JP2005502709A - 共役脂肪酸エステルの製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明は、ａ）脂肪酸部分中に１２〜２２個のＣ原子および少なくとも２個の二重結合並びにアルコール部分中に１〜５個のＣ原子を有する非共役不飽和脂肪酸エステルを、無水強塩基と混合して、異性化させ、ｂ）それにより得られた共役脂肪酸エステルをリン酸と混合し、ｃ）析出したリン酸塩を反応混合物から分離する、共役不飽和脂肪酸エステルの製造方法に関する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、改良した反応混合物処理を有する共役脂肪酸エステルの製造方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
不飽和脂肪酸は、天然脂肪の重要な成分である。その最も重要な典型例の１つはリノール酸であり、これは２つの二重結合を有するＣ１８酸である。１９７８年にウィスコンシン大学の研究者は、二重結合が共役したこの脂肪酸の異性体が、健康に対して特に有益な効果を有することを発見した。これらの異性体オクタデカジエン酸は、科学文献でひとまとめに共役リノール酸（略語ＣＬＡ）と称されており、近年ますます注目されている（NUTRITION, VOL.: 19/NR. 6 1995年）。それらは、組織の脂肪含有量を減少させる能力があり、筋肉増強を助ける。さらにそれらは、抗癌性であり、免疫系を刺激すると言われている。
【０００３】
共役リノール酸は、様々な食品中に成分として存在する。かなりの量のＣＬＡは牛乳および乳製品にも存在するが、その主要源は動物性食品である。さらにＣＬＡは様々な油脂中にも見出されており、植物油中のその濃度は、動物性脂肪中のものよりもかなり低い（J. Food Compos. Anal. 5, 185-197 (1992年)）。
これら食品中のその含有量は相当に変化し得るので、人工的に製造した共役リノール酸を食品に添加する努力がなされている。EP 0 950 410 A1 は、リノール酸中でアルキルエステルリッチの形態のリノール酸を、強塩基、好ましくはアルカリ金属アルコラートにより無水媒体中で異性化する方法を開示している。そのアルキルエステルは、Dieckelmann および H.J. Heinz による文献 “The Basics of Industrial Oleochemistry” (ISBN 3-89355-008-9) に記載されているように得られる。
【０００４】
共役リノール酸またはその対応するエステルは、水溶液中で酸を用いて中和することにより処理されている。エステルが異性化される場合、高収率の共役リノール酸が得られることが見出されている。従ってその異性化は、一般にメチルエステルに対してアルカリ金属メタノラートを使用して行われる。水および酸の添加後に相分離が生じ、共役リノール酸は有機相として得られる。
しかしながら処理がこのようにして行われる場合、異性化後、その反応中に形成された石鹸が、水が添加されている場合にエマルションを形成するので、はっきりとした相分離を明らかに妨げるという問題が、一般に生ずる。さらにその水相は、放出されたメタノールにより汚染されており、このメタノールは、環境的理由によりかなりの費用をかけて除去する必要がある。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００５】
ここで本発明が取り組む課題は、異性化後に共役アルキル脂肪酸エステルの分離を簡単にする方法を提供することであった。そうして反応溶液について、激しい泡立ちまたはエマルション形成が防止される。さらに溶媒使用は、制限されるかまたは全く回避される。特に水-溶媒混合物が形成されない。最終生成物の純度も向上する。即ち比較的低い酸価を有する生成物が得られる。
【課題を解決するための手段】
【０００６】
本発明は、共役不飽和脂肪酸エステルの製造方法に関し、その中では
ａ）脂肪酸構成要素中に１２〜２２個の炭素原子および少なくとも２個の二重結合並びにアルコール構成要素中に１〜５個の炭素原子を有する非共役不飽和脂肪酸エステルに、無水強塩基を添加して、非共役不飽和脂肪酸エステルを異性化させ、
ｂ）リン酸を、得られた共役脂肪酸エステルに添加し、
ｃ）析出したリン酸塩を、反応混合物から取り除く。
【発明の効果】
【０００７】
このようにして、異性化工程後にエステル開裂が生じない。さらに、水および石鹸がこの方法中で存在しないことは、乳化、即ち相分離しないために処理することが困難な二相系が形成されないことを意味する。
【発明を実施するための形態】
【０００８】
脂肪酸構成要素中に１６〜１８個の炭素原子および少なくとも２個の二重結合並びにアルコール構成要素中に１〜５個の炭素原子を有する脂肪酸エステルを、好ましくは使用する。特に好ましい実施態様において使用する脂肪酸エステルは、アルコール構成要素中に１〜５個の炭素原子を有するリノール酸エステルである。これらの脂肪酸エステルの中でリノール酸メチルエステルおよびリノール酸エチルエステルが、特に好ましい。ヒマワリ油、アザミ油、大豆油、綿実油、落花生油、ナタネ油およびパーム油からなる群から選ばれるリノール酸含有油も、１〜５個の炭素原子を有するアルコールにより遊離脂肪酸をエステルに転化した後、本発明に従い共役脂肪酸エステルを製造するための出発生成物として使用することができる。
