JP2005501903A - 直接エポキシ化法 - Google Patents

Abstract

本発明は、タンク、チューブ、複数のインペラおよび流れを抑制する手段を含む反応器系内で、エポキシ化触媒の存在下、液体媒体中でオレフィン、水素および酸素を反応させることを含むオレフィンのエポキシ化方法である。反応器系は液体媒体への水素および酸素の移動を促進させる。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は、液体、および固体エポキシ化触媒への水素および酸素の移動を促進させる反応器系中で、固体エポキシ化触媒の存在下、液体媒体中でオレフィン、水素および酸素を反応させることを含むエポキシ化法に関する。
【背景技術】
【０００２】
エポキシドを調製するための様々な方法が開発されている。一般に、エポキシドは、触媒の存在下でオレフィンを酸化剤と反応させることによって生成される。プロピレンとエチルベンゼンヒドロペルオキシドまたはｔ−ブチルヒドロペルオキシドなどの、有機ヒドロペルオキシド酸化剤とからのプロピレンオキシドの生成は、商業的に実施されている技術である。この方法は、可溶性モリブデン触媒、米国特許第３，３５１，６３５号参照、または不均一系の、シリカ担持チタニア触媒、米国特許第４，３６７，３４２号参照、の存在下で実施される。過酸化水素も、エポキシドの調製用に有用な別の酸化剤である。過酸化水素およびチタンシリケートゼオライトを使用するオレフィンのエポキシ化が、米国特許第４，８３３，２６０号中に例示されている。これらの両方法の１つの欠点は、オレフィンとの反応に先立って酸化剤をあらかじめ作製する必要があることである。
【０００３】
商業的に実施されている別の技術は、エチレンを銀触媒上で酸素と反応させることにより、エチレンオキシドにする直接エポキシ化である。残念ながら、銀触媒は高級オレフィンのエポキシ化には、非常に有用であることは立証されていない。したがって、最新の研究の多くは、様々な触媒系の存在下で、高級オレフィンを酸素および水素により直接エポキシ化することに集中している。この方法では、酸素および水素がｉｎ ｓｉｔｕで反応して、酸化剤を生成するものと考えられている。したがって、効率的な方法（および触媒）の開発は、あらかじめ作製した酸化剤を使用する商業的な技術に比較して、安価な技術を約束する。
【０００４】
高級オレフィンの直接エポキシ化に使用するための、様々な触媒が提案されている。たとえば、ＪＰ ４−３５２７７１により、結晶性チタノシリケート担持パラジウムなどＶＩＩＩ族金属を含む触媒を使用した、プロピレン、酸素および水素の反応からのプロピレンオキシドへのエポキシ化が開示されている。米国特許第５，８５９，２６５号により、チタンまたはバナジウムシリカライト担持の、Ｒｕ、Ｒｈ、Ｐｄ、Ｏｓ、ＩｒおよびＰｔから選択された白金族金属の触媒が開示されている。その他の例としては、酸化チタン担持金、たとえば米国特許第５，６２３，０９０号参照、およびチタノシリケート担持金、たとえば国際公開ＷＯ９８／００４１３参照、がある。
【０００５】
オレフィンの直接エポキシ化では、最高速度および選択性を実現するためにガスが液体中へ物質移動する必要があるので、この物質移動を促進するような反応器の設計が必要である。したがって、プロセス中における速度および選択性の増大を可能にする有利な反応器の設計が必要である。米国特許第５，９７２，６６１号には、発酵などのバイオ反応工程に特に有用な、タンク内での液体の循環および気液接触のための混合システムが記載されている。しかし、米国特許第５，９７２，６６１号には、気液固の物質移動を促進するための、固体触媒を含む反応器系の使用は記載されていない。
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００６】
要約すると、最高の速度とエポキシドへの選択性を実現するために、効率的な気液固接触を可能にする新しい直接エポキシ化方法が必要である。特に、エポキシドへの選択性を高めること、触媒の生産性を増大させること、および触媒の耐用寿命を延長することにより、直接エポキシ化の商業的な可能性が有意に高められるであろう。
【課題を解決するための手段】
【０００７】
