不溶分の特性および濃度が既知の参照潤滑油試料のＵＶ−可視生スペクトルデータについて、ケモメトリックス分析に基く較正モデルを展開する工程と、このモデルを、残渣燃料油および不溶分の濃度が未知の試料のＵＶ−可視生スペクトルデータの分析に適用して、図１に表されるように、これらの未知濃度を測定する工程と、を含む。参照スペクトルにおける残渣燃料油および不溶分の濃度の実際値は、通常の分析方法によって得られる。

Description

本発明は、ＵＶ−可視分光法およびケモメトリックスを用いる使用ディーゼルエンジン潤滑油中の残渣燃料油および不溶分汚染物質の測定方法に関する。

近年、ディーゼルエンジンは、主としてマリーンディーゼルの経済性が向上した結果として、徐々に、マリーン船舶のスチームタービンから取って代わった。マリーンディーゼルエンジンは、一般に、低速、中速、または高速エンジンとして分類されるであろう。低速型は、大型の深喫水船舶に用いられる。低速ディーゼルエンジンは、典型的には、９０〜２５０ｒｐｍの範囲で作動する直結された直接可逆エンジンであり、通常残渣燃料油で運転される。これらのエンジンは、クロスヘッド構造からなり、ダイアフラムおよびスタッフィングボックスが、出力シリンダーをクランクケースから分離して、燃焼生成物が、クランクケースに入って、クランクケース油と混合するのを防止される。中速エンジンは、典型的には、２５０〜１１００ｒｐｍの範囲で作動し、また、４ストロークまたは２ストロークサイクルで作動するであろう。これらのエンジンは、筒形ピストン設計であり、また多くは、同様に、残渣燃料油で作動するであろう。それらはまた、残渣を殆どまたは全く含まない留出燃料油で作動するであろう。遠洋船舶については、これらのエンジンは、推進力、補助的な用途、または両者に用いられるであろう。高速ディーゼルエンジンは、自動車の筒形ピストンディーゼルエンジンと同等であり、また通常、特定の補助的な用途に対してのみ深喫水船舶に用いられる。これらのエンジンは、一般に、満足に作動するためには、高品質の中間留出燃料油を必要とする。

低速のマリーンクロスヘッドディーゼルエンジンにおいては、シリンダーおよびクランクケースは、別個に潤滑され、シリンダーの潤滑は、シリンダー油をシリンダーライナー廻りに配置された注油器に供給する注入装置によって、ワンススルーベースで提供される。クランクケース油は、ベアリング、歯車伝導装置、弁装置、および他の補助エンジン部品を潤滑し、また典型的には、良好な酸化および熱安定性、水抗乳化性、腐食防止性、および良好な消泡性能に対して選択された添加剤型油である。アルカリ性添加剤は、また、ピストンロッドグランドを通ってクランクケースに入るいかなる強酸も中和するために存在するであろう。清浄性および極圧（ＥＰ）性能は、また、適切な添加剤を用いることによって提供されるであろう。類似の性能特性は、残渣燃料油を燃焼する中速筒形ピストンエンジンのクランクケース油に対して適切なものである。その際、クランクケース油はまた、ある種のタイプで、スプラッシュシリンダー潤滑に用いられるであろう。中速エンジンの他のタイプは、別個の強制給油シリンダー潤滑を有するであろう。いずれの場合においても、シリンダーを潤滑する油は、油溜め中に流れ込む。

二つの特定の問題が、しばしば、マリーンディーゼルエンジンに生じる。すなわち、潤滑油のブローバイ燃焼生成物および残渣燃料油成分による汚染である。ある程度までは、ブローバイは、いくらかの漏れがピストンリング廻りに生じることから、特により大きなエンジンサイズについては不可避である。クロスヘッドディーゼルエンジンは、実際に、クランクケース油およびシリンダー油がスタッフィングボックス内で混合することによって、一般に、システム油中にいくらかのブローバイ生成物を有する。混合された油は、一般に、汚染にもかかわらず、クランスケースに戻される。ブローバイ生成物による潤滑油の汚染は、中速筒形ピストンディーゼルエンジンにおいては、より直接的である。その際、システム油およびシリンダー油は同じである。生残渣燃料油希釈は、エンジンの補機のシールが適正に機能しない場合に生じて、潤滑油の化学組成が変化され、スラッジの形成が加速されて、恐らくはエンジンがファウリングし、主部品が不具合となる。通常、或る程度の燃料油希釈は、許容可能と考えられる。殆どの場合には、約５％までの希釈は、許容されるであろう。汚染のタイプに関係なく、エンジン油の頻繁な監視が、汚染を許容レベル内に維持するのに必要とされる。

スラッジの形成は、明らかに望ましくなく、エンジンの損傷を防止するためにその原因を測定することは非常に重要である。これは、特に、高価なマリーンエンジンについては然りである。スラッジは、潤滑油の燃料油汚染によって形成されるであろう。何故なら、潤滑油は高度にパラフィン性であるが、燃料油は、実質的に芳香族特性を有し、比較的に、潤滑油と非混和であろうからである。生燃料油希釈に起因するスラッジは、恐らくは、燃料油の極性の高度芳香族部分（アスファルテンと呼ばれる）である。この部分は、一般に、ほんの一部分が潤滑油に溶解する。また、それらの芳香族特性から、アスファルテンは、ディーゼルエンジンにおいては不十分な燃焼特性を有する。

