JP2005507985A - 排ガスの窒素酸化物を減少させる方法及び装置 - Google Patents

Abstract

排ガス、尿素水溶液を反応器（４２）に供給し、熱によるか、触媒によるか又は酵素による処理により反応させてアンモニア及び二酸化炭素を有する分解生成物にし、少なくともこのアンモニアを排ガスに添加する、特に自動車の排ガスの窒素酸化物を減少させる方法及び装置が提案されている。この尿素水溶液は熱伝達及び凝固点降下のための物質を有する。

Description

【０００１】
先行技術
本発明は、請求項１の上位概念に詳細に定義された種類の排ガスの、特に自動車の排ガスの窒素酸化物を減少させる方法、並びに請求項１５の上位概念に詳細に定義された種類の、前記方法を実施するための装置に関する。
【０００２】
特に、ディーゼル内燃機関の場合に、内燃機関から生じる排ガスに水溶液の形の尿素を添加することが有利である。この場合に、公知の方法で加水分解触媒が使用され、この触媒により尿素からアンモニアが得られる。この尿素水溶液は、加水分解触媒の上流で該当する排ガスライン内に噴射される。このアンモニアは、次にいわゆるＳＣＲ触媒によって排ガス中に含まれる窒素酸化物と反応して分子窒素と水とになる。
【０００３】
尿素水溶液を排ガス内へ噴射する際に、さらに圧縮空気を使用することができ、この圧縮空気がこの溶液の噴射をアシストするため、エアロゾルが形成される。従って、尿素水溶液の小さな液滴は排ガス内に分散する。
【０００４】
圧縮空気の使用はさらに尿素水溶液の尿素が結晶化する危険性を低減し、かつノズルもしくはノズルにつながる導管を詰まらせる危険を低減する。
【０００５】
付加的な圧縮空気なしで運転する系の場合には、尿素水溶液の尿素の結晶化を確実に保証できないことが明らかである。
【０００６】
自動車の排ガスの窒素を減少させるための実際に公知の方法の場合では、タンク中に３２．５％の尿素溶液が供給される。排ガスの脱硝のために、この溶液をタンクから取り出し、排ガス中に噴射させる。噴射の際に生じる尿素溶液の液滴は排ガス内で加熱されるため、溶液の水が蒸発しかつ尿素は乾燥される。この場合に、尿素の結晶化が起こる。このように生じた尿素は、尿素の融点の１３０℃に達するまでさらに加熱される。この温度では、尿素が熱分解し、アンモニア（ＮＨ_３）及びイソシアン酸（ＨＮＣＯ）になる。加水分解触媒の使用により、イソシアン酸は水と反応してアンモニアと二酸化炭素になる。
【０００７】
特に、理想的でない運転条件の場合には、前記の方法では結晶及び不所望な副生成物が生じかねない。この種の副生成物はたとえばイソシアン酸と尿素とから形成される非水溶性のビウレット、及びイソシアン酸のトリマー生成物であるシアヌル酸である。
【０００８】
冒頭に記載した種類の方法は、米国特許第６０７７４９１号明細書から公知である。この方法の場合に、固体の尿素は貯蔵容器からタンクに添加され、そこで水と一緒にして尿素水溶液が準備される。ポンプによって、尿素水溶液はいわゆる加水分解反応器に供給され、そこで加熱装置で加熱され、従って予備調製される。加熱時に中間生成物としてアンモニウムカルバメートが生じ、このアンモニウムカルバメートからさらにアンモニアと二酸化炭素が生じ、これらは大部分気相中に存在する。次いで、この気相は逆止弁を介して圧縮空気にアシストされてプロセスガス流に供給され、それによりこのプロセスガス中に含まれる窒素酸化物を分解する。
【０００９】
本発明の利点
排ガスの、特に自動車の排ガスの窒素酸化物を減少させる方法において、請求項１の上位概念の後の特徴部に記載された、尿素水溶液が熱伝達のため及び凝固点降下のための物質を有する方法は、特に自動車に使用する場合に低い周囲温度でも適用可能であるという利点を有する。
【００１０】
