JP2005509672A - 機能的アシルグリセリド - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、ヒト栄養および動物栄養の分野に関連し、そして特に、共役リノール酸(CLA)の特定の新規組成物に関連する。特に、本発明は、アシルグリセリド分子のSN1位およびSN3位、またはSN2位のいずれかの共役リノール酸およびアシルグリセリド分子のSN1位およびSN3位またはSN2位のもう1つの位置の別の脂肪アシル残基の特定の異性体に関連する。
1978年、ウイスコンシン大学の研究者が、変異誘発を抑制するように思われる調理済み牛肉に含まれる物質の正体を発見した。その物質は、共役二本鎖を有するリノール酸(C18:2)の位置異性体の混合物であることが見出された。c9,t11異性体およびt10,c12異性体が最大量で存在するが、観察される生物学的活性をどの異性体が担うかは、定かではない。9,11異性体は、幾分優先的に摂取され、動物組織のリン脂質画分に取り込まれるように思われるが、より少ない程度に、10,12異性体も摂取されて取り込まれることが、標識摂取研究から着目された(Haら、Cancer Res.,50:1097(1990))。
本発明は、ヒトおよび動物の栄養の分野に関連し、そして、特に共役リノール酸(CLA)の特定の新規組成物に関連する。特に、本発明は、アシルグリセリド分子のSN1位およびSN3位、またはSN2位のいずれかの共役リノール酸およびアシルグリセリド分子のSN1位およびSN3位またはSN2位のもう1つの位置の別の脂肪アシル残基の特定の異性体に関連する。
ここで、R1およびR3は、10,12オクタデカジエン酸;9,11オクタデカジエン酸;8,10;および11,13オクタデカジエン酸からなる群より選択されるアシル残基であり、R2は、長鎖脂肪アシル残基および中鎖脂肪アシル残基からなる群より選択される。本発明は、任意の特定の中鎖脂肪アシル残基を含むアシルグリセリドに限定されない。実際に、以下の酸の残基を含む種々の中鎖脂肪アシル残基が企図されるが、これらに限定されない:デカン酸、ウンデカン酸、10−ウンデカン酸、ラウリン酸、シス−5−ドデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、およびミリストレイン酸。本発明は、任意の特定の長鎖脂肪アシル残基を含むアシルグリセリドに限定されない。実際に、以下の酸の残基を含む種々の長鎖脂肪アシル残基が企図されるが、これらに限定されない:ペンタデカン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、エライジン酸、オレイン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、シス−11−エイコセン酸、11,14−エイコサジエン酸、ヘンエイコサン酸(heneicosanoic acid)、ドコサン酸、エルカ酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、ネルボン酸、ペンタコサン酸、ヘキサコサン酸、ヘプタコサン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸、トリアコサン酸、バクセン酸、タリル酸、およびリシノール酸。本発明はまた、前述のアシルグルセリドを含む、粉末、油、食品組成物、および薬学的組成物を企図する。いくつかの実施形態において、これらの組成物は、抗酸化剤をさらに含む。いくかの特に好ましい実施形態において、食品組成物は、機能性食品、栄養補助食品、乳幼児食品、妊娠食品、また高齢者用食品である。他の好ましい実施形態において、栄養組成物または薬学的組成物は、前述のアシルグルセリドのうちの1つと、経口投与、腸内投与、または非経口投与に適したキャリアとを、含む。
ここで、R1およびR3は、中鎖脂肪アシル残基および長鎖脂肪アシル残基からなる群より選択されるアシル残基であり、R2は、10,12、;9,11;8,10;および11,13オクタデカジエン酸残基からなる群より選択される。本発明は、任意の特定の中鎖脂肪アシル残基を含むアシルグリセリドに限定されない。実際に、以下の酸の残基を含む種々の中鎖脂肪アシル残基が企図されるが、これらに限定されない:デカン酸、ウンデカン酸、10−ウンデカン酸、ラウリン酸、シス−5−ドデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、およびミリストレイン酸。本発明は、任意の特定の長鎖脂肪アシル残基を含むアシルグリセリドに限定されない。実際に、以下の酸の残基を含む種々の長鎖脂肪アシル残基が企図されるが、それらに限定されない:ペンタデカン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、エライジン酸、オレイン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、シス−11−エイコサン酸、11、14−エイコサジエン酸、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸、エルカ酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、ネルボン酸、ペンタコサン酸、ヘキサコサン酸、ヘプタコサン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸、トリアコサン酸、バクセン酸、タリル酸、およびリノール酸。本発明はまた、前述のアシルグリセリドを含む、粉末、油、食品組成物、および薬学的組成物を企図する。いくつかの実施形態において、これらの組成物は、抗酸化剤をさらに含む。いくつかの特に好ましい実施形態において、食品組成物は、機能性食品、栄養補助食品、乳幼児用食品、妊娠食品、または高齢者用食品である。他の好ましい実施形態において、栄養組成物または薬学的組成物は、前述のアシルグリセリドうちの1つと、経口投与、腸内投与、または非経口投与に適したキャリアとを、含む。
