JP2005511349A - 多層製品 - Google Patents

Abstract

本発明は、ポリカーボネートを含有する層とコポリエステルを含有する層を含む多層製品に関する。コポリエステルの繰り返し単位はジカルボン酸とジオールから誘導される。ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位は、５０〜１００モル％の割合でテレフタル酸から、０〜５０モル％の割合でイソフタル酸から、および０〜１０モル％の割合で他のジカルボン酸から誘導される。テレフタル酸から誘導される繰り返し単位とイソフタル酸から誘導される繰り返し単位、および他のジカルボン酸から誘導される繰り返し単位の全量は１００モル％である。ジオールから誘導される繰り返し単位は、０〜９７モル％の割合でエチレングリコールから、０〜９７モル％の割合でシクロヘキサンジメタノールから、０〜３モル％の割合でジエチレングリコールから、かつ０〜１０モル％の割合で他のジオールから誘導される。エチレングリコールから誘導される繰り返し単位とシクロヘキサンジメタノールから誘導される繰り返し単位、ジエチレングリコールから誘導される繰り返し単位、および他のジオールから誘導される繰り返し単位の全量は１００モル％である。発明はまた、前記多層製品を製造する方法、および前述の多層製品を含む他の製品に関する。

Description

本発明は、ポリカーボネートを含有する層とコポリエステルを含有する層を含む多層製品に関する。

本発明はまた、この多層製品の製造方法、および前述の多層製品を含有する別の製品に関する。

ポリカーボネートは、その化学物質耐性が適当ではないために、いくつかの用途では使用することができない。

ポリエステルおよびコポリエステルは、その衝撃強さが適当ではないために、いくつかの用途では使用することができない。

したがって、化学物質に耐性がある製品、特に化学物質に耐性があるシートは、先行技術では常套的にポリカーボネートからではなく、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）または他のポリエステルまたはＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート）から製造される。しかし、先行技術では、ポリカーボネートを使用する場合には、より化学物質に耐性のある塗装を施すか、より耐性のある材料のフィルムをその上に積層する、またはポリカーボネート混合物を用いるのだが、多くの場合、透明でないか、著しい曇りを有する。先行技術で公知の透明なポリカーボネート混合物は、ポリカーボネートより明らかに低い切欠き衝撃強さを有するという不都合を有する。

多層製品に関する先行技術を以下に要約する。

欧州特許出願第０ １１０ ２２１号公報は、２層のポリカーボネートからなるシートを開示し、層の１つは少なくとも３重量％のＵＶ吸収剤を含有する。これらのシート製造は欧州特許出願第０ １１０ ２２１号公報によれば共押出によって製造することができる。

欧州特許出願第０ ３２０ ６３２号公報は、２層の熱可塑性ポリマー、好ましくはポリカーボネートからなる成形物品を開示し、層の１つは特定の置換ベンゾトリアゾールをＵＶ吸収剤として含有する。欧州特許出願第０ ３２０ ６３２号公報はまた、共押出によるこれらの成形物品の製造を開示している。

欧州特許出願第０ ２４７ ４８０号公報は、多層シートを開示し、ここでは熱可塑性ポリマー層に加えて、分岐ポリカーボネートの層が存在し、ポリカーボネート層は特定の置換ベンゾトリアゾールをＵＶ吸収剤として含有する。共押出によるこれらのシートの製造も開示している。

欧州特許出願第０ ５００ ４９６号公報は、特定のトリアジンを有するＵＶ光に対して安定したポリマー組成物、および多層システムにおける外側層としてのその使用を開示している。ポリカーボネート、ポリエステル、ポリアミド、ポリアセタール、ポリフェニレンオキサイドおよびポリフェニレンスルフィドがポリマーとして記載されている。

欧州特許出願第０ ８２５ ２２６号公報は、ポリカーボネート、置換アリールホスフィトおよび置換トリアジンの組成物を開示している。欧州特許出願第０ ８２５ ２２６号公報はまた、１つの層が前述の組成物からなる多層シートを開示している。

米国特許出願第５ ７０９ ９２９号公報および米国特許出願第５ ６５４ ０８３号公報は、特定のコポリエステルの第１層と、同じコポリエステルの第２層を含有する多層プラスチックシートを開示し、第２層はＵＶ吸収剤を含有している。

日本特許出願第０２ ０２８ ２３９号公報は、ポリフッ化ビニリデンとポリメタクリレートのフィルムを開示している。このフィルムの不都合はポリフッ化ビニリデンが高価であることである。

日本特許出願第１１ ３２３ ２５５号公報は、例えば、パーフルオロアルキル添加剤を有するシロキサン塗料を開示し、これをポリカーボネートに施してポリカーボネートをより化学物質に耐性にすることができる。

米国特許出願第６ ０１１ １２４号公報は、ポリエステルとポリカーボネートのポリマーミクスチャー（混合物）を開示している。この混合物は、ポリカーボネートより化学物質耐性があるという効果を有する。この混合物はポリカーボネートより低い切欠き衝撃強さを有するという不都合を有する。

国際特許出願第ＷＯ９８／１９８６２号公報は、ＵＶ吸収剤と増白剤を１つの層に含有した多層シートを開示している。

米国特許出願第４ ８６１ ６３０号公報は、部分的に結晶化したポリエステルと共押出されたポリカーボネートフィルムを記載している。ポリエステルは、例えば、ＰＥＴまたはＰＢＴである。本発明と対照的に、これらのポリエステルは部分的に結晶化しアモルファスではない。