熱伝達及び凝固点降下のための材料を有する尿素水溶液を予備調製する本発明による方法を適用することにより、この方法を実施するための装置の導管もしくはノズルに添加されかねない尿素結晶を形成させることなく、−４０℃までの排ガス中の窒素酸化物を十分に減少させることを保証する。
【００１１】
熱伝達及び凝固点降下のための物質は、この場合、基本的に尿素と化学反応せず、水の沸点よりも高い沸点を有しかつ水の凝固点よりも低い凝固点を有することを特徴とする。水溶液中に含まれるアンモニア及び二酸化炭素が過剰の場合に、この物質は有利に溶液の安定化のためにも利用される。
【００１２】
熱伝達及び凝固点降下のためのこの物質及びＨ_２Ｏは、溶液中に含まれる尿素用のキャリアを形成する。
【００１３】
熱伝達及び凝固点降下のためのこの物質は、たとえばジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル、ジエチレントリアミン、ジエチルグリコール及びグリセリンからなるグループから選択される。
【００１４】
本発明による方法の有利な実施態様によると、熱伝達及び凝固点降下のための物質を有する尿素水溶液は過飽和の溶液であり、この場合に溶液の尿素と水とは１：１のモル比を示す。それにより、尿素は予備調製時に反応器内で理想的な場合に完全に加水分解することができ、その際に付加的な水蒸気は反応器から取り出されない。
【００１５】
尿素の熱分解は次の式に従って行われる：
（ＮＨ_２）_２ＣＯ ＋ Ｈ_２０ → ２ＮＨ_３ ＋ ＣＯ_２
本発明による方法の有利な実施態様によると、熱伝達及び凝固点降下のための物質を有する尿素水溶液が加圧下で反応器内へポンプにより供給される。この溶液のすべての液状成分及び溶液中に溶解したガスは、この場合尿素用のキャリアを形成する。いわゆるこの高圧法の場合に、尿素水溶液は有利に約１８０℃を上回る温度に加熱される。この条件下で、水溶液中では尿素は完全に分解してアンモニアと二酸化炭素になる。不所望な副生成物、たとえばイソシアン酸は生じない。アンモニア及び二酸化炭素を有する分解生成物は次いで直接噴射することができ、従って、該当する排ガスに添加することができる。
【００１６】
気相が二酸化炭素、アンモニア及び場合によりＨ_２Ｏを有するような、気相と液相との分離のために、有利にこの分解生成物は反応器の下流で放圧される。しかしながら、放圧後に存在する気相の圧力は、該当する排ガスの圧力を上回るため、この気相は容易にエネルギーをかけずに排ガスに添加することができる。
【００１７】
また、尿素水溶液を反応器にたとえば大気圧下で供給するいわゆる低圧法の場合に、分解生成物は反応器の下流で圧縮される、つまり該当する排ガスの圧力を上回る圧力に圧縮される。
【００１８】
この低圧法の場合には、場合により、熱伝達及び凝固点降下のための物質を有する尿素水溶液を、８０℃〜１５０℃の間の温度に加熱することができる。この温度の場合には、熱分解が行われ、たとえば熱により尿素がアンモニアとイソシアン酸とに分解される。この場合、これらの成分は水溶液中で生成し、不所望な副生成物の生成を抑制する。この水溶液は、排ガス中へ噴射することができ、この排ガスによってさらに加熱される。不所望なイソシアン酸は、水溶液中で水との反応で二酸化炭素とアンモニアとに分解される。
【００１９】
この分解生成物が液相又は気相である場合には、この液相を熱伝達及び凝固点降下のための物質を有する尿素水溶液用のタンク内へ返送することができる。この液相は原則として水、前記の物質並びに少量の溶解したアンモニア及び二酸化炭素を有する。
【００２０】
この液相はタンクに返送する際に放圧するのが有利であり、特にタンク内の圧力、たとえば大気圧に放圧するのが有利である。
【００２１】