【０００９】
好ましい実施態様において、１〜１０個の炭素原子を有するアルカリ金属アルコラートを、異性化段階中の塩基として使用する。リン酸を添加した場合、アルカリ金属リン酸塩が反応溶液から析出し、これを容易に取り除くことができる。リン酸とアルカリ金属アルコラートとの反応中に形成するアルコールを、容易に減圧で留去することができる。従って処分するために費用のかかるような汚染溶媒は、本発明の製造方法において形成されない。
特に好ましい塩基は、カリウムメタノラート、カリウムエタノラートまたはカリウム-ｔ-ブチラートである。これらいずれかの塩基を使用する場合、リン酸を添加した後に形成されるリン酸カリウムは、最も望ましい析出性を有し、反応混合物からほとんど完全にカリウムイオンが除去される。リン酸添加後に形成されるアルコール（メタノール、エタノールまたはｔ-ブタノール）は、激しい泡立ちなしに急速に留去され得る。
【００１０】
８５％のリン酸を、リン酸塩を析出させるために好ましくは使用する。なぜならこのようにして、ほんの少量の水だけが反応混合物に導入され、リン酸はその高粘度によってもなお取り扱うことができるからである。析出反応を促進するために反応混合物は、４０〜１３０℃、好ましくは８０〜１２０℃、とりわけ１００〜１２０℃に加熱される。
別の好ましい実施態様では、無水塩基を、脂肪酸エステルを異性化させるために、脂肪酸構成要素中に１２〜２２個の炭素原子および少なくとも２個の非共役二重結合並びにアルコール構成要素中に１〜５個の炭素原子を有する脂肪酸エステルに添加し、その後にグリセロールを反応溶液に滴下して加える。リン酸を、得られた共役脂肪酸トリグリセリドに添加し、析出したリン酸塩を、反応混合物から取り除く。
【実施例】
【００１１】
実施例１
共役ヒマワリ油メチルエステルの製造
ヒマワリ油メチルエステル１,２００ｇを、共役させる前に乾燥した。次いでカリウムメタノラート２４ｇを添加した。温度を１３０℃に上昇させ、混合物をその温度で２.５〜３時間攪拌した。次いで混合物を１１０℃に冷却し、慎重に８５％のリン酸で中和した。該溶液は、赤茶色から黄色に変化した。温度を１２０℃に上昇させ、混合物を１２０℃で減圧下３０分間攪拌した。初めにわずかな泡立ちが観察されたが、それは直ぐに消失した。生成物を４０℃に冷却し、そこからカリウム塩をハイフロー(Hyflow)での濾過によりカリウム塩を無くした。１％のエトキシキンを安定化のために添加した。そうして得られた共役ヒマワリ油メチルエステルは、８の酸価（ISO 660 により測定）を有した。
【００１２】
実施例２
水を用いる処理による共役ヒマワリ油メチルエステルの製造
３０％のナトリウムメタノラート１０ｇを、ヒマワリ油メチルエステル４４３ｇに添加した。混合物を、密閉容器内において１１１〜１１５℃で５時間攪拌した。反応溶液を１００℃に冷却し、クエン酸４ｇが添加されている水１００ｍｌを添加した。
初めに反応溶液は激しく泡立ち、次いでエマルションを形成し、これは、完全な相分離をしなかった。このようにして少しだけ、１５の酸価（ISO 660 により測定）を有する共役ヒマワリ油メチルエステルを分離することができた。
【００１３】
実施例３
共役ヒマワリ油トリグリセリドの製造
ヒマワリ油メチルエステル２６５ｇを、共役させる前に乾燥した。次いでカリウムメタノラート５.３ｇを添加した。温度を１３０℃に上昇させ、混合物をその温度で３時間攪拌した。グリセロール１０ｇを該溶液に滴下して加え、放出されたメタノールを減圧で留去した。次いで混合物を１１０℃に冷却し、慎重に８５％のリン酸で中和した。該溶液は、赤茶色から黄色に変化した。温度を１２０℃に上昇させ、混合物を１２０℃で減圧下３０分間攪拌した。初めにわずかな泡立ちが観察されたが、それは直ぐに消失した。生成物を４０℃に冷却し、そこからカリウム塩をハイフローでの濾過によりカリウム塩を無くした。１％のエトキシキンを安定化のために添加した。

Claims (7)

1. ａ）脂肪酸構成要素中に１２〜２２個の炭素原子および少なくとも２個の二重結合並びにアルコール構成要素中に１〜５個の炭素原子を有する非共役不飽和脂肪酸エステルに、無水塩基を添加して、非共役不飽和脂肪酸エステルを異性化させ、
   ｂ）リン酸を、得られた共役脂肪酸エステルに添加し、
   ｃ）析出したリン酸塩を、反応混合物から取り除く、
   共役不飽和脂肪酸エステルの製造方法。
2. リノール酸アルキルエステルを、脂肪酸エステルとして使用することを特徴とする請求項１に記載の方法。
3. リノール酸メチルエステルまたはリノール酸エチルエステルを、脂肪酸エステルとして使用することを特徴とする請求項１または２に記載の方法。
4. アルカリ金属アルコラートを、無水塩基として使用することを特徴とする請求項１〜３のいずれかに記載の方法。
5. カリウムメタノラート、カリウムエタノラートまたはカリウム-ｔ-ブチラートを、無水塩基として使用することを特徴とする請求項４に記載の方法。
6. ８５％のリン酸を、リン酸塩を沈殿させるために使用することを特徴とする請求項１〜５のいずれかに記載の方法。
7. グリセロールを、プロセス工程ａ）およびｂ）の間で反応溶液に滴下して加え、このエステル交換中に放出されたアルコールを、留去することを特徴とする請求項１〜６のいずれかに記載の方法。