JP2005510355A5

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Publication number: JP2005510355A5
Application number: JP2003547465A
Authority: JP
Filing date: 2002-11-21
Publication date: 2006-01-05

Claims

保護被覆膜の形成方法であって、
被覆組成物を紫外線、または日光もしくは日光と同等の光源により照射して、前記組成物を硬化することを含み、
前記被覆組成物が、
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和重合性化合物と、
ｂ）少なくとも１種の耐久性のある、および／または赤方偏移しているヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤と、
ｃ）
ｉ）少なくとも１種のα−ヒドロキシケトン光開始剤、および
ii）少なくとも１種のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤を含む光開始剤の組み合わせ、とを含み、
成分ｂ）の前記ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールが、下記式：

〔式中、
Ｇ₁およびＧ₁′は、独立して、水素またはハロゲンであり、
Ｇ₂およびＧ₂′は、独立して、ハロゲン、ニトロ、シアノ、炭素原子１〜１２個のペルフルオロアルキル、−ＣＯＯＧ₃、−Ｐ（Ｏ）（Ｃ₆Ｈ₅）₂、−ＣＯ−Ｇ₃、−ＣＯ−ＮＨ−Ｇ₃、−ＣＯ−Ｎ（Ｇ₃）₂、−Ｎ（Ｇ₃）−ＣＯ−Ｇ₃、Ｅ₃ＳＯ−もしくはＥ₃ＳＯ₂であるか；またはＧ₂′は、水素でもあり、
Ｇ₃は、水素、炭素原子１〜２４個の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル、炭素原子２〜１８個の直鎖状もしくは分岐鎖状アルケニル、炭素原子５〜１２個のシクロアルキル、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、フェニル、または炭素原子１〜４個のアルキル１〜４個によりフェニル環で置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであり；
Ｅ₁は、水素、炭素原子１〜２４個の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル、炭素原子２〜２４個の直鎖状もしくは分岐鎖状アルケニル、炭素原子５〜１２個のシクロアルキル、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、フェニル、または炭素原子１〜４個のアルキル１〜４個によりフェニル環で置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであるか；または、Ｅ₁は１もしくは２個のヒドロキシ基で置換されている炭素原子１〜２４個のアルキルであり、
Ｅ₁が、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、フェニル、または炭素原子１〜４個のアルキル１〜４個によりフェニル環で置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルである場合、Ｇ₂は、水素であることもでき、
Ｅ₂およびＥ₂′は、独立して、炭素原子１〜２４個の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキル、炭素原子２〜１８個の直鎖状もしくは分岐鎖状アルケニル、炭素原子５〜１２個のシクロアルキル、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、フェニル、または炭素原子１〜４個のアルキル１〜３個によりフェニル環で置換されている前記フェニルもしくは前記フェニルアルキルであるか；あるいはＥ₂およびＥ₂′は、独立して、１個以上の−ＯＨ、−ＯＣＯＥ₁₁、−ＯＥ₄、−ＮＣＯ、−ＮＨ₂、−ＮＨＣＯＥ₁₁、−ＮＨＥ₄もしくは−Ｎ（Ｅ₄）₂またはそれらの混合物により置換されている炭素原子１〜２４個の前記アルキルもしくは炭素原子２〜１８個の前記アルケニルであり、ここでＥ₄は、炭素原子１〜２４個の直鎖状もしくは分岐鎖状アルキルであるか；または１個以上の−Ｏ−、−ＮＨ−もしくは−ＮＥ₄−基またはそれらの混合物で中断され、非置換または１個以上の−ＯＨ、−ＯＥ₄もしくは−ＮＨ₂基またはそれらの混合物で置換されていることができる前記アルキルもしくは前記アルケニルであり、
Ｅ₃は、炭素原子１〜２０個のアルキル、炭素原子２〜２０個のヒドロキシアルキル、炭素原子２〜９個のアルコキシカルボニルで置換されているアルキル、炭素原子３〜１８個のアルケニル、炭素原子５〜１２個のシクロアルキル、炭素原子７〜１５個のフェニルアルキル、炭素原子６〜１０個のアリール、あるいは炭素原子１〜４個のアルキル１個もしくは２個または１，１，２，２−テトラヒドロペルフルオロアルキル（ここでペルフルオロアルキル部分は、炭素原子６〜１６個のものである）で置換されている前記アリールであり、
ｎは、１または２であり、
ｎが１の場合、
Ｅ₅は、ＯＥ₆もしくはＮＥ₇Ｅ₈であるか、あるいはＥ₅は、−ＰＯ（ＯＥ₁₂）₂、−ＯＳｉ（Ｅ₁₁）₃もしくは−ＯＣＯ−Ｅ₁₁、または−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＥ₁₁で中断され、非置換または−ＯＨもしくは−ＯＣＯ−Ｅ₁₁で置換されていることができる直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキル、非置換または−ＯＨで置換されているＣ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、非置換または−ＯＨで置換されている直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルケニル、Ｃ₇〜Ｃ₁₅アラルキル、−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−Ｅ₁₃またはグリシジルであるか、あるいは
Ｅ₅は、−Ｘ−（Ｚ）_p−Ｙ−Ｅ₁₅
（ここで、
Ｘは、−Ｏ−または−Ｎ（Ｅ₁₆）−であり、
Ｙは、−Ｏ−または−Ｎ（Ｅ₁₇）−であり、
Ｚは、Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレン、１〜３個の窒素原子、酸素原子もしくはその混合物で中断されているＣ₄〜Ｃ₁₂アルキレン、またはそれぞれヒドロキシル基で置換されているＣ₃〜Ｃ₁₂アルキレン、ブテニレン、ブチニレン、シクロヘキシレンもしくはフェニレンである）であり、
ｍは、０、１または２であり、
ｐは１であるか、またはＸおよびＹが、それぞれ−Ｎ（Ｅ₁₆）−および−Ｎ（Ｅ₁₇）−である場合、ｐは０でもあり、
Ｅ₆は、水素、非置換または１個以上のＯＨ、ＯＥ₄もしくはＮＨ₂基で置換されている直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ₁〜Ｃ₂₄アルキルであるか、あるいは−ＯＥ₆は、−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_wＯＨまたは−（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）_wＯＥ₂₁（ここで、ｗは、１〜１２であり、そしてＥ₂₁は、炭素原子１〜１２個のアルキルである）であり、
Ｅ₇およびＥ₈は、独立して、水素、炭素原子１〜１８個のアルキル、−Ｏ−、−Ｓ−もしくは−ＮＥ₁₁−で中断されている直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ₃〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリールまたはＣ₁〜Ｃ₃ヒドロキシルアルキルであるか、あるいはＥ₇およびＥ₈は、Ｎ原子と一緒になって、ピロリジン、ピペリジン、ピペラジン、もしくはモルホリン環であり、
Ｅ₉は、Ｃ₂〜Ｃ₈アルキレン、Ｃ₄〜Ｃ₈アルケニレン、Ｃ₄アルキニレン、シクロヘキシレンであるか、−Ｏ−または−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−Ｏ−Ｅ₁₄−Ｏ−ＣＨ₂−ＣＨＯＨ−ＣＨ₂−で中断されている直鎖状若しくは分岐鎖状Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキレンであり、
Ｅ₁₀は、−Ｏ−、シクロヘキシレンまたは下記式：