場合により、反応器中で予備調製された尿素水溶液は反応器の下流で冷却することができる。測定供給弁が存在する場合には、この測定供給弁を熱損傷から保護するために、測定供給弁の上流で前記の冷却が行われる。
【００２２】
キャリアを有する尿素水溶液が排ガスにより加熱される場合に、経済的なプロセス実施が保証される。この場合に、この反応器はたとえば自動車の排ガスライン内に配置されているため、排ガスは反応器を加熱し、従って熱伝達及び凝固点降下のための物質を有する尿素溶液は加熱される。
【００２３】
本発明は、このような本発明による方法の実施のための装置も対象である。この装置は、尿素水溶液のためのタンク、尿素水溶液の予備調製が行われる反応器並びに、反応器により生じるアンモニアを有する分解生成物を排ガスに添加するための弁を有する。この尿素水溶液は、この場合に熱伝達及び凝固点降下のための物質を有する。
【００２４】
本発明による装置は、特に自動車のディーゼル内燃機関の排ガスラインに使用するのに適している。
【００２５】
本発明による対象の他の利点及び有利な実施態様は、発明の詳細な説明、図面及び特許請求の範囲から推知できる。
【００２６】
図面
本発明による方法並びに本発明による装置のいくつかの実施例を、図面において図式的に簡素化して示し、次の記載において詳細に説明する。図１は、排ガスにおいて窒素酸化物を減少させるための低圧法の基本配置図を示す。
【００２７】
図２は、図１による方法を実施するための装置の基本配置図を示す。
【００２８】
図３は、排ガスの窒素酸化物を減少させるための高圧法の基本配置図を示す。
【００２９】
図４は、図３による方法を実施するための装置の基本配置図を示す。
【００３０】
図５は、図３による方法を実施するための別の装置の基本配置図を示す。
【００３１】
図６は、自動車の排ガスの窒素酸化物を減少させるための高圧法を実施するための装置の特別な実施態様の基本配置図を示す。
【００３２】
図７は、自動車の排ガスの窒素酸化物を減少させるための高圧法の特別な実施態様を示す。
【００３３】
実施例の記載
図１には、熱伝達及び凝固点降下のための物質を有する尿素水溶液を予備調製するための低圧法を示す。図１によるこの方法は、図２に示した装置を用いて実施可能である。
【００３４】
図１による方法において、プロセス段階１ではタンク２０中にたとえば３２．５％の尿素水溶液を装入し、これは熱伝達及び凝固点降下のための物質を有する。この物質は、この場合にたとえばジエチレングリコールジエチルエーテルから形成される。
【００３５】
タンク２０中に一緒に運ばれた溶液は、プロセス段階２で導管２１を介して反応器２２へ供給され、そこで８０℃〜１５０℃の温度に加熱される。
【００３６】
この溶液中に含まれる尿素（ＮＨ_２）_２ＣＯは、この溶液の加熱によってアンモニアＮＨ_３とイソシアン酸ＨＮＣＯとに分解され、こうして予備調製節される。ＨＮＣＯは水溶液の形で不安定で、ＮＨ_３とＣＯ_２とに分解する。従って、この分解生成物もしくは予備調製生成物はアンモニア、水、ＣＯ並びに熱伝達及び凝固点降下のための物質からなり、この場合にアンモニアはプロセス圧に依存して部分的にガスの形で存在することができる。
【００３７】
次のプロセス段階３では、前記の分解生成物をポンプ２３及び電磁弁２４によって、ここでは図示されていない自動車の排ガスラインに噴射し、そこでプロセス段階４ではさらに加熱されるため、水は蒸発し、従ってガスの状態に移行する。このガス状のアンモニアＮＨ_３は排ガスライン中に流れる排ガス中に含まれる窒素酸化物と反応し、分子窒素及び水を形成する。この反応はいわゆるＳＣＲ触媒（ＳＣＲ＝選択的接触還元；Ｓｅｌｅｃｔｉｖｅ Ｃａｔａｌｙｔｉｃ Ｒｅｄｕｃｔｉｏｎ）により行われる。
【００３８】