過去十年に亘って、いくつかの中速マリーンディーゼルエンジンは、過度のデポジット、所謂「ブラックスラッジ」または「ブラックペイント」という問題を経験した。これは、ますます多く、クランクケースおよびカムシャフト領域に見出された。同様に、燃料油誘導のデポジットは、ピストンランド、リンググルーブ、およびアンダークラウン領域に見出された。品質が低下した残渣燃料油の入手可能性の増大は、最近のマリーンエンジンのより高い噴射圧と結びついて、ポンプおよびインジェクターから潤滑油溜め中への燃料油の漏れの増大をもたらした。エンジン潤滑油の未燃焼燃料油汚染は、これらのマリーンディーゼルエンジンにおいては普通になった。

清浄器は、スラッジ成分を潤滑油から清浄化するのに、顕著に役立つことが知られている。しかし、スラッジは、依然として、清浄器に達して後、除去が可能にならなければならない。残念ながら、アスファルテンが金属部品と接触すると、それらは、多くの場合、それらに粘着したままになるであろう。加えて、これらのデポジットは、粘着性表面をもたらすことから、スーツなどの他の油不溶分を集める。アスファルテンによるデポジットは、エンジンのより低温の部分に形成するであろう。例えば、クランクケースまたはカムシャフト領域である。しかし、それらはまた、高温のピストンクラウン領域に形成するであろう。これは、ピストンクラウンの不十分な冷却の原因となる。

デポジットおよびスラッジの形成は、しかし、今日の中速マリーンディーゼルエンジンにおける唯一の関心事ではない。典型的には、残渣燃料油汚染につれて、潤滑油の粘度は上昇し、全塩基価（ＴＢＮ）は減少する。酸化および不溶分は、一般に、また増大する。これらの傾向はまた、燃焼生成物の過大なブローバイに起因するであろう。したがって、使用マリーンディーゼルエンジン潤滑油中の残渣燃料油汚染物質を検知定量することは、通常の使用油分析方法によって測定することが困難であるものの、非常に重要である。これらの望ましくない潤滑油特性の原因を正確に特定することは、特定の場合に必要な保全行為を適切に評価するのに必須である。

エンジンの製造業者は、数年間、潤滑油汚染を最小にするために、燃料油装置を再設計し続けた。これは、筒形ピストンエンジン油（ＴＰＥＯ）を再処方して、残渣燃料油との混和性をより良好にすることと組合わされて、近年、より清浄なエンジンをもたらした。依然として、高い潤滑油粘度および低いＴＢＮは、中速エンジンにおいては、特に低い潤滑油消費量のエンジンにおいては、今日も問題が残る。いくつかのエンジン製造業者には、ペンタン（またはヘプタン）不溶分の蓄積は、恐らくは燃料油汚染以上に、主要な問題であると解される。これらの不溶分には、アスファルテン（残渣燃料油成分）が含まれるであろうという事実は、しかし、原料の評価を阻害する傾向がある。

現代の中速エンジンにおける粘度上昇の原因を測定するための最近の研究結果によると、残渣燃料油汚染は、以前に考えられたより複雑であることが示される。先の仮定および観察とは反対に、燃料油汚染は、少なくともいくつかの現代マリーン筒形ピストンディーゼルエンジンにおいては、恐らくは、未燃焼または部分燃焼アスファルテンの結果であろう。これは、ライナーから潤滑油溜め中に排出されるか、または他のブローバイ燃焼生成物と共に油溜めに入る。燃料油のマルテン（非アスファルテン）部分は、完全に燃焼され、一方アスファルテン部分の少なくともいくらかは未燃焼で残る。この研究ではまた、使用マリーンディーゼルエンジン油試料中の不溶分の種々のタイプを測定することの重要性が注目される。これには、熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定されるものが含まれる。残念ながら、不溶分を測定するための殆どの方法は、日常的な使用油分析に対しては、非常に時間を要し、また労働集約的である。

アルトマン（Ａｌｔｍａｎ）らによる特許文献１には、電子スピン共鳴（ＥＳＲ）分光法に基いて、マリーンエンジン油中の未燃焼残渣燃料油を検知定量する方法が開示される。該方法の要点は、ＥＳＲにより、未燃焼残渣燃料油中のバナジウム（主としてバナジルポルフィリンとして存在する）が検知定量されるであろうという事実である。燃焼によるバナジウム副生物（五酸化バナジウム）はＥＳＲによって検知されないことから、ＥＳＲによって検知された使用エンジン油中のいかなるバナジウムも、未燃焼残渣燃料油からのものである。通常の金属分析（全バナジウムを測定する）との組合わせで、ＥＳＲ法により、未燃焼および燃焼燃料油からのバナジウムの絶対量が測定されるであろう。生燃料油が、部分燃焼燃料油よりむしろ、支配的な汚染物質である場合には、またエンジン内で燃焼される燃料油のバナジウム含有量が既知である場合には、％燃料油希釈が計算されるであろう。燃料油希釈の精度は、数種の最近の燃料油試料のバナジウム含有量が平均される際に向上される。この分析法は、「残渣燃料油検知（ＲＦＤ）（Ｒｅｓｉｄｕａｌ Ｆｕｅｌ Ｄｅｔｅｃｔｉｏｎ（ＲＦＤ））」と呼ばれる。ＲＦＤ試験は、新規潤滑油処方に対する技術サービス用途およびフィールド試験の両者において有用性が見出された。加えて、いくつかのエンジン製造業者は、それを、彼ら自身のエンジン試験、および部品改良計画で用いた。この試験は、業界で十分に受入れられたものの、それは、それが提供する知見で限定され、また燃料油汚染を直接測定するものではない。