ここで、R1およびR3は、10,12オクタデカジエン酸;9,11オクタデカジエン酸;8,10オクタデカジエン酸および11,13オクタデカジエン酸からなる群より選択されるアシル残基であり、R2は,ω3脂肪アシル残基、ω6脂肪アシル残基およびω9脂肪アシル残基からなる群より選択される。本発明は、任意の特定のω3脂肪アシル残基を含むアシルグリセリドに限定されない。実際に、以下からなる群より選択されるものを含む、種々のω3脂肪アシル残基を含むアシルグリセリドが企図される:9,12,15−オクタデカトリエン酸;6,9,12,15オクタデカテトラエン酸、11,14,17−エイコサトリエン酸;8,11,14,17−エイコサテトラエン酸;5,8,11,14,17−エイコサペンタエン酸;7,10,13,16,19−ドコサペンタエン酸;および4,7,10,13,16,19−ドコサヘキサエン酸。本発明は、任意の特定のω6脂肪アシル残基を含むアシルグリセリドに限定されない。実際に、以下からなる群より選択されるものを含む、種々のω6脂肪アシル残基を含むアシルグリセリドが企図される:6,9,12−オクタデカトリエン酸;8,11,14−エイコサトリエン酸;5,8,11,14−エイコサテトラエン酸;7,10,13,16−ドコサテトラエン酸、および4,7,10,13,16−ドコサペンタエン酸。本発明は、任意の特定のω9脂肪アシル残基を含むアシルグリセリドに限定されない。実際に、以下からなる群より選択されるものを含む種々のω9脂肪アシル残基を含むアシルグリセリドが、企図される:6,9−オクタデカジエン酸;8,11−エイコサジエン酸;および5,8,11−エイコサトリエン酸。本発明はまた、前述のアシルグリセリドを含む、粉末、油、食品組成物、および薬学的組成物を意図する。いくつかの実施形態において、これらの組成物は、抗酸化剤をさらに含む。いくつかの特に好ましい実施形態において、食品組成物は、機能性食品、栄養補助食品、乳幼児用食品、妊娠食品、または高齢者用食品である。他の好ましい実施形態において、栄養組成物または薬学的組成物は、前述のアシルグリセリドのうちの1つと、経口投与、腸内投与、または非経口投与に適したキャリアとを、含む。
ここで、R1およびR3は、ω3脂肪アシル残基、ω6脂肪アシル残基およびω9脂肪アシル残基からなる群より選択されるアシル残基であり、R2は、10,12オクタデカジエン酸残基;9,11オクタデカジエン酸残基;8,10オクタデカジエン酸残基;および11,13オクタデカジエン酸残基からなる群より選択される。本発明は、任意の特定のω3脂肪アシル残基を含むアシルグリセリドに限定されない。実際に、以下からなる群より選択されるものを含む、種々のω3脂肪アシル残基を含むアシルグリセリドが企図される:9,12,15−オクタデカトリエン酸;6,9,12,15−オクタデカテトラエン酸;11,14,17−エイコサトリエン酸;8,11,14,17−エイコサテトラエン酸;5,8,11,14,17−エイコサペンタエン酸;7,10,13,16,19−ドコサペンタエン酸;4,7,10,13,16,19−ドコサヘキサエン酸。本発明は、任意の特定のω6脂肪アシル残基を含むアシルグリセリドに限定されない。実際に、以下からなる群より選択されるものを含む、種々のω6脂肪アシル残基を含むアシルグリセリドが企図される:6,9,12−オクタデカトリエン酸;8,11,14−エイコサトリエン酸;5,8,11,14−エイコサテトラエン酸;7,10,13,16−ドコサテトラエン酸および4,7,10,13,16−ドコサペンタエン酸。本発明は、任意の特定のω9脂肪アシル残基を含むアシルグリセリドに限定されない。実際に、以下からなる群より選択されるものを含む、種々のω9脂肪アシル残基を含むアシルグリセリドが企図される:6,9−オクタデカジエン;8,11−エイコサジエン酸;および5,8,11−エイコサトリエン酸。本発明はまた、前述のアシルグリセリドを含む、粉末、油、食品組成物、および薬学的組成物を意図する。いくつかの実施形態において、これらの組成物は、抗酸化剤をさらに含む。いくつかの特に好ましい実施形態において、食品組成物は、機能性食品、栄養補助食品、乳幼児用食品、妊娠食品、または高齢者用食品である。他の好ましい実施形態において、栄養組成物および薬学的組成物は、前述のアシルグリセリドのうちの1つと、経投与、腸内投与、または非経口投与に適するキャリアとを、含む。
ここで、R1およびR3は、10,12オクタデカジエン酸であり、そしてR2は9,11オクタデカジエン酸である。いくつかの好ましい実施形態において、10,12オクタデカジエン酸は、t10,c12オクタデカジエン酸であり、9,11オクタデカジエン酸は、c9,t11オクタデカジエン酸である。
ここで、R1およびR3は、9,11オクタデカジエン酸であり、R2は、10,12オクタデカジエン酸である。いくつかの好ましい実施形態において、10,12オクタデカジエン酸はt10,c12オクタデカジエン酸であり、9,11オクタデカジエン酸はc9,t11オクタデカジエン酸である。
本明細書中で使用される場合、「共役リノール酸」または「CLA」は、任意の共役リノール酸またはオクタデカジエン遊離脂肪酸をいう。この用語は、その分子の任意の場所に、2つの共役炭素−炭素二重結合を持つリノール酸の全ての位置異性体および幾何異性体を包含しそして示すことが、意図される。CLAは、通常のリノール酸が、炭素原子9および炭素原子12において二重結合を有する点で、通常のリノール酸とは異なる。CLAの例としては、以下の位置異性体のシス異性体およびトランス異性体(「E/Z」異性体)が挙げられる:2,4−オクタデカジエン酸、4,6−オクタデカジエン酸、6,8−オクタデカジエン酸、7,9−オクタデカジエン酸、8,10−オクタデカジエン酸、9,11−オクタデカジエン酸および10,12−オクタデカジエン酸、11,13−オクタデカジエン酸。本明細書中で使用される場合、「CLA」は単一異性体、2つ以上の異性体の選択された混合物、および天然供給源から得た異性体の非選択性の混合物、ならびに合成CLAおよび半合成CLAを包含する。