日本特許出願第３ １７６ １４５号公報は、エチレングリコール、テレフタル酸およびイソフタル酸のポリエステルと共押出したポリカーボネートフィルムを記載している。

日本特許出願第５ ２１２ ８４１号公報は、ポリエステルと共押出したポリカーボネートフィルムを記載している。

先行技術およびその不都合に基づいて、高い化学物質耐性および良好な機械特性を有する多層製品を提供することが目的である。本発明は、この目的に基づいている。

この目的は、ポリカーボネートを含有する層とコポリエステルを含有する層を含む多層製品によって達成され、ここで、
コポリエステルの繰り返し単位はジカルボン酸とジオールから誘導され、
ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位の５０〜１００モル％はテレフタル酸から誘導され、
０〜５０モル％はイソフタル酸から誘導され、かつ
０〜１０モル％は他のジカルボン酸から誘導され、
テレフタル酸から誘導される繰り返し単位とイソフタル酸から誘導される繰り返し単位、および他のジカルボン酸から誘導される繰り返し単位の量の合計は、１００モル％であり、
ジオールから誘導される繰り返し単位の０〜９７モル％はエチレングリコールから誘導され、
０〜９７モル％はシクロヘキサンジメタノールから誘導され、
０〜３モル％はジエチレングリコールから誘導され、かつ
０〜１０モル％は他のジオールから誘導され、
エチレングリコールから誘導される繰り返し単位とシクロヘキサンジメタノールから誘導される繰り返し単位、ジエチレングリコールから誘導される繰り返し単位、および他のジオールから誘導される繰り返し単位の量の合計は、１００モル％である。

アモルファスコポリエステルが好ましい。

本発明は、この多層製品を提供する。

本発明はまた、この多層製品の共押出による製造方法を提供する。

本発明はまた、前述の多層製品を含有する製品を提供する。前述の多層製品を含有するこの製品は好ましくは、窓ガラス、保護スクリーン、温室、ヴェランダ、駐車場、バスシェルター、広告板、ディスプレイケース、窓、パーテーション、支払いブース、検査ガラス、ディスプレイおよび屋根ふき材からなる群から選択される。

前述の窓ガラスは、例えば、自動車または温室またはガソリンスタンドまたは実験室または化学的作業用の窓ガラスでありうる。

前述の保護スクリーンは、例えば、実験室での保護スクリーンでありうる。

前述の保護スクリーンは、例えば、緩んだ部品が飛び出すのを防ぐための装置用の収納容器として使用されうる。これらの保護スクリーンは例えば、スチールケージの代用品として使用される。

前述の検査ガラスは例えば、カウンターまたはディスクケースにおける検査ガラスでありうる。前述の検査ガラスは例えば、食料品部門で使用されうる。

発明により、本発明で使用されるコポリエステル中での繰り返し単位の割合の定義は、次のとおりである。割合ｎモル％は、コポリエステル中に存在するすべての繰り返し単位の割合の合計に基づいて、ｎモル％の割合を意味する。割合が１００モル％ならば、したがって、他の繰り返し単位は存在しない。

本発明の特定の実施態様では、他のジオールの割合が０モル％である場合が存在する。

本発明の特定の実施態様では、ポリカーボネートを含有する層の割合がコポリエステルを含有する層の割合の少なくとも９倍の量を有する場合が存在する。

発明による多層製品は多くの利点を有する。特に、化学物質耐性があるという利点を有する。また、高い衝撃強さおよび切欠き衝撃強さを有するという利点を有する。さらに、簡単にかつ安価に製造することができる。出発物質も容易にかつ安価に入手可能である。さらに、ポリカーボネートの別の有効な特性、例えば、その良好な光学特性は、発明による多層製品で損なわれない、またはほとんど損なわれない。

発明による多層製品は先行技術に比べて別の利点を有する。発明による多層製品は共押出によって製造されうる。これは塗装によって製造された製品に比べて有効である。例えば、共押出時には、塗装の場合のように、溶媒を蒸発させることはない。

さらに、塗料は非常に長期間保存することはできない。共押出はこの不都合を有さない。

さらに、塗料は高価な技術を必要とする。例えば、これらは爆発防止装置、溶媒の再利用を必要とし、ゆえに、工場内により過剰の投資を必要とする。共押出はこの不都合を有さない。

積層によって製造された製品に比べて、発明による多層製品は、これを共押出によって製造することができるために、多くの利点を有する。

積層では、フィルムはまず、別々の工程で製造されねばならない。共押出はこの不都合を有さない。

さらに、共押出は簡単であり、必要なノウハウを容易に入手できる。積層は、フィルムに気泡や変形を生じうるので、より困難である。

さらに、２．２メートル以上の幅を有するシートを共押出によって簡単に製造することができる。対照的に、積層でのフィルムは通常、１．６メートルの最大幅しか入手することができない。

本発明の好ましい実施態様は、前述の多層製品であり、ここで、
ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位の９０〜１００モル％はテレフタル酸から誘導され、
０〜１０モル％はイソフタル酸から誘導され、かつ
０〜１０モル％は他のジカルボン酸から誘導され、
テレフタル酸から誘導される繰り返し単位とイソフタル酸から誘導される繰り返し単位、および他のジカルボン酸から誘導される繰り返し単位の量の合計は、１００モル％であり、
ジオールから誘導される繰り返し単位の６０〜８０モル％はエチレングリコールから誘導され、
２０〜４０モル％はシクロヘキサンジメタノールから誘導され、
０〜３モル％はジエチレングリコールから誘導され、かつ
０〜１０モル％は他のジオールから誘導され、
エチレングリコールから誘導される繰り返し単位とシクロヘキサンジメタノールから誘導される繰り返し単位、ジエチレングリコールから誘導される繰り返し単位、および他のジオールから誘導される繰り返し単位の量の合計は、１００モル％である。

本発明の別の好ましい実施態様は、前述の多層製品であり、ここで、
ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位の９０〜１００モル％はテレフタル酸から誘導され、
０〜１０モル％はイソフタル酸から誘導され、かつ
０〜１０モル％は他のジカルボン酸から誘導され、
テレフタル酸から誘導される繰り返し単位とイソフタル酸から誘導される繰り返し単位、および他のジカルボン酸から誘導される繰り返し単位の量の合計は、１００モル％であり、
ジオールから誘導される繰り返し単位の２０〜４０モル％はエチレングリコールから誘導され、
６０〜８０モル％はシクロヘキサンジメタノールから誘導され、
０〜３モル％はジエチレングリコールから誘導され、かつ
０〜１０モル％は他のジオールから誘導され、
エチレングリコールから誘導される繰り返し単位とシクロヘキサンジメタノールから誘導される繰り返し単位、ジエチレングリコールから誘導される繰り返し単位、および他のジオールから誘導される繰り返し単位の量の合計は、１００モル％である。

