NO328368B1 - Fremgangsmate for fremstilling av konjugerte fettsyreestere - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse vedrører en fremgangsmåte for fremstilling av konjugerte fettsyreestere med forbedret opparbeidelse av reaksjonsblandingen.

Umettede fettsyrer utgjør viktige byggestener av naturlige fett. Som en av de viktigste representantene skal her linolsyre nevnes, hvorved det dreier seg om en C18-syre med to dobbeltbindinger. 1 1978 ble det oppdaget av forskere ved universitetet i Wisconsin at isomerer av denne fettsyren, hvorved dobbeltbindingene foreligger konjugert, har spesielt gode virkninger på helsen. Disse isomere oktadekadiensyrene sammenfattes i den vitenskapelige litteraturen under begrepet konjugerte linolsyrer (forkortelse: CLA) og har i den siste tiden vakt økende oppmerksomhet. NUTRITION, bind 19/nr. 6 1995. De er ansvarlige for en reduksjon av fettandelen i vev og understøtter muskeloppbyggingen. Videre skal de virke anticancerogent og stimulere immunsystemet.

Konjugerte linolsyrer finnes som bestanddeler i forskjellige næringsmidler. Hovedkilden er de animalske næringsmidlene, men også i melk og melkeprodukter er betydelige CLA-mengder til stede. Videre er de forskjellige oljer og fett påvist CLA, hvorved konsentrasjonen i vegetabilske oljer var betydelig lavere enn i animalske fett. J. Food Compos. Anal. 5, 185-197 (1992).

Idet innholdet i disse næringsmidlene kan variere sterkt, er man interessert i å tilsette næringsmidler syntetisk fremstilt konjugert linolsyre. EP0 950410A1 beskriver en fremgangsmåte for isomerisering av linolsyrer i form av en sterk linolsyreholdig alkylester med en sterk base, fortrinnsvis alkalialkoholater, i vannfritt medium. Utvinningen av alkylesteren foregår som beskrevet i boken av G. Dieckelmann og H.J. Heinz "The basics of industrial oleochemistry" (ISBN 3-89355-008-9).

Den konjugerte linolsyren eller den tilsvarende esteren opparbeides ved nøytralisasjon ved hjelp av syre i vandig oppløsning. Derved har det vist seg at ved gjennomføring av isomeriseringen og estere oppnås et høyere utbytte av konjugert linolsyre. Derved gjennomføres isomeriseringen for det meste på metylester under anvendelse av alkalimetanolater. Etter tilsatsen av vann og syre kommer det til en faseadskillelse, hvorved den konjugerte linolsyreesteren dannes som organisk fase.

Ved denne opparbeidelse etter isomeriseringen opptrer imidlertid i det meste det problemet at ved tilsats av vann, forhindrer de reaksjonsgjennomføringen av de dannede såpene en entydig faseadskillelse, idet det dannes en emulsjon. Videre forurenses den vandige fasen ved den frigitte metanol, hvilket fra miljøteknisk synspunkt må fjernes på omstendelig måte.

Oppgaven ved foreliggende oppfinnelse besto i å utvikle en fremgangsmåte som forenkle isoleringen av konjugert alkylfettsyreestere etter isomeriseringen. Følgelig skal det forhindres at reaksjonsoppLøsningen skummer sterkt eller danner emulsjoner. Videre skal anvendelsen av oppløsningsmidlet begrenses eller unngås helt, spesielt skal det ikke dannes vannoppløsningsmiddelblandinger. Dessuten skal renheten av sluttproduktene forhøyes, dvs. produkter med lavere syretall skal oppnås.

Gjenstand for oppfinnelsen er en fremgangsmåte for fremstilling av konjugerte, umettede fettsyreestere, hvorved man

a) blander ikke-konjugerte umettede fettsyreestere med 12 til 22 C-atomer og minst 2 dobbeltbindinger i fettsyreandelen og 1 til 5 C-atomer i alkoholandelen med

vannfrie baser og derved isomerer,

b) den derved oppnådde konjugerte fettsyreesteren blandes med fosforsyre og

c) de derved utfelte fosfatsaltene fraskilles fra reaksjonsblandingen.

På denne måten opptrer ingen esterspalting etter isomeriseringen. Videre kan det i

denne fremgangsmåten ikke oppnås tofasesystemer på grunn av fravær av vann og såper, hvis opparbeidelse vanskeliggjøres på grunn av emulsjonsdannelse, dvs. manglende faseadskillelse.

Fortrinnsvis anvender man fettsyreestere med 16 til 18 C-atomer og minst 2 dobbeltbindinger i fettsyreandelen og 1 til 5 C-atomer i alkoholandelen. Spesielt foretrukket anvender man som fettsyreestere linolsyreestere med 1 til 5 C-atomer i alkoholandelen. Av disse fettsyreesterne er linolsyremetylester og linolsyreetylester spesielt foretrukket. Også linolsyreholdige oljer, som er valgt fra gruppen, som dannes ved solsikkeolje, tistelolje, soyaolje, bomullsfrøolje, jordnøttolje, rapsolje og palmeolje, kan etter overføring av de frie fettsyrene til esteren med alkoholer med 1 til 5 C-atomer finne anvendelse som utgangsprodukt for fremstilling av konjugerte fettsyreestere ifølge oppfinnelsen.

I en foretrukket utførelsesform anvendes alkalialkoholater med 1 til 10 C-atomer som baser under isomeriseringen. Ved tilsats av fosforsyre utfelles alkalifosfater fra reaksjonsoppløsningen og kan lett fraskilles. Den fra reaksjonen av fosforsyre med alkalialkoholater dannede alkoholen kan på enkel måte avdestilleres under vakuum. Følgelig oppstår ved fremstillingsprosessen ingen kontaminerte oppløsningsmidler som er dyre å avhende.

