JP2005501158A - 有機珪素化合物を基礎とする架橋可能な材料 - Google Patents

Abstract

本発明は特に有機珪素化合物を基礎とする室温で架橋可能な材料、例えばいわゆるＲＴＶ−１−材料に関し、前記材料は、触媒として、一般式（Ｉ）：Ｒ_ａＲ^１ _ｂ（ＸＲ^３）_ｃＳｎＸ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２}（式中、Ｒ^１は同じかまたは異なっていてもよく、−ＯＳ（＝Ｏ）_２Ｒ^２を表し、Ｒ、Ｘ、Ｒ^２、Ｒ^３、ａ、ｂおよびｃは請求項１に記載されたものを表す）の単位を有する少なくとも１個の有機錫化合物（Ｃ）および塩基性窒素を有する化合物（Ｄ）を含有し、ただし有機錫化合物は少なくとも１個の基Ｒ^１を有することを特徴とする。本発明は更に前記材料を製造する方法に関する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は特に特定の錫触媒を使用して室温で架橋可能な有機珪素化合物を基礎とする材料、例えばＲＴＶ−１−材料およびこの種の材料の製造方法に関する。
【０００２】
ＲＴＶ−１−シリコーンゴムおよびＲＴＶ−２−シリコーンゴムでの縮合触媒としてのジアルキル錫（ＩＶ）化合物の使用は知られている。しかしＲＴＶ−１−アルコキシ材料においてこれらの錫化合物はアルコール基によるシロキサン鎖の好ましくない分解（均衡化）に触媒作用し、ポリシロキサン鎖の架橋可能でないアルコキシ末端基が生じ、材料の十分な架橋がもはや不可能であり、すなわち規定通りの使用の場合に安定な加硫物が得られないかまたは十分に得られないという欠点を有する。ＲＴＶ−１−材料がその特性を著しく損失せずに保存できる時間として示される保存安定性は均衡化により著しく低下する。
【０００３】
保存時間を延長する選択法は、従来は以下のとおりである。
・錫触媒の代わりにチタン触媒を使用する。この場合の欠点は、材料の黄変であり、これによりくすんだ、半透明でない材料が生じることがある。
・錫触媒の量を減少する。
・腐食性の少ない錫触媒、例えば錫−キレート触媒を使用する。例えばアセチルアセトネートのような過剰のキレート化合物が必要である。しかしこれは揮発性であり、毒性が憂慮され、健康に問題がある。
・高い反応性によりアルコールと反応するアルコール捕捉物、いわゆるスカベンジャーを添加する。しかしこの添加物は費用がかかり、一般に付着特性を劣化する。
【０００４】
ポリウレタン用のスルホン酸でブロックされたジアルキルジアシル錫触媒は公知であり、その際アミンによる活性化を行う。これに関して例えば米国特許第５８４９８６４号もしくはＷＯ９９／１１３６９号、Ａｓｈｌａｎｄ Ｃｈｅｍｉｃａｌ社を参照できる。有機錫を基礎とするＲＴＶ−２−硬化剤（触媒−架橋剤組み合わせ物）はドイツ特許第１９５２７１０１号に記載され、この硬化剤は反応時間調節剤として有機酸を含有してもよく、その際反応調節剤は請求項の触媒−架橋剤組み合わせ物の反応性を改良することを目的とする。
【０００５】
特に縮合架橋するポリマー系での、例えばアルキル錫酸化物とスルホン酸から製造できるＳｎ−Ｏ−ＳＯ_２Ｒ−含有化合物の使用は文献に記載されている。これに関して、例えば米国特許第３０９５４３４号および米国特許第５９８１６８５号を参照できる。実施例にはＲＴＶ−シリコーン系のためのＳｎ−スルホネート単位を有する請求項の触媒の使用は記載されていない。保存安定性および一緒に触媒作用する添加物の必要性に関して固有の問題を有する特定のアルコキシ−ＲＴＶ−１−系は記載されていない。
【０００６】
欧州特許第６２３６４２号には含まれるポリマーがアニオン性環化重合により製造される場合に、ＲＴＶ−１−アセトキシ材料を安定化するために、酸、スルホン酸を添加し、塩基性重合触媒の中和のために、例えば燐酸を使用し、従って材料が、例えばアルカリ燐酸塩を有することが記載されている。
【０００７】
充填剤の分散を容易にし、低弾性エラストマーを得るために、充填したＲＴＶ系にスルホン酸とアミンまたは塩基性充填剤との反応生成物を使用することが記載されている。これに関して、例えば米国特許第５０７３５８６号および米国特許第５１１８７３８号を参照できる。
【０００８】
最後に米国特許第５４２５９４７号にはレオロジー添加剤としてカルボン酸無水物含有ポリマーを有するＲＴＶ材料を有し、付加的な弾性低下添加剤としてスルホン酸を有してもよいＲＴＶ材料が記載されている。
【０００９】
本発明の対象は、少なくとも２個の加水分解可能な基を有する有機珪素化合物を基礎とする架橋可能な材料であり、前記材料は、触媒として、一般式（Ｉ）
Ｒ_ａＲ^１ _ｂ（ＸＲ^３）_ｃＳｎＸ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} （Ｉ）
（式中、
