KR100862278B1 - 직접 에폭시화 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 올레핀 에폭시화 방법으로서 본 방법은 올레핀, 산소 및 수소를 액상 미디움에서 에폭시화 촉매의 존재 하에서 반응기 시스템에서 반응시키는 것을 포함하며, 상기 반응기 시스템은 탱크, 튜브, 다수의 임펠러 및 유동 억제 수단을 포함한다. 상기 반응기 시스템은 수소 및 산소의 액상 미디움으로의 이동을 촉진한다.

Description

직접 에폭시화 방법{Direct Epoxidation Process}
본 발명은 올레핀, 산소 및 수소를 액상 미디움 (medium)에서 에폭시화 촉매의 존재 하에서 반응기 시스템에서 반응시키는 것을 포함하는 에폭시화 방법에 관한 것으로, 상기 반응기 시스템은 수소 및 산소의 액상 미디움 및 고체 에폭시화 촉매로의 이동을 촉진한다.
에폭사이드 (epxides)를 제조하는 많은 다른 방법들이 개발되어 졌다. 일반적으로, 에폭사이드는 올레핀과 산화제를 촉매 하에서 반응시켜 제조된다. 상업적으로 실시되는 기술은 프로필렌 및 유기 히드로퍼옥사이드 (hidroperoxide) 산화제 예컨대, 에틸 벤젠 히드로퍼옥사이드 또는 테르트-부틸 히드로퍼옥사이드로부터 프로필렌 옥사이드를 제조하는 것이다. 상기 방법은 용해성 몰리부덴 촉매 ( 참조 U.S. Pat. No. 3,351,635) 또는 실리카 상의 이종성 티타니아 촉매 (참조 U.S. Pat. No. 4,367,342)의 존재 하에서 실시된다. 과산화 수소는 옥사이드를 제조하는 유용한 산화제 중 하나이다. 과산화 수소 및 티타늄 실리케이트 제올라이트를 사용하는 올레핀 에폭시화는 U.S. Pat. No. 4,833,260에 예시되어 있다. 상기 방법의 단점은 올레핀과 반응시키기 전에 산화제를 전-형성 (pre-form)할 필요가 있다는 것이다.
상업적으로 실시되는 다른 기술은 에틸렌을 촉매 상에서 산소와 반응시켜 에틸렌 옥사이드로 직접 에폭시화는 것이다. 불행하게도, 은 촉매는 고급 올레핀 (higher olefins)의 에폭시화에 매우 유용하다는 것이 증명되지는 않았다. 따라서, 현재의 많은 연구는 다른 촉매 시스템의 존재 하에서 산소 및 수소와 함께 고급 올레핀의 직접 에폭시화에 초점을 맞추고 있다. 따라서, 효율적인 방법 (및 촉매)의 개발은 전-형성된 산화제를 사용하는 상업적 기술에 비하여 저렴한 기술을 제공할 것이다.
많은 다른 촉매가 고급 올레핀의 직접 에폭시화의 사용을 위해 제안되고 있다. 예를 들어, JP 4-352771은 VIII 족 금속 예컨대, 결정성 티타노실리케이트상의 팔라듐을 함유하는 촉매를 사용하여 프로필렌, 산소 및 수소를 반응시켜 프로필렌 옥사이드를 에폭시화는 것을 개시한다. U.S. Pat. No. 5,859,265는 Ru, Rh, Pd, Os, Ir 및 Pt로부터 선택되는 플래티늄 금속이 티타늄 또는 바나듐 실리케이트 상에 지지되는 촉매를 개시한다. 다른 예는 티타늄 옥시드 상에 지지된 금 (참조 예를 들어 U.S. Pat. No. 5,623,090) 및 티타노실리케이트 상에 지지된 금 ( 참조 예를 들어 PCT Intl. Appl. WO 98/00413)을 포함한다.
최고 속도 및 선택도를 얻기 위하여, 올레핀의 직접 에폭시화는 액상 내로 기체의 물질 이동 (mass transfer)을 필요로 하기 때문에, 상기 물질 이동에 적합한 반응기의 디자인이 요구된다. 따라서, 바람직한 반응기 디자인은 공정 중에서 증가된 속도 및 선택도가 가능하게 할 필요가 있다. U.S. Patent No. 5,972,661은 순환 및 탱크에서 액상의 기체-액상 접촉을 위한 혼합 시스템을 개시하고 있으며, 특히, 바이오-반응 공정 예컨대, 발효에 유용하다. 그러나, U.S. Patent No. 5,972,661은 기체-액상-고체 물질 이동을 촉진할 고체 촉매를 이용하는 반응기 시스템의 사용은 기재하지 않았다.
