JP3187047B2 - 船舶の潤滑油の燃料による希釈を検出する方法 - Google Patents
船舶の潤滑油の燃料による希釈を検出する方法Info
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Description
【発明の詳細な説明】 本発明は、船舶の潤滑油、特に残渣燃料油を燃やす船
舶のディーゼル機関（ディーゼルエンジン）の中の潤滑
油の生燃料（raw fuel）による希釈を検出し、定量化す
る為の迅速分析法に関する。
舶のディーゼル機関（ディーゼルエンジン）の中の潤滑
油の生燃料（raw fuel）による希釈を検出し、定量化す
る為の迅速分析法に関する。
近年、ディーゼルエンジンは、主として船舶用ディー
ゼルエンジンの改良された経済性の結果として、次第に
船舶の蒸気タービンに取って代わりつつある。船舶のデ
ィーゼルエンジンは、一般に低速エンジン、中速エンジ
ン又は高速エンジンに分類され、低速の各種のエンジン
が大型で吃水の深い船舶に使用されている。低速のディ
ーゼルエンジンは、典型的には90〜250rpmの範囲で運転
される直結、直流動式のエンジンで、通常は残渣燃料油
を燃料としている。これらのエンジンは、燃焼生成物が
クランクケースに入ってクランクケース油と混ざり合う
のを防止する為に、クランクケースからパワーシリンダ
ーを分離するダイヤフラムとスタッフィングボックスを
備えたクロスヘッド構造を使用する。中速エンジンは、
典型的には250〜1100rpmの範囲で運転され、４ストロー
ク又は２ストロークサイクルで作動する。これらのエン
ジンは、低速エンジンには満足できる燃料である重質の
船舶用燃料油（バンカーＣ）と比較して、中間燃料油
（50℃で180センチストークスの粘度を持つ）を燃料に
申し分なく動く。自動車のディーゼルエンジンに比較さ
れる高速のディーゼルエンジンは、通常は特殊な補助的
用途の場合にのみ深い吃水の船舶に使用され、これらの
エンジンは満足が行く運転の為には高品質の蒸留燃料油
を必要とする。尤も、エンジン設計の最近の進歩は重質
燃料油でも効果的な運転が可能であることを示してい
る。
ゼルエンジンの改良された経済性の結果として、次第に
船舶の蒸気タービンに取って代わりつつある。船舶のデ
ィーゼルエンジンは、一般に低速エンジン、中速エンジ
ン又は高速エンジンに分類され、低速の各種のエンジン
が大型で吃水の深い船舶に使用されている。低速のディ
ーゼルエンジンは、典型的には90〜250rpmの範囲で運転
される直結、直流動式のエンジンで、通常は残渣燃料油
を燃料としている。これらのエンジンは、燃焼生成物が
クランクケースに入ってクランクケース油と混ざり合う
のを防止する為に、クランクケースからパワーシリンダ
ーを分離するダイヤフラムとスタッフィングボックスを
備えたクロスヘッド構造を使用する。中速エンジンは、
典型的には250〜1100rpmの範囲で運転され、４ストロー
ク又は２ストロークサイクルで作動する。これらのエン
ジンは、低速エンジンには満足できる燃料である重質の
船舶用燃料油（バンカーＣ）と比較して、中間燃料油
（50℃で180センチストークスの粘度を持つ）を燃料に
申し分なく動く。自動車のディーゼルエンジンに比較さ
れる高速のディーゼルエンジンは、通常は特殊な補助的
用途の場合にのみ深い吃水の船舶に使用され、これらの
エンジンは満足が行く運転の為には高品質の蒸留燃料油
を必要とする。尤も、エンジン設計の最近の進歩は重質
燃料油でも効果的な運転が可能であることを示してい
る。
船舶用の低速エンジンに関しては、シリンダーとクラ
ンクケースは別々の潤滑系統をもち、シリンダーの潤滑
はシリンダーライナーの廻りに配置された供給器へシリ
ンダーオイルを供給する単流に基づく（on a once−thr
ogh basis）インジェクション装置が設けられている。
クランクケースオイルは、軸受、歯車装置、バルブギア
ー及びその他のエンジン部材に潤滑油を供給し、典型的
には、良好な耐酸性と熱安定性、抗水乳化性、耐腐食性
および良好な抗発泡性能に就いて選択された添加剤含有
タイプのオイルである。若しもピストンロッドのグラン
ドを通して強酸でも入り込めば、そのような酸を中和す
るのにアルカリ性の添加剤も存在するであろうし、洗浄
力と極限圧（EP）性能も同じく適当な添加剤によって与
えられるだろう。或るタイプの場合、シリンダーの飛沫
給油（splash lubrication）に同じくクランクケースオ
イルが用いられる残油焚きの中速エンジンの場合も類似
の性能特性が適当である。他のタイプの中速エンジンで
は別々の強制フィード・シリンダー潤滑油系統を持つ場
合も有る。
ンクケースは別々の潤滑系統をもち、シリンダーの潤滑
はシリンダーライナーの廻りに配置された供給器へシリ
ンダーオイルを供給する単流に基づく（on a once−thr
ogh basis）インジェクション装置が設けられている。
クランクケースオイルは、軸受、歯車装置、バルブギア
ー及びその他のエンジン部材に潤滑油を供給し、典型的
には、良好な耐酸性と熱安定性、抗水乳化性、耐腐食性
および良好な抗発泡性能に就いて選択された添加剤含有
タイプのオイルである。若しもピストンロッドのグラン
ドを通して強酸でも入り込めば、そのような酸を中和す
るのにアルカリ性の添加剤も存在するであろうし、洗浄
力と極限圧（EP）性能も同じく適当な添加剤によって与
えられるだろう。或るタイプの場合、シリンダーの飛沫
給油（splash lubrication）に同じくクランクケースオ
イルが用いられる残油焚きの中速エンジンの場合も類似
の性能特性が適当である。他のタイプの中速エンジンで
は別々の強制フィード・シリンダー潤滑油系統を持つ場