本発明は、液体媒体中への水素および酸素の移動を促進させるタンク中で液体媒体を循環させるための反応器系中で、エポキシ化触媒の存在下、液体媒体中でオレフィン、酸素および水素を反応させることを含むオレフィンのエポキシ化方法である。この反応器系は、液体の高度の循環および多相液体媒体の微量混合をもたらし、タンク中で液体相と、気体および固体エポキシ化触媒との間の所望する同時接触および物質移動を可能にする。
【発明を実施するための最良の形態】
【０００８】
本発明の方法は、液体媒体への水素および酸素の移動を促進させる反応器系内で、エポキシ化触媒の存在下、液体媒体中でオレフィン、水素および酸素を反応させることを含む。反応器系は、タンク、タンク内のチューブ（ただしチューブは軸および両端を有している）、軸の周りを回転する複数のインペラ、およびタンク内で攪拌により誘発された軸の周りの液体渦流を抑制する手段を含む。この反応器系は、チューブの内部およびチューブの外部で正反対の方向の液体媒体の流れを引き起こす。
【０００９】
本発明の方法は、オレフィン、水素および酸素の反応でエポキシドの製造を可能にする固体エポキシ化触媒を使用する。オレフィン、水素および酸素の反応からエポキシドの生成を可能にする任意の触媒を使用し得る。これらのエポキシ化触媒は、当技術分野でよく知られている。適した触媒は、米国特許第６，００５，１２３号中に開示されているように、通常チタンまたはバナジウムゼオライト、および貴金属、Ａｕ、Ａｇ、Ｐｔ、Ｐｄ、Ｉｒ、ＲｕまたはＯｓなどを含む。その他の適した触媒には、米国特許第５，６２３，０９０号に開示されているように、酸化チタン担持金；およびチタノシリケート担持金、たとえば国際公開ＷＯ９８／００４１３参照、が含まれる。好ましい触媒は、パラジウムおよびチタンゼオライトを含む。
【００１０】
チタンゼオライトは、モレキュラーシーブの格子骨格中のケイ素原子の一部がチタン原子で置換されているゼオライト系物質の部類を含む。こうした物質は当技術分野でよく知られている。特に好ましいチタンゼオライトとしては、通常チタンシリカライトと呼ばれるモレキュラーシーブの部類、特に「ＴＳ−１」（ＺＳＭ−５アルミノシリケートゼオライトのトポロジーと類似のＭＦＩ型トポロジーを有する）、「ＴＳ−２」（ＺＳＭ−１１アルミノシリケートゼオライトのトポロジーと類似のＭＥＬ型トポロジーを有する）、および「ＴＳ−３」（ベルギー特許１，００１，０３８に記載されている）が含まれる。ベータゼオライト、モルデナイト、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−１２およびＭＣＭ−４１と同形の骨格構造を有するチタン含有モレキュラーシーブもまた使用に適している。チタンゼオライトは、格子骨格中にチタン、ケイ素および酸素以外の元素は含んでいないことが好ましいが、微量のホウ素、鉄、アルミニウム、ナトリウム、カリウム、銅、等が存在してもよい。
【００１１】
本発明のエポキシ化法は、エポキシ化触媒の存在下、液体媒体中でオレフィン、酸素および水素を接触させることを含む。適したオレフィンとしては、少なくとも１個の炭素／炭素二重結合、および一般に２〜６０個の炭素原子を有する任意のオレフィンが含まれる。好ましくは、オレフィンは２〜３０個の炭素原子の非環式アルケンである。本発明の方法は、特にＣ₂〜Ｃ₆オレフィンをエポキシ化することに適している。たとえばジエンまたはトリエンのように、２個以上の二重結合が存在してもよい。オレフィンは炭化水素（すなわち、炭素および水素原子しか含んでいない）であるか、またはハライド、カルボキシル、ヒドロキシル、エーテル、カルボニル、シアノまたはニトロ基、等などの官能基を含んでもいてもよい。本発明の方法は、特にプロピレンをプロピレンオキシドに変換するのに有用である。
【００１２】
本発明の方法のためには、酸素および水素もまた必要である。酸素および水素の任意の供給源も適しているが、分子状酸素および分子状水素が好ましい。
【００１３】
本発明によるエポキシ化は、所望のオレフィンのエポキシ化を達成するのに有効な温度、好ましくは０〜２５０℃、より好ましくは２０〜１００℃の範囲の温度で実施される。水素対酸素のモル比は、通常Ｈ₂：Ｏ₂＝１：１０〜５：１、特に有利には１：５〜２：１の範囲で変えることができる。酸素対オレフィンのモル比は、通常１：１〜１：２０、好ましくは１：１．５〜１：１０である。比較的高い酸素対オレフィンのモル比（たとえば、１：１〜１：３）が、ある種のオレフィンに対して有利であり得る。エポキシ化方法中で、オレフィン、水素および酸素に加えて、搬送ガスもまた使用し得る。搬送ガスとしては、任意の所望の不活性気体を使用し得る。この場合、オレフィン対搬送ガスのモル比は、通常１００：１〜１：１０、特に２０：１〜１：１０の範囲である。