本発明は、ヒト栄養学および動物栄養学の分野に関し、そして特に共役リノール酸(CLA)の特定の新規の組成物に関連する。特に、本発明は、アシルグリセリド分子のSN1位とSN3位またはSN2位のいずれかに共役リノール酸、およびアシルグリセリド分子のSN1位とSN3位またはSN2位の他の位置で別の脂肪アシル残基の結合した特定の異性体に関連する。
本発明のアシルグリセリドは、共役リノールアシル残基を含む。これらのアシルグリセリドに取り込まれた共役リノール酸は、種々の方法(例えば、米国特許第6,015,833号および同6,060,514号に記載されており、その各々が本明細書中に援用されている)によって、行われ得る。いくつかの実施形態において、ひまわり油、ベニバナ油、コーン油は、高沸点溶媒における過剰のアルカリ(つまり、その溶媒の沸点より低い温度でのプロピレングリコール)と、不活性ガスの雰囲気下で、周囲の圧力で反応され得る。いくつかの特に好ましい実施形態において、ひまわり油、ベニバナ油、またはコン油は、アルカリアルコラート触媒および少量の適切な溶媒の存在下で反応され得る。ダイズ油と比較して、これらの油は、好ましくない成分(例えば、ホスファチドおよびステロール)のより低い濃度を有する。これらの好ましくない成分は、共役装置をふさぐゴムおよび他の好ましくない重合体の形成に寄与し得る。
本発明のいくつかの実施形態において、共役リノール酸は、非水溶性アルカリ異性体化によって産生される。制御された異性体化プロセスの反応条件は、結合プロセスの温度(および一定の周囲の圧力)の正確な制御を可能にする。好ましくは、アルカリは、無機アルカリ(例えば、水酸化カリウム、水酸化セシウム、炭酸セシウム)または有機アルカリ(例えば、テトラエチル水酸化アンモニウム)である。触媒は、好ましくは、油の脂肪酸含有量と比べて、過剰のモル濃度で提供される。溶媒は、プロピレングリコールである。好ましくは、反応は、130℃〜165℃の範囲の温度で、最も好ましくは、約150℃で、行われる。しかし、反応時間は変化し得るが、反応が長期間にわたって行われる場合、好ましくない異性体の形成の可能性の増加がある。2.0時間〜6.5時間の比較的短時間の反応は、優れた生成にとって満足のいくことが証明された。
他の実施形態において、本発明のアシルグリセリドは、アルコラートの存在下でのリノール酸の異性体化によって作製されたアシルグリセリドを取り込む。脂肪分解および脱水の後、遊離脂肪酸は、メタノールまたは別の一水素性の低分子量アルコールと合わされ、アルコールが沸騰する温度まで熱せられる。エステル化は、冷却器を介して、反応水の除去を伴う還流条件下で進行する。さらなる量の同じあるいは異なった一水素アルコールを加えた後、アルコラート触媒は、エステル混合液中に混合される(例えば、米国特許第3,162,658号)、(本明細書中に援用されている)を参照のこと)。代表的なアルコラート触媒は、ナトリウムエトキシドまたはカリウムエトキシド、またはそれらのメチル代替物、エチル代替物、またはプロピル代替物である。
本発明はまた、下記表1に記載の異性体を含むトリグリセリドの合成を意図する。本発明のいくつかの実施例において、CLAの部分精製異性体または濃縮異性体は、二重結合系の移動を生じる条件下で処理される。好ましい実施形態において、その条件は、約200℃〜240℃までの、好ましくは約220℃までの、少なくとも1つの異性体の加熱を含む。さらに、他の実施形態において、その条件は、密閉容器中の窒素下での部分精製異性体または濃縮異性体との反応を含む。表1を参照すると、列1の異性体の調製は、列2の対応する異性体の実質量を含む調製物を産生するために使用され得る。初めの変換反応後、調製物は、出発異性体および「姉妹(sister)」異性体の両方含む。同様に、列2の異性体の調製は、列1の対応する異性体の実質量を産生するために使用され得る。さらに、両方の異性体を含む調製物は、姉妹(sister)異性体を(例えば、ガスクロマトグラフィーによって)精製するために処理され得る。当業者によって理解されるように、1つより多い部分精製異性体を用いて始めることが可能であり、それによって4つ、6つ、8つまたはそれ以上の異性体を含む調製物を産生する。さらなる実施形態において、姉妹異性体の部分調製は、初めの異性体およびその姉妹異性体を含む処理された調製物から、当該分野に公知の方法(つまり、ガス−液体クロマトグラフィー)によって調製され得る。
他の実施形態において、本発明のアシルグリセリドを産生するために使用される共役リノール酸は、代わりの供給源から得られる。例えば、いくつかの異性体(例えば、t10,c12およびc9,t11)は、商業的供給源から利用可能である。他の実施例において、t10,c12 CLAおよびc9,t11 CLAは、Scholfieldら、JAOCS 47(8):303(1970)およびBerdeauら、JAOCS 74:1749〜55(1998)に記載される方法によって、精製され得る。この方法は、異性体の混合物からt10、c12異性体の結晶化および沈降を可能にする。初めの混合物がt10,c12異性体およびc9,t11異性体(つまり、上述のように行われた異性体 id)を優先的に含む場合、沈降後に残る油はc9,t11 CLAのために濃縮される。よりさらなる実施形態において、CLA異性体はガスクロマトグラフィー法またはガスクロマトグラフィー/マススペクトロメトリー法によって調製され得る。