合も有る。
クランクケースオイルとシリンダーオイルの混ざり合
いは、一般には不可避であり、特に大きなエンジンの中
のピストンロッドのパッキングランドを通って漏れ出す
クランクケースオイルが比較的大量である点を考慮すれ
ば尚更である。混ざり合ったオイルは、仮令それが流出
シリンダーオイルとブローバイ（blow−by）ガスで汚染
されていても、一般にはクランクケースに戻される。し
かしながら、潜在的に汚染の可能性があるので、満足の
行く潤滑品質が保たれるのを保証する為には、頻繁にク
ランクケースオイルの状態を監視することが必要であ
る。
いは、一般には不可避であり、特に大きなエンジンの中
のピストンロッドのパッキングランドを通って漏れ出す
クランクケースオイルが比較的大量である点を考慮すれ
ば尚更である。混ざり合ったオイルは、仮令それが流出
シリンダーオイルとブローバイ（blow−by）ガスで汚染
されていても、一般にはクランクケースに戻される。し
かしながら、潜在的に汚染の可能性があるので、満足の
行く潤滑品質が保たれるのを保証する為には、頻繁にク
ランクケースオイルの状態を監視することが必要であ
る。
船舶のディーゼルエンジンの中で屡起こる二つの特定
の問題は、燃焼生成物のブローバイと潤滑油の生燃料に
よる希釈である。ピストンリングの廻りから多少の燃焼
ガスの漏れは必ず起こるから、或る程度ブローバイは不
可避である。特に大型のエンジンの場合は然りである。
エンジンの補助装置のシールが適切な働きをしなかった
場合には、燃料油により潤滑油の希釈が起こり、その結
果として潤滑油の化学組成が変化したり、エンジンの汚
染とエンジンの主要な構成要素の故障と共にスラッジの
形成が加速される。普通、或る程度の燃料による希釈は
許容できるものと考えられており、大抵の場合、約５％
迄の希釈は許容できる。しかしながら、エンジンオイル
の頻繁な監視は、燃料による希釈を許容できる水準の範
囲内に維持する為に必要である。
の問題は、燃焼生成物のブローバイと潤滑油の生燃料に
よる希釈である。ピストンリングの廻りから多少の燃焼
ガスの漏れは必ず起こるから、或る程度ブローバイは不
可避である。特に大型のエンジンの場合は然りである。
エンジンの補助装置のシールが適切な働きをしなかった
場合には、燃料油により潤滑油の希釈が起こり、その結
果として潤滑油の化学組成が変化したり、エンジンの汚
染とエンジンの主要な構成要素の故障と共にスラッジの
形成が加速される。普通、或る程度の燃料による希釈は
許容できるものと考えられており、大抵の場合、約５％
迄の希釈は許容できる。しかしながら、エンジンオイル
の頻繁な監視は、燃料による希釈を許容できる水準の範
囲内に維持する為に必要である。
船舶のディーゼルエンジンの潤滑で発生する別の問題
はスラッジの生成である。スラッジの生成は明らかに望
ましいものでは無く、エンジンへの損傷を防ぐ為にスラ
ッジ生成の原因を突き止めることが極めて重要である。
このことは高価な船舶用エンジンに関しては特にそうで
ある。スラッジは潤滑油の燃料による希釈によって生成
することがある。何故ならば、潤滑油は高度にパラフィ
ン系の物質であり、一方、燃料油はどちらかと言えば潤
滑油と比較的混ざり難い芳香族の物質だからである。生
燃料による潤滑油の希釈から生ずるスラッジは、恐らく
極性で、アスファルテンと呼ばれる燃料油の高度に芳香
族性のフラクションである。このフラクションは、潤滑
油には殆ど溶けない筈である。しかしながら、スラッジ
生成の原因を見出だすことは困難である。何故ならば、
現在の慣行は元素分析に限られており、これではスラッ
ジ生成の原因が燃料による希釈と関係が有るのかどうか
を決定することはできないからである。
はスラッジの生成である。スラッジの生成は明らかに望
ましいものでは無く、エンジンへの損傷を防ぐ為にスラ
ッジ生成の原因を突き止めることが極めて重要である。
このことは高価な船舶用エンジンに関しては特にそうで
ある。スラッジは潤滑油の燃料による希釈によって生成
することがある。何故ならば、潤滑油は高度にパラフィ
ン系の物質であり、一方、燃料油はどちらかと言えば潤
滑油と比較的混ざり難い芳香族の物質だからである。生
燃料による潤滑油の希釈から生ずるスラッジは、恐らく
極性で、アスファルテンと呼ばれる燃料油の高度に芳香
族性のフラクションである。このフラクションは、潤滑
油には殆ど溶けない筈である。しかしながら、スラッジ
生成の原因を見出だすことは困難である。何故ならば、
現在の慣行は元素分析に限られており、これではスラッ
ジ生成の原因が燃料による希釈と関係が有るのかどうか
を決定することはできないからである。
今までの処、潤滑油の燃料油による希釈を検出する日
常的な方法で満足できると考えられるものは一つも無
い。粘度測定は信頼できない。オイルのバナジウム含量
の化学分析も同じく誤解を招き易い。その理由は、燃料
による希釈に由来するバナジウムとブローバイの結果と
して潤滑油に入り込んだかも知れないバナジウムとの区
別が出来ないからである。抽出によって焼成生成物中の
バナジウムから燃料に含まれるバナジウムを分離するよ
うに設計された方法も考慮されてきたが、それらの方法
は時間が掛かり過ぎ、不確定な結果を生ずる。船舶の潤
滑油の生燃料による希釈を信頼を以て検出する為の迅速
分析法に対する必要性は、従って依然として存続する。
常的な方法で満足できると考えられるものは一つも無
い。粘度測定は信頼できない。オイルのバナジウム含量
の化学分析も同じく誤解を招き易い。その理由は、燃料
による希釈に由来するバナジウムとブローバイの結果と
して潤滑油に入り込んだかも知れないバナジウムとの区
別が出来ないからである。抽出によって焼成生成物中の
バナジウムから燃料に含まれるバナジウムを分離するよ