発明によれば、コポリエステルを含有する層がさらに１〜２０重量％のＵＶ吸収剤を含有している多層製品が、好ましい。この場合のＵＶ吸収剤は好ましくは、チヌヴィン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）３６０、チヌヴィン（Ｔｉｎｕｖｉｎ）１５７７およびウヴィヌール（Ｕｖｉｎｕｌ）３０３０からなる群から選択され、チヌヴィン３６０、チヌヴィン１５７７およびウヴィヌール３０３０は以下の化合物を意味する。

チヌヴィン３６０は以下の構造を有する：

チヌヴィン１５７７は以下の構造を有する：

ウヴィヌール３０３０は以下の構造を有する：

発明によれば、コポリエステルを含有する層が１０〜１０００μｍの厚さである多層製品が、好ましい。好ましくは１５〜３００μｍの厚さであり、特に好ましくは３０〜１００μｍの厚さである。

発明によれば、シート、パイプおよびプロファイルからなる群から選択される多層製品が好ましい。

特にシートは固形のシートでありうり、特に平坦または波型であってもよい。また、マルチ−ウォール（ｍｕｌｔｉ−ｗａｌｌ）シートでありうり、特に平坦または波型であってもよい。

マルチ−ウォールシートとは、２つの外側層がクロスピースによって互いに接続されて、中空空間がシートの内部に形成されるようにしたシートを意味することを意図している。２重ウォールシートは、その間にクロスピースを備えた２つの外側層を有する。３重ウォールシートはさらに第３の内側層を有し、この第３の層は２つの外側層に平行である。このタイプのマルチ−ウォールシートは、例えば、欧州特許出願第０ １１０ ２３８号公報に記載されている。そこでは、このマルチ−ウォールシートは多層中空チャンバープラスチックパネルとして示されている。欧州特許出願第０ ７７４ ５５１号公報はまた、マルチ−ウォールシートを開示している。欧州特許出願第０ ７７４ ５５１号公報の図１には、３重ウォールシートが示されている。欧州特許出願第０ ０５４ ８５６号公報および欧州特許出願第０ ７４１ ２１５号公報も、マルチ−ウォールシートを開示している。

マルチ−ウォールシートは２重ウォールシート、３重ウォールシート、４重ウォールシートでありうる。マルチ−ウォールシートはまた、異なるプロファイルを有してもよい。さらに、マルチ−ウォールシートはまた、波型のマルチ−ウォールシートでもよい。

本発明の好ましい実施態様は、ポリカーボネートの層と発明によるコポリエステルの層からなる２層シートである。

本発明の別の好ましい実施態様は、中間層としてのポリカーボネートの層と、外側層として発明による２つのコポリエステル層からなる３層シートである。

特に実施態様では、多層製品は透明である。

発明によるコポリエステルはシクロヘキサンジメタノールを含有しうる。これは以下の構造を有する：

発明によるコポリエステルは公知の方法によって製造することができる。必要なモノマーは公知である。モノマーおよびコポリエステルも市販入手可能である。

また、コポリエステルを含有する層を以後、共押出層またはｃｏｅｘ層として示す。また、ポリカーボネートを含有する層をベース層として示す。

発明による多層製品におけるポリカーボネートおよびコポリエステルはともに、添加剤を含有することができる。

特に、コポリエステルはＵＶ吸収剤を含有しうる。

ＵＶ吸収剤またはその混合物は、好ましくはコポリエステル層中に０〜２０重量％の濃度で存在する。０．１〜２０重量％の濃度が好ましく、２〜１０重量％が特に好ましく、３〜８重量％は特に好ましい。２以上のコポリエステル層が存在する場合には、これらの層中のＵＶ吸収剤の割合は、変更してもよい。

発明により使用することができるＵＶ吸収剤の例を以下に記載する。

ａ）式（Ｉ）によるベンゾトリアゾール誘導体：

式（Ｉ）において、ＲおよびＸは同じでも異なっていてもよく、Ｈまたはアルキルまたはアルキルアリールを表す。

Ｘ＝１，１，３，３−テトラメチルブチルかつＲ＝Ｈ（チヌヴィン３２９として市販入手可能）、またはＸ＝ｔｅｒｔ．−ブチルかつＲ＝２−ブチル（チヌヴィン３５０として市販入手可能）、またはＸ＝Ｒ＝１，１−ジメチル−１−フェニル（チヌヴィン２３４として市販入手可能）がここでは好ましい。

これらの化合物は、好ましくは、コポリエステル層中に０．００００１〜１．５重量％、特に好ましくは０．０１〜１．０重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％の量で存在する。

ｂ）式（ＩＩ）による二量体ベンゾトリアゾール誘導体：

式（ＩＩ）において、Ｒ^１およびＲ^２は同じでも異なっていてもよく、Ｈ、ハロゲン、Ｃ_１〜Ｃ_１０アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_１０シクロアルキル、Ｃ_７〜Ｃ_１３アラルキル、Ｃ_６〜Ｃ_１４アリール、−ＯＲ^５または−（ＣＯ）−Ｏ−Ｒ^５（Ｒ^５＝ＨまたはＣ_１〜Ｃ_４アルキル）を表す。
式（ＩＩ）において、Ｒ^３およびＲ^４はまた、同じでも異なっていてもよく、Ｈ、Ｃ_１〜Ｃ_４アルキル、Ｃ_５〜Ｃ_６シクロアルキル、ベンジルまたはＣ_６〜Ｃ_１４アリールを表す。
式（ＩＩ）において、ｍは１、２または３を表し、ｎは１、２、３または４を表す。

Ｒ^１＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｈ、かつｎ＝４かつＲ^２＝１，１，３，３−テトラメチルブチル、かつｍ＝１（チヌヴィン３６０として市販入手可能）がここでは好ましい。