図３には、自動車の排ガスにおいて窒素酸化物を減少させるための高圧法が示されている。この方法を実施する装置は図４もしくは図５に示されている。
【００３９】
図３に示された高圧法の場合には、低圧法の場合と同様に、タンク２１中で尿素：水の１：１のモル比を有する過飽和の尿素水溶液が製造され、この溶液は熱伝達及び凝固点降下のための物質としてジエチレングリコールジエチルエーテルを有している。しかしながら、この溶液は高圧法において、第２のプロセス段階３２ではポンプ４１によって加圧下で反応器４２に供給され、そこで少なくとも１８０℃、たとえば２２０℃の温度に加熱されるため、水溶液中の尿素はアンモニアＮＨ_３と二酸化炭素ＣＯ_２とに変換される。この場合、この反応もしくは分解は完全に行われる。
【００４０】
第３のプロセス段階３３では、アンモニアＮＨ_３及び二酸化炭素ＣＯ_２からなるこの分解生成物もしくは分解生成物の気相を電磁弁２４を介してディーゼル内燃機関を備えた自動車の排ガスライン内へ噴射する。この場合に、このアンモニアはＳＣＲ触媒によって排ガス中に含まれる窒素酸化物と反応して分子窒素と水とになる。このＳＣＲ触媒は、たとえば被覆されたゼオライト又は銅交換ゼオライトからなる。
【００４１】
図５中では、図３による方法を実施するための装置の別の実施態様が示されている。この装置は、図４の装置とは、ポンプ４１と反応器４２との間に電磁弁５１が配置されていることにより異なっており、この電磁弁５１によりタンク中に含まれる熱伝達及び凝固点降下のための物質を有する尿素水溶液を反応器４２中へ供給することを制御する。さらに、反応器４２の下流には電磁弁の代わりに逆止弁５２が配置されており、反応器４２中で生じたガス圧が排ガスライン中の排ガスの圧力をある程度、たとえば１ｂａｒだけ上回る場合にこの逆止弁を開放する。
【００４２】
図６中では、図３による方法を実施するための特別な実施態様が示されている。この装置は、溶液の安定化のためにも使用できる熱伝達及び凝固点降下のための物質を有する尿素水溶液のためのタンク２１を備える。タンク２１の後方にはポンプ４１が接続されていて、このポンプ４１により前記の物質を有する尿素水溶液が、巻き付けられたように構成された、従ってスパイラル状の反応器６１内に供給される。
【００４３】
この反応器６１はディーゼル内燃機関を備えた自動車の排ガスライン６２内に配置されている。排ガスライン６２内の排ガスの流動方向は矢印ｘで示されている。排ガスにより反応器６１内に含まれる、熱伝達及び凝固点降下のための物質を有する尿素溶液は、１８０℃を上回る温度に、理想的な場合に２２０℃に加熱することができる。それにより、溶液中に含まれる尿素はアンモニアとＣＯ_２とに分解される。
【００４４】
反応器６１の下流で、導管６３は排ガスライン６２から熱交換器６４に達する。熱交換器６４内では、巻き取られた形の管として構成された反応器６１中で加熱された分解生成物が冷却されるため、その後に配置された、新たに排ガスライン６２内に案内する計量供給弁６５は熱損傷から保護される。
【００４５】
この排ガスライン内には、計量供給弁６５の下流に図示されていないＳＣＲ触媒が存在し、この触媒により計量供給弁６５を用いて噴射されたアンモニアは排ガス中に含まれる窒素酸化物と反応して分子窒素と水になる。
【００４６】
図７には、ここには図示されていないディーゼル内燃機関を備えた自動車の排ガスライン内へアンモニアを計量供給するための図式的に示された装置を使用した本発明による方法の他の実施態様が示されている。
【００４７】
図７に示された装置は、尿素と、熱伝達及び凝固点降下のための物質としてジエチレングリコールジブチルエーテルとを有するタンク２１を備えている。この溶液はタンク２１中で圧力ｐ_０であり、かつ飽和溶液であり、溶液中の尿素の濃度は常に一定であるという利点を有する。
【００４８】