で中断されていることができる直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ₂〜Ｃ₁₂アルキレンであるか、あるいは
Ｅ₁₀およびＥ₁₁は、２個の窒素原子と一緒になって、ピペラジン環を形成し、
Ｅ₁₁は、水素、直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₅〜Ｃ₁₂シクロアルキル、直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ₂〜Ｃ₁₈アルキニル、Ｃ₆〜Ｃ₁₄アリールまたはＣ₇〜Ｃ₁₅アラルキルであり、
Ｅ₁₂は、直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ₃〜Ｃ₁₈アルケニル、Ｃ₅〜Ｃ₁₀シクロアルキル、Ｃ₆〜Ｃ₁₆アリールまたはＣ₇〜Ｃ₁₅アラルキルであり、
Ｅ₁₃は、Ｈ、−ＰＯ（ＯＥ₁₂）₂で置換されている直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、非置換またはＯＨ、Ｃ₇〜Ｃ₁₅アラルキルもしくは−ＣＨ₂ＯＥ₁₂で置換されているフェニルであり、
Ｅ₁₄は、直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ₂〜Ｃ₈アルキレンであるか、−Ｏ−、シクロアルキレン、アリーレンまたは下記式：

で中断されている直鎖状もしくは分岐鎖状Ｃ₄〜Ｃ₁₀アルキレンであり、
ここで、Ｅ₇およびＥ₈は、独立して、水素、炭素原子１〜１８個のアルキルであるか、あるいはＥ₇およびＥ₈は、一緒になって、炭素原子４〜６個のアルキレン、３−オキサペンタメチレン、３−イミノペンタメチレンまたは３−メチルイミノペンタメチレンであり、
Ｅ₁₅は、基−ＣＯ−Ｃ（Ｅ₁₈）＝Ｃ（Ｈ）Ｅ₁₉であるか、またはＹが−Ｎ（Ｅ₁₇）−である場合、Ｅ₁₇と一緒になって、基−ＣＯ−ＣＨ＝ＣＨ−ＣＯ−を形成し、ここで、Ｅ₁₈は、水素またはメチルであり、そしてＥ₁₉は、水素、メチルまたは−ＣＯ−Ｘ−Ｅ₂₀であり、ここでＥ₂₀は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキルまたは下記式：