この化合物は、好ましくは、コポリエステル層中に０．００００１〜１．５重量％、特に好ましくは０．０１〜１．０重量％および３〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％および４〜８重量％の量で存在する。

ｂ１）式（ＩＩＩ）による二量体ベンゾトリアゾール誘導体：

ここで、ブリッジ（ｂｒｉｄｇｅ）は、

を表し、
Ｒ^１、Ｒ^２、ｍおよびｎは式（ＩＩ）で与えた意味を有し、ここで、ｐは０〜３の全数であり、ｑは１〜１０の全数であり、
Ｙは−ＣＨ_２−ＣＨ_２−、−（ＣＨ_２）_３−、−（ＣＨ_２）_４−、−（ＣＨ_２）_５−、−（ＣＨ_２）_６−、または−ＣＨ（ＣＨ_３）−ＣＨ_２−であり、Ｒ^３およびＲ^４は式（ＩＩ）で与えた意味を有する。

Ｒ^１＝Ｈ、かつｎ＝４、かつＲ^２＝ｔｅｒｔ．−ブチル、かつｍ＝１、かつＲ^２はＯＨ基に対してオルト位置であり、Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｈ、かつｐ＝２、かつＹ＝−（ＣＨ_２）_５−、かつｑ＝１（チヌヴィン８４０）がここでは好ましい。

この化合物は、好ましくは、コポリエステル層中に０．００００１〜１．５重量％および２〜２０重量％、特に好ましくは０．０１〜１．０重量％および３〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％および４〜８重量％の量で存在する。

ｃ）式（ＩＶ）によるトリアジン誘導体：

ここで式（ＩＶ）でのＲ^１、Ｒ^２、Ｒ^３およびＲ^４は、同じでも異なっていてもよく、ＨまたはアルキルまたはＣＮまたはハロゲンであり、Ｘはアルキルである。

Ｒ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝Ｈ、かつＸ＝ヘキシル（チヌヴィン１５７７として市販入手可能）またはＲ^１＝Ｒ^２＝Ｒ^３＝Ｒ^４＝メチル、かつＸ＝オクチル（シアソルブ（Ｃｙａｓｏｒｂ）ＵＶ−１１６４として市販入手可能）がここでは好ましい。

これらの化合物は、好ましくは、コポリエステル層中に０．００００１〜１．０重量％および１．５〜１０重量％、特に好ましくは０．０１〜０．８重量％および２〜８重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％および３〜７重量％の量で存在する。

ｄ）以下の式（ＩＶａ）のトリアジン誘導体：

ここで、Ｒ^１はＣ_１アルキル〜Ｃ_１７アルキルを表し、
Ｒ^２はＨまたはＣ_１アルキル〜Ｃ_４アルキルを表し、
ｎは０〜２０である。

これらの化合物は、好ましくは、コポリエステル層中に０．００００１〜１．０重量％および１．５〜１０重量％、特に好ましくは０．０１〜０．８重量％および２〜８重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％および３〜７重量％の量で存在する。

ｅ）式（Ｖ）のジアリールシアノアクリレート：

ここでＲ^１〜Ｒ^４０は、同じでも異なっていてもよく、Ｈ、アルキル、ＣＮまたはハロゲンを表す。

Ｒ^１〜Ｒ^４０＝Ｈ（ウヴィヌール３０３０として市販入手可能）がここでは好ましい。

この化合物は、好ましくは、コポリエステル層中に０．００００１〜１．０重量％および２〜２０重量％、特に好ましくは０．０１〜１．０重量％および３〜１０重量％、特に好ましくは０．１〜０．５重量％および４〜８重量％の量で存在する。

前述のＵＶ吸収剤は市販入手可能である。

さらに、ＵＶ吸収剤以外に、コポリエステル層およびポリカーボネート層はまた、他の常套的な処理助剤、特に離型剤および流動制御剤、さらにはポリカーボネートに常套的な安定剤、特に熱安定剤、さらには染料および増白剤および無機顔料を含有することができる。

発明による多層製品用のポリカーボネートはすべて公知のポリカーボネートである。

これらはホモポリカーボネート、コポリカーボネートおよび熱可塑性ポリエステルカーボネートである。

これらは好ましくは、１８，０００〜４０，０００、好ましくは、２６，０００〜３６，０００、特に２８，０００〜３５，０００の平均分子量Ｍ_ｗを有し、平均分子量はジクロロメタン中で、または同重量のフェノール／ｏ−ジクロロベンゼンの混合物中で相対溶液粘度を測定することによって（１リットルの溶媒中に溶解した５ｇのポリマー；測定温度：２５℃）決定され、光散乱によって校正される。

ポリカーボネートの製造に関しては、例えば、「シュネル（Ｓｃｈｎｅｌｌ）、ポリカーボネートの化学と物理、ポリマー・レビュー、第９巻、インターサイエンス・パブリッシャーズ（Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ Ｐｕｂｌｉｓｈｅｒｓ）、ニューヨーク、ロンドン、シドニー １９６４」、および「Ｄ．Ｃ．ＰＲＥＶＯＲＳＥＫ、Ｂ．Ｔ．ＤＥＢＯＮＡ アンドＹ．ＫＥＳＴＥＮ、コーポレート・リサーチ・センター（Ｃｏｒｐｏｒａｔｅ Ｒｅｓｅａｒｃｈ Ｃｅｎｔｅｒ）、アライド・ケミカル・コーポレーション（Ａｌｌｉｅｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｃｏｒｐｏｒａｔｉｏｎ）、モリスタウン、ニュージャージー ０７９６０、「ポリ（エステル）カーボネートコポリマーの合成」、ジャーナル・オブ・ポリマー・サイエンス（Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｐｏｌｙｍｅｒ Ｓｃｉｅｎｃｅ）、ポリマー化学編第１９巻、７５〜９０（１９８０）」、および「Ｄ．フライタッグ（Ｆｒｅｉｔａｇ）、Ｕ．グリゴ（Ｇｒｉｇｏ）、Ｐ．Ｒ．ミューラー（Ｍｕｅｌｌｅｒ）、Ｎ．ノーベルトン（Ｎｏｕｖｅｒｔｎｅ）、ＢＡＹＥＲ ＡＧ、ポリマー科学と技術辞典の「ポリカーボネート」、第１１巻、第２編、１９８８、６４８〜７１８頁」、および最後に、「Ｄｒｅｓ．Ｕ．グリゴ、Ｋ．キルカー（Ｋｉｒｃｈｅｒ）およびＰ．Ｒ．ミューラー、ベッカー（Ｂｅｃｋｅｒ）／ブラウム（Ｂｒａｕｍ）、クンストストッフ（Ｋｕｎｓｔｓｔｏｆｆ）ハンドブック、の「ポリカーボネート」第３／１巻、ポリカーボネート、ポリアセタール、ポリエステル、セルロースエステル、カール・ハンサー・ベラグ・ムニッヒ（Ｃａｒｌ Ｈａｎｓｅｒ Ｖｅｒｌａｇ Ｍｕｎｉｃｈ）、ビエンナ１９９２、１１７〜２９９頁」を参照する。