米国特許第５，１６９，７８５号明細書 カールスソン，Ｒ．著「有機合成の設計および最適化」（Ｂ．Ｇ．Ｍ．ヴァンデジンステおよびＯ．Ｍ．クヴァルハイム編、「科学および技術におけるデータ処理」（エルゼヴィア、１９９２年）、第８巻）［Ｃａｒｌｓｓｏｎ Ｒ．，Ｄｅｓｉｇｎ ａｎｄ ｏｐｔｉｍｉｚａｔｉｏｎ ｉｎ ｏｒｇａｎｉｃ ｓｙｎｔｈｅｓｉｓ，Ｂ．Ｇ．Ｍ．Ｖａｎｄｅｇｉｎｓｔｅ，Ｏ．Ｍ．Ｋｖａｌｈｅｉｍ，Ｅｄｓ．，Ｄａｔａ ｈａｎｄｌｉｎｇ ｉｎ ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ，（Ｅｌｓｅｖｉｅｒ，１９９２），ｖｏｌ．８］ Ｐ．ジェラディら著「部分最小二乗回帰：チュートリアル」（Ｐ．Ｇｅｌａｄｉ ｅｔ ａｌ ｉｎ"Ｐａｒｔｉａｌ Ｌｅａｓｔ−Ｓｑｕａｒｅｓ Ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ：Ａ Ｔｕｔｏｒｉａｌ"）（Ａｎａｌ．Ｃｈｉｍ．Ａｃｔａ、第１８５巻、第１〜３２頁、１９８６年） ゼルリア，Ｔ．およびピネッリ，Ｇ．著「燃料油」（第７１巻、１９９２年、第５５９〜５６３頁）（Ｚｅｒｌｉａ，Ｔ．＆Ｐｉｎｅｌｌｉ，Ｇ．，ＦＵＥＬ，Ｖｏｌ．７１，１９９２，ｐｐ．５５９−５６３）

このように、マリーンディーゼルエンジン潤滑油中の残渣燃料油および不溶分を試験するために迅速であり、また信頼性のある方法の必要性が存在する。

本発明は、マリーンディーゼル潤滑油中の汚染物質の測定方法に関する。該方法は、マリーンディーゼル潤滑油中の残渣燃料油および不溶分汚染物質を迅速に推定する際に特に有用であることが見出された。該方法は、（ａ）残渣燃料油および不溶分の特性および濃度が既知の参照潤滑油試料について、紫外−可視光のそれに実質的に等しい周波数範囲でスペクトル生データを得る工程、（ｂ）工程（ａ）で得られたスペクトル生データにケモメトリックス技術を行なって、較正モデルを展開し、スペクトルデータを、参照試料の残渣燃料油および不溶分のレベルを表すパラメーターに対して実際値で較正し、その際実際値は、通常の分析方法によって測定される工程、（ｃ）残渣燃料油および不溶分の濃度が未知のマリーンディーゼル潤滑油試料のスペクトルを、紫外−可視光のそれに実質的に等しい周波数範囲で得る工程、および（ｄ）工程（ｃ）の得られたスペクトル生データを処理し、展開された較正モデルを処理データに適用して、マリーンディーゼル潤滑油中に存在する残渣燃料油および不溶分のレベルを表すパラメーターを測定する工程を含む。ひとたび工程（ａ）および（ｂ）が展開されれば、工程（ｃ）および（ｄ）は、極めて迅速であり、また自動化可能である。

したがって、主目的は、マリーンディーゼル潤滑油中の残渣燃料油汚染物質の試験方法を提供することである。

他の主目的は、マリーンディーゼル潤滑油中の不溶分汚染物質の試験方法を提供することである。

重要な目的は、他の既知の方法と比較した場合に、迅速性および信頼性のいずれにもたけたマリーンディーゼル潤滑油中の汚染物質の試験方法を提供することである。

本発明のこれらおよび他の目的および特徴は、付随の図面を引用された詳細な説明から明白であろう。

使用マリーン油中の未燃焼残渣燃料油および不溶分の含有量は、本発明にしたがって、紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）分光法およびケモメトリックスによって推定される。残渣燃料油汚染物質を推定する場合には、アスファルテンの芯部が芳香族環に富むことから、芳香族に敏感なＵＶスペクトルの一部分が測定される。結果は、測定された芳香族燃料油成分を基準として、％燃料油汚染物質、またはその当量として得られる。燃料油特性の知見は必要ではないことに注意することが重要である。

本発明の紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）方法は、また、種々のタイプの不溶分を推定するのに用いられるであろう。これは、エンジン製造業者にとって、彼らの診断努力において非常に重要である。一つのケモメトリックスモデルが、各不溶分タイプに対して展開された。タイプには、ペンタン不溶分、トルエン不溶分、スーツ指数、およびＴＧＡスーツが含まれる。この新規方法により、これらの使用油特性の全てが、単一のＵＶ−可視スペクトル（得るのにほんの数分を要する）から、妥当な正確性で推定される。これは、これらのいくつかと相関がある時間および労働集約的なＡＳＴＭ試験方法とは対照的である。

本発明の紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）方法は、使用マリーン潤滑油試料中の残渣燃料油汚染物質を推定する場合には、上記の特許文献１のＲＦＤ方法を補完することが見出された。特許文献１は、ここに、開示される全てに対して引用して本明細書に含まれる。ＲＦＤ方法が、バナジルポルフィリン形態のバナジウムの量を測定するのに対し、紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）分光法は、油試料の芳香族特性を検知する。この知見から、未燃焼の残渣燃料油汚染物質の重量％が推定される。本質的に、二つの方法は、残渣燃料油について、二つの異なる「マーカー」を用いる。いずれの方法も、自動化されるであろうものの、紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）方法の重要な利点は、望ましくない未燃焼の燃料油汚染物質の量を直接測定することである。第二の利点は、それがまた、時間を要する抽出を行なうことなく、不溶分（ペンタンおよび／またはヘプタン）を推定し、同様にスーツレベルを推定するであろうことである。

この紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）分析は、先ず油／シクロヘキサンの希釈溶液（約４００ＰＰＭ）を調製することによって行われる。溶液は、次いで、１ｃｍのフローセルに導入される。ＵＶ−可視スペクトルが、次いで、低迷光ダブルモノクロメータ分光計を用いて２５０〜４５０ｎｍの範囲で得られる。スペクトルは、光路長および希釈率に対して補正される。その際、スペクトルの最終単位はμｍ^−１である。

スペクトルは、多くの異なる試料について得られ、ペンタン不溶分などの重要な使用油特性が測定された。ケモメトリックスモデルは、重要な特性をスペクトルデータと相関付けることによって、このデータから展開される。モデルの目的は、油の重要特性を正確に推定することである。ケモメトリックスモデルを展開するのに用いられた試料セットは、較正セットと呼ばれる。

本発明について、ケモメトリックスモデルは、数種の重要な使用油特性に対して展開された。すなわち、フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）および熱重量分析（ＴＧＡ）によって測定された残渣燃料油汚染物質、ペンタン不溶分、トルエン不溶分、およびスーツである。これらの特性は、油中の汚染物質のタイプ（特に残渣燃料油に関するもの）を正確に特定するのに役立つ。本発明の重要な利点は、これらの特性の全てが、単一のスペクトルを用いて推定され、完了するまでほんの１０〜１５分を要するであろうことである。通常の手段によって不溶分およびＴＧＡスーツを測定することは、典型的には、完了するのに１時間以上を要し、燃料油汚染物質の推定は、さらにより困難であることが知られる。

［ペンタン不溶分］
使用マリーンエンジン油試料中のペンタン不溶分には、種々の有機および無機物質が含まれる。有機物質には、スーツ、酸化油、およびアスファルテンが含まれるであろう。無機物質は、泥、砂、摩耗金属、カルシウム塩等であろう。使用エンジン油中のヘプタン不溶分は、しばしば測定されるが、広く行なわれないことに注目されたい。これらの不溶分は、ペンタン不溶分と同タイプの物質を含有するが、より少量のアスファルテン（おそらくは酸化油）は沈殿される。したがって、ヘプタン不溶分の全量は、ペンタン不溶分より、決して多くないであろう。

ペンタン不溶分の測定は、種々の方法で行われるであろう。二つの標準的な方法は、ＡＳＴＭ Ｄ−８９３およびＤ−４０５５である。ＡＳＴＭ Ｄ−８９３は、遠心法であり、この方法の好ましい選択肢には、小さな不溶性微粒子の沈殿を容易にする凝固剤の添加が含まれる。Ｄ−４０５５は、特定の開口（１．２μｍなど）を通るろ過法である。これらの方法について、エンジン製造業者は、彼ら自身の方法を用いる場合もあるものの、典型的には、彼らの使用油規格には、Ｄ−８９３を選ぶ。

［トルエン不溶分］
使用マリーン油試料中のトルエン不溶分には、スーツおよび種々の無機物質が含まれる。無機物質は、泥、砂、摩耗金属、カルシウム塩等であろう。酸化油およびアスファルテンは、トルエンに可溶性である。

トルエン不溶分の測定は、種々の方法で行われるであろう。一つの標準的な方法はＡＳＴＭ Ｄ−８９３である。やはり、Ｄ−８９３は遠心法であり、この方法の好ましい選択肢には、小さな不溶性微粒子の沈殿を容易にする凝固剤の添加が含まれる。

［スーツ指数］
使用マリーンエンジン油中のスーツは、数種の方法で測定されるであろう。しかし、いずれも、スーツ粒子のみを測定しない。いくつかの実験室では、ＦＴＩＲ方法（ＤＩＮ５１４５２）が用いられ、量が、新規油に比較して、赤外放射の散乱によって測定される。正味「吸光度」は、油または添加剤からの干渉が殆どまたは全くない周波数で測定される。スーツ指数は、ＤＩＮ５１４５２の修正法であり、その結果正味「吸光度」は、３９８０ｃｍ^−１（２．５１μｍ）でのみ測定される。これは、赤外放射を散乱するのに十分な大きさの懸濁無機物質が無視可能なレベルでのみ存在する場合には、約３ｗｔ％までＴＧＡスーツ試験（以下を参照されたい）に類似の結果を示す。アスファルテンは、この試験を干渉することはない。

［ＴＧＡスーツ］
ＴＧＡスーツ試験（ＡＳＴＭ Ｄ５９６７−補遺４）は、残存する可燃性物質（試料が６５０℃に加熱された際に、窒素下で熱分解しない）の測定法である。留出燃料油用途では、この物質はスーツである。残渣燃料油用途では、この物質はスーツ＋アスファルテンである（たとえ、ビスブロークンアスファルテンであろうとも）。

［データ分析］
ケモメトリックス技術を用いるデータ分析により、較正モデルの展開が可能になる。用いられるであろうケモメトリックス技術は数種ある。例えば、部分最小二乗回帰（ＰＬＳ）、多重線形回帰分析（ＭＬＲ）、主成分回帰（ＰＣＲ）、主成分分析（ＰＣＡ）、および判別分析である。本発明による好ましいケモメトリックス技術は、ＰＬＳ方法である。