Ｒは同じかまたは異なっていてもよく、置換されたまたは置換されていない一価の炭化水素基を表し、前記基は酸素原子により中断されていてもよく、
Ｘは同じかまたは異なっていてもよく、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、
Ｒ^１は同じかまたは異なっていてもよく、−ＯＳ（＝Ｏ）_２Ｒ^２を表し、
Ｒ^２は同じかまたは異なっていてもよく、窒素原子を介して結合したアミン基、置換されたまたは置換されていない一価の炭化水素基を表し、前記基は−Ｓ（＝Ｏ）_２−により中断されてもよく、または−ＯＲ^４基を表し、Ｒ^４はＲ^３に記載された意味と同じであり、
Ｒ^３は同じかまたは異なっていてもよく、水素原子または置換されたまたは置換されていない一価の炭化水素基を表し、前記基は酸素原子により中断されていてもよく、
ａは０，１，２または３であり、
ｂは０，１，２または３であり、
ｃは０、１，２または３である）の単位を有する少なくとも１個の有機錫化合物（Ｃ）
および
塩基性窒素を有する化合物（Ｄ）
を含有し、ただしａ＋ｂ＋ｃの合計は４以下であり、有機錫化合物は少なくとも１個の基Ｒ^１を有することを特徴とする。
【００１０】
本発明により使用される有機錫化合物はスタンナン、すなわちａ＋ｂ＋ｃ＝４の一般式（Ｉ）の化合物およびオリゴマーまたはポリマーの錫化合物、例えばスタンオキサン、すなわちａ＋ｂ＋ｃが３以下である一般式（Ｉ）の単位を有する化合物である。有利に本発明により使用される有機錫化合物は一般式（Ｉ）の単位からなる化合物である。
【００１１】
基Ｒは有利に１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に１〜１２個の炭素原子を有するアルキル基、特に有利にｎ−ブチル基およびｎ−オクチル基である。
【００１２】
基Ｒの例はアルキル基、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、１−ｎ−ブチル基、２−ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔ−ペンチル基、ヘキシル基、例えばｎ−ヘキシル基、ヘプチル基、例えばｎ−ヘプチル基、オクチル基、例えばｎ−オクチル基、およびイソオクチル基、例えば２，２，４−トリメチルペンチル基、ノニル基、例えばｎ−ノニル基、デシル基、例えばｎ−デシル基、ドデシル基、例えばｎ−ドデシル基、オクタデシル基、例えばｎ−オクタデシル基、シクロアルキル基、例えばシクロペンチル基、シクロヘキシル基、シクロヘプチル基、およびメチルシクロヘキシル基、アルケニル基、例えばビニル基、１−プロペニル基、および２−プロペニル基、アリール基、例えばフェニル基、ナフチル基、アントリル基、およびフェナントリル基、アルカリール基、例えばｏ−、ｍ−、ｐ−トリル基、キシリル基、およびエチルフェニル基、およびアラルキル基、例えばベンジル基、α−およびβ−フェニルエチル基である。
【００１３】
置換された基Ｒの例はメトキシエチル基、エトキシエチル基およびエトキシエトキシエチル基である。
【００１４】
有利にＸは酸素原子である。
【００１５】
有利に基Ｒ^２は場合により−ＳＯ_３Ｈにより置換された１〜４０個の炭素原子を有する炭化水素基であり、前記基は−Ｓ（＝Ｏ）_２−により中断されてもよく、特に１〜４０個の炭素原子を有するアルキル基およびアリール基であり、特に有利にアルキル置換された７〜４０個の炭素原子を有するアリール基である。
【００１６】
基Ｒ^２の例はＲに関して記載した例および−ＮＨ_２、−Ｃ_６Ｈ_４−ＳＯ_３Ｈおよび−Ｃ_４Ｈ_８−ＳＯ_３Ｈである。
【００１７】
基Ｒ^３は有利に水素原子および場合によりアルコキシ基および／またはアミノ基により置換された１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基、特に１〜１８個の炭素原子を有するアルキル基およびアリール基、特に有利にメチル基およびエチル基である。
【００１８】
基Ｒ^３の例はＲに関して記載された例およびメトキシエチル基、エトキシエチル基、メトキシエトキシエチル基、アミノ基、エトキシエチル基およびアミノプロピル基である。
【００１９】
本発明により使用される触媒（Ｃ）は一般式（Ｉ）のスタンナンまたは一般式（Ｉ）の単位からなる線状スタンオキサンである。
【００２０】