好ましくは、ポリカーボネートの製造を、界面縮重合法または溶融エステル交換法によって行い、以下に例として界面縮重合法を用いて記載する。

出発化合物として好ましく使用される化合物は、一般式、
ＨＯ−Ｚ−ＯＨ
のビスフェノールであり、
ここで、Ｚは、１以上の芳香族基を含有する６〜３０個の炭素原子を有する２価の有機の基である。

これらの化合物の例は、ジヒドロキシジフェニル、ビス（ヒドロキシフェニル）アルカン、インダンビスフェノール、ビス（ヒドロキシフェニル）エーテル、ビス（ヒドロキシフェニル）スルホン、ビス（ヒドロキシフェニル）ケトン、およびα，α’−ビス（ヒドロキシフェニル）ジイソプロピルベンゼンの群に属するビスフェノールである。

前述の化合物群に属する特に好ましいビスフェノールは、ビスフェノールＡ、テトラアルキルビスフェノールＡ、４，４−（メタ−フェニレンジイソプロピル）ジフェノール（ビスフェノールＭ）、４，４−（パラ−フェニレンジイソプロピル）−ジフェノール、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサン（ＢＰ−ＴＭＣ）および任意にその混合物である。

発明により使用されるビスフェノール化合物を、好ましくは、炭酸化合物、特にホスゲンと反応させ、または溶融エステル交換法では、ジフェニルカーボネートまたはジメチルカーボネートと反応させる。

ポリエステルカーボネートは好ましくは、すでに前述したビスフェノール、少なくとも１つの芳香族ジカルボン酸、および任意の炭酸等価物と反応させることによって得られる。好適な芳香族ジカルボン酸は、例えば、フタル酸、テレフタル酸、イソフタル酸、３，３’−または４，４’−ジフェニルジカルボン酸およびベンゾフェノン−ジカルボン酸である。ポリカーボネート中の一部、８０モル％以下、好ましくは２０〜５０モル％のカーボネート基を芳香族ジカルボン酸エステル基で置き換えることができる。

界面縮重合法で使用される不活性有機溶媒は、例えば、ジクロロメタン、種々のジクロロエタンおよびクロロプロパン化合物、テトラクロロメタン、トリクロロメタン、クロロベンゼンおよびクロロトルエンであり、クロロベンゼン、ジクロロメタンまたはジクロロメタンとクロロベンゼンの混合物が好ましく使用される。

界面縮重合反応は、触媒、例えば、３級アミン、特にＮ−アルキルピペリジンまたはオニウム塩によって加速されうる。トリブチルアミン、トリエチルアミンおよびＮ−エチルピペリジンが好ましく使用される。溶融エステル交換法の場合には、ドイツ特許出願第４ ２３８ １２３号公報に記載されている触媒が好ましく使用される。

ポリカーボネートを、少量の分岐剤を用いることによって意図的に分岐させ、制御することができる。いくつかの好適な分岐剤は：フロログルシノール、４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２；４，６−ジメチル−２，４，６−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ヘプタン；１，３，５−トリ（４−ヒドロキシフェニル）ベンゼン；１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタン；トリ（４−ヒドロキシフェニル）フェニルメタン；２，２−ビス[４，４−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキシル]プロパン；２，４−ビス（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェノール；２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５’−メチルベンジル）−４−メチルフェノール；２−（４−ヒドロキシフェニル）−２−（２，４−ジ−ヒドロキシフェニル）プロパン；ヘキサ（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）フェニル）オルト−テレフタレート；テトラ（４−ヒドロキシフェニル）メタン；テトラ（４−（４−ヒドロキシフェニルイソプロピル）−フェノキシ）メタン；α，α’，α”−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼン；２，４−ジヒドロキシ安息香酸；トリメシン酸；シアヌル酸クロライド；３，３−ビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドール；１，４−ビス（４’，４”−ジヒドロキシトリフェニル）メチル）−ベンゼンおよび特に１，１，１−トリ（４−ヒドロキシフェニル）エタンおよびビス（３−メチル−４−ヒドロキシフェニル）−２−オキソ−２，３−ジヒドロインドールである。

使用されるジフェノールに基づいて、０．０５〜２モル％の任意に導入されうる分岐剤または分岐剤の混合物を、ジフェノールとともに投入することができ、または後の合成段階で添加することができる。

好ましくは、フェノール、例えば、フェノール、アルキルフェノール、例えば、クレゾールおよび４−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノール、クロロフェノール、ブロモフェノール、クミルフェノールまたはその混合物を、鎖停止剤として、ビスフェノール１モル当たり１〜２０モル％、好ましくは２〜１０モル％の量で用いる。フェノール、４−ｔｅｒｔ．−ブチルフェノールおよびクミルフェノールが好ましい。