요컨대, 새로운 직접 에폭시화 방법은 효율적인 기체-액상-고체 접촉을 통하여 최대 속도 및 에폭사이드에 대한 선택도를 성취할 수 있도록 하는 것이 요구된다. 특히, 에폭사이드에 대한 선택도, 촉매의 생산도 증가 및 촉매의 사용 수명 연장은 직접 에폭시화의 상업적 잠재력을 상당히 신장시킬 것이다.
본 발명은 올레핀, 산소 및 수소를 액상 미디움에서 에폭시화 촉매의 존재 하에서 탱크 내의 액상 미디움의 순환을 위한 반응기 시스템에서 반응시키는 것을 포함하는 에폭시화 방법에 관한 것으로, 상기 반응기 시스템은 수소 및 산소의 액상 미디움로의 이동을 촉진한다. 상기 반응기 시스템은 고도의 액상 순환 및 다중 상 (multiphase) 액상 미디움의 미세 혼합을 제공하여 기체 및 고체 에폭시화 촉매와 탱크의 액상 사이의 소망되는 동시 접촉 및 물질 이동을 가능하게 한다.
본 방법의 발명은 올레핀, 수소 및 산소를 액상 미디움에서 에폭시화 촉매의 존재 하에서 반응기 시스템에서 반응시키는 단계를 포함하며, 상기 반응기 시스템 은 수소 및 산소의 액상 미디움으로의 이동을 촉진한다. 반응기 시스템은 탱크, 축 및 양말단을 가진 탱크내 튜브, 상기 축 주위를 회전하는 다수의 임펠러 및 탱크 내에서 축 주위의 교반-유도된 액상 소용돌이를 억제하는 수단을 포함하다. 상기 반응기 시스템은 튜브의 안쪽 및 바깥쪽에서 반대 방향으로 액상 미디움의 흐름을 만들어 낸다.
본 발명의 방법은 올레핀, 수소 및 산소의 반응에서 에폭사이드를 생산할 수 있는 고체 에폭시화 촉매를 사용한다. 올레핀, 수소 및 산소의 반응으로부터 에폭사이드를 생산할 수 있는 어떤 촉매도 사용할 수 있다. 상기 촉매는 당업계에 공지되어 있다. 적합한 촉매는 전형적으로 티타늄 또는 바나듐 제올라이트 및 귀금속 예컨대, Au, Ag, Pt, Pd, Ir, Ru 또는 Os 등 U.S. Pat. No. 6,005,123에 개시된 것을 포함한다. 다른 적합한 촉매는 U.S. Pat. No. 5,623,090에 개시된 것처럼 티타늄 옥사이드 상에 지지된 금; 티타노실리케이트 상에 지지된 금 (참조, 예를 들어, PCT ln시. Appl.WO 98/00413)을 포함한다. 바람직한 촉매는 팔라듐 및 티타늄 제올라이트를 포함한다.
티타늄 제올라이트는 분자체 (molecular sieve)의 격자 골격에서 실리콘 원자의 일부분을 티타늄 원소로 치환한 제올라이트 물질류를 포함한다. 상기 물질은 당업계에 공지되어 있다. 특히, 바람직한 티타늄 제올라이트는 티타늄 실리카리트로 보통 언급되는 분자체류, 특히 "TS-1" (MFI 위상을 가지며 ZSM-5 알루미노실리케이트 제올라이트의 그것과 유사하다), "TS-2"(MEL 위상을 가지며 ZSM-11 알루미노실리케이트 제올라이트의 그것과 유사하다) 및 "TS-3" (Belgian Pat. No. 1,001,038에 기재됨)을 포함한다. 제올라이트 베타, 모르덴나이트, ZSM-48, ZSM-12 및 MCM-41에 이질동상인 골격 구조를 갖는 티타늄-함유 분자체도 사용에 적합하다. 티타늄 제올라이트는 바람직하게는 격자 골격에서 티타늄, 실리콘 및 산소 이외에 다른 원소는 함유하지 않으며, 소량의 보론, 철, 알루미늄, 포타슘, 구리 등이 존재할 수 있다.