補充のためにタンク２１は、固体の尿素を供給するための第１の導管７１並びに水と熱伝達及び凝固点降下のための物質を供給するための第２の導管７２が設けられている。この導管７１には遮断弁７３が設けられており、かつ遮断弁７４を有する導管７２が設けられている。
【００４９】
タンク２１は、ポンプ４１が配置されている導管７５を介して反応器４２と接続しており、この反応器４２内にはヒータエレメント７６が配置されている。この反応器４２はその下流で導管７７と接続しており、この導管７７内には絞り弁７８が配置されていてかつ中間貯蔵容器７９に案内されている。この中間貯蔵容器７９は絞り弁８０を介して計量供給管８１と接続し、このこの計量供給管８１は自動車の排ガスラインに案内されている。
【００５０】
さらに、この中間貯蔵容器７９は、絞り弁８３が配置されている返送管８２を介して、ジエチレングリコールジブチルエーテルを有する尿素溶液用のタンクと接続している。
【００５１】
図７による前記の装置を用いて実施された方法は、タンク２１内に貯蔵された、尿素、ジエチレングリコールジブチルエーテル及び水を有する溶液をポンプ４１により導管７５を介して加圧下に反応器４２内へ供給し、そこで加熱装置７６により２００℃より高い温度に加熱する。この加熱により、溶液の尿素（ＮＨ_２）_２ＣＯ及び水Ｈ_２Ｏは反応してアンモニアＮＨ_３と二酸化炭素ＣＯ_２とになる。この溶液もしくは溶液から生じた分解生成物は、反応器４２中でタンク２１中の圧力ｐ_０よりも高い圧力ｐ_１にある。
【００５２】
この反応器４２の下流で、アンモニア、二酸化炭素、水及び熱伝達及び凝固点降下のための物質を有する分解生成物は絞り弁７８により放圧され、中間貯蔵容器７９に供給される。中間貯蔵容器７９中には液相及び気相からなる二成分系が存在する。この気相はアンモニア、二酸化炭素及び水である。この気相は相応するプロセス実施の際に２：１の割合でアンモニア及び二酸化炭素を含有する。この液相は水を熱伝達及び凝固点降下のための物質並びに溶解した割合のアンモニア及び二酸化炭素を含有する。中間貯蔵容器７９中のガス圧ｐ_２は反応器４２中の圧力ｐ_１よりも低いが、タンク２１中の圧力ｐ_０より高い。気相の圧力ｐ_２は、計量供給管８１を介して作用する排ガス背圧を上回り、このガスを自動車の排ガスライン中に直接供給できるために十分である。このアンモニア、二酸化炭素及びを有する気相は、中間貯蔵容器７９からの搬出時に冷却されるため、気相中に含まれる水は凝縮し、それによりアンモニア及び二酸化炭素だけが気相の形で排ガスライン中に供給される。このアンモニアはそこで内燃機関の燃焼ガス中に含まれる窒素酸化物と反応する。
【００５３】
中間貯蔵容器７９中に含まれる液相は返送管８２を介してタンク２１に返送される。尿素の消費は供給管７１を介してタンク２１への尿素の添加によって補償される。
【図面の簡単な説明】
【図１】
排ガスにおいて窒素酸化物を減少させるための低圧法の基本配置図
【図２】
図１による方法を実施するための装置の基本配置図
【図３】
排ガスの窒素酸化物を減少させるための高圧法の基本配置図
【図４】
図３による方法を実施するための装置の基本配置図
【図５】
図３による方法を実施するための別の装置の基本配置図
【図６】
自動車の排ガスの窒素酸化物を減少させるための高圧法を実施するための装置の特別な実施態様の基本配置図
【図７】
自動車の排ガスの窒素酸化物を減少させるための高圧法の特別な実施態様の基本配置図

Claims (22)

1. 排ガス、特に自動車の排ガスの窒素酸化物を減少させるにあたり、尿素水溶液を反応器（２２，４２，６１）に供給し、熱によるか、触媒によるか又は酵素による処理によって反応させてアンモニアとび二酸化炭素とを有する分解生成物にし、少なくともこのアンモニアを排ガスに添加する方法において、尿素水溶液が熱伝達及び凝固点降下のための物質を有することを特徴とする、排ガスの窒素酸化物を減少させる方法。