【００１４】
不活性ガス搬送体としては、窒素および二酸化炭素に加えて、ヘリウム、ネオンおよびアルゴンなどの希ガスが適している。１〜８個、特に１〜６個、より好ましくは１〜４個の炭素原子を有する飽和炭化水素、たとえばメタン、エタン、プロパンおよびｎ−ブタンもまた適している。窒素および飽和Ｃ₁〜Ｃ₄炭化水素が、好ましい不活性搬送ガスである。列挙した不活性搬送ガスの混合物もまた使用し得る。
【００１５】
具体的には、本発明によるプロピレンのエポキシ化の際、適当な過剰の搬送ガスの存在下で、プロピレン、プロパン、水素および酸素の混合物の爆発限界を安全に回避し、したがって爆発性混合物が反応器中、または供給原材料および排出の管路中で生成し得ないように、プロパンを供給することができる。
【００１６】
使用する触媒の量およびエポキシ化に必要な時間は、ガス空間速度（ｇａｓ ｈｏｕｒｌｙ ｓｐａｃｅ ｖｅｌｏｃｉｔｙ）、すなわち、触媒体積の単位当たりの、単位時間当たりのオレフィン、水素、酸素および搬送ガスの合計体積に基づいて決定され得る（略語ＧＨＳＶ）。１０〜１０，０００ｈｒ^-1のＧＨＳＶの範囲が、通常満足できる。
【００１７】
本発明によるエポキシ化は、液体媒体中で実施される。１〜１００ｂａｒの圧力で、１種または複数の溶媒の存在下で作業することが有利である。適した溶媒としては、これに限定されることなく、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｔ−ブタノールなどの低級脂肪族アルコール、またはこれらの混合物、および水が含まれる。フッ素化アルコールを使用することができる。言及したアルコールと水の混合物もまた使用することが可能である。
【００１８】
この方法は、チューブの内部とチューブの外部で正反対方向の液体媒体の流れを引き起こすことによって、液体媒体への水素および酸素の移動を促進させる反応器系中で実施する。適した反応器系が、米国特許第５，９７２，６６１号に記載されている。
【００１９】
この反応器系は、タンク、タンク内のチューブ（ただしチューブは軸および両端を有している）、チューブ内に配列され軸の周りの回転が可能な複数のインペラ、および攪拌により誘発されるタンク内の軸の周りの液体渦流を抑制する手段を含む。
【００２０】
このタンクは、反応用の液体媒体を保持することが可能な任意の適した容器である。タンクは通常、タンク壁が垂直に配置された円柱形の形状である。タンクは、タンク内に取り付けられ、通常は円柱形の吸出チューブであるチューブを収容している。チューブは好ましくは、チューブの軸とタンクの軸が一致するように、タンクの中心に取付けられる。チューブは、タンクの底とチューブの下端の間にすきまができるように取付けられる。チューブ内部の体積は、液体媒体の体積の約２５〜約５０パーセントを保持するのに十分であることが好ましい。
【００２１】
チューブ内には、複数のインペラがチューブの軸の周りを回転可能に配置されている。インペラは、通常チューブの軸上に配置されたシャフトに結合されており、それにより駆動される。シャフトの一端は、ギヤボックスを介して駆動モータに結合され、反対側の端は固定軸受（ｓｔｅａｄｙ ｂｅａｒｉｎｇ）内に軸受け（ｊｏｕｒｎａｌ）され得る。インペラは、通常反応器系内ですべて同じ型ではあるが、異なる型のインペラを使用してもよい。インペラは当技術分野でよく知られており、軸流インペラおよび放射状流（radial flow）インペラが含まれる。適した軸流インペラとしては、Ｇｅｎｅｒａｌ Ｓｉｇｎａｌ ＣｏｒｐｏｒａｔｉｏｎのＬｉｇｈｔｎｉｎ部門から入手可能なＭｏｄｅｌ Ａ２００などの、ピッチブレードタービン（ＰＢＴ）、および米国特許第４，８９６，９７１号に記載されている、Ｌｉｇｈｔｎｉｎ部門のＡ−３１５などの翼型（ａｉｒｆｏｉｌ−ｔｙｐｅ）ブレード（時には水中翼（ｈｙｄｒｏｆｏｉｌ）ブレードと呼ばれる）、または米国特許第４，４６８，１３０号に記載されているその他の翼形インペラが含まれる。適した放射状流インペラとしては、Ｌｉｇｈｔｎｉｎ部門の放射状流インペラ型のＲ−１００などの、いわゆるラッシュトン型タービンが含まれる。その他の適した放射状流インペラが、米国特許第４，４５４，０７８号および第４，２０７，２７５号に記載されている。反応器系に追加のインペラ／複数のインペラを、追加のインペラ／複数のインペラは吸出チューブの外部に配置されるが、やはり複数のインペラを駆動するシャフトに結合されるように、さらに加えることも可能である。