本発明は、新規のアシルグリセリドおよび新規のアシルグリセリドを含む、食品組成物、動物食餌、薬学的組成物および栄養組成物を提供する。本発明に従って、次の構造を有するアシルグリセリドが、提供される:
9,12,15−オクタデカトリエン酸(α−リノレン酸)[18:3、ω3];
6,9,12,15−オクタデカテトラエン酸(ステアリドン酸))[18:4、ω3];
11,14,17−エイコサトリエン酸(ジホモ−α−リノレン酸)[20:3、ω3];
8,11,14,17−エイコサテトラエン酸[20:4、ω3];
5,8,11,14,17−エイコサペンタエン酸[20:5、ω3];
7,10,13,16,19−ドコサペンタエン酸[22:5、ω3];
4,7,10,13,16,19−ドコサヘキサエン酸[22:6、ω3];
9,12−オクタデカジエン酸(リノール酸)[18:2、ω6];
6,9,12−オクタデカトリエン酸(γ−リノレン酸)[18:3、ω6];
8,11,14−エイコサトリエン酸(ジホモ−γ−リノレン酸)[20:3、ω6];
5,8,11,14−エイコサテトラエン酸(アラキドン酸)[20:4、ω6];
7,10,13,16−ドコサテトラエン酸[22:4、ω6];
4,7,10,13,16−ドコサペンタエン酸[22:5、ω6];
6,9−オクタデカジエン酸[18:2、ω9];
8,11−エイコサジエン酸[20:2、ω9];
5,8,11−エイコサトリエン酸(ミード酸(Mead acid))[20:3、ω9]。
アシルグリセリドは、第1に非特異的リパーゼを用いて2位に所望される脂肪酸を全ての3位に結合させ、次に1,3特異的リパーゼを用いて1位および3位におけるアシル残基を加水分解することで合成される。次に、1位および3位に結合することが望まれる酸が同じのリパーゼによって添加され、1位および3位をエステル化される前に、蒸留によって、加水分解された酸が、除去される。反応(加水分解またはエステル化)の方向は、水の添加または除去の各々によって容易に制御される。次の例は、方法の一般的概要である。
本発明はまた、化合物の酸化を防ぐことによって、CLAアシルグリセリドの安定化を企図する。本発明は、任意のメカニズムに制限されない。実際に、本発明のメカニズムの理解は、本発明の組成物を作製することまたは方法を行うことに必要ではない。それにもかかわらず、非結合型脂肪酸と異なり、CLAは、過酸化物分解産物を形成するように思われない。このことは、チオシアン酸第2鉄法によって、分光光度計的に過酸化物値(PV)を測定することで実験的に示された。開口ガラスで貯蔵した後、CLAのPVは32であり、対照的に、リノール酸のPV値は370であった。
本発明のCLAアシルグリセリドは、種々の形式で提供され得る。いくつかの実施形態において、投与は経口である。CLA部分は、適切なキャリア(例えば、錠剤、丸剤、糖衣剤、カプセル、溶液、液体、スラリー、懸濁液および乳剤中の、デンプン、ショ糖または乳糖)と一緒に処方され得る。好ましくは、CLA処方物は、抗酸化剤(Controx、Covi−OX、レシチン、およびビタミンCの油可溶化形態(パルミチン酸アスコルビルパルミチン酸))を含むが、これらに制限されない。CLAアシルグリセリドは、油溶液、または上述の任意の他の形式で、提供され得る。本発明の錠剤またはカプセルは、約6.0〜7.0のpHで溶解される腸溶性コーティングでコートされ得る。胃ではなく、小腸で溶解される適切な腸溶性コーティングは、セルロースアセテートフタレートである。いくつかの実施形態において、CLAは、500mg〜1500mgのアシルグリセリドを含むソフトゼラチンカプセルとして提供される。CLAはまた、多数の他の経路(静脈内手段、筋肉内手段、動脈内手段、骨髄内手段、鞘内手段、脳室内手段、経皮性手段、皮下手段、服腔内手段、鼻腔内手段、経腸内手段、局所手段、舌下手段、直腸手段を含むが、これらに制限されない)によって提供され得る。処方および投与の技術におけるさらなる詳細は、Remington,Pharmaceutical Science(Maack Publishing Co.,Easton,PA)の最新版に見られ得る。
特定の好ましい実施形態および本発明の局面を示しそしてさらに例示するために、次の実施例が提供されるが、その範囲を制限するような解釈はない。
(低温度でのプロピレングリコールを用いたベニバナ油の異性体化)
ベニバナ油は、触媒としてKOHを用いて低温にてプロピレングリコール中で異性化した。異性化装置は、1つのネックに温度計を備えた2口フラスコからなり、小さな開口部から過剰の圧力を放出させる。窒素供給源をフラスコの他のネックに取り付けた。フラスコに添加された溶液を、マグネットバーおよびマグネット攪拌器の使用によって攪拌した。フラスコの温度を、マグネット攪拌器に置いた温度制御油浴中にフラスコを置くことで制御した。
システム: Perkin−Elmer Auto System
インジェクター: 240℃、分割なし
検出器: 炎イオン検出器、280℃
キャリア: ヘリウム
カラム: WCOT融合シリカ0.25mm X100M、CP−SL 8
8 for FAME、DF 0.2
オーブンプログラム:1分あたり10℃で80℃(0分)〜220℃まで上昇、および
220℃で10分間維持
(アルコラート触媒を用いたCLAの産生)
この実施例は、触媒としてカリウムメチレートを用いたベニバナ油からのCLAの産生を示す。ベニバナ油(41.5g)の蒸留メチルエステルを0.207gのメタノールおよび0.62gのカリウムメチレートと一緒に反応器に置き、そして閉じる前に反応器を窒素でパージした。反応器内容物を、120℃まで攪拌した。次に、反応を120℃で4時間行った。次に、反応器を80℃まで冷やし、そして内容物を分離漏斗に移して、温蒸留水で洗浄し、次にクエン酸を含む熱水で洗浄した。次に、メチルエステルを、適温にて真空下で乾燥させた。乾燥メチルエステルをイソオクタン中で溶解し、そしてPerkin Elmer オートサンプラーでGLCによって分析した。カラムは、高極性融合シリカ型であった。以下のプログラムを使用した:
注入: 250℃、分割なし
検出: 炎イオン検出器、280℃
キャリア: psigのヘリウム
オーブンプログラム:80℃〜130℃(45℃/分)、次に220℃まで1℃/分
そして10分間ずっと220℃
カラム: WCOT FUSED SILICA 0.25mm 100m、
CP−SIL 88 for FAME,df+0.2
得られたCLAは、表3に示されるように、ほとんど排他的に、CLAのc9,t11異性体およびt10,c12異性体からなった。
(CLA粉末の産生)
本実施例は、本発明のCLAアシルグリセリドを含む粉末の産生を示す。CLAアシルグリセリドは、上記のように調製され得る。温水(110°F〜120°Fで538.2ml)およびHI−CAP100(約230.9g、National Starch,Bridgewater,NJ)が組み合わされ、分散によって任意の塊がなくなるまで攪拌した。次に、CLAトリグリセリド(230.9g)を加え、混合物をセッティング30で、Arde Berinco labホモゲナイザー中に2分間ホモゲナイズした。次に、前乳化物を全速力で2〜5分間(総圧力3500psiで一回通過)ホモゲナイズした。粒子の大きさをチェックし、そして約0.8〜1.0ミクロンであった。次に、乳濁液を、次のセッティングで、7フット(foot)の円錐形ドライヤー中でスプレー乾燥した:入口温度(190℃〜215℃);出口温度(95℃〜100℃)。出口温度を、乳濁液フィード(feed)速度を調整することで維持した。このプロセスは、約50%のCLAトリグリセリドを含む遊離の流動粉末を産生する。
(CLA異性体の調製)
この実施例は、t10,c12オクタデカジエン酸からの、c11,t13オクタデカジエン酸の産生を記載する。50gのKOHを、穏やかに加熱しながらプロピレングリコール中に溶解した。次に、100gの98%リノール酸を混合物に添加し、そして混合物を150℃に加熱し、3時間攪拌した。次に、混合物を冷却し、熱水で数回洗浄した後、穏やかに加熱しながら減圧下乾燥させた。得られたCLA混合物はc9,t11オクタデカジエン酸およびt10,c12オクタデカジエン酸ならびに微量のCLA異性体からなっていた。酸性メタノール中での還流沸騰によって、混合物をメチルエステルに変換した。50gの共役遊離脂肪酸を、4.5%硫酸を含むメタノール中に溶解し、水浴中で1時間、還流条件下で沸騰させた。混合物を冷却し、そして下相を処分した。4.5%硫酸を添加した新鮮メタノールを添加し、還流条件下でさらに1時間、混合物を沸騰させた。冷却した後、このメチルエステル混合物を水で数回洗浄し、次に穏やかに加熱しながら真空下で乾燥させた。10gのメチルエステルをアセトン中に溶解し、そして冷凍庫中にて一晩中−60℃で冷却した。固体沈降物を濾過によって回収し、そしてアセトン中に再融解し、再び一晩中−60℃で冷却した。沈降物を、真空下で乾燥させ、97%のt10,c12 CLAを含むことを、GLC分析によって示した。分析装置は、オートサンプラーを備えたPerkin Elmer GLCからなっていた。カラムは高極性溶解シリカ型であった。
注入: 250℃、分割なし
検出: 炎イオン化検出器、280℃
キャリア: psigのヘリウム
オーブンプログラム: 80℃〜130℃(45℃/分)、次に220℃まで
1℃/分そして10分間ずっと220℃
カラム: WCOT FUSED SILICA 0.25mm×100m、
FAMEについてCP−SIL 88,df=0.2
次に、1gの精製t10,c12異性体を密閉管中にて窒素で覆い、そして220℃で2時間加熱した。冷却後、得られたメチルエステルを、上述のようにGCによって分析した。混合物中のt10,c12の相対的含有量は、52.32%に減少し、そしてc11,t13異性体は41.96%のレベルにて存在した(表4を参照のこと)。
(CLA異性体の調製)
この実施例は、c9,t11オクタデカジエン酸からのt8,c10オクタデカジエン酸の産生を記載する。精製c9,t11オクタデカジエン酸を、商業的供給源(Matreya、State College、PA)から入手し得、または第1胃微生物を用いた発酵によって入手し得る(例えば、米国特許第5,674,901号、(本明細書中で援用されている)を参照のこと)。精製c9,t11オクタデカジエン酸を、c9,t11オクタデカジエン酸を窒素下で密閉管中に置き220℃2時間加熱することによって、高いパーセンテージ(例えば、25%〜50%)で、t8,c10オクタデカジエン酸に変換する。
(CLA異性体の調製)
この実施例は、c7,t9オクタデカジエン酸からのt6,c8オクタデカジエン酸の産生を記載する。精製c7,t9オクタデカジエン酸を、調製規模のガスクロマトグラフィーによって入手し得る。精製c7,t9オクタデカジエン酸を、c9,t11オクタデカジエン酸を密閉管中に窒素下で置き220℃2時間加熱することによって、高いパーセンテージ(例えば、25%〜50%)で、t6,c8オクタデカジエン酸に変換する。
(CLA異性体の調製)
この実施例は、t11,c13オクタデカジエン酸からのc12,t14オクタデカジエン酸の産生を記載する。精製t11,c13オクタデカジエン酸を、調製規模のガスクロマトグラフィー(例えば、実施例1に記載したプロセスに従って)によって入手し得る。精製t11,c13オクタデカジエン酸を、c9,t11オクタデカジエン酸を密閉管中に窒素下で置き220℃2時間加熱することによって、高いパーセンテージ(例えば、25%〜50%)で、c12,t14オクタデカジエン酸に変換する。
(アシルグリセロールの化学合成のための中間体)
次の中間体化合物は、CLA異性体および/または他の脂肪酸を含むトリグリセリドの化学合成にとって有用である。これらの中間体の使用は、実施例12〜実施例23にさらに記載している。