2. 熱伝達及び凝固点降下のための物質を、ジエチレングリコールジエチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル及びジエチレントリアミンを有するグループから選択する、請求項１記載の方法。
3. 尿素水溶液が過飽和溶液であり、溶液の尿素及び水はモル比１：１である、請求項１又は２記載の方法。
4. 熱伝達及び凝固点降下のための物質を有する尿素水溶液にアンモニアを添加する、請求項１から３までのいずれか１項記載の方法。
5. 熱伝達及び凝固点降下のため物質を有する尿素水溶液を、加圧しながら反応器（２２，４２，６１）にポンプにより供給する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
6. 熱伝達及び凝固点降下のため物質を有する尿素水溶液を、反応器（４２，６１）中で少なくともほぼ１８０℃の値を上回る温度、有利に約２２０℃の温度に加熱する、請求項１から５までのいずれか１項記載の方法。
7. 分解生成物を反応器（４２）の下流で放圧する、請求項５又は６記載の方法。
8. 分解生成物を反応器（２２）の下流で圧縮する、請求項１から４までのいずれか１項記載の方法。
9. 熱伝達及び凝固点降下のため物質を有する尿素水溶液を反応器（２２）中で８０℃〜１５０℃の温度に加熱する、請求項１から５までのいずれか１項又は７又は８項記載の方法。
10. 反応器（２２）中に生じるイソシアン酸を加水分解触媒により二酸化炭素とアンモニアに分解する、請求項９記載の方法。
11. 反応器（４２）の下流に生じる分解生成物の液相を、熱伝達及び凝固点降下のため物質を有する尿素水溶液用のタンク（２１）へ返送する、請求項１から１０までのいずれか１項記載の方法。
12. 液相を返送する際に液相を放圧する、請求項１１記載の方法。
13. 分解生成物を反応器（６１）の下流で冷却する、請求項１から１２までのいずれか１項記載の方法。
14. 熱伝達及び凝固点降下のための物質を有する尿素水溶液を排ガスによって加熱する、請求項１から１３までのいずれか１項記載の方法。
15. 尿素水溶液のためのタンク（２１）と、尿素水溶液の予備調製のための反応器（２２，４２，６１）と、前記反応器（２２，４２，６１）によって生成されたアンモニアを有する分解生成物を排ガスライン（６２）内へ噴射させるための弁（２４，５２，６５，８０）を備えた、請求項１記載の方法を実施するための装置において、尿素水溶液が熱伝達及び凝固点降下のため物質を有することを特徴とする、請求項１記載の方法を実施するための装置。
16. 反応器がスパイラル状の管（６１）として構成されている、請求項１５記載の装置。
17. 反応器（６１）が排ガスライン（６２）内に配置されている、請求項１５又は１６記載の装置。
18. 反応器（６１）の下流に、予備調製された尿素水溶液の冷却のための熱交換器（６４）が配置されている、請求項１５から１７までのいずれか１項記載の装置。
19. 反応器（４２，６１）の上流にポンプ（４１）が配置されている、請求項１５から１８までのいずれか１項記載の装置。
20. 反応器（２２）の下流にポンプ（２３）が配置されている、請求項１５から１９までのいずれか１項記載の装置。
21. ポンプ（４１）と反応器（４２）との間に弁（５１）が配置されている、請求項２０記載の装置。
22. アンモニアを有する分解生成物を噴射するための弁が逆止弁（５２）として構成されている、請求項１５から２１までのいずれか１項記載の装置。

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