본 발명의 에폭시화 방법은 에폭시화 촉매 하에서 올레핀, 산소 및 수소를 액상 미디움에서 접촉시키는 것을 포함한다. 적합한 올레핀은 최소 하나의 탄소-탄소 이중 결합 및 2-60 탄소원자를 갖는 어떠한 올레핀을 포함한다. 바람직하게는 상기 올레핀은 2-30 탄소원자의 비고리성 알켄 (acyclic alkene)이며, 본 발명의 방법은 특히 C2-C6 올레핀의 에폭시화에 적합하다. 하나 이상의 이중 결합이 존재할 수 있으며, 예를 들어, 다이엔 또는 트리엔이다. 올레핀은 탄화수소 (즉, 단지 탄소 및 수소 원자만을 포함)이거나 또는 작용기 예컨대, 할라이드, 카르복실, 히드록실, 에테르, 카르보닐, 시아노 또는 니트로기 등을 포함할 수 있다. 본 발명의 방법은 프로필렌을 프로필렌 옥사이드로 전환하는데 특히 유용하다.
산소 및 수소는 본 발명의 방법에 또한 요구된다. 산소 및 수소의 어떠한 원료도 적합하나, 분자 산소 및 분자 수소가 바람직하다.
본 발명에 따른 에폭시화는 소망되는 올레핀 에폭시화를 달성하기에 유효한 온도에서 실시되며, 바람직한 온도는 0-250℃이며, 보다 바람직하게는, 20-100℃이다. 수소 대 산소의 몰비는 H2:O2=1:10 내지 5:1의 범위에서 통상적으로 다양하게 할 수 있으며, 특히 1:5 내지 2:1이 바람직하다. 산소 대 올레핀의 몰비는 통상적으로 1:1 내지 1:20이며, 바람직하게는 1:1.5 내지 1:10이다. 상대적으로 높은 O2 대 올레핀 몰비 (예를 들면, 1:1 내지 1:3)가 특정한 올레핀 대해 유리하다. 운반 기체가 올레핀, 수소 및 산소이외에 사용될 수 있다. 운반 기체로서, 어떠한 소망되는 불활성 기체가 사용될 수 있다. 올레핀 대 운반 기체의 몰비는 통상적으로 100:1 내지 1:10의 범위이며, 바람직하게는 20:1 내지 1:10이다.
불활성 운반 기체로서, 질소 및 이산화탄소 외에도 영족 기체 예컨대 헬륨, 네온, 아르곤, 크립톤 및 크세논이 적합하다. 또한, 포화 탄화수소로 1-8, 특히 1-6, 바람직하게는 1-4 탄소 원자를 갖는 예를 들어, 메탄, 에탄, 프로탄 및 n-부탄도 적합하다. 질소 및 포화 C1-C4 탄화수소는 바람직한 불활성 운반 기체이다. 상기 기재된 불활성 운반 기체의 혼합물도 사용될 수 있다.
특히, 본 발명에 따른 프로필렌의 에폭시화에서, 적절한 과량의 운반 기체의 존재 하에서, 프로필렌, 프로판, 수소 및 산소의 혼합물의 폭발 한계가 안전하게 회피되고 따라서, 폭발성 혼합물이 반응기 또는 공급 및 배기 라인 내에서 형성되지 않도록 프로판이 공급될 수 있다.
에폭시화에 필요한 사용되는 촉매의 양 및 시간은 기체의 시간당 공간 속도 즉, 단위 촉매 부피당 시간당 올레핀, 수소, 산소 및 운반 기체(들)의 총 부피 (축약해서 GHSV)에 기초하여 결정될 수 있다. 10 내지 10,000 hr-1 범위의 GHSV가 전형적으로 만족할 만하다.
본 발명에 따르면, 에폭시화는 액상 미디움에서 실시된다. 1-100 압력에서 하나 이상의 용매의 존재 하에서 실시되는 것이 유리하다. 적합한 용매는 저급 지방족 알코올 예컨대, 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 테르트-부탄올 또는 이들의 혼합물 및 물을 포함하며 이에 한정되는 것은 아니다. 플루오르화된 알코올도 사용될 수 있다. 상기 인용된 알코올 및 물의 혼합물을 사용할 수도 있다.
본 발명은 반응기 시스템에서 실시되는데, 상기 반응기 시스템은 수소 및 산소의 액상 미디움으로의 이동을 촉진하며, 이는 튜브의 안쪽 및 바깥쪽에서 반대 방향으로 액상 미디움의 흐름을 만들어 내는 것에 의한다. 적합한 반응기는 U.S. Patent No. 5,972,661에 기재되어 있다.