1,3−ジパルミトイルアセトンを、P.H.Bentleyら、J.Org.Chem.35:2082(1970)に従って、1,3−ジヒドロキシアセトン(二量体として)および、塩化パルミトイルから塩基としてミリミジンを用いて調製する。
表題の化合物を、1,3−ジヒドロキシアセトンおよびc9,t11−オクタデカジエノイル酸塩化物(標準法に従って対応する酸チオ二ル塩化物または五塩化リン)から調製する。
表題の化合物をt10,c12−オクタデカジエン酸および1,3−ジヒドロキシアセトンから中間体2として調製する。
表題の化合物を、P.H.Bentleyら、J.Org.Chem.35:2082(1970)に従って、水素化ホウ素ナトリウム(sodium borohydride)を用いる、1,3−パルミトイルアセトン(中間体1)の還元によって調製する。
表題の化合物を、中間体4で記載した方法に従って、1,3−ジ(c9,t11−オクタデカジエノイル)アセトン(中間体2)から調製する。
表題の化合物を、中間体4について記載した方法に従って、1,3−ジ(t10,c12−オクタデカジエノイル)アセトン(中間体3)アセトンから調製する。
1,3−ベンジリデングリセロールを、Hilbertら、J.Am.Chem.Soc.51:1601(1929)に記載されるベンズアルデヒドおよび無水グリセロールから調製する。
4−ニトロベンゼンスルホニル塩化物(14.7g、12ekv)およびベンジリデングリセロール(中間体7)を、ジクロロメタン(400ml)、トリエチルアミン(20ml)中に溶解し、そして4−ジメチルアミノ−ピリジン(400mg)を加え、そして混合物を0℃で2時間攪拌し、5℃で12時間維持する。ジクロロメタン(800ml)を加え、そしてこの溶液を飽和水性炭酸水素ナトリウム溶液(3×200ml)で洗浄する。次に、有機溶液を、水(2×200ml)で洗浄し、硫酸ナトリウムで乾燥させ、そして200mlまでエバポレートする。溶液を、シリカゲルのプラグを介して濾過し、そしてエバポレートする。表題の化合物を、酢酸エチルから結晶化によって単離する。
2−ノジル−1,3−ベンジリデングリセロール(中間体8)(2g、1ekv)を、ジメチルホルムアミド(100ml)中に溶解する。パルミチン酸のセシウム塩(1ekv)(パルミチン酸および炭酸セシウムから調製)を加え、そして反応混合物を、周囲温度で12時間攪拌する。混合物を、エバポレートし、そして表題の化合物を、精製(シリカカラム、酢酸エチルおよびヘキサン)後単離する。
表題の化合物を、c9,t11−オクタデカジエン酸セシウム塩(酸および炭酸セシウムから調製)を用いて、中間体9と同様に調製する。
表題の化合物を、t10,c12−オクタデカジエン酸セシウム塩(対応する酸および炭酸セシウムから調製)を用いて、中間体10と同様に調製する。
表題の化合物を、2−パルミトイル−1,3−ベンジリデングリセロール(中間体9)の加水分解によって調製する。2−パルミトイル−1,3−ベンジリデングリセロール(2g、1ekv)およびボロン酸(0,56、2ekv)をトリエチルホウ酸(20ml)中に懸濁させる。混合物を、溶液が透明になるまで周囲温度で攪拌する。混合物を、エバポレートする。粗製産物を、ジエチルエーテル(100ml)中に溶解し、そして水(2×50ml)で洗浄する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、そしてエバポレートして、表題の化合物を生じる。
表題の化合物を、中間体12における方法に従って、2−c9,t11−オクタデカジエノイル)−1,3−ベンジリデングリセロール(中間体10)の加水分解によって調製する。
表題の化合物を、中間体12における方法に従って、2−t10,c12−オクタデカジエノイル)−1,3−ベンジリデングリセロール(中間体11)の加水分解によって調製する。
2−パルミトイル−1,3−グリセロール(中間体12)(0.4g、1ekv)をピリジン(10ml)中に溶解し、そしてp−トルエンスルホニル塩化物(0.5g、2.5ekv)を次第に加える。混合物を、周囲温度で12時間攪拌し、エバポレートし、そして表題の化合物をエタノールから結晶化する。
表題の化合物を、中間体12から出発して中間体15と同様に調製する。
表題の化合物を、中間体14から出発して中間体15と同様に調製する。
1,3−パルミトイルグリセロール(中間体4)(2.5g、4.4mmol)を、ジクロロメタン(60ml)に溶解し、4−ニトロベンゼンスルホニル塩化物(1.2g、5.5mmol)、4−ジメチルアミノピリジン(25mg、0.2mmol)およびトリエチルアミン(1.12g、11mmol)を加える。混合物を、0℃で3日攪拌し、ジクロロメタン(200ml)を加え、そして有機溶液を飽和水性炭酸水素ナトリウム溶液(2×200ml)で洗浄し、そして次に水(2×200ml)で洗浄する。有機相を硫酸ナトリウムで乾燥させ、エバポレートする。表題の化合物を、クロマトグラフィー(シリカ、酢酸エチル、およびヘキサン)によって精製する。
表題の化合物を、中間体5から始めて、中間体18と同様に調製する。
表題の化合物を、中間体6から始めて、中間体18と同様に調製する。
(1,3−ジ(c9,t11−オクタデカジエノイル)−2−パルミトイルグリセロール(トリグリセリド))
1,3−ジトシル−2−パルミトイル−1,3−グリセロール(中間体15)(1ekv)およびc9,t11−オクタデカジエン酸セシウム塩(2ekv)を、トルエンおよびジメチルホルムアミド(1:1)中に懸濁する。混合物を、周囲温度で12時間攪拌する。溶媒をエバポレートによって除去し、そして表題の化合物をクロマトグラフィー(シリカ、酢酸エチルおよびヘキサン)後に単離する。
(1,3−ジ(t10,c12−オクタデカジエノイル)−2−パルミトイルグリセロール(トリグリセリド))