鎖停止剤および分岐剤を合成物に別々に、またはビスフェノールとともに添加することができる。

溶融エステル交換法によるポリカーボネートの製造は、例えば、ドイツ特許出願第４２ ３８ １２３号公報に記載されている。

発明により好ましいポリカーボネートは、ビスフェノールＡに基づくホモポリカーボネート、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンに基づくホモポリカーボネートおよびビスフェノールＡと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの２つのモノマーに基づくコポリカーボネートおよびビスフェノールＡと４，４’−ジヒドロキシジフェニル（ＤＯＤ）の２つのモノマーに基づくコポリカーボネートである。

ビスフェノールＡに基づくホモポリカーボネートが特に好ましい。

ポリカーボネートは、安定剤を含有することができる。好適な安定剤は、例えば、ホスフィン、ホスフィトまたは欧州特許出願第０ ５００ ４９６号公報に記載されているＳｉおよび他の化合物を含有する安定剤である。トリフェニルホスフィト、ジフェニルアルキルホスフィト、フェニルジアルキルホスフィト、トリス（ノニルフェニル）ホスフィト、テトラキス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ．−ブチルフェニル）−４，４’−ビフェニレンジホスホネートおよびトリアリールホスフィトを、例として記載することができる。トリフェニルホスフィトおよびトリス（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ホスフィトは特に好ましい。

これらの安定剤は、発明による多層製品のすべての層に、即ち、いわゆるベース層といわゆるｃｏｅｘ層の両方に存在することができる。異なる添加剤または添加剤濃度が各層ごとに存在しうる。

さらに、発明による多層製品は０．０１〜０．５重量％の１価〜６価のアルコール、特にグリセロール、ペンタエリスリトールまたはゲルベット（Ｇｕｅｒｂｅｔ）アルコールのエステルまたは部分エステルを含有することができる。

１価のアルコールは、例えば、ステアリルアルコール、パルミチルアルコールおよびゲルベットアルコールである。
２価のアルコールは、例えば、グリコールである。
３価のアルコールは、例えば、グリセロールである。
４価のアルコールは、例えば、ペンタエリスリトールおよびメソエリスリトールである。
５価のアルコールは、例えば、アラビトール、リビトールおよびキシリトールである。
６価のアルコールは、例えば、マンニトール、グルシトール（ソルビトール）およびダルシトールである。

好ましくは、エステルは、モノエステル、ジエステル、トリエステル、テトラエステル、ペンタエステルおよびヘキサエステルまたはその混合物、特に飽和脂肪族Ｃ_１０〜Ｃ_３６モノカルボン酸と任意のヒドロキシモノカルボン酸とのランダム混合物、好ましくは飽和脂肪族Ｃ_１４〜Ｃ_３２モノカルボン酸と任意のヒドロキシモノカルボン酸とのランダム混合物である。

市販入手可能な脂肪酸エステル、特にペンタエリスリトールおよびグリセロールのエステルは、その製品結果として、＜６０％の異なる部分エステルを含有することができる。

１０〜３６個のＣ原子を有する飽和脂肪族モノカルボン酸は、例えば、カプリン酸、ラウリン酸、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸、セロチン酸およびモンタン酸である。

１４〜２２個のＣ原子を有する好ましい飽和脂肪族モノカルボン酸は、例えば、ミリスチン酸、パルミチン酸、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、アラキジン酸およびベヘン酸である。

飽和脂肪族モノカルボン酸、例えば、パルミチン酸、ステアリン酸およびヒドロキシステアリン酸が特に好ましい。

飽和脂肪族Ｃ_１０〜Ｃ_３６カルボン酸および脂肪酸エステルはいずれもそれ自体文献から公知であり、文献から公知の方法によって製造することができる。ペンタエリスリトール脂肪酸エステルの例は、前述の特に好ましいモノカルボン酸のものである。

ペンタエリスリトールおよびグリセロールと、ステアリン酸およびパルミチン酸とのエステルは特に好ましい。

ゲルベットアルコールおよびグリセロールと、ステアリン酸およびパルミチン酸および任意のヒドロキシステアリン酸とのエステルも特に好ましい。

これらのエステルは、ベース層とｃｏｅｘ層の両方に存在することができる。異なる添加剤または濃度が各層ごとに存在しうる。

発明による多層製品は帯電防止剤を含有することができる。

帯電防止剤の例は、カチオン性化合物、例えば、４級アンモニウム、ホスホニウムまたはスルホニウム塩、アニオン性化合物、例えば、アルカリまたはアルカリ土金属塩の形態でのアルキルスルホネート、アルキルスルフェート、アルキルホスフェート、カルボキシレート、非−無機化合物、例えば、ポリエチレングリコールエステル、ポリエチレングリコールエーテル、脂肪酸エステルおよびエトキシ化脂肪アミンである。好ましい帯電防止剤は非−無機化合物である。

これらの帯電防止剤はベース層とｃｏｅｘ層の両方に存在することができる。異なる添加剤または濃度が各層ごとに存在しうる。好ましくは、これらはｃｏｅｘ層中で使用される。

発明による多層製品は有機染料、無機顔料、蛍光染料および特に好ましくは増白剤を含有することができる。

これらの着色剤は、ベース層とｃｏｅｘ層の両方に存在することができる。異なる添加剤または濃度が各層ごとに存在しうる。

発明による多層製品の製造に使用されるすべての成形組成物、その原料および溶媒はその製造および保存からと思われる不純物で汚染されうり、できるかぎり純粋な出発物質で作業することが目標である。

個々の成分を公知の方法で、連続的にまたは同時に、室温または高温で混合することができる。

発明による成形組成物への添加剤、特にＵＶ吸収剤および前述の他の添加剤の導入は、好ましくは、ポリマー粒子と添加剤とを、約２００〜３３０℃の温度で、常套のユニット、例えば、密閉式混合機、一軸押出成型機および二軸押出成型機中で、例えば、溶融コンパウンディングまたは溶融押出によって行われ、またはポリマーの溶液と添加剤の溶液とを混合し、次いで公知の方法で溶媒を蒸発させることによって行われる。成形組成物中の添加剤の割合は、幅広い範囲で変化してもよく、成形組成物の所望の特性に依存する。成形組成物中の添加剤の全割合は、成形組成物の重量に基づいて、好ましくは約２０重量％以下、好ましくは０．２〜１２重量％である。