반응기 시스템은 탱크, 축 및 양말단을 가진 탱크 내 튜브, 상기 축 주위를 회전하는 다수의 임펠러 및 탱크 내에서 축 주위의 교반-유도된 액상 소용돌이를 억제하는 수단을 포함하다.
탱크는 반응을 위하여 액상 미디움을 보유할 수 있는 어떠한 적합한 용기이다. 탱크는 전형적으로 실린더 형상이며 수직으로 똑바로 선 탱크 벽을 갖는다. 탱크는 튜브를 포함하며, 상기 튜브는 전형적으로 실린더 트래프트 튜브 (draft tube)이고, 탱크 내에 설치된다. 튜브는 바람직하게는 탱크 내의 중앙에 설치되며, 튜브의 축 및 탱트의 축이 일치된다. 튜브는 탱크의 바닥 및 튜브의 낮은 쪽 말단 사이에 틈 (clearance)이 있도록 설치된다. 튜브의 내부 부피는 바람직하게는 액상 미디움 부피의 약 25% 내지 약 50%를 보유하기에 충분한 것이다.
튜브 내에 그리고 튜브 축 주위로 회전할 수 있는 다수의 임펠러 (impeller) 가 위치한다. 임펠러는 전형적으로 튜브의 축 상에 위치하는 샤프트 (shaft)에 붙어 있으며, 샤프트에 의하여 가동된다. 샤프트의 한쪽 끝은 기어 박스를 통하여 가동 모터에 연결될 수 있고, 샤프트의 반대쪽 끝은 고정된 베어링에 저널 (journaled)될 수 있다. 임펠러는 전형적으로 동일한 형의 모든 것이고, 반응기 시스템 내에서 다른 형의 임펠러를 사용할 수도 있다. 임펠러는 당업계에서 공지되어 있고, 축류 (axial flow) 임펠러 및 방사류 (radial flow) 임펠러를 포함한다. 적합한 축류 임펠러는 피치된 날개 터빈 (pitched blade turbines, PBT), 예컨대, 모델 A200으로서 General Signal 사의 Lightmin Unit으로부터 구입가능 하며, 또는 예컨대 Lightnin Unit's A-315로서 U.S. Pat. No. 4,896,971에 기재된 것, 또는 다른 익형 (airfoil) 임펠러로소 U.S. Pat. No. 4,468,130에 기재된 것을 포함한다. 적합한 방사류 임펠러는 소위 Rushton 터빈, 예컨대, Lightnin Unit's R-100류의 방사류 임펠러를 포함한다. 다른 적합한 방사류 임펠러는 U.S. Pat. Nos. 4,454,078 및 4,207,275에 개시되어 있다. 추가적 임펠러/임펠러를 반응기 시스템에 도입할 수 있으며, 상기 추가적 임펠러/임펠러는 드래프트 튜브의 바깥쪽에 위치하고, 여전히 다수의 임펠러를 가동하는 샤프트에 연결된다.
상기 임펠러 각각은 액상 미디움을 전단하는 교반 필드 또는 패턴을 만든다. 튜브 전체 부피에 걸쳐서 교반이 이루어지도록, 상기 임펠러는 상기 축을 따라 서로 근접하게 배치되어 있고, 또한 임펠러들은 상기 튜브의 횡방향으로 상기 축으로부터 방사형으로 뻗어 있다. 상기 다수의 임펠러들은 탱크 내 유동의 반전이 발생하는 지역 사이에서 양방향으로 액상의 유동이 이루어지게 한다. 양방향 중 한 방향의 액상 미디움의 유동이 튜브의 내부에 있고, 다른 한 방향의 유동이 튜브 벽 및 탱크 벽 사이의 환상의 공간의 튜브의 바깥쪽에 있다.
또한, 반응기 시스템은 교반으로 인한 축 주의의 소용돌이를 억제하는 수단을 포함한다. 이런 수단은 튜브에 다수의 배플 (baffle)을 포함시키는 것에 의한다. 다수의 배플은 전형적으로 수직 배플 세트로 튜브의 내벽 상에 위치하며 임펠러들의 사이에 위치된다. 예를 들어, 4개의 수직 배플은 보통 대칭적으로 축 주위에 배치되며 이들은 샤프트 축 주위로 90°로 원주형으로 놓인다. 다시 말하여, 두 쌍의 배플이 각 세트에 포함되고 상기 쌍은 서로에 대하여 180°로 놓여진다. 배플의 다른 세트는 상부 및 하부 임펠러의 위에 위치될 수 있고, 바람직하게는 상부 및 하부 임펠러의 아래에 위치된다. 배플 세트의 도움으로, 임펠러는 트래프트 튜브에서 액상에 높은 전단력을 제공하는 교반 필드 또는 패턴을 만든다. 따라서, 교반 패턴은 탱크에서 물질 이동을 증가시키고 개선된 순환을 촉진한다.