うに設計された方法も考慮されてきたが、それらの方法
は時間が掛かり過ぎ、不確定な結果を生ずる。船舶の潤
滑油の生燃料による希釈を信頼を以て検出する為の迅速
分析法に対する必要性は、従って依然として存続する。
船舶の潤滑油の燃料油による希釈度が電子スピン共鳴
（ESR）分光分析法を使用することによって迅速に、而
も信頼を以て検出されることを我々は今や発見した。ES
Rは船舶用オイルの燃料油による希釈の結果として存在
する1ppm以下のバナジウムを検出することができ、迅速
で信頼のもてる技法である。この技法は、海上船舶に使
われる重質の残留燃料油（残油）が、一般に少なくとも
50ppmのバナジウムを含み、それらは燃料油の中ではバ
ナジルポリフィリン（vanadyl porphyrin）と信ぜられ
る常磁性の形式で存在し、それはESRによって検出し定
量化することが出来という事実を利用するものである。
しかしながら、燃焼されたバナジウムは五酸化バナジウ
ムの型をしているが、しかしこの化合物は反磁性であ
り、ESRのスペクトルを現わさない。このように、ESRは
潤滑油の生燃料による希釈によって生ずるバナジウムに
限って、それを検出し、定量化することができる。
（ESR）分光分析法を使用することによって迅速に、而
も信頼を以て検出されることを我々は今や発見した。ES
Rは船舶用オイルの燃料油による希釈の結果として存在
する1ppm以下のバナジウムを検出することができ、迅速
で信頼のもてる技法である。この技法は、海上船舶に使
われる重質の残留燃料油（残油）が、一般に少なくとも
50ppmのバナジウムを含み、それらは燃料油の中ではバ
ナジルポリフィリン（vanadyl porphyrin）と信ぜられ
る常磁性の形式で存在し、それはESRによって検出し定
量化することが出来という事実を利用するものである。
しかしながら、燃焼されたバナジウムは五酸化バナジウ
ムの型をしているが、しかしこの化合物は反磁性であ
り、ESRのスペクトルを現わさない。このように、ESRは
潤滑油の生燃料による希釈によって生ずるバナジウムに
限って、それを検出し、定量化することができる。
従って本発明によれば、ESR活性の型をしている潤滑
油中の燃料汚染物質の存在を決定する為に、潤滑油の電
子スピン共鳴（ESR）スペクトルを測定すことによって
船舶のディーゼル潤滑油の生燃料による希釈を検出し定
量化する方法が提供される。好ましい技法は、有り得べ
き燃料汚染を監視する為に潤滑油の中の常磁性のバナジ
ウムの存在を利用するが、しかし、別法として燃料油に
よる汚染の少なくとも定性的な測定として有機のフリー
ラジカルのESRシグナルを用いても良い。燃料油による
希釈のパーセンテージは、燃料のバナジウム含量がESR
測定か又は元素分析のいずれかによって分かっている場
合に、潤滑油の常磁性のバナジウム含量の測定によって
定量化することができる。但し、その場合は、潤滑油を
最後に分析して以来、これが使用された唯一の同じオイ
ルであることを確認することが必要である。生燃料によ
る潤滑油の希釈に関連して、常磁性のバナジウムの存在
は、潤滑油それ自身から、又は生燃料による潤滑油の希
釈を暗示するような分析に対するポジティブの（プラス
の）反応がある時に該潤滑油の中に存在するかも知れな
いスラッジ試料のいずれかから決定することができる。
油中の燃料汚染物質の存在を決定する為に、潤滑油の電
子スピン共鳴（ESR）スペクトルを測定すことによって
船舶のディーゼル潤滑油の生燃料による希釈を検出し定
量化する方法が提供される。好ましい技法は、有り得べ
き燃料汚染を監視する為に潤滑油の中の常磁性のバナジ
ウムの存在を利用するが、しかし、別法として燃料油に
よる汚染の少なくとも定性的な測定として有機のフリー
ラジカルのESRシグナルを用いても良い。燃料油による
希釈のパーセンテージは、燃料のバナジウム含量がESR
測定か又は元素分析のいずれかによって分かっている場
合に、潤滑油の常磁性のバナジウム含量の測定によって
定量化することができる。但し、その場合は、潤滑油を
最後に分析して以来、これが使用された唯一の同じオイ
ルであることを確認することが必要である。生燃料によ
る潤滑油の希釈に関連して、常磁性のバナジウムの存在
は、潤滑油それ自身から、又は生燃料による潤滑油の希
釈を暗示するような分析に対するポジティブの（プラス
の）反応がある時に該潤滑油の中に存在するかも知れな
いスラッジ試料のいずれかから決定することができる。
添付する図面の中で、図１、2A、2B及び2Cは、後述す
る実施例に記述されるように燃料油と潤滑油の試料のES
Rスペクトルである。
る実施例に記述されるように燃料油と潤滑油の試料のES
Rスペクトルである。
船舶のディーゼル潤滑油中の生燃料油の存在は、本発
明に従って潤滑油又は潤滑油から分離したスラッジのサ
ンプルのESR分析を行なうことによって決定される。上
述したように、潤滑油の中にスラッジが存在すると言う
ことは、スラッジ生成に別の原因が同じく存在するとし
ても、それ自体で燃料油による希釈を示す徴候であり、
その為にスラッジの発生源の正確な原因を突き止めるの
が望ましい。本発明の方法は、エンジンの中に多少でも
スラッジが有れば、それが燃料を起源とするものか、又
は別の原因を考えるべきかどうかを決定することができ
る。ESR分光分析法は、潤滑油の試料又は潤滑油から分
離されたスラッジの試料のいずれでも僅か1ppm又はそれ
以下のバナジウム（バナジルとして）を検出し定量化す
る能力に於いて、ユニークである。いずれにせよ、若し
もバナジルが検出されれば生燃料による潤滑油の希釈が
暗示される。
明に従って潤滑油又は潤滑油から分離したスラッジのサ
ンプルのESR分析を行なうことによって決定される。上