本発明により使用される触媒（Ｃ）の例はＯｃｔ_２Ｓｎ（ＯＥｔ）（ＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_３）、Ｂｕ_２Ｓｎ（ＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_３）_２、Ｏｃｔ_２Ｓｎ（ＯＣＨ_３）−Ｏ−ＳｎＯｃｔ_２（ＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_１２Ｈ_２３）および［Ｂｕ_２Ｓｎ（ＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_１２Ｈ_２３）］_２Ｏであり、Ｂｕ_２Ｓｎ（ＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−ＣＨ_３）_２、Ｏｃｔ_２Ｓｎ（ＯＣＨ_３）−Ｏ−ＳｎＯｃｔ_２（ＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_１２Ｈ_２３）および［Ｂｕ_２Ｓｎ（ＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_１２Ｈ_２３）］_２Ｏが有利であり、Ｏｃｔ_２Ｓｎ（ＯＣＨ_３）−Ｏ−ＳｎＯｃｔ_２（ＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_１２Ｈ_２３）および［Ｂｕ_２Ｓｎ（ＯＳＯ_２−Ｃ_６Ｈ_４−Ｃ_１２Ｈ_２３）］_２Ｏが特に有利であり、Ｅｔはエチル基、Ｂｕはｎ−ブチル基、Ｏｃｔはｎ−オクチル基である。
【００２１】
本発明により使用される一般式（Ｉ）の単位を有する有機錫化合物は市販された製品であるかもしくは有機化学で知られた方法により、例えば相当する有機錫化合物とスルホン酸またはスルホン酸誘導体との反応により製造することができる。これに関して、例えばＦ.Ｔｈｕｎｅｃｋｅ、Ｒ.Ｂｏｒｓｄｏｒｆ Ｊ.Ｐｒａｋｔ.Ｃｈｅｍ.３３３（１９９１）、４８９−４９４およびＡ.Ｇ.Ｄａｖｉｅｓ Ｏｒｇａｎｏｔｉｎ Ｃｈｅｍｉｓｔｒｙ、ＶＣＨ Ｖｅｒｌａｇｓｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、１９９７、１１.４章を参照できる。
【００２２】
本発明による触媒（Ｃ）の製造はその場で出発物質を架橋可能な材料の残りの成分に直接添加することにより可能であり、これは本発明の開示内容に含まれるが、有利でない。本発明の触媒（Ｃ）をその場で製造する場合は、塩基性成分をその場反応の直後に錫化合物およびスルホン酸に添加することが有利である。
【００２３】
塩基性窒素を有する化合物（Ｄ）はアミン、窒素含有複素環またはアミノ官能性有機珪素化合物であり、アミノ官能性有機珪素化合物が有利である。
【００２４】
アミノ官能性有機珪素化合物（Ｄ）の例は塩基性窒素を有するシラン、塩基性窒素を有するオルガノシロキサン、例えば少なくとも１個の基Ｒ^６がアミノ基により置換された炭化水素基を表わす一般式（ＩＩ）のオルガノシロキサンである。
【００２５】
塩基性窒素を有する有機珪素化合物（Ｄ）は有利には一般式（ＩＶ）
（Ｒ^９Ｏ）_４−ｇＳｉＲ^１０ _ｇ （ＩＶ）
（式中、
Ｒ^９は同じかまたは異なっていてもよく、上記Ｒ^３に記載されたものの１つを表し、
Ｒ^１０は同じかまたは異なっていてもよく、塩基性窒素を有する置換されたまたは置換されていない一価の炭化水素基を表し、
ｇは１，２，３または４である）の有機珪素化合物またはその部分的加水分解物である。
【００２６】
部分的加水分解物は部分的均一加水分解物、すなわち一般式（ＩＶ）の有機珪素化合物の１種類の部分的加水分解物および部分的同時加水分解物、すなわち一般式（Ｉ）の有機珪素化合物の少なくとも２個の異なる種類の部分的加水分解物であってもよい。
【００２７】
本発明の材料に使用される化合物（Ｄ）は一般式（ＩＶ）の有機珪素化合物の部分的加水分解物であり、６個までの珪素原子を有するものが有利である。
【００２８】
Ｒ^９の例は前記Ｒ^３に関して記載された例である。基Ｒ^９は有利に水素原子およびアルキル基であり、特に水素原子および１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、特に有利に水素原子、メチル基およびエチル基である。
【００２９】
基Ｒ^１０の例はアミノメチル基、１−アミノエチル基、３−アミノプロピル基、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル基、アミノエチルアミノエチルアミノプロピル基およびシクロヘキシルアミノプロピル基である。
【００３０】
基Ｒ^１０は３−アミノプロピル基、３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル基、アミノエチルアミノエチルアミノプロピル基およびシクロヘキシルアミノプロピル基であり、３−アミノプロピル基および３−（２−アミノエチル）−アミノプロピル基が特に有利である。
【００３１】