［部分最小二乗回帰（ＰＬＳ）］
ＰＬＳは、モデル化およびコンピューター計算による方法である。これにより、定量関係が、変数のブロック間に確立されるであろう。例えば、一連の試料に対する記述子データ（スペクトル）のブロック、およびこれらの試料について測定された応答データのブロックである。ブロック間の定量関係から、新規試料のスペクトルデータを、記述子ブロックに入力し、期待応答を予測することが可能となる。該方法の一つの大きな利点は、結果が、異なるプロットによって図示評価されるであろうことである。殆どの場合には、プロットを見て解釈することは、変数間の異なる関係を深く理解するのに十分である。該方法は、ＰＣＡに類似の射影に基づく。ＰＬＳ方法は、非特許文献１に詳細に開示される。

［多重線形回帰分析（ＭＬＲ）］
ＭＬＲによって、スペクトルの関数としてカッパ（κ）数に対する最適合平面が定義される。これは、平面の各境界を定義するために最小二乗技術を用いる。この平面は、次いで、推定値を認知し、それを未知のκ数に代入するのに用いられる。この技術は、一般に、マトリックス干渉が実質的に少ない比較的「きれいな」系に限定される。これは、ＰＬＳとは対照的に、変数より多い対象を必要とする。

［主成分回帰（ＰＣＲ）］
ＰＣＲは、ＰＣＡおよびＰＬＳに密接に関連する。ＰＣＡにおけるように、記述子ブロック中の各対象は、スコアおよびローディングを生じるより低い次元空間に射影される。スコアは、次いで、最小二乗手順の応答ブロックに対して回帰される。これは、未知試料を予測するのに用いられるであろう回帰モデルを導く。ＰＬＳおよびＰＣＡにおけると同じモデル統計が、モデルを確認するのに用いられるであろう。

［主成分分析（ＰＣＡ）］
ＰＣＡによって、相関変数のセットは、非相関変数のより小さいセットに圧縮される。この変換は、座標系の回転からなり、元の配置におけるより少ない軸数に関して情報配列をもたらす。この結果、もう一方と高度に相関付けられた変数は、単一の実体として扱われるであろう。ＰＣＡを用いることによって、このように、小さなセットの非相関変数を得ることが可能となろう。これは、依然として、変数の元のセット中に存在した殆どの情報を示す。しかし、モデルで用いるのにはるかにより容易である。一般に、２〜１５の主成分は、変数の分散の８５％〜９８％を占めるであろう。別の実施形態には、スペクトルデータの主成分への変換（データ処理を伴うか、またはそれを伴わない）が含まれ、したがって主成分が時間の関数として測定され、これらの値がプロセス制御に通常用いられるパラメーターと関連付けられる。

ＰＣＡ、ＰＬＳ、およびＰＣＲのチュートリアルについては、非特許文献２を参照されたい。これは、本明細書に全文が引用して含まれる。

［判別分析］
これは、スペクトルデータを用いることによって、既知のκ数値が、異なるクラスターに纏められ、線形決定境界によって分離される方法である。そのスペクトルから、未知のκ数の試料は、次いで、クラスターに突合わされ、κ数は、値（例えばクラスターの平均値）を代入されるであろう。これは、品質スクリーニングに非常に有用な技術であるが、統計的に有意の結果を得るのに非常に大きなデータベースを必要とする。

次の実施例は、本発明を例証し、また新規および使用マリーン潤滑油中の残渣燃料油および不溶分汚染物質が、本発明の紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）方法を用いることによって、迅速に定量されるであろうことを示す。

［実施例１］
（残渣燃料油の較正試料）
試料の較正セットを設定するために、次のタイプが含まれる。すなわち、残渣燃料油で汚染された新規モービルガード（Ｍｏｂｉｌｇａｒｄ、ＭＧ）４４０試料の７セット、残渣燃料油で汚染された新４０ＴＢＮ競合油（混合油Ａ）の２セット、３種の新規エンジン油試料（モービルガード４３０、モービルガード４４０、および混合油Ａ）、および８種の使用油試料である。

燃料油汚染試料の７セットは、７種の残渣燃料油の一つを、新規モービルガード４４０と約２．５ｗｔ％、５．０ｗｔ％、７．５ｗｔ％、および１０ｗｔ％レベルで混合することによって形成された。選択された７種の燃料油は、世界中の種々の地域から得られ、また広範囲のアスファルテン含有量を有する。燃料油の特性を、次の表１に列記する。

各汚染混合物は、傾斜および遠心分離されて、形成されたであろういかなるスラッジも除去された。各試料の汚染物質の量は、％バナジウム含有量の燃料油が添加された際に、得られた油中のバナジウムレベルに基いた。

７種の試験燃料油の二つはまた、新規混合油Ａと混合されて、添加剤変化の効果が試験された。混合油Ａは、モービルガード４４０とは若干異なる処方を有すると知られる。混合物は、上記のように調製され、試料は試料の較正セットに含まれた。加えて、三種の新規油試料（モービルガード４３０、モービルガード４４０（表には、それぞれＭＧ４３０およびＭＧ４４０として表示される）、および混合油Ａ）は、汚染なしを試験するように、較正セットに含まれた。８種の使用油試料は、ＲＦＤによって測定して、高、中、低燃料油汚染を表すように選択された。燃料油の量は、０〜１５ｗｔ％で異なった。燃料油汚染がゼロの試料（試料番号９８〜１８３９７を参照されたい）は、下記のように、多量のスーツを含有した。これらの試料を用いて、数種のケモメトリックスモデルが、燃料油汚染を推測するのに展開された。

紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）分析は、先ず油のシクロヘキサン溶液を調製することによって行なわれる。溶液は、試料および溶液の重量を記録して、油一滴を使い捨てガラス瓶に加え、さらにシクロヘキサン１００ｍｌを瓶に加えることによって調製される（溶液約７８ｇ中に油一滴（約０．０３ｇ）、またはほぼ４００ＰＰＭ）。溶液を、１ｃｍのフローセルに導入する。ＵＶスペクトルを、次いで、低迷光ダブルモノクロメータ分光計（例えば、パーキンエルマーラムダ（Ｐｅｒｋｉｎ Ｅｌｍｅｒ Ｌａｍｂｄａ）９、１８、または１９）を用いて、２５０〜４５０ｎｍの範囲で得る。スペクトルは、光路長および希釈率に対して補正される。その際、スペクトルの最小単位はμｍ^−１である。フローセルは、最後にシクロヘキサンで洗浄乾燥される。この手順は、モデルの展開、同様に未知の分析の両者に対して続けられる。各較正試料に対する結果を表２に示す。

推定／実際の燃料油汚染レベルのプロットを、新規モービルガード４４０中の７種の燃料油に対して作成した。原点を通る最良の直線が、各燃料油のデータを通して適合された。各燃料油に対する線形相関および勾配を次の表３に示す。

相関は、非常に良好で、Ｒ値は０．９９１〜１．０００の範囲であった。勾配は０．８０〜１．１４の範囲であった。期待勾配は１．０００である。期待値に対する勾配の変動２０％は、部分最小二乗技術（非特許文献３。その内容は、ここに、開示された全てに対して引用して含まれる）を用いて、種々の残渣中のアスファルテンを測定した際に示された２０％の誤差に類似である。

紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）モデルは、全三種の非汚染新規油に対して、汚染値０．４ｗｔ％を与えた。使用油試料に対する紫外−可視（ＵＶ−Ｖｉｓ）法の結果／ＲＦＤ法の結果のプロットは、勾配０．９６０およびＲ値０．９０４で、原点を通るかなり良好な線形相関を示した。より良好な線形適合は、線が強いて原点を通らない場合に見出される（勾配＝０．７３７、Ｒ＝０．９６８）。

［実施例２］
（ＵＶ−Ｖｉｓ法試験）
上記の較正セットは、２９種のさらなる使用モービルガード４４０試料を用いて試験することによって評価された。また、モデルは、４種の燃料油希釈新規モービルガード４４０（水素処理基材で調製された）試料の２セットを用いて試験された。これらの試料のいずれも、較正セットに含まれなかった。

使用油試料は、三つの船舶からのものであった。それについては、燃料油のバナジウム含有量は十分に知られ、したがって燃料油汚染は、ＲＦＤ分析によって、良好な精度で測定されるであろう。試料は、生燃料油汚染レベルについて、十分な範囲を提供するように選択された。ＵＶ−Ｖｉｓ法の結果およびＲＦＤ結果の間の相関は、最良の直線適合が、図１に示されるように原点を通らないものであるものの、妥当に良好である。ＵＶ−Ｖｉｓ法は、燃料油希釈レベル＜７．２５ｗｔ％で、燃料油汚染を過大評価し、燃料油希釈汚染レベル＞７．２５ｗｔ％を過小評価する。依然として，相関は、Ｒ＝０．９０で妥当に良好である。ＵＶ−Ｖｉｓ法は、±２０％の誤差を有することが見出されたものの、ＲＦＤ法による残渣燃料油汚染の測定は、類似の誤差を有することが期待されるであろう。

水素処理基材を用いたモービルガード４４０に添加された２種の燃料油試料は、通常の基材を用いたモービルガード４４０に添加されたものと同じ２種の燃料油であり、これは，較正セットに含まれた。したがって、これらのセットは、水素処理基材の効果を測定するのに比較されるであろう。生燃料油汚染の量は、添加された燃料油のバナジウム含有量に比較して、汚染油のバナジウムを分析することによって測定された。結果は、同じ燃料油で調製された試料セットの間に＜７％の変動を示した（図２参照）。これらの結果は、ＵＶ−Ｖｉｓ法が、実質的に、水素処理基材によって影響されないことを示す。

数種のケモメトリックスモデルを評価した。それらは、ＵＶ−Ｖｉｓ法の波長範囲によって、またモデルに含まれた使用油特性の数によって、変化した。特性には、種々のタイプの不溶分試験結果が含まれる。

［実施例３］
（ペンタン不溶分）
残渣燃料油汚染を測定するのに用いるための上記のモデル設定と同様に、ケモメトリックスモデルをペンタン不溶分に対して展開した。Ｄ８９３およびＵＶ−可視推定値を次の表４〜７に示す。試料の較正セットについて、相関プロットを図３に示す。

相関プロットは、特に低い不溶分レベルでいくらか散乱を示すものの、原点を通る直線適合は、勾配約１．０（０．９７７）をＲ値０．９２で有する。０．５ｗｔ％未満のペンタン不溶分（多くの散乱がある）は無視可能とみなされる。１．０ｗｔ％超の不溶分レベルを有する試料は、最大の関心事である。不溶分に対するエンジン製造業者の最大限界は、一般に、１．５〜２．５ｗｔ％の範囲にある。本ケモメトリックスモデルにより、妥当な推定値は、約２．７ｗｔ％まで得られる。