述したように、潤滑油の中にスラッジが存在すると言う
ことは、スラッジ生成に別の原因が同じく存在するとし
ても、それ自体で燃料油による希釈を示す徴候であり、
その為にスラッジの発生源の正確な原因を突き止めるの
が望ましい。本発明の方法は、エンジンの中に多少でも
スラッジが有れば、それが燃料を起源とするものか、又
は別の原因を考えるべきかどうかを決定することができ
る。ESR分光分析法は、潤滑油の試料又は潤滑油から分
離されたスラッジの試料のいずれでも僅か1ppm又はそれ
以下のバナジウム（バナジルとして）を検出し定量化す
る能力に於いて、ユニークである。いずれにせよ、若し
もバナジルが検出されれば生燃料による潤滑油の希釈が
暗示される。
本発明によれば、潤滑油の試料、又は船舶のディーゼ
ルエンジンから取り出されたオイルスラッジの試料は、
常磁性の型のバナジウムが存在するかどうかを決定する
為にESR分析に付される。エンジンの分析の必要性いか
んによって、潤滑油は船舶のディーゼルエンジンのクラ
ンクケースオイルの場合もあれば、シリンダーオイルの
場合もある。オイル又はスラッジはサンプル採取され、
慣用の技法に従ってESR分析に付される。この際、オイ
ル又はスラッジの小試料は、例えば、石英の試料管に入
れて、ESR分光分析装置の試料室の中に入れる。次に、
磁場の存在下で試料にマイクロ波出力を加えることによ
る標準的な方法でESRスペクトルが得られる。普通は、
試料の電子スピン共鳴を検出する為にマイクロ波エネル
ギーの周波数は一定に維持した侭で、磁場を磁場変調器
によって変化させる。ESRスペクトルは、装置の型式に
従ってどのような便利な形であっても良いが、しかし、
磁場の函数として吸光度をプロットするスペクトログラ
フの出力装置として慣用的に利用されるものが良い。プ
ロットは通常、ブロードラインの解像度を上げる為に吸
光度の第一次導函数として記録される。
ルエンジンから取り出されたオイルスラッジの試料は、
常磁性の型のバナジウムが存在するかどうかを決定する
為にESR分析に付される。エンジンの分析の必要性いか
んによって、潤滑油は船舶のディーゼルエンジンのクラ
ンクケースオイルの場合もあれば、シリンダーオイルの
場合もある。オイル又はスラッジはサンプル採取され、
慣用の技法に従ってESR分析に付される。この際、オイ
ル又はスラッジの小試料は、例えば、石英の試料管に入
れて、ESR分光分析装置の試料室の中に入れる。次に、
磁場の存在下で試料にマイクロ波出力を加えることによ
る標準的な方法でESRスペクトルが得られる。普通は、
試料の電子スピン共鳴を検出する為にマイクロ波エネル
ギーの周波数は一定に維持した侭で、磁場を磁場変調器
によって変化させる。ESRスペクトルは、装置の型式に
従ってどのような便利な形であっても良いが、しかし、
磁場の函数として吸光度をプロットするスペクトログラ
フの出力装置として慣用的に利用されるものが良い。プ
ロットは通常、ブロードラインの解像度を上げる為に吸
光度の第一次導函数として記録される。
本発明の分析技法では、燃料バナジウムの測定は慣用
のESR分光分析装置を用いて室温で行なうのが適切であ
る。分光分析装置は、例えば、Ｌ周波帯（1.0〜1.2GH
z）、Ｓ周波帯（4GHz）、Ｘ周波帯（9.1〜10.0GHz）又
はＱ周波帯（33.5〜34.6GHz）の中で操作される装置を
用いて、磁場の強さは各場合とも共鳴周波数にとって適
当なものを選択する。磁場変調強度2.0Gppを用いて100K
Hzで操作する変調旗を使用して周波数9.73GHz（Ｘ周波
帯）で操作し、500〜1500Gの操作範囲で中心磁場強さ、
大凡そ3.5KGの測定条件下に、室温で操作することによ
って良好な結果が得られた。本分析技法は、特にＸ−周
波帯の使用を例にとって以下に記述するが、しかし、他
の操作パラメーターを適当に調節することによって別の
ESR周波数に於ける操作にも一般に適用できる。
のESR分光分析装置を用いて室温で行なうのが適切であ
る。分光分析装置は、例えば、Ｌ周波帯（1.0〜1.2GH
z）、Ｓ周波帯（4GHz）、Ｘ周波帯（9.1〜10.0GHz）又
はＱ周波帯（33.5〜34.6GHz）の中で操作される装置を
用いて、磁場の強さは各場合とも共鳴周波数にとって適
当なものを選択する。磁場変調強度2.0Gppを用いて100K
Hzで操作する変調旗を使用して周波数9.73GHz（Ｘ周波
帯）で操作し、500〜1500Gの操作範囲で中心磁場強さ、
大凡そ3.5KGの測定条件下に、室温で操作することによ
って良好な結果が得られた。本分析技法は、特にＸ−周
波帯の使用を例にとって以下に記述するが、しかし、他
の操作パラメーターを適当に調節することによって別の
ESR周波数に於ける操作にも一般に適用できる。
船舶用潤滑油の中の生燃料油のＸ周波帯のESRスペク
トルは、本質的に残留燃料油のそれと同一である。石油
中のバナジウムに対するESR信号は、E.C.TynanとT.F.Ye
n（Fuel、第48巻、191頁、1969年）によって、Ｘ周波帯
のESR分光分析系を用いて同定され、８つの異方性のピ
ークの二つのセットとしてラベル（標識）された。これ
らは図１の中で、典型的な残留燃料油のスペクトルに示
されている。燃料で希釈された船舶潤滑油の中のESR活
性のバナジウムの検出と定量化は、ベースラインからポ
ジティブの（プラスの）No.4のバナジウムピークの頂点
までを測定することによって為されるだろう。このピー
クは使用された潤滑油の中で最も強いバナジウムのピー
クであり、一般には他のピークからの干渉は無い。しか
しながら、その他のピーク又はピークの組み合わせも同
じく使用されるだろう。例えば、Saraceno（Anal.Chem.