本発明により使用される塩基性窒素を有する化合物（Ｄ）の例は３−アミノプロピルトリメトキシシラン、３−アミノプロピルトリエトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（Ｎ，Ｎ−ジエチル−２−アミノエチルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルトリメトキシシラン、３−（シクロヘキシルアミノ）プロピルトリエトキシシラン、アミノメチルトリメトキシシラン、および前記アルコキシ官能性有機珪素化合物の部分的加水分解物である。
【００３２】
本発明により使用される化合物（Ｄ）は市販された製品であるかまたは有機化学で公知の方法により製造できる。
【００３３】
本発明の材料は本発明により縮合触媒として使用される錫化合物（Ｃ）および塩基性窒素を有する化合物（Ｄ）のほかに室温で架橋可能なオルガノポリシロキサン材料の製造に従来使用されたすべての成分を有することができる。使用される、架橋反応に関与する有機珪素化合物を有することができる加水分解可能の基は、任意の基、例えばアセトキシ基、オキシメート基およびオルガニルオキシ基、特にアルコキシ基、例えばエトキシ基、アルコキシエトキシ基およびメトキシ基であってよい。更に有機珪素化合物はシロキサン（≡Ｓｉ−Ｏ−Ｓｉ≡構造）およびシルカルバン（≡Ｓｉ−Ｒ′−Ｓｉ≡構造、Ｒ′は二価の場合により置換されたまたはヘテロ原子で中断された炭化水素基である）またはこれらのコポリマーである。
【００３４】
本発明の架橋可能な材料は、有利には
（Ａ）アセトキシ基、オキシメート基およびオルガニルオキシ基から選択される少なくとも２個の加水分解可能の基を有するオルガノポリシロキサン、場合により
（Ｂ）アセトキシ基、オキシメート基およびオルガニルオキシ基から選択される少なくとも３個の加水分解可能の基を有する架橋剤および／またはその部分的加水分解物、
（Ｃ）一般式（Ｉ）の単位を有する有機錫化合物、
（Ｄ）塩基性窒素を有する化合物（Ｄ）
を有する材料である。
【００３５】
本発明により使用される少なくとも２個の加水分解可能の基を有するオルガノポリシロキサン（Ａ）は有利に一般式（ＩＩ）
（Ｒ^５Ｏ）_３−ｄＲ^６ _ｄＳｉＯ−［Ｒ^６ _２ＳｉＯ］_ｅ−ＳｉＲ^６ _ｄ（ＯＲ^５）_３−ｄ （ＩＩ）
（式中、
ｄは０、１または２であり、
Ｒ^６は同じかまたは異なるＳｉＣ結合した１〜１８個の炭素原子を有する炭化水素基であり、前記基は場合によりハロゲン原子、エーテル基、エステル基、エポキシ基、メルカプト基、シアノ基、アミノ基または（ポリ）グリコール基により置換され、（ポリ）グリコール基はオキシエチレン単位および／またはオキシプロピレン単位から形成され、
Ｒ^５は同じかまたは異なっていてもよく、Ｒ^３に関して記載されたものを表し、
ｅは１０〜１００００、有利に１００〜３０００、特に４００〜２０００の整数であり、
ただしＲ^５が水素原子である場合は、ｄは２である）の化合物である。
【００３６】
基Ｒ^６の例は基Ｒに関して記載した例である。
【００３７】
基Ｒ^６は有利にアルキル基、特に１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、殊にメチル基である。
【００３８】
基Ｒ^５の例は基Ｒ^３に関して記載した例である。
【００３９】
基Ｒ^５は有利に水素原子およびアルキル基、特に水素原子および１〜４個の炭素原子を有するアルキル基、殊に水素原子、メチル基およびエチル基である。
【００４０】
一般式（ＩＩ）のｅの数の平均値は一般式（ＩＩ）のオルガノポリシロキサンがそれぞれ２５℃の温度で測定して１０００〜２５０００００ｍＰａｓ、有利に４０００〜８０００００ｍＰａｓの粘度を有するように選択する。
【００４１】
一般式（ＩＩ）に示されてなくもしくはジオルガノポリシロキサンの名称から察知できないにもかかわらず、ジオルガノシロキサン単位の１０モル％までがほかのシロキサン単位、例えばＲ^６ _３ＳｉＯ_１／２単位、Ｒ^６ＳｉＯ_３／２単位およびＳｉＯ_４／２単位に代わっていてもよく、Ｒ^６は前記の意味を表す。
【００４２】
それぞれの末端基に少なくとも２個のオルガニルオキシ基を有する本発明の材料に使用されるオルガノポリシロキサン（Ａ）の例は、
（ＭｅＯ）_２ＭｅＳｉＯ［ＳｉＭｅ_２Ｏ］_{２００−２０００}ＳｉＭｅ（ＯＭｅ）_２、
（ＥｔＯ）_２ＭｅＳｉＯ［ＳｉＭｅ_２Ｏ］_{２００−２０００}ＳｉＭｅ（ＯＥｔ）_２、
（ＭｅＯ）_２ＶｉＳｉＯ［ＳｉＭｅ_２Ｏ］_{２００−２０００}ＳｉＶｉ（ＯＭｅ）_２、
（ＥｔＯ）_２ＶｉＳｉＯ［ＳｉＭｅ_２Ｏ］_{２００−２０００}ＳｉＶｉ（ＯＥｔ）_２であり、
Ｍｅはメチル基、Ｅｔはエチル基およびＶｉはビニル基を表わす。
【００４３】
本発明の材料に使用される少なくとも２個の加水分解可能の基を有する有機珪素化合物（Ａ）は市販された製品であるかまたは珪素化学で公知の方法、例えばα、ω−ジヒドロキシポリオルガノシロキサンと相当するオルガニルオキシシランの反応により製造できる。