成形組成物へのＵＶ吸収剤の導入も、ＵＶ吸収剤および任意の他の前述の添加剤の溶液と、好適な有機溶媒、例えば、ＣＨ_２Ｃｌ_２、ハロアルカン、ハロ芳香族、クロロベンゼンおよびキシレンにおける可塑剤の溶液とを混合することによって行うことができる。次に物質の混合物を好ましくは、公知の方法で押出によって均一化し；溶液混合物に好ましくは、公知の方法を行う、例えば、溶媒を蒸発させ次いで押出を行うことによって混成する。

実施例で示すように、発明による共押出成形組成物の使用は、ベース材料としていずれのポリカーボネート成形組成物においても顕著な効果を示す。

例えば、熱形成によって、または表面処理、例えば、耐引っ掻き塗装、水展着層等を設けることによって、発明による多層製品を処理することが可能であり、これらの処理がなされた製品も本発明によって提供される。

共押出自身は文献から公知である（例えば、欧州特許出願第０ １１０ ２２１号公報および欧州特許出願第０ １１０ ２３８号公報参照）。この場合には処理は好ましくは以下のとおりである。コア層および外側層を形成するための押出機を、共押出アダプターに取り付ける。アダプターは、外側層を形成する溶融物を薄層として塗布し、コア層の溶融物に接着させるように設計されている。このように形成された多層溶融物ストランドを次に、続いて取り付けられたダイにおいて所望の形状（マルチウォールまたは固形シート）にする。次に溶融物を公知の方法で、制御された条件下で、カレンダリング（固形シート）または真空キャリブレーション（マルチ−ウォールシート）によって冷却し、ある長さに切断する。キャリブレーション後、制御オーブンを任意に取り付け、ストレスを排除することができる。ダイの前に取り付けられたアダプターに代えて、ダイ自身が溶融物をそこへといっしょに運ぶように設計することもできる。

発明をさらに、以下の実施例によってこれらに限定することなく説明する。発明による実施例は単に本発明の好ましい実施態様を反映しているにすぎない。

例えば、欧州特許出願第０ ０６５ ６１９号公報に記載されているような３ｍｍの固形シートＡおよびＢを以下の成形組成物から得た。シートＡ、Ｂ、ＣおよびＤ用のベース材料として、マクローロン（Ｍａｋｒｏｌｏｎ）３１０３（線形ビスフェノールＡポリカーボネート、ベイヤ−（Ｂａｙｅｒ）ＡＧ、レベルクッセンから、ＩＳＯ１１３３に従って３００℃で１．２ｋｇの負荷で６．５ｇ／１０分の溶融流動指数（ＭＦＲ）を有する）を用いた。

これを、ＡおよびＢの場合には、表に示すマクローロン３１００（線形ビスフェノールＡポリカーボネート、ベイヤ−（Ｂａｙｅｒ）ＡＧ、レベルクッセンから、ＩＳＯ１１３３に従って３００℃で１．２ｋｇの負荷で６．５ｇ／１０分の溶融流動指数（ＭＦＲ）を有する）に基づく化合物とともに、ＣおよびＤの場合には、表に示すスペクター（Ｓｐｅｃｔａｒ）１４４７１（テレフタル酸とシクロヘキサンジメタノールおよびエチレングリコールおよびジエチレングリコールとのコポリエステル、エストマン・ケミカル（Ｅａｓｔｍａｎ Ｃｈｅｍｉｃａｌ）社から）に基づく化合物とともに共押出した。スペクター１４４７１は６５〜７１モル％のエチレングリコールおよび２６〜３５モル％のシクロヘキサンジメタノールおよび１．５〜３モル％のジエチレングリコールおよび１００モル％のテレフタル酸を含有する。

ｃｏｅｘ層の厚さは、各場合約１００μｍであった。

*）２−（４，６−ジフェニル−１，３，５−トリアジン−２−イル）−５−（ヘキシルオキシ）フェノール：チバ・スペシャリテーテンヘミー（Ｃｉｂａ Ｓｐｅｚｉａｌｉｔａｅｔｅｎｃｈｅｍｉｅ）、ランペルタイム、ドイツからチヌヴィン１５７７として市販入手可能である）
**）ペンタエリスリトールテトラステアレート、コグニス（Ｃｏｇｎｉｓ）、デュッセルドルフ、ドイツからロキシオール（Ｌｏｘｉｏｌ）ＶＰＧ ８６１として市販入手可能である

多層固形シートの製造に使用される機械および装置を以下に記載する。これらは：
３３Ｄの長さと７０ｍｍの直径を有するスクリューと、ガス抜きを備えたメイン押出機、
２５Ｄの長さと３５ｍｍの直径を有するスクリューを備えた外側層を塗布するための共押出機、
３５０ｍｍ幅の特定のシート共押出ダイ、
艶出しカレンダ
ローラーテーブル
剥離ユニット
切断装置（のこぎり）
積み重ねテーブル
を有する。

ベース材料のポリカーボネート粒子をメイン押出機のフィードホッパーに投入し、ＰＥＴＧ共押出材料を共押出機のフィードホッパーに投入した。各材料を溶融しそれぞれのバレル／スクリュー造型システムに運んだ。２つの材料溶融物をともに共押出ダイに導き、ダイを離れた後カレンダにおいて冷却し、コンポジットを形成した。他の装置は、押出されたシートを輸送、切断および積み重ねるために用いた。

得られたシートを次に、以下の試験によって種々の化学物質に対する耐性について試験した。
１１０ｍｍ×３５ｍｍ×３ｍｍの寸法のシートは、その上に４片の両面粘着テープ（５ｍｍ幅）が貼り付けられ、４．５ｃｍ×２．５ｃｍの寸法のチャンバーを形成するようにした。（４片の粘着テープはチャンバーの「壁」を形成し、シートはそのベースであった。）外側ファイバーひずみテンプレート（文献：“．９９”；ＤＩＮ５３４４９パート３に従って３ｍｍの厚さのシートについて１．５％の外側ファイバーひずみ）にクランプした後、試験媒体を染み込ませた３ｃｍ×１ｃｍの寸法のコットン片をチャンバーの中央に配置し、アルミホイルで封止した。シートはテンプレートより幅広いので、ひび割れ形成の始まりと経過を容易に裏側をとおして観察することができた。