Spesielt foretrukne som baser har kaliummetanolat, kaliumetanolat eller kalium-t-butylat vist seg å være. Det ved anvendelse av disse basene etter tilsats av fosforsyre dannede kaliumfosfatet har de gunstigste utfellingsegenskapene og fører til en tilnærmet fullstendig fjernelse av kaliumionene fra reaksjonsblandingen. De etter tilsats av fosforsyre dannede alkoholene metanol, etanol eller t-butanol lar seg raskt og uten sterk skumdannelse avdestillere.

Fortrinnsvis anvender man 85% fosforsyre ved utfellingen av fosfatsaltene, idet det på denne måten føres inn minst mulig vann i reaksjonsblandingen og fosforsyren er godt håndterbar på grunn av den høye viskositeten. For å begunstige utfellingsreaksjonen oppvarmer man reaksjonsblandingen til 40 til 130°C, fortrinnsvis til 80 til 120°C og spesielt foretrukket til 100 til 120°C.

I en ytterligere foretrukket fremgangsmåte blander man fettsyreester med 12 til 22 C-atomer og med minst to ikke-konjugerte dobbeltbindinger i fettsyreandelen og 1 til 5 C-atomer i alkoholandelen med vannfrie baser, for å isomerisere fettsyreesteren, og tildrypper deretter glyserol i reaksjonsblandingen. De derved dannede konjugerte fettsyretriglyceridene blander man med fosforsyre og adskiller de utvelte fosfatsaltene fra reaksjonsblandingen.

Eksempler

Eksempel 1

Fremstilling av konjugert solsikkemetylester

1200 g solsikkemetylester ble tørket før konjugering og deretter blandet med 24 g kaliummetanolat. Temperaturen ble forhøyet til 130°C. Deretter ble det omrørt ved denne temperaturen i 2,5 - 3 timer. Deretter ble blandingen avkjølt til 110°C og forsiktig nøytralisert med 85°C fosforsyre, hvorved oppløsningen endret farge fra rødbrun til gul. Temperaturen ble forhøyet til 120°C og det ble omrørt i 30 minutter i vakuum ved 120°C. Innledningsvis ble det observert en lett skumming som forsvant etter kort tid. Produktet ble avkjølt til 40°C og ble befridd for kaliumsaltene ved filtrering på Hyflow. Tilsats av 1% etoksykin tjente til stabilisering. Den derved

oppnådde konjugerte solsikkemetylesteren oppviste et syretall på 8 (bestemt ifølge ISO 660).

Eksempel 2

Fremstilling av konjugert solsikkemetylester med vandig opparbeidelse

443 g solsikkemetylester ble blandet med 10 g 30% kaliummetanolat. Blandingen ble omrørt i 5 timer i en lukket reaksjonsapparatur ved 111 til 115°C. Reaksjonsoppløsningen ble avkjølt til 100°C og blandet med 100 ml vann som var tilsatt 4 g sitronsyre.

Derved skummet reaksjonsoppløsningen først sterkt opp, deretter dannet det seg en emulsjon som ikke tillot noen fullstendig faseadskillelse. På denne måten kunne det bare isoleres lite konjugert solsikkemetylester med et syretall på 15 (bestemt ifølge ISO 660).

Eksempel 3

Fremstilling av konjugerte solsikketriglycerider

265 g solsikkemetylester ble tørket før konjugeringen og deretter blandet med 5,3 g kaliummetanolat. Temperaturen ble forhøyet til 130°C. Deretter ble det omrørt i 3 timer ved denne temperaturen. I denne oppløsningen ble det tildryppet 10 g glyserol og den frigitte metanolen ble fradestillert i vakuum. Deretter ble blandingen avkjølt til 110°C og forsiktig nøytralisert med 85% fosforsyre, hvorved oppløsningen endret farge fra rødbrun til gul. Temperaturen ble forhøyet til 120°C og det ble omrørt i 30 minutter i vakuum ved 120°C. Innledningsvis ble det observert en hvit skumming som forsvant etter kort tid. Produktet ble avkjølt til 40°C og ved filtrering på Hyflow befridd for kaliumsaltene. Tilsats av 1% etoksyquin tjente til stabilisering.

Claims (7)

1. Fremgangsmåte for fremstilling av konjugerte, umettede fettsyreestere, karakterisert ved at man a) blander ikke konjugerte umettede fettsyreestere med 12 til 22 C-atomer og minst 2 dobbeltbindinger i fettsyreandelen og 1 til 5 C-atomer i alkoholandelen med vannfrie baser og derved isomeriserer, b) den derved oppnådde konjugerte fettsyreesteren blandes med fosforsyrer og c) de derved utfelte fosfatsaltene fraskilles fra reaksjonsblandingen.

2. Fremgangsmåte ifølge krav 1, karakterisert ved at man som fettsyreester anvender linolsyrealkylester.

3. Fremgangsmåte ifølge krav 1 eller 2, karakterisert v e d at man som fettsyreester anvender linolsyremetylester eller linolsyreetylester.

4. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 3, karakterisert v e d at man som vannfrie baser anvender alkalialkoholater.

5. Fremgangsmåte ifølge krav 4, karakterisert ved at man som vannfrie baser anvender kaliummetanolat, kaliumetanolat eller kalium-t-butylat.

6. Fremgangsmåte ifølge kravene 1 til 5, karakterisert v e d at man for utfelling av fosforsalter anvender en 85% fosforsyre.

7. Fremgangsmåte ifølge krav 1-6, karakterisert ved at man mellom fremgangsmåtetrinnene a) og b) inndrypper glyserol i reaksjonsoppløsningen og avdestillerer den ved denne omestringen frigitte alkoholen.