【００４４】
本発明の材料に場合により使用される架橋剤（Ｂ）は少なくとも３個の加水分解可能の基を有する任意の、従来公知の架橋剤、例えば少なくとも３個のオルガニルオキシ基を有するシランまたはシロキサンであってもよい。
【００４５】
本発明の材料に場合により使用される架橋剤（Ｂ）は有利に一般式（ＩＩＩ）
（Ｒ^７Ｏ）_４−ｆＳｉＲ^８ _ｆ （ＩＩＩ）
（式中、
Ｒ^７は同じかまたは異なっていてもよく、Ｒ^３に関して記載されたものを表し、
Ｒ^８はＲに関して記載されたものを表し、
ｆは０または１である）の有機珪素化合物およびその部分的加水分解物である。
【００４６】
部分的加水分解物は、部分的均一加水分解物、すなわち一般式（ＩＩＩ）の有機珪素化合物の１種類の部分的加水分解物および部分的同時加水分解物、すなわち一般式（ＩＩＩ）の有機珪素化合物の少なくとも２個の異なる種類の部分的加水分解物であってもよい。
【００４７】
本発明の材料に場合により使用される架橋剤（Ｂ）は一般式（ＩＩＩ）の有機珪素化合物の部分的加水分解物であり、６個までの珪素原子を有するものが有利である。
【００４８】
基Ｒ^７の例は基Ｒ^３に関して記載された例である。有利には基Ｒ^７は水素原子およびアルキル基であり、特に水素原子および１〜４個の炭素原子を有するアルキル基であり、特に有利に水素原子、メチル基およびエチル基である。
【００４９】
基Ｒ^８の例は基Ｒに関して記載された例であり、１〜１２個の炭素原子を有する炭化水素基が有利であり、メチル基およびビニル基が特に有利である。
【００５０】
本発明の材料に場合により使用される架橋剤（Ｂ）は有利にテトラメトキシシラン、テトラエトキシシラン、テトラプロポキシシラン、テトラブトキシシラン、メチルトリメトキシシラン、メチルトリエトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、ビニルトリエトキシシラン、フェニルトリメトキシシラン、フェニルトリエトキシシラン、３−シアノプロピルトリメトキシシラン、３−シアノプロピルトリエトキシシラン、３−（グルシドキシ）プロピルトリエトキシシラン、１，２−ビス（トリメトキシシリル）エタン、１，２−ビス（トリエトキシシリル）エタンおよび前記アルコキシ官能性有機珪素化合物の部分的加水分解物、例えばヘキサエトキシジシロキサンである。
【００５１】
本発明の材料に場合により使用される架橋剤（Ｂ）は市販された製品であるかまたは珪素化学で公知の方法により製造できる。
【００５２】
本発明の材料が架橋剤（Ｂ）を有する場合は、有利にそれぞれオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して０,０１〜２０質量部、特に０.５〜１０質量部、特に有利に１.０〜５.０質量部の量である。例えば成分（Ｄ）として少なくとも３個の加水分解可能な基を有する化合物を使用する場合は、架橋剤（Ｂ）の添加を省くかまたは量を減少することができる。
【００５３】
本発明の材料は触媒（Ｃ）をそれぞれオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して有利に０.０１〜５質量％、特に０.０５〜３質量％、特に有利に０.１〜１質量％の量で含有する。
【００５４】
本発明の材料は成分（Ｄ）をそれぞれオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して有利に０.０１〜６質量％、特に０.５〜４質量％、特に有利に１〜３質量％の量で含有する。
【００５５】
本発明の材料は前記成分（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）および（Ｄ）のほかに更に可塑剤（Ｅ）、充填剤（Ｆ）、カップリング剤（Ｇ）、および添加剤（Ｈ）のような他の物質を含有することができ、その際付加的物質（Ｅ）〜（Ｈ）は従来の湿分を排除して保存安定であり、湿分の浸入の際に架橋可能な材料に使用されているものと同じであってもよい。
【００５６】
可塑剤（Ｅ）の例は特に５０〜１０００ｍＰａｓの範囲の粘度を有し、室温で液体である、トリメチルシロキシ基により末端ブロックされたジメチルポリシロキサンおよび高沸点炭化水素、例えばパラフィン油である。
【００５７】
本発明の材料は可塑剤（Ｅ）をオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して有利に０〜３００質量部、特に１０〜２００質量部、特に有利に２０〜１００質量部の量で含有する