以下の表は、発明による共押出成形組成物を用いて共押出されたシート（ＣおよびＤ）が、比較例のシートＡおよびＢよりも良好な化学物質耐性を有することを示している。

１）ジル・サンダー・ウーマン（Ｊｉｌ Ｓａｎｄｅｒ Ｗｏｍａｎ）ＩＩＩ
２）ケムテック（Ｃｈｅｍｕｔｅｃ）ＧｍｂＨ、ブランクコーベルからのバイオクリーナー

他の物の中で、ジル・サンダー・ウーマンＩＩＩは水およびエタノールを含有する。エッセンシャルオイルも存在する。
他の物の中で、バイオクリーナーは界面活性剤、有機酸の塩および溶解促進剤を含有する。
シクロヘキサンでの試験は、シクロヘキサンが塗料中の溶媒として使用されるため、重要である。

Claims (12)

1. ポリカーボネートを含有する層とコポリエステルを含有する層を含む多層製品であって、
   コポリエステルの繰り返し単位はジカルボン酸とジオールから誘導され、
   ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位の５０〜１００モル％はテレフタル酸から誘導され、
   ０〜５０モル％はイソフタル酸から誘導され、かつ
   ０〜１０モル％は他のジカルボン酸から誘導され、
   テレフタル酸から誘導される繰り返し単位とイソフタル酸から誘導される繰り返し単位、および他のジカルボン酸から誘導される繰り返し単位の量の合計は、１００モル％であり、
   ジオールから誘導される繰り返し単位の０〜９７モル％はエチレングリコールから誘導され、
   ０〜９７モル％はシクロヘキサンジメタノールから誘導され、
   ０〜３モル％はジエチレングリコールから誘導され、かつ
   ０〜１０モル％は他のジオールから誘導され、
   エチレングリコールから誘導される繰り返し単位とシクロヘキサンジメタノールから誘導される繰り返し単位、ジエチレングリコールから誘導される繰り返し単位、および他のジオールから誘導される繰り返し単位の量の合計は、１００モル％である多層製品。
2. ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位の９０〜１００モル％はテレフタル酸から誘導され、
   ０〜１０モル％はイソフタル酸から誘導され、かつ
   ０〜１０モル％は他のジカルボン酸から誘導され、
   テレフタル酸から誘導される繰り返し単位とイソフタル酸から誘導される繰り返し単位、および他のジカルボン酸から誘導される繰り返し単位の量の合計は、１００モル％であり、
   ジオールから誘導される繰り返し単位の６０〜８０モル％はエチレングリコールから誘導され、
   ２０〜４０モル％はシクロヘキサンジメタノールから誘導され、
   ０〜３モル％はジエチレングリコールから誘導され、かつ
   ０〜１０モル％は他のジオールから誘導され、
   エチレングリコールから誘導される繰り返し単位とシクロヘキサンジメタノールから誘導される繰り返し単位、ジエチレングリコールから誘導される繰り返し単位、および他のジオールから誘導される繰り返し単位の量の合計は、１００モル％である請求項１による多層製品。
3. ジカルボン酸から誘導される繰り返し単位の９０〜１００モル％はテレフタル酸から誘導され、
   ０〜１０モル％はイソフタル酸から誘導され、かつ
   ０〜１０モル％は他のジカルボン酸から誘導され、
   テレフタル酸から誘導される繰り返し単位とイソフタル酸から誘導される繰り返し単位、および他のジカルボン酸から誘導される繰り返し単位の量の合計は、１００モル％であり、
   ジオールから誘導される繰り返し単位の２０〜４０モル％はエチレングリコールから誘導され、
   ６０〜８０モル％はシクロヘキサンジメタノールから誘導され、
   ０〜３モル％はジエチレングリコールから誘導され、かつ
   ０〜１０モル％は他のジオールから誘導され、
   エチレングリコールから誘導される繰り返し単位とシクロヘキサンジメタノールから誘導される繰り返し単位、ジエチレングリコールから誘導される繰り返し単位、および他のジオールから誘導される繰り返し単位の量の合計は、１００モル％である請求項１による多層製品。
4. ポリカーボネートは、ビスフェノールＡに基づくホモポリカーボネート、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンに基づくホモポリカーボネート、ビスフェノールＡと１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）−３，３，５−トリメチルシクロヘキサンの２つのモノマーに基づくコポリカーボネートおよびビスフェノールＡと４，４’−ジヒドロキシジフェニルの２つのモノマーに基づくコポリカーボネートからなる群から選択される請求項１〜３のいずれか１つによる多層製品。
5. ポリカーボネートはビスフェノールＡに基づくホモポリカーボネートである請求項４による多層製品。
6. 製品はシート、パイプおよびプロファイルからなる群から選択される請求項１〜５のいずれか１つによる多層製品。
7. コポリエステルを含有する層がさらに１〜２０重量％のＵＶ吸収剤を含有する請求項１〜６のいずれか１つによる多層製品。
8. ＵＶ吸収剤が以下式
   

   

   の３つの化合物からなる群から選択される請求項７による多層製品。
9. コポリエステルを含有する層が１０〜１０００μｍの厚さである請求項１〜８のいずれか１つによる多層製品。
10. 共押出による請求項１〜９のいずれか１つによる多層製品の製造方法。
11. 請求項１〜９のいずれか１つによる多層製品を含む製品。
12. 窓ガラス、保護スクリーン、温室、ヴェランダ、駐車場、バスシェルター、広告板、ディスプレイケース、窓、パーテーション、支払いブース、検査ガラス、ディスプレイおよび屋根ふき材からなる群から選択される請求項１１による製品。