第33巻、500頁（1961年）；同第34巻、694頁（1962
年）；米国特許第3,087,888号）は、正のNo.4のピーク
と負のNo.3⊥のピークの合計を使用し、他方、Rudnick
（米国特許第4,777,140号）は、製油所の流れの中のバ
ナジウム含量を測定する為にNo.6の異方性のピークとN
o.5の等法性のピークの総和を使用する。別のマイクロ
波周波数、例えば、Ｑ周波帯を使用する場合は、バナジ
ウムのスペクトルは他のピークの監視を必要とするのに
十分な程度に異なるかも知れない。
トルは、本質的に残留燃料油のそれと同一である。石油
中のバナジウムに対するESR信号は、E.C.TynanとT.F.Ye
n（Fuel、第48巻、191頁、1969年）によって、Ｘ周波帯
のESR分光分析系を用いて同定され、８つの異方性のピ
ークの二つのセットとしてラベル（標識）された。これ
らは図１の中で、典型的な残留燃料油のスペクトルに示
されている。燃料で希釈された船舶潤滑油の中のESR活
性のバナジウムの検出と定量化は、ベースラインからポ
ジティブの（プラスの）No.4のバナジウムピークの頂点
までを測定することによって為されるだろう。このピー
クは使用された潤滑油の中で最も強いバナジウムのピー
クであり、一般には他のピークからの干渉は無い。しか
しながら、その他のピーク又はピークの組み合わせも同
じく使用されるだろう。例えば、Saraceno（Anal.Chem.
第33巻、500頁（1961年）；同第34巻、694頁（1962
年）；米国特許第3,087,888号）は、正のNo.4のピーク
と負のNo.3⊥のピークの合計を使用し、他方、Rudnick
（米国特許第4,777,140号）は、製油所の流れの中のバ
ナジウム含量を測定する為にNo.6の異方性のピークとN
o.5の等法性のピークの総和を使用する。別のマイクロ
波周波数、例えば、Ｑ周波帯を使用する場合は、バナジ
ウムのスペクトルは他のピークの監視を必要とするのに
十分な程度に異なるかも知れない。
実際に使用された船舶の潤滑油では、燃料油による希
釈から生じたNo.4のバナジウムのピークは、実際にＸ周
波帯のESRスペクトルの仲に、場合によっては干渉を持
っている。厄介な常磁性の汚染物質には鉄、銅及びその
他の不溶成分が含まれている。鉄汚染物質はESRスペク
トルの中で非常に幅広いピークを現わすが、しかし一般
には余り問題にはならない程度のベースラインからのシ
フトを生ずるだけである。銅汚染物質はNo.4のピークを
含む幾つかのバナジウムのピークに非常に近接したESR
シグナルを持っている。この干渉は、燃料油による希釈
から生ずるバナジウム濃度が3ppm以下である場合には特
に厄介である。有機のフリーラジカルの信号は、恐らく
煤と思われる不溶成分の為に場合によってはピークの横
幅が広げられ、そしてバナジウムのNo.4のピークと重複
することがある。これらの様々な干渉にも拘わらず、燃
料油のバナジウムは一般に干渉の含まれない少なくとも
一つのピークを持ち、その為にバナジウム濃度はそれで
も尚、定量化することができる。
釈から生じたNo.4のバナジウムのピークは、実際にＸ周
波帯のESRスペクトルの仲に、場合によっては干渉を持
っている。厄介な常磁性の汚染物質には鉄、銅及びその
他の不溶成分が含まれている。鉄汚染物質はESRスペク
トルの中で非常に幅広いピークを現わすが、しかし一般
には余り問題にはならない程度のベースラインからのシ
フトを生ずるだけである。銅汚染物質はNo.4のピークを
含む幾つかのバナジウムのピークに非常に近接したESR
シグナルを持っている。この干渉は、燃料油による希釈
から生ずるバナジウム濃度が3ppm以下である場合には特
に厄介である。有機のフリーラジカルの信号は、恐らく
煤と思われる不溶成分の為に場合によってはピークの横
幅が広げられ、そしてバナジウムのNo.4のピークと重複
することがある。これらの様々な干渉にも拘わらず、燃
料油のバナジウムは一般に干渉の含まれない少なくとも
一つのピークを持ち、その為にバナジウム濃度はそれで
も尚、定量化することができる。
この技法の根拠となっている基礎は、船舶のディーゼ
ル燃料、典型的には重質の残留燃料油の中に存在するバ
ナジウムが電子スピン共鳴によって観測されるバナジウ
ムであるという我々の発見である。この型のバナジウム
−従って不対電子を含む−は、元の原油の高沸点の又は
非蒸留性のフラクションに由来するバナジルポルフィリ
ン又はポルフィリン類似の配位子に結合したバナジルの
形で存在するものと信ぜられる。それと対照的に、燃料
油の燃焼生成物の中に存在するバナジウム（ここでは
「燃焼バナジウム」と呼ぶ）は、電子対のみを持ち、従
ってESRでは観測されない五酸化バナジウムの形をして
いる。従って、ESRを使用すれば、燃料油による希釈の
結果として潤滑油の中に存在するバナジウムと、エンジ
ンの中で普通のブローバイから生じたバナジウムとを区
別することができる。若しも、本分析技法に全バナジウ
ム含量測定の慣用の化学分析を併用すれば、燃料油によ
る希釈とブローバイとの全バナジウム含量に対する相対
的な寄与を決定できるかも知れない。更に、若しも燃料
油のバナジウム含量が既知であり、その数値が最後にオ
イルの分析をして以来、有意的に変化していないなら
ば、燃料油による希釈のパーセンテージは計算によって
求められるだろう。
ル燃料、典型的には重質の残留燃料油の中に存在するバ
ナジウムが電子スピン共鳴によって観測されるバナジウ
ムであるという我々の発見である。この型のバナジウム
−従って不対電子を含む−は、元の原油の高沸点の又は
非蒸留性のフラクションに由来するバナジルポルフィリ
ン又はポルフィリン類似の配位子に結合したバナジルの
形で存在するものと信ぜられる。それと対照的に、燃料
油の燃焼生成物の中に存在するバナジウム（ここでは
「燃焼バナジウム」と呼ぶ）は、電子対のみを持ち、従
ってESRでは観測されない五酸化バナジウムの形をして
いる。従って、ESRを使用すれば、燃料油による希釈の
結果として潤滑油の中に存在するバナジウムと、エンジ