充填剤（Ｆ）の例は非強化充填剤、すなわち５０ｍ^２／ｇまでのＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えば石英、珪藻土、珪酸カルシウム、珪酸ジルコニウム、ゼオライト、金属酸化物粉末、例えば酸化アルミニウム、酸化チタン、酸化鉄または酸化亜鉛もしくはこれらの混合酸化物、硫酸バリウム、炭酸カルシウム、石膏、窒化珪素、炭化珪素、窒化硼素、ガラス粉末およびプラスチック粉末、例えばポリアクリロニトリル粉末、強化充填剤、すなわち５０ｍ^２／ｇより大きいＢＥＴ表面積を有する充填剤、例えば熱分解により製造された珪酸、沈降珪酸、沈降白亜、カーボンブラック、例えばファーネスブラックおよびアセチレンブラック、および大きいＢＥＴ表面積の珪素−アルミニウム混合酸化物、繊維状充填剤、例えばアスベストおよびプラスチック繊維である。前記充填剤は、例えばオルガノシランもしくはオルガノシロキサンまたはステアリン酸で処理することによりまたはヒドロキシル基をエーテル化してアルコキシ基にすることにより疎水化されていてもよい。充填剤（Ｅ）を使用する場合は、有利に親水性熱分解珪酸およびステアリン酸を被覆した白亜を使用する。
【００５８】
本発明の材料はオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して有利に０〜３００質量部、特に１〜２００質量部、特に有利に５〜２００質量部の量で充填剤（Ｆ）を含有する。
【００５９】
本発明の材料に使用されるカップリング剤（Ｇ）の例は、例えばグリシドキシプロピル基またはメタクリルオキシプロピル基を有するシランおよびオルガノポリシロキサンのような官能基を有するシランおよびオルガノポリシロキサンおよびテトラアルコキシシランである。
【００６０】
しかし前記官能基を有するシロキサン（Ａ）または架橋剤（Ｂ）のような他の成分がすでに存在する場合は、カップリング剤の添加を省くことができる。
【００６１】
本発明の材料はカップリング剤（Ｇ）をオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して有利に０〜５０質量部、特に１〜２０質量部、特に有利に１〜１０質量部の量で含有する。
【００６２】
添加剤（Ｈ）の例は顔料、染料、香料、殺菌剤、酸化防止剤、導電性カーボンブラックのような電気特性調節剤、難燃剤、光保護剤、ＳｉＣ結合したメルカプトアルキル基を有するシランのような皮膜形成時間延長剤、細胞形成剤、例えばアゾジカルボンアミド、熱安定剤およびチキソトロープ剤、例えば燐酸エステルおよびアルキル芳香族化合物のような有機溶剤である。
【００６３】
本発明の材料は添加剤（Ｈ）をオルガノポリシロキサン（Ａ）１００質量部に対して有利に０〜１００質量部、特に０〜３０質量部、特に有利に０〜１０質量部の量で含有する。
【００６４】
本発明の材料は、特に有利に
（Ａ）一般式（ＩＩ）のジオルガノポリシロキサン、場合により
（Ｂ）一般式（ＩＩＩ）の架橋剤および／またはその加水分解物、
（Ｃ）一般式（Ｉ）の単位を有する有機錫化合物、および
（Ｄ）塩基性窒素を有する一般式（ＩＶ）の化合物
を有する材料である。
【００６５】
本発明の材料は、特に
（Ａ）一般式（ＩＩ）のポリジオルガノポリシロキサン１００質量部、
（Ｂ）一般式（ＩＩＩ）の架橋剤および／またはその加水分解物０.０１〜２０質量部、
（Ｃ）一般式（Ｉ）の単位を有する有機錫化合物０.０５〜３質量部、
（Ｄ）塩基性窒素を有する一般式（ＩＶ）の化合物０.０１〜４質量部、
（Ｅ）可塑剤０〜３００質量部、
（Ｆ）充填剤０〜３００質量部、
（Ｇ）カップリング剤０〜５０質量部、および
（Ｈ）添加剤０〜１００質量部
からなる材料である。
【００６６】
本発明の材料の個々の成分はそれぞれ１種類の成分であってもよく、少なくとも２個の異なる種類の成分からなる混合物であってもよい。
【００６７】
本発明の材料を用意するために、その都度の材料のすべての成分を任意の順序で互いに混合することができる。前記混合は室温および周囲大気圧、すなわち例えば９００〜１１００ｈＰａで行うことができる。所望の場合は、前記混合を高い温度、例えば３５〜１３５℃の範囲の温度で行うことができる。
【００６８】
本発明の材料の製造およびその保存は実質的に水不含の条件下で行わなければならず、それというのもそうでなければ材料が予定より早く硬化するからである。
【００６９】
本発明の材料がエラストマーに架橋するために、空気の通常の含水量で十分である。所望の場合は、架橋を室温より高いかまたは低い温度、例えば−５〜１５℃、または３０〜５０℃で行うことができる。有利に架橋を１００〜１１００ｈＰａ、特に周囲大気圧で行う。
【００７０】
本発明のもう１つの対象は本発明の材料を架橋することにより製造された成形体である。
【００７１】
本発明の架橋可能な材料はきわめて高い保存安定性および高い架橋速度により際立っているという利点を有する。
【００７２】
本発明の材料は更に一般式（Ｉ）の有機錫化合物の使用により無色の半透明な材料が得られるという利点を有する。
【００７３】
本発明の材料は水の排除下で保存安定であり、水が浸入した場合に室温でエラストマーに架橋する材料が使用できる、すべての使用目的に使用することができる。