表題の化合物を、t10,c12−オクタデカジエン酸セシウム塩から出発して、実施例9と同様に調製する。
(1,2,3−トリ(c9,t11−オクタデカジエノイル)−グリセロール(トリグリセリド))
表題の化合物を、中間体16およびc9,t11−オクタデカジエン酸セシウム塩から出発して、実施例9と同様に調製する。この化合物をまた、グリセロールおよび活性化酸誘導体(酸塩化物または酸無水物)から直接またはカップリング剤(例えば、ジシクロへキシル−カルボジイミド)(DCC))を用いて調製し得る。
(1,3−ジ(t10,c12−オクタデカジエノイル−2−(c9,t11−オクタデカジエノイル)−グリセロール(トリグリセリド))
表題の化合物を、中間体16およびt10,c12−オクタデカジエン酸セシウム塩から出発し、実施例9と同様に調製する。
(1,3−ジパルミトイル−2−(c9,t11−オクタデカジエノイル)−グリセロール(トリグリセリド))
表題の化合物を、中間体16およびパルミトイルセシウム塩から出発し、実施例9と同様に調製する。
(1,2,3−トリ(t10,c12−オクタデカジエノイル)−グリセロール(トリグリセリド))
表題の化合物を、中間体17およびt10,c12−オクタデカジエン酸セシウム塩から出発し、実施例9と同様に調製する。この化合物をまた、グリセロールおよび活性化酸から直接調製し得る。
(1,3−ジ(c9,t11−オクタデカジエノイル)−2−(t10,c12−オクタデカジエノイル)−グリセロール(トリグリセリド))
表題の化合物を、中間体17およびc9,t11−オクタデカジエン酸セシウム塩から実施例9と同様に調製する。
(1,3−ジパルミトイル−2−(t10,c12−オクタデカジエノイル)−グリセロール(トリグリセリド))
表題の化合物を、中間体17およびパルミトイルセシウム塩から実施例9と同様に調製する。
(1,3−ジパルミトイル−2−(c9,t11−オクタデカジエノイル)−グリセロール)(トリグリセリド))
実施例13と同じ化合物であるが、異なった方法。1,3−ジパルミトイル−2−ノシルグリセロール(中間体18)(0.25g、0.3mmol)を、ジメチルホルムアミド(5ml)中に溶解する。c9,t11−オクタデカジエン酸セシウム塩(1ekv)を加え、そして混合物を周囲温度で48時間攪拌する。ジクロロメタン(50ml)を加え、そして混合物を飽和水性炭酸水素ナトリウム溶液(2×30ml)で洗浄する。有機相を、硫酸ナトリウム(Na2SO4)で乾燥させ、そしてエバポレートする。表題の化合物をクロマトグラフィー(シリカ、酢酸エチルおよびヘキサン)後に単離する。
(1,3−ジパルミトイル−2−(t10,c12−オクタデカジエノイル)−グリセロール(トリグリセリド))
この化合物は、実施例16と同じであるが、異なった方法。表題の化合物を、中間体18およびt10,c12−オクタデカジエン酸セシウム塩から出発して実施例20と同様に調製する。
(1,2,3−トリ(c9,t11−オクタデカジエノイル)−グリセロール(トリグリセリド))
実施例11と同じ化合物であるが、異なった方法。この化合物を、中間体19およびc9,t11−オクタデカン酸セシウム塩から出発して、実施例20と同様に調製する。
(1,3−ジ(t10,c12−オクタデカジエノイル)−2−パルミトイルグリセロール(トリグリセリド))
実施例10と同じ化合物であるが、異なった方法。この化合物を、中間体20およびパルミチン酸セシウム塩から出発して、実施例17と同様に調製する。
Claims (46)
- 請求項1に記載のアシルグリセリドであって、前記中鎖脂肪アシル残基は、デカン酸、ウンデカン酸、10−ウンデカン酸、ラウリン酸、シス−5−ドデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、およびミリストレイン酸のアシル残基からなる群より選択される、アシルグリセリド。
- 請求項1に記載のアシルグリセリドであって、前記長鎖アシル残基は、ペンタデカン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、エライジン酸、オレイン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、シス−11−エイコセン酸、11,14−エイコサジエン酸、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸、エルカ酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、ネルボン酸、ペンタコサン酸、ヘキサコサン酸、ヘプタコサン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸、トリアコサン酸、バクセン酸、タリル酸、およびリシノール酸のアシル残基からなる群から選択される、アシルグリセリド。
- 請求項1に記載のアシルグリセリドの少なくとも1つの型を含む、粉末。
- 請求項1に記載のアシルグリセリドの少なくとも1つの型を含む,油。
- 請求項5に記載の油であって、該油脂、抗酸化剤をさらに含む、油。
- 請求項1に記載のアシルグリセリドの少なくとも1つの型を含む、食品組成物。
- 請求項7に記載の食品組成物であって、該食品組成物は、機能性食品、栄養補助食品、乳幼児食品、妊娠食品、高齢者用食品である、食品組成物。
- 請求項1に記載のトリグリセリドの少なくとも1つの型を含む、薬学的組成物。
- 請求項1に記載のアシルグリセリドの少なくとも1つの型と、経口投与、腸内投与、または非経口投与に適したキャリアとを含む、栄養組成物または薬学的組成物。