ンの中で普通のブローバイから生じたバナジウムとを区
別することができる。若しも、本分析技法に全バナジウ
ム含量測定の慣用の化学分析を併用すれば、燃料油によ
る希釈とブローバイとの全バナジウム含量に対する相対
的な寄与を決定できるかも知れない。更に、若しも燃料
油のバナジウム含量が既知であり、その数値が最後にオ
イルの分析をして以来、有意的に変化していないなら
ば、燃料油による希釈のパーセンテージは計算によって
求められるだろう。
図１は船舶の低速ディーゼルに用いるのに適した船舶
用重質燃料（残油）の典型的なESRスペクトルを示す。
最も強い吸収のピーク（ｇ＝2.003）は、燃料中の有機
のフリーラジカルの存在に由来して生じ、ESR領域に強
い吸収度を現わす。スペクトル中のその他の凡てのピー
クは異方性と等方性のバナジウムのピークである。対照
的に、典型的な新しい船舶用潤滑油はバナジウムのピー
クを示さず、若しも存在るとしても、ｇ＝2.003の近く
に添加剤に基づく単に弱いフリーラジカルのピークを示
すだけである。
用重質燃料（残油）の典型的なESRスペクトルを示す。
最も強い吸収のピーク（ｇ＝2.003）は、燃料中の有機
のフリーラジカルの存在に由来して生じ、ESR領域に強
い吸収度を現わす。スペクトル中のその他の凡てのピー
クは異方性と等方性のバナジウムのピークである。対照
的に、典型的な新しい船舶用潤滑油はバナジウムのピー
クを示さず、若しも存在るとしても、ｇ＝2.003の近く
に添加剤に基づく単に弱いフリーラジカルのピークを示
すだけである。
潤滑油が次第に燃料油で希釈されてくると、燃料から
のバナジウムはESRによって直ちに検出され、その特徴
的な吸収ピークを現わす。対照的に、潤滑油中に燃料の
燃焼生成物の存在から生ずる五価のバナジウムは、ESR
活性ではなく、従ってESRによって観測されない。定量
的には、潤滑油中の燃料のパーセンテージはバナジウム
のピークの吸収強度を測定し、それを次に基準試料のピ
ーク強度の最初の測定によって発生する検量線函数と照
らし合わせることによって決定できる。多くの基準物質
が利用できるが、しかし、好ましい基準物質は、石油中
に存在すると信ぜられている支配的なバナジウム化合物
の一つ、バナジルエチオポルフィリンであり、基準物質
として用いる場合には、予め元素分析によって決定され
た既知のバナジウム濃度を持つ船舶用の新鮮な潤滑油に
前記のバナジウム化合物を溶解して用いる。
のバナジウムはESRによって直ちに検出され、その特徴
的な吸収ピークを現わす。対照的に、潤滑油中に燃料の
燃焼生成物の存在から生ずる五価のバナジウムは、ESR
活性ではなく、従ってESRによって観測されない。定量
的には、潤滑油中の燃料のパーセンテージはバナジウム
のピークの吸収強度を測定し、それを次に基準試料のピ
ーク強度の最初の測定によって発生する検量線函数と照
らし合わせることによって決定できる。多くの基準物質
が利用できるが、しかし、好ましい基準物質は、石油中
に存在すると信ぜられている支配的なバナジウム化合物
の一つ、バナジルエチオポルフィリンであり、基準物質
として用いる場合には、予め元素分析によって決定され
た既知のバナジウム濃度を持つ船舶用の新鮮な潤滑油に
前記のバナジウム化合物を溶解して用いる。
原理的には、燃料油の有機のフリーラジカル信号も、
同じく船舶の潤滑油の燃料油による希釈を監視する為に
使用することができる。しかしながら、実際には、それ
は二次的な指標として役立つだけである。問題は、この
信号が幾つかのオイル添加剤からのフリーラジカル信号
とオーバーラップすること、又オイルの酸化と煤による
汚染を含む幾つかの出所から生じ得る有機のフリーラジ
カルともオーバーラップすことである。結果として、一
度でも使用された船舶用潤滑油の中の有機のフリーラジ
カル信号は、燃料油を含む幾つかの起源からの複数の寄
与を含み、その為に燃料油だけからの寄与度を信頼を以
て定量化することができない。しかしながら、一度でも
使用された潤滑油の中の非常に強い有機のフリーラジカ
ル信号ならば、確かに潤滑油の中に生燃料油が混入した
可能性を示す。
同じく船舶の潤滑油の燃料油による希釈を監視する為に
使用することができる。しかしながら、実際には、それ
は二次的な指標として役立つだけである。問題は、この
信号が幾つかのオイル添加剤からのフリーラジカル信号
とオーバーラップすること、又オイルの酸化と煤による
汚染を含む幾つかの出所から生じ得る有機のフリーラジ
カルともオーバーラップすことである。結果として、一
度でも使用された船舶用潤滑油の中の有機のフリーラジ
カル信号は、燃料油を含む幾つかの起源からの複数の寄
与を含み、その為に燃料油だけからの寄与度を信頼を以
て定量化することができない。しかしながら、一度でも
使用された潤滑油の中の非常に強い有機のフリーラジカ
ル信号ならば、確かに潤滑油の中に生燃料油が混入した
可能性を示す。
若しもエンジンから取り出されたスラッジの試料に就
いて分析を行なう必要があれば、スラッジが余りにも粘
稠である為に取り扱い難いか、又はESRスペクトルを得
ることが難しい場合には、トルエンのような溶剤にスラ
ッジを溶解することが必要である。スラッジの試料に就
いて定量的な測定を行なう場合には、スラッジを先ず秤
量して溶剤に溶解し、その後、溶解した試料に就いて常
磁性のバナジウム含量を測定し、その測定値を適当な基
準物質、例えば、スラッジの試料の溶解に用いたのと同
じ溶剤に溶解したバナジルエチオポルフィリンと比較す
る。
いて分析を行なう必要があれば、スラッジが余りにも粘
稠である為に取り扱い難いか、又はESRスペクトルを得
ることが難しい場合には、トルエンのような溶剤にスラ
ッジを溶解することが必要である。スラッジの試料に就
いて定量的な測定を行なう場合には、スラッジを先ず秤
量して溶剤に溶解し、その後、溶解した試料に就いて常
磁性のバナジウム含量を測定し、その測定値を適当な基
準物質、例えば、スラッジの試料の溶解に用いたのと同
じ溶剤に溶解したバナジルエチオポルフィリンと比較す
る。
スラッジは勿論、オイルの酸化の結果として、又は燃
焼した燃料油からの汚染物質などの他の原因からも生成