４種の試料以外は全て、較正セットに含まれた。モデルにより、これらの試料の全四種に対して妥当な推定値が得られる。非常に高い不溶分（＞５ｗｔ％）を有する二種の試料に対する推定値は、有意の誤差を示すものの、不溶分レベルは、十分に、較正セットの外側にあり、マリーンまたは発電プラント用途における高いものは、殆ど観察されない。たとえそうであっても、これらの試料に対する推定値（＞３ｗｔ％）は、油が連続使用には不適切であることを示すものである。これは、十分な知見である。

［実施例４］
（トルエン不溶分）
ケモメトリックスモデルを、ＡＳＴＭ Ｄ８９３（凝固剤使用）によるトルエン不溶分を推定するのに展開した。Ｄ８９３およびＵＶ−可視法の推定値を表８〜９に示す。試料の較正セットについて、相関プロットを図４に示す。

図３のペンタン不溶分プロットに比較して、トルエン不溶分のプロットは、若干散乱が少なく、また良好な相関を２．２ｗｔ％まで示す。原点を通る直線適合は、勾配約１．０（０．９８１）をＲ^２値０．９５で有する。やはり、１．０ｗｔ％超の不溶分レベルを有する試料は、最大の関心事である。不溶分に対するエンジン製造業者の最大限界は、一般に、１．５〜２．５ｗｔ％の範囲にある。

表８〜９に示されるように、全試料は、高い不溶分を有する二種を除いて較正セットに含まれた。これらの試料については、モデルにより、高いが妥当な推定値が得られた。したがって、これは、問題が存在することを示す。

［実施例５］
（スーツ指数）
ケモメトリックスモデルを、修正ＤＩＮ５１４５２（３９８０ｃｍ^−１で測定された）によってスーツ指数を推定するのに展開した。スーツ指数およびＵＶ−可視法の推定値を表１０〜１２に示す。較正プロットを図５および６に示す。

これらの図に示されるように、データは、低いレベル近くで歪む。それは、中速デイーゼルエンジンからの典型的な使用油試料は、スーツ指数＜０．５を有するからである。この展開作業に利用可能な唯一の試料は、スーツ指数＞０．５を有した。依然として、較正データに対する原点を通る直線適合は、勾配約１．０（０．９３５）をＲ^２値０．９３で有する（図５）。スーツ指数結果＞１．０ｗｔ％を有する試料は、最大の関心事である。不溶分に対するエンジン製造業者の最大限界は、一般に、１．５〜２．５ｗｔ％の範囲にある。

スーツ指数は、実際には、燃料油希釈された新規油試料について測定されなかったことは、特記されるであろう。それは、ゼロと仮定された。これは、このタイプの試料に対しては典型的である。

数種の試料（特に使用油試料）は、較正セットに含まれなかった。図６は、全試料の結果を含むプロットである。モデルにより、非較正または試験の試料に対して妥当な推定値が得られる。試験試料のいずれも、０．５超の測定スーツ指数を有しなかった。

［実施例６］
（ＴＧＡスーツ）
ケモメトリックスモデルを、ＡＳＴＭ Ｄ５９６７によってＴＧＡスーツを推定するのに展開した。ＴＧＡスーツおよびＵＶ−可視法の推定値を次の表１３〜１５に示す。推定／測定ＴＧＡスーツの較正プロットを図７および８に示す。

較正データのプロット（図７）は、１．７５ｗｔ％を通っていくらかの散乱を示す。依然として、原点を通る直線適合は、勾配約１．０（０．９６９）をＲ^２値０．９２で有する。０．５ｗｔ％未満のＴＧＡスーツは無視可能とみなされる。１ｗｔ％超の不溶分レベルを有する試料は、最大の関心事である。不溶分に対するエンジン製造業者の最大限界は、一般に、１．５〜２．５ｗｔ％の範囲にある。

数種の試料は、較正セットに含まれなかった。図８は、全ての試料の結果を含むプロットである。モデルにより、非較正または試験試料に対して妥当な推定値が得られる。試験試料のいずれも、＞０．５の測定ＴＧＡスーツレベルを有しなかった。

本発明は、その精神および本質的な特徴から逸脱することなく、他の特定の形態で具現されるであろう。本開示は、したがって、全ての点で例証的なもの、および限定的でないものとみなされるものであり、本発明の範囲は、前述の開示によってよりむしろ添付された請求の範囲によって示され、また請求の範囲の意味内、およびその等価物の範囲内に入る全ての変更は、したがって、そこに包含されると解される。

図１は、本発明の紫外−可視分光法により得られた結果の、特許文献１の残渣燃料油検知（ＲＦＤ）方法に対する相関を示す。 図２は、通常基材の潤滑油について得られた結果の、水素処理基材の潤滑油について得られたものに対する比較を示す。 図３は、本発明の紫外−可視分光法により得られた結果の、ＡＳＴＭ Ｄ−８９３（ペンタン不溶分）に対する相関を示す。 図４は、本発明の紫外−可視分光法により得られた結果の、ＡＳＴＭ Ｄ−８９３（トルエン不溶分）に対する相関を示す。 図５は、本発明の紫外−可視分光法により較正セットについて得られた結果の、修正フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）法（ＤＩＮ５１４５２）（スーツ指数）に対する相関を示す。 図６は、本発明の紫外−可視分光法により較正セットおよび試験セットの両者について得られた結果の、修正フーリエ変換赤外（ＦＴＩＲ）法（ＤＩＮ５１４５２）（スーツ指数）に対する相関を示す。 図７は、本発明の紫外−可視分光法により較正セットについて得られた結果の、ＴＧＡスーツ試験（ＡＳＴＭ Ｄ−５９６７）に対する相関を示す。 図８は、本発明の紫外−可視分光法により較正セットおよび試験セットの両者について得られた結果の、ＴＧＡスーツ試験（ＡＳＴＭ Ｄ−５９６７）に対する相関を示す。