본 방법은 계속 유동, 준-회분식 및 회분식 작동 모드를 사용하며 실시될 수 있다. 액상 미디움, 에폭시화 촉매, 올레핀, 수소 및 산소는 전형적으로 반응기 시스템으로 다른 주입 시점에서 도입될 수 있다. 그러나, 하나이상의 반응물을 동일한 주입 시점에서 도입할 수 있다. 계속 또는 준-회분식 작동에서, 상기 반응물은 반응기 시스템에서 나온 반출 라인을 통하여 제거된다.

Claims (15)

  1. 에폭시화 촉매의 존재 하에서 액상 미디움에서 상기 액상 미디움으로의 수소 및 산소 이동을 촉진하게 하는 반응기 시스템에서 올레핀, 수소 및 산소를 반응시키는 단계를 포함하는 방법으로서, 상기 반응기 시스템은 다음을 포함하는 방법:
    (a) 탱크;
    (b) 상기 탱크 내의 튜브로서 하나의 축 및 양말단을 갖는 것을 특징으로 하는 튜브;
    (c) 상기 튜브에 배치되고 상기 축을 주위를 회전할 수 있는 다수의 임펠러들로서 상기 임펠러들은 액상 미디움을 전단하는 교반 필드 또는 패턴을 만들어 내며, 튜브 전체 부피에 걸쳐서 교반이 이루어지도록, 상기 임펠러들은 상기 축을 따라 서로 근접하게 배치되고, 또한 임펠러들은 상기 튜브의 횡방향으로 상기 축으로부터 방사형으로 뻗어 있으며, 상기 임펠러들은 튜브의 내부에서 한 방향으로 액상 미디움의 유동이 이루어지게 하고 튜브의 바깥쪽에서 반대 방향으로 유동이 이루어지게 하는 다수의 임펠러;
    (d) 교반으로 인한 축 주위의 소용돌이를 억제하는 수단.
  2. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀은 C2-C6 올레핀인 것을 특징으로 하는 방법.
  3. 제 1 항에 있어서, 상기 올레핀은 프로필렌인 것을 특징으로 하는 방법.
  4. 상기 제 1 항은 운반 기체를 추가적으로 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 운반 기체는 헬륨, 네온, 아르곤, 질소, 이산화탄소 및 C1-8의 포화 탄화수소로 구성된 군으로부터 선택되는 것을 특징으로 하는 방법.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 운반 기체는 프로판인 것을 특징으로 하는 방법.
  7. 제 1 항에 있어서, 상기 액상 미디움은 메탄올, 에탄올, 이소프로판올 및 테르트-부탄올 및 물로 구성된 군으로부터 선택되는 용매인 것을 특징으로 하는 방법.
  8. 제 1 항에 있어서, 상기 액상 미디움은 물인 것을 특징으로 하는 방법.
  9. 제 1 항에 있어서, 상기 촉매는 팔라듐 및 티타늄 제올라이트를 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  10. 제 9 항에 있어서, 상기 티타늄 제올라이트는 TS-1인 것을 특징으로 하는 방법.
  11. 제 1 항에 있어서, 상기 다수의 임펠러는 축류 (axial flow) 임펠러인 것을 특징으로 하는 방법.
  12. 제 1 항에 있어서, 상기 다수의 임펠러는 방사류 (radial flow) 임펠러인 것을 특징으로 하는 방법.
  13. 제 1 항에 있어서, 상기 다수의 임펠러는 축류 및 방사류 임펠러의 조합인 것을 특징으로 하는 방법.
  14. 제 1 항에 있어서, 상기 교반으로 인한 축 주의의 소용돌이를 억제하는 수단은 상기 임펠러 사이에 배치된 다수의 배플 (baffle)을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
  15. 제 14 항에 있어서, 상기 교반으로 인한 축 주의의 소용돌이를 억제하는 수단은 가장 상위의 임펠러 위에 또는 가장 하위의 임펠러 아래에, 또는 가장 상위의 임펠러 위와 가장 하위의 임펠러 아래에 배치된 추가적 배플을 포함하는 것을 특징으로 하는 방법.
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