し得るが、しかし此等の他の因子がESR活性のバナジウ
ムの存在を暗示する可能性は少ない。燃料油の燃焼生成
物はV2O5を含む可能性があるが、この物は前述したよう
にESRに対して不活性である。この場合は、元素分析
が、特にESR分析と比較する時は重要である。オイルの
酸化も同じくスラッジの生成を齎らす以上、燃料油によ
る汚染から生ずる潤滑油中のバナジルも通常の運転条件
の下で、多分ESR不活性の型に酸化されるであろう。し
かしながら、このことは多分起こりそうにも無い。その
理由は、石油の残留物を空気中で少なくとも100℃に加
熱してもバナジルの濃度には何の影響も無いこと；更に
は、一度で使用した船舶用の潤滑油の試料中のバナジル
を検出したところ、バナジルがエンジンの通常の運転条
件の下ではそのままの状態でいることを示すことが知ら
れているからである。
焼した燃料油からの汚染物質などの他の原因からも生成
し得るが、しかし此等の他の因子がESR活性のバナジウ
ムの存在を暗示する可能性は少ない。燃料油の燃焼生成
物はV2O5を含む可能性があるが、この物は前述したよう
にESRに対して不活性である。この場合は、元素分析
が、特にESR分析と比較する時は重要である。オイルの
酸化も同じくスラッジの生成を齎らす以上、燃料油によ
る汚染から生ずる潤滑油中のバナジルも通常の運転条件
の下で、多分ESR不活性の型に酸化されるであろう。し
かしながら、このことは多分起こりそうにも無い。その
理由は、石油の残留物を空気中で少なくとも100℃に加
熱してもバナジルの濃度には何の影響も無いこと；更に
は、一度で使用した船舶用の潤滑油の試料中のバナジル
を検出したところ、バナジルがエンジンの通常の運転条
件の下ではそのままの状態でいることを示すことが知ら
れているからである。
以下の実施例は本発明を具達的に説明するものであ
り、一度も使ったことが無い新しい船舶用潤滑油と一度
でも使用したのある潤滑油の中のバナジルの濃度をESR
分析を用いることによって迅速に定量化し得ることを実
証する。
り、一度も使ったことが無い新しい船舶用潤滑油と一度
でも使用したのある潤滑油の中のバナジルの濃度をESR
分析を用いることによって迅速に定量化し得ることを実
証する。
実施例１ 380ppmのＶ（バナジウム）を含む残留燃料油を船舶デ
ィーゼル用の新鮮な潤滑油（Mobilgard 424、商標）
に、夫れぞれ0.5重量％、１重量％、３重量％、５重量
％、バナジウム含量で表示すると夫れぞれ1.9ppm、3.8p
pm、11ppm、19ppmに相当するように添加した。ESRスペ
クトル中のポジティブのNo.4のバナジウムのピークの吸
収強度（各サンプル毎のデータ採取時間は50秒）を図2A
にプロットするが、このプロットはESRのピークの吸収
強度がバナジウム含量と正比例することを示す。
ィーゼル用の新鮮な潤滑油（Mobilgard 424、商標）
に、夫れぞれ0.5重量％、１重量％、３重量％、５重量
％、バナジウム含量で表示すると夫れぞれ1.9ppm、3.8p
pm、11ppm、19ppmに相当するように添加した。ESRスペ
クトル中のポジティブのNo.4のバナジウムのピークの吸
収強度（各サンプル毎のデータ採取時間は50秒）を図2A
にプロットするが、このプロットはESRのピークの吸収
強度がバナジウム含量と正比例することを示す。
実施例２ 380ppmのＶを含む残留燃料油を使用済みの船舶用ディ
ーゼル潤滑油（Mobilgard 300、商標、低いＶ含量、低
いFe含量）に、夫れぞれ0.5重量％、1.0重量％、3.0重
量％、5.0重量％の割合で添加した。ESRスペクトル中の
ポジティブのNo.4のバナジウムのピークの吸収強度（各
サンプル毎のデータ採取時間は50秒）を図2Bにプロット
する。データは、ピークの吸収強度と燃料油中のバナジ
ウム含量（０〜19ppm）の間に直線関係があることを示
している。
ーゼル潤滑油（Mobilgard 300、商標、低いＶ含量、低
いFe含量）に、夫れぞれ0.5重量％、1.0重量％、3.0重
量％、5.0重量％の割合で添加した。ESRスペクトル中の
ポジティブのNo.4のバナジウムのピークの吸収強度（各
サンプル毎のデータ採取時間は50秒）を図2Bにプロット
する。データは、ピークの吸収強度と燃料油中のバナジ
ウム含量（０〜19ppm）の間に直線関係があることを示
している。
実施例３ 380ppmのＶを含む残留燃料油を使用済みの船舶用ディ
ーゼル潤滑油（Mobilgard 24、商標、低いＶ含量、低い
Fe含量）に、夫れぞれ0.5重量％、1.0重量％、3.0重量
％、5.0重量％の割合で添加した。ESRスペクトルの中の
ポジティブのNo.4のバナジウムのピークの吸収強度（各
サンプル毎のデータ採取時間は50秒）を図2Cにプロット
する。データは、燃料油中のバナジウム含量、０〜19pp
mの範囲内で、大体に於いて直線的である。
ーゼル潤滑油（Mobilgard 24、商標、低いＶ含量、低い
Fe含量）に、夫れぞれ0.5重量％、1.0重量％、3.0重量
％、5.0重量％の割合で添加した。ESRスペクトルの中の
ポジティブのNo.4のバナジウムのピークの吸収強度（各
サンプル毎のデータ採取時間は50秒）を図2Cにプロット
する。データは、燃料油中のバナジウム含量、０〜19pp
mの範囲内で、大体に於いて直線的である。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (56)参考文献 特開 平１−98950（ＪＰ，Ａ) 特開 昭63−88435（ＪＰ，Ａ) (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) G01N 24/00 - 24/14 G01R 33/20 - 33/64
Claims (15)
- 【請求項１】船舶のディーゼル潤滑油の燃料油による希
釈を検出する方法であって、使用された船舶用ディーゼ
ル潤滑油の試料をESR分析に付し；そして、ESRスペクト
ルの中で観測されるESRの吸収のピークを測定すること
によってバナジウムの存在を決定する；ことから成る、