【００２２】
インペラは各々が液体媒体をせん断する攪拌の場またはパターンを形成する。インペラは、チューブの体積ほぼ全体にわたり攪拌が行われるように軸に沿って十分接近した間隔の関係で配置され、チューブの全域にわたって軸から放射状に延びている。複数のインペラが、タンク中で流れの反転が起こる領域の間で正反対方向の液体媒体の流れを作る。正反対方向の一方の液体媒体の流れがチューブの内部にあり、他方の流れがチューブの外部のタンク壁とチューブ壁の間の環状の空間中にある。
【００２３】
反応器系はさらに、軸の周りに渦を巻く攪拌による流れを抑制する手段を含む。こうした手段は、複数のバフルをチューブ中に含めることにより提供し得る。複数のバフルは通常、インペラの間に位置するように、チューブの内壁上に配置された垂直なバフルのセットである。たとえば通常、４個の垂直なバフルが軸の周りに対称的に配置され、シャフトの軸の周りの円周上で９０°ずれている。言い換えれば、各セットには２対のバフルが含まれ、その対が互いに１８０°ずれている。バフルの別のセットを、最上部および最下部のインペラの上に、かつ所望する場合は下に配置してもよい。インペラは、このバッフルのセットの助けにより、吸出チューブ内の液体中に高レベルのせん断を供給する攪拌の場またはパターンを形成する。したがって、攪拌のパターンは物質移動を促進させ、タンク中の循環の改善を助長する。
【００２４】
この方法は、連続フロー、半バッチまたはバッチ方式の操作を使用して実施してもよい。液体媒体、エポキシ化触媒、オレフィン、水素および酸素は通常、異なる注入点で反応器系に導入される。しかし、１種または複数の反応物は同じ注入点を通して導入し得る。連続式または半バッチ式の操作では、反応生成物はまた、反応器系から延びる排出管路を経由して除去される。

Claims (15)

1. 液体媒体への水素および酸素の移動を促進させる反応器系中で、エポキシ化触媒の存在下、液体媒体中でオレフィン、水素および酸素を反応させることを含む方法であって、反応器系が
   （ａ）タンク；
   （ｂ）タンク中のチューブ（ただしチューブが軸および両端を有していること）；
   （ｃ）各々のインペラが、液体媒体をせん断する攪拌の場またはパターンを形成するようにチューブ内で軸の周りに回転可能に配列されており、インペラが、チューブの体積のほぼ全体にわたり攪拌が行われるように、軸に沿って十分接近した間隔の関係で配置され、チューブの全域にわたって軸から放射状に伸びている複数のインペラ（ただし、インペラがチューブの内部に一方向の液体媒体の流れ、チューブの外部に逆方向の流れを作ること）、および
   （ｄ）軸の周りに渦を巻く、攪拌による流れを抑制する手段
   を含む方法。
2. オレフィンがＣ₂〜Ｃ₆オレフィンである請求項１に記載の方法。
3. オレフィンがプロピレンである請求項１に記載の方法。
4. さらに搬送ガスを含む請求項１に記載の方法。
5. 搬送ガスがヘリウム、ネオン、アルゴン、窒素、二酸化炭素およびＣ₁〜₈飽和炭化水素からなる群から選択される請求項４に記載の方法。
6. 搬送ガスがプロパンである請求項４に記載の方法。
7. 液体媒体が、メタノール、エタノール、イソプロパノールおよびｔ−ブタノール、ならびに水からなる群から選択される溶媒である請求項１に記載の方法。
8. 液体媒体が水である請求項１に記載の方法。
9. 触媒がパラジウムおよびチタンゼオライトを含む請求項１に記載の方法。
10. チタンゼオライトがＴＳ−１である請求項９に記載の方法。
11. 複数のインペラが軸流インペラである請求項１に記載の方法。
12. 複数のインペラが放射状流（radial flow）インペラである請求項１に記載の方法。
13. 複数のインペラが、軸流インペラおよび放射状流インペラの組合せである請求項１に記載の方法。
14. 軸の周りに渦を巻く、攪拌による流れを抑制する手段が、インペラの間に配列された複数のバフルを含む請求項１に記載の方法。
15. 軸の周りに渦を巻く、攪拌による流れを抑制する手段が、最上部のインペラの上、および／または最下部のインペラの下に配置されている追加のバフルをさらに含む請求項１４に記載の方法。