【００７４】
従って本発明による材料は例えば建物、自動車、船舶および航空機の、例えば垂直に延びる継ぎ目を含めた継ぎ目および例えば内法１０〜４０ｍｍの幅の類似の空隙のパッキング材料として、または例えば窓へのまたは水槽またはガラス棚を製造する際の接着剤または充填剤として、および淡水または海水の絶え間のない作用にさらされる表面の保護被膜を含めた保護被膜または滑りを防ぐ被膜またはゴム弾性成形体を製造するために、または電気または電子装置を絶縁するために際立って適している。
【００７５】
以下に記載する実施例においてすべての粘度の表示は２５℃の温度に関する。ほかに記載されない限り、以下の実施例は周囲大気圧、従って約１０００ｈＰａおよび室温、従って約２３℃もしくは付加的に加熱または冷却せずに室温で反応物質が結合する際に調節される温度および相対大気湿度約５０％で実施する。更にすべての部および％の表示はほかに記載されない限り質量に関する。
【００７６】
以下の実施例で製造したＲＴＶ−１−アルコキシ材料（＝コンパウンド）の保存安定性は弾性ゴムへの加硫により保存時間の関数として測定する。コンパウンドの老化は５０℃もしくは１００℃で保存することにより加速する。
【００７７】
例１
錫触媒１の製造
テトラ−ｎ−ブチルジメトキシジスタンオキサン４０ｇをドデシルベンゼンスルホン酸１６ｇと混合し、その際生じるメタノールを真空で除去する。粘性の透明な化合物が得られる。^１１９Ｓｎ−ＮＭＲスペクトルは−４２０ｐｐｍの高範囲変位信号を示し、反応が完全に行われたことを示す。
【００７８】
真空を備えた遊星形ミキサー内で水の排除下で、粘度８００００ｍＰａｓを有する−ＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＣＨ_３）−末端基を有するポリジメチルシロキサン５５.４質量部を、−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３−末端基および粘度１００ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサン３１.２質量部およびメチルトリメトキシシラン４.０質量部および３−アミノプロピルトリメトキシシラン１.５質量部と混合する。引き続きＢＥＴ表面積１５０ｍ^２／ｇを有する熱分解珪酸（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社の商標名ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標）Ｖ１５として市販されている）８.０質量部と混合し、最後に前記錫触媒１ ０.２質量部を添加する。
【００７９】
真空下で均一にした後でこうして得られたコンパウンドを、湿分を通さない束に満たし、表１に示される保存時間の後に架橋する。このためにこうして得られたコンパウンドを厚さ２ｍｍの層でＰＥフィルムに被覆し、２３℃および相対湿度５０％で放置する。２４時間後に材料が完全に加硫している場合に加硫が良好として評価する。
【００８０】
加硫特性の結果を表１に記載する。
【００８１】
例２
錫触媒２の製造
ジ−ｎ−ブチル錫酸化物をトルエン中で２モル当量のｐ−トルエンスルホン酸一水和物と一緒に還流加熱し、反応水を共沸蒸留により除去する。無色の粉末が得られる。
【００８２】
こうして得られた錫触媒２ ０.２質量部を使用して例１に記載と同様に処理する。
【００８３】
加硫特性の結果を表１に示す。
【００８４】
例３
錫触媒３の製造
ジ−ｎ−ブチル錫酸化物を水／メタノール（１／１ｖ／ｖ）中で２モル当量のドデシルベンゼンスルホン酸と一緒に還流加熱し、反応水をトルエンで共沸蒸留により除去する。無色の粉末が得られる。
【００８５】
得られた錫触媒３ ０.２質量部を使用して例１に記載と同様に処理する。
【００８６】
加硫特性の結果を表１に示す。
【００８７】
例４
錫触媒４の製造
テトラ−ｎ−ブチルジメトキシジスタンオキサン４０ｇをアミドスルホン酸４.８ｇと混合する。無色の透明な液体が得られる。
【００８８】
こうして得られた錫触媒４ ０.２質量部を使用して例１に記載と同様に処理する。
【００８９】
加硫特性の結果を表１に示す。
【００９０】
比較例１
比較成分１の製造
ｐ−トルエンスルホン酸９.５ｇをアミノエチルアミノプロピルトリメトキシシラン１１ｇと混合し、その際混合物を強く温める。引き続きテトラ−ｎ−ブチルジメトキシジスタンオキサン４０ｇを添加する。得られた固形物をクロロホルムに溶かす。^１１９Ｓｎ−ＮＭＲ−スペクトルは−１７４ｐｐｍおよび−１８８ｐｐｍでテトラブチルジメトキシジスタンオキサンの信号を示す。
【００９１】
こうして得られた比較成分１ ０.２質量部を使用して例１に記載と同様に処理する。
【００９２】