前記方法。 - 【請求項２】バナジウムの存在がESRスペクトルの中の
バナジウムのESR吸収のピークから決定される請求の範
囲第１項に記載の方法。 - 【請求項３】バナジウムの存在がESRスペクトルの中の
ポジティブのNo.4のバナジウムのピークから決定される
請求の範囲第１項に記載の方法。 - 【請求項４】データ採取時間が60秒以下である請求の範
囲第１項に記載の方法。 - 【請求項５】燃料油による希釈から生じた船舶のディー
ゼル潤滑油の試料中に存在するバナジウムと、潤滑油の
中のディーゼル燃料油の燃焼生成物から生じた船舶のデ
ィーゼル潤滑油の試料中に存在するバナジウムとを区別
する方法であって、燃料油による希釈の指標を与える為
に、潤滑油中の常磁性のバナジウムの存在を表わす潤滑
油の試料のESRスペクトルを測定することから成る、前
記方法。 - 【請求項６】常磁性のバナジウムがバナジルポルフィリ
ンとして存在する請求の範囲第５項に記載の方法。 - 【請求項７】バナジウムの存在がESRスペクトルの中の
バナジウムのESR吸収のピークから決定される請求の範
囲第５項に記載の方法。 - 【請求項８】ESRのスペクトルがポジティブのNo.4のバ
ナジウムのピークに於いて決定される請求の範囲第７項
に記載の方法。 - 【請求項９】ESRのスペクトルがポジティブのNo.4のバ
ナジウムピークに於けるＸ周波帯の中で決定される請求
の範囲第８項記載の方法。 - 【請求項１０】データ採取時間が60秒以下である請求の
範囲第５項に記載の方法。 - 【請求項１１】使用された船舶のディーゼル潤滑油の試
料中に含まれる、燃料油による希釈が原因で生じたバナ
ジウム量の定量法であって： ａ）既知量のバナジウムを含む潤滑油の基準試料のESR
スペクトルの中で少なくとも一つの選ばれたESR吸収の
ピーク強度を測定し； ｂ）各基準試料毎に選ばれたスペクトルのピーク強度を
函数として基準試料のバナジウム舎量に関する検量線を
作成し； ｃ）未知量のバナジウムを含む、使用された船舶のディ
ーゼル潤滑油の試料のESR吸収の選ばれたスペクトルピ
ーク強度を測定し；そして ｄ）検量線から使用された潤滑油の試料のバナジウム含
量を決定する； ことから成る前記定量法。 - 【請求項１２】バナジウムの存在がESRスペクトルの中
のバナジウムのESR吸収のピークから決定される請求の
範囲第11項に記載の定量法。 - 【請求項１３】選ばれるピークがESRスペクトル中のNo.
4のバナジウムのピークである請求の範囲第11項に記載
の定量法。 - 【請求項１４】ESRスペクトルがポジティブのNo.4のバ
ナジウムピークに於いてＸ周波帯の中で決定される請求
の範囲第13項に記載の定量法。 - 【請求項１５】ESRによって決定されるバナジウム含量
を化学分析によって決定される総バナジウム含量と比較
する請求の範囲第11項に記載の方法。
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|---|---|---|---|
| US07/603,346 US5169785A (en) | 1990-10-26 | 1990-10-26 | Method for detecting fuel dilution of marine lubricating oils |
| US603,346 | 1990-10-26 | ||
| PCT/US1991/007677 WO1992008125A1 (en) | 1990-10-26 | 1991-10-25 | Method for detecting fuel dilution of marine lubricating oils |
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| JP51838291A Expired - Fee Related JP3187047B2 (ja) | 1990-10-26 | 1991-10-25 | 船舶の潤滑油の燃料による希釈を検出する方法 |
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|---|---|
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| US7589529B1 (en) * | 2005-11-14 | 2009-09-15 | Active Spectrum, Inc. | Method of and apparatus for in-situ measurement of degradation of automotive fluids and the like by micro-electron spin resonance (ESR) spectrometry |
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| US7614284B2 (en) * | 2007-01-08 | 2009-11-10 | Gm Global Technology Operations, Inc. | Oil life monitoring system for a diesel engine |
| EP2318494B1 (en) * | 2008-07-08 | 2013-11-27 | The Lubrizol Corporation | Marine diesel cylinder lubricant |
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- 1991-10-25 DE DE69118904T patent/DE69118904T2/de not_active Expired - Fee Related
-
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Also Published As
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