（式中、Ｅ₁、Ｇ₂、Ｘ、Ｚ、ｍおよびｐは、上記と同義である）の基であり、Ｅ₁₆およびＥ₁₇は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、１〜３個の酸素原子で中断されているＣ₃〜Ｃ₁₂アルキルであるか、あるいはシクロヘキシルまたはＣ₇〜Ｃ₁₅アラルキルであり、Ｅ₁₆は、また、Ｚがエチレンである場合、Ｅ₁₇と一緒になって、エチレンを形成し、
Ｌは、炭素原子１〜１２個のアルキレン、炭素原子２〜１２個のアルキリデン、ベンジリデン、ｐ−キシリレン、α，α，α′，α′−テトラメチル−ｍ−キシリレンまたはシクロアルキリデンであり、
ｎが２の場合、
Ｇ₂のうちの１個が、水素でもあり、そして
Ｅ₅は、二価基−Ｏ−Ｅ₉−Ｏ−または−Ｎ（Ｅ₁₁）−Ｅ₁₀−Ｎ（Ｅ₁₁）−のうちの１個である〕で示されるものであり、
成分ｉ）のα−ヒドロキシケトン光開始剤が、下記式：

〔式中、
Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、互いに独立して、水素、Ｃ₁〜Ｃ₆アルキル、フェニル、Ｃ₁〜Ｃ₆アルコキシ、ＯＳｉＲ₁₆（Ｒ₁₇）₂または−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_q−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであるか、あるいは
Ｒ₁₁およびＲ₁₂は、それらが結合している炭素原子と一緒になって、シクロヘキシル環を形成し、
ｑは１〜２０の数であり、
Ｒ₁₃は、ＯＨ、Ｃ₁〜Ｃ₁₆アルコキシまたは−Ｏ（ＣＨ₂ＣＨ₂Ｏ）_q−Ｃ₁〜Ｃ₆アルキルであり、
Ｒ₁₄は、水素、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキル、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルコキシ、−ＯＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＲ₁₅、基ＣＨ₂＝Ｃ（ＣＨ₃）−であるか、または下記式：

（式中、ｌは、２〜１０の数である）であり、
Ｒ₁₅は、水素、−ＣＯＣＨ＝ＣＨ₂または−ＣＯＣ（ＣＨ₃）＝ＣＨ₂であり、そして
Ｒ₁₆およびＲ₁₇は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₁₈アルキルまたはフェニルである〕で示されるものであり、
成分ii）のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤が、下記式：

〔式中、
Ｒ₅₀は、Ｃ₁〜Ｃ₁₂アルキル、シクロヘキシル、非置換または１〜４個のハロゲンもしくはＣ₁〜Ｃ₈アルキルで置換されているフェニルであり、
Ｒ₅₁およびＲ₅₂は、互いに独立して、Ｃ₁〜Ｃ₈アルキルであり、
Ｒ₅₃は、水素またはＣ₁〜Ｃ₈アルキルであり、そして
Ｒ₅₄は、水素またはメチルである〕で示されるものであることを含む方法。
ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールが、
（ａ）５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｂ）５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−５−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｃ）５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｄ）２，２′−メチレン−ビス〔６−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−４−tert−オクチルフェノール〕；（ｅ）メチレン−２−〔４−tert−オクチル−６−（２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕２′−〔４−tert−ブチル−６−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）フェノール〕；
（ｆ）３−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロケイ皮酸；
（ｇ）メチル３−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート；
（ｈ）イソオクチル３−（５−トリフルオロメチル−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート；
（ｉ）５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｊ）５−ブチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｋ）５−オクチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｌ）５−ドデシルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｍ）５−オクチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｎ）５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−tert−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｏ）５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−ノニルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｐ）５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｑ）５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｒ）５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−アミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｓ）５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｔ）５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３−ドデシル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｕ）５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−（３−ヒドロキシプロピル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｖ）５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｗ）５−トリフルオロメチル−２−〔２−ヒドロキシ−５−（２−ヒドロキシエチル）フェニル〕−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｘ）５−トリフルオロメチル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｙ）５−フルオロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ｚ）５−ブチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（aa）５−ブチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（bb）５−ブチルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（cc）５−フェニルスルホニル−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−tert−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（dd）５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ee）５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ff）イソオクチル３−（５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール−２−イル）−５−tert−ブチル−４−ヒドロキシヒドロシンナメート；
（gg）２−（２−ヒドロキシ−３−α−クミル−５−tert−オクチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（hh）２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−α−クミル−フェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；
（ii）５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−terｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール；及び
（jj）５−クロロ−２−（２−ヒドロキシ−３−tert−ブチル−５−メチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール
からなる群より選択される、請求項１記載の方法。
α−ヒドロキシケトン光開始剤が、
α−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパノン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−イソプロピルフェニル）プロパノン、
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−（４−ドデシルフェニル）プロパノン及び
２−ヒドロキシ−２−メチル−１−〔（２−ヒドロキシエトキシ）フェニル〕プロパノン
からなる群より選択される、請求項１記載の方法。
ａ）少なくとも１種のエチレン性不飽和重合性化合物と、
ｂ）少なくとも１種の耐久性のある、および／または赤方偏移している、請求項１記載のヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールＵＶ吸収剤と、
ｃ）
ｉ）少なくとも１個のα−ヒドロキシケトン光開始剤、および
ii）少なくとも１個の請求項１記載のビスアシルホスフィンオキシド光開始剤を含む光開始剤の組み合わせ、とを含む光硬化性被覆組成物。