Claims (22)

1. （ａ）潤滑油汚染物質の特性および濃度が既知の参照潤滑油試料について、紫外−可視光のそれに実質的に等しい周波数範囲でスペクトル生データを得る工程と、
   （ｂ）工程（ａ）で得られた該スペクトル生データにケモメトリックス技術を行なって、較正モデルを展開し、該スペクトルデータを、該参照試料の汚染物質のレベルを表すパラメーターに対して実際値で較正し、その際該実際値は、通常の分析方法によって測定される工程と、
   （ｃ）汚染物質の濃度が未知のマリーンディーゼル潤滑油試料のスペクトルを、紫外−可視光のそれに実質的に等しい周波数範囲で得る工程と、
   （ｄ）工程（ｃ）の得られた該スペクトル生データを処理し、展開された該較正モデルを該処理データに適用して、マリーンディーゼル潤滑油中に存在する汚染物質のレベルを表すパラメーターを測定する工程と、
   を含むことを特徴とするマリーンディーゼル潤滑油中の汚染物質の測定方法。
2. 前記参照潤滑油試料は、新規および使用潤滑油試料の両方を含むことを特徴とする請求項１に記載の汚染物質の測定方法。
3. 前記潤滑油汚染物質は、残渣燃料油を含むことを特徴とする請求項２に記載の汚染物質の測定方法。
4. 前記潤滑油汚染物質は、不溶分を含むことを特徴とする請求項３に記載の汚染物質の測定方法。
5. 前記潤滑油汚染物質は、不溶分を含むことを特徴とする請求項２に記載の汚染物質の測定方法。
6. 工程（ａ）および（ｃ）の前記周波数範囲は、２５０〜４５０ｎｍであることを特徴とする請求項５に記載の汚染物質の測定方法。
7. 工程（ａ）および（ｃ）の前記周波数範囲は、２５０〜４５０ｎｍであることを特徴とする請求項２に記載の汚染物質の測定方法。
8. 工程（ａ）および（ｃ）の前記周波数範囲は、２５０〜４５０ｎｍであることを特徴とする請求項３に記載の汚染物質の測定方法。
9. 工程（ａ）および（ｃ）の前記周波数範囲は、２５０〜４５０ｎｍであることを特徴とする請求項４に記載の汚染物質の測定方法。
10. 前記汚染物質は、残渣燃料油および不溶分を含むことを特徴とする請求項１に記載の汚染物質の測定方法。
11. （ａ）残渣燃料油および不溶分の特性および濃度が既知の参照潤滑油試料について、紫外−可視光のそれに実質的に等しい周波数範囲でスペクトル生データを得る工程と、
    （ｂ）工程（ａ）で得られた該スペクトル生データにケモメトリックス技術を行なって、較正モデルを展開し、該スペクトルデータを、該参照試料の残渣燃料油および不溶分汚染物質のレベルを表すパラメーターに対して実際値で較正し、その際該実際値は、通常の分析方法によって測定される工程と、
    （ｃ）残渣燃料油および不溶分の濃度が未知のマリーンディーゼル潤滑油試料のスペクトルを、紫外−可視光のそれに実質的に等しい周波数範囲で得る工程と、
    （ｄ）工程（ｃ）の得られた該スペクトル生データを処理し、展開された該較正モデルを該処理データに適用して、マリーンディーゼル潤滑油中に存在する残渣燃料油および不溶分のレベルを表すパラメーターを測定する工程と、
    を含むことを特徴とするマリーンディーゼル潤滑油中の残渣燃料油および不溶分汚染物質の測定方法。
12. 前記参照潤滑油試料は、新規および使用潤滑油試料の両方を含むことを特徴とする請求項１１に記載の残渣燃料油および不溶分汚染物質の測定方法。
13. 前記潤滑油汚染物質は、残渣燃料油を含むことを特徴とする請求項１２に記載の残渣燃料油および不溶分汚染物質の測定方法。
14. 前記潤滑油汚染物質は、不溶分を含むことを特徴とする請求項１３に記載の残渣燃料油および不溶分汚染物質の測定方法。
15. 前記潤滑油汚染物質は、不溶分を含むことを特徴とする請求項１２に記載の残渣燃料油および不溶分汚染物質の測定方法。
16. 工程（ａ）および（ｃ）の前記周波数範囲は、２５０〜４５０ｎｍであることを特徴とする請求項１５に記載の残渣燃料油および不溶分汚染物質の測定方法。
17. 工程（ａ）および（ｃ）の前記周波数範囲は、２５０〜４５０ｎｍであることを特徴とする請求項１２に記載の残渣燃料油および不溶分汚染物質の測定方法。
18. 工程（ａ）および（ｃ）の前記周波数範囲は、２５０〜４５０ｎｍであることを特徴とする請求項１３に記載の残渣燃料油および不溶分汚染物質の測定方法。
19. 工程（ａ）および（ｃ）の前記周波数範囲は、２５０〜４５０ｎｍであることを特徴とする請求項１４に記載の残渣燃料油および不溶分汚染物質の測定方法。
20. 前記不溶分は、ペンタン不溶分、トルエン不溶分およびスーツ含むことを特徴とする請求項１１に記載の残渣燃料油および不溶分汚染物質の測定方法。
21. 請求項１に記載の汚染物質の測定方法によって測定されることを特徴とする汚染物質レベルのパラメーター。
22. 請求項１１に記載の残渣燃料油および不溶分汚染物質の測定方法によって測定されることを特徴とする残渣燃料油および不溶分のパラメーター。

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