- 請求項11に記載のアシルグリセリドであって、前記長鎖脂肪アシル残基は、ペンタデカン酸、パルミチン酸、パルミトレイン酸、ヘプタデカン酸、ステアリン酸、エライジン酸、オレイン酸、ノナデカン酸、エイコサン酸、シス−11−エイコセン酸、11,14−エイコサジエン酸、ヘンエイコサン酸、ドコサン酸、エルカ酸、トリコサン酸、テトラコサン酸、ネルボン酸、ペンタコサン酸、ヘキサコサン酸、ヘプタコサン酸、オクタコサン酸、ノナコサン酸、トリアコサン酸、バクセン酸、タリル酸、およびリシノール酸のアシル残基からなる群より選択される、アシルグリセリド。
- 請求項11に記載のアシルグリセリドであって、前記中鎖アシル残基が、デカン酸、ウンデカン酸、10−ウンデカン酸、ラウリン酸、シス−5−ドデカン酸、トリデカン酸、ミリスチン酸、およびミリストレイン酸のアシル残基からなる群より選択される、アシルグリセリド。
- 請求項11に記載のアシルグリセリドの少なくとも1つの型を含む、粉末。
- 請求項11に記載のアシルグリセリドの少なくとも1つの型を含む、油。
- 請求項15に記載の油であって、該油は、抗酸化剤をさらに含む、油。
- 請求項1に記載のアシルグリセリドの少なくとも1つの型を含む、食品組成物。
- 請求項17に記載の食品組成物であって、該食品組成物は、機能性食品、栄養補助食品、乳幼児食品、妊娠食品、または高齢者用食品である、食品組成物。
- 請求項11に記載のトリグリセリドの少なくとも1つの型を含む、薬学的組成物。
- 請求項11に記載のアシルグリセリドの少なくとも1つの型と、経口投与、腸内投与、または非経口投与に適したキャリアとを含む、栄養組成物または薬学的組成物。
- 請求項21に記載のアシルグリセリドであって、前記ω3脂肪アシル残基が、9,12,15−オクタデカトリエン酸;6,9,12,15−オクタデカテトラエン酸;11,14,17−エイコサトリエン酸;8,11,14,17−エイコサテトラエン酸;5,8,11,14,17−エイコサペンタエン酸;7,10,13,16,19−ドコサペンタエン酸;および4,7,10,13,16,19−ドコサヘキサエン酸からなる群より選択される、アシルグリセリド。
- 請求項21に記載のアシルグリセリドであって、前記ω6脂肪アシル残基が、6,9,12−オクタデカトリエン酸;8,11,14−エイコサトリエン酸;5,8,11,14−エイコサテトラエン酸;7,10,13,16−ドコサテトラエン酸、および4,7,10,13,16−ドコサペンタエン酸からなる群より選択される、アシルグリセリド。
- 請求項21に記載のアシルグリセリドであって、前記ω9脂肪アシル残基が、6,9−オクタデカジエン酸;8,11−エイコサジエン酸;5,8,11−エイコサトリエン酸からなる群より選択される、アシルグリセリド。
- 請求項21に記載のアシルグリセリドの少なくとも1つの型を含む、粉末。
- 請求項21に記載のアシルグリセリドの少なくとも1つの型を含む、油。
- 請求項26に記載の油であって、該油は、抗酸化剤をさらに含む、油。
- 請求項21に記載のアシルグリセリドの少なくとも1つの型を含む、食品組成物。
- 請求項28に記載の食品組成物であって、該食品組成物は、機能性食品、栄養補助食品、乳幼児食品、妊娠食品、または高齢者用食品である、食品組成物。
- 請求項21に記載のトリグリセリドの少なくとも1つの型を含む、薬学的組成物。
- 請求項21に記載のアシルグリセリドの少なくとも1つの型と、経口投与、腸内投与、または非経口投与に適したキャリアとを含む、栄養組成物または薬学的組成物。
- 請求項32に記載のアシルグリセリドであって、前記ω3脂肪アシル残基が、9,12,15−オクタデカトリエン酸;6,9,12、15−オクタデカテトラエン酸;11,14,17−エイコサトリエン酸;8,11,14,17−エイコサテトラエン酸;5,8,11,14,17−エイコサペンタエン酸;7,10,13,16,19−ドコサペンタエン酸;および4,7、10,13,16,19−ドコサヘキサエン酸からなる群より選択される、アシルグリセリド。
- 請求項32に記載のアシルグリセリドであって、前記ω6脂肪アシル残基が、6,9,12−オクタデカトリエン酸;8,11,14−エイコサトリエン酸;5,8,11,114−エイコサテトラエン酸;7,10,13,16−ドコサテトラエン酸、および4,7,10,13,16−ドコサペンタエン酸からなる群より選択される、アシルグリセリド。
- 請求項32に記載のアシルグリセリドであって、前記ω9脂肪アシル残基が、6,9オクタデカジエン酸;8,11−エイコサジエン酸;および5,8,11−エイコサトリエン酸からなる群より選択される、アシルグリセリド。
- 請求項32に記載のアシルグリセリドの少なくとも1つの型を含む、粉末。
- 請求項32に記載のアシルグリセリドの少なくとも1つの型を含む、油。
- 請求項37に記載の油であって、該油は、抗酸化剤をさらに含む、油。
- 請求項32に記載のアシルグリセリドの少なくとも1つの型を含む、食品組成物。
- 請求項39に記載の食品組成物であって、該食品組成物は、機能性食品、栄養補助食品、乳幼児食品、妊娠食品、または高齢者用食品である、食品組成物。
- 請求項32に記載のトリグリセリドの少なくとも1つの型を含む、薬学的組成物。
- 請求項32に記載のアシルグリセリドの少なくとも1つの型と、経口投与、腸内投与、または非経口投与に適したキャリアとを含む、栄養組成物または薬学的組成物。
- 請求項43に記載のアシルグリセリドであって、前記10,12オクタデカジエン酸は、t10,t12オクタデカジエン酸であり、そして前記9,11オクタデカジエン酸は、c9,t11オクタデカジエン酸である、アシルグリセリド。
- 請求項43に記載のアシルグリセリドであって、前記10,12オクタデカジエン酸は、t10,c12オクタデカジエン酸であり、前記9,11オクタデカジエン酸は、c9,t11オクオクタデカジエン酸である、アシルグリセリド。
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