加硫特性の結果を表１に示す。
【００９３】
比較例２
真空を備えた遊星形ミキサー内で水の排除下で、粘度８００００ｍＰａｓを有する−ＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＣＨ_３）−末端基を有するポリジメチルシロキサン５５.４質量部を、−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３−末端基および粘度１００ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサン３１.２質量部およびメチルトリメトキシシラン４.０質量部および３−アミノプロピルトリメトキシシラン１.５質量部と混合する。引き続きＢＥＴ表面積１５０ｍ^２／ｇを有する熱分解珪酸（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社の商標名ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標）Ｖ１５として市販されている）８.０質量部と混合し、最後にテトラエトキシシラン４部とジブチル錫ジアセテート２.２部の反応により製造した錫触媒（比較成分２）０.４質量部を添加する。真空下で均一にした後でこうして得られたコンパウンドを、湿分を通さない束に満たし、表１に示される保存時間の後に例１に記載と同様に架橋する。
【００９４】
加硫特性の結果を表１に記載する。
【００９５】
例５
真空を備えた遊星形ミキサー内で水の排除下で、粘度８００００ｍＰａｓを有する−ＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＣＨ_３）−末端基を有するポリジメチルシロキサン５５.４質量部を、−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３−末端基および粘度１００ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサン３１.２質量部およびメチルトリメトキシシラン４.０質量部およびテトラ−ｎ−ブチルジメトキシジスタンオキサン０.２質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸０.２質量部と混合し、１０分間撹拌する。引き続きＢＥＴ表面積１５０ｍ^２／ｇを有する熱分解珪酸（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社の商標名ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標）Ｖ１５として市販されている）８.０質量部と混合し、最後に３−アミノプロピルトリメトキシシラン１.５質量部を添加する。真空下で均一にした後でこうして得られたコンパウンドを、湿分を通さない束に満たし、表１に示される保存時間の後に例１に記載と同様に架橋する。
【００９６】
加硫特性の結果を表１に記載する。
【００９７】
比較例３
真空を備えた遊星形ミキサー内で水の排除下で、粘度８００００ｍＰａｓを有する−ＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＣＨ_３）−末端基を有するポリジメチルシロキサン５５.４質量部を、−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３−末端基および粘度１００ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサン３１.２質量部およびメチルトリメトキシシラン４.０質量部および３−アミノプロピルトリメトキシシラン１，５質量部と混合する。引き続きＢＥＴ表面積１５０ｍ^２／ｇを有する熱分解珪酸（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社の商標名ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標）Ｖ１５として市販されている）８.０質量部と混合し、最後にテトラ−ｎ−ブチルジメトキシジスタンオキサン０.２質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸０.２質量部を添加する。真空下で均一にした後でこうして得られたコンパウンドを、湿分を通さない束に満たし、表１に示される保存時間の後に例１に記載と同様に架橋する。
【００９８】
加硫特性の結果を表１に記載する。
【００９９】
比較例４
真空を備えた遊星形ミキサー内で水の排除下で、粘度８００００ｍＰａｓを有する−ＯＳｉ（ＯＣＨ_３）_２（ＣＨ_３）−末端基を有するポリジメチルシロキサン５５.４質量部を、−ＯＳｉ（ＣＨ_３）_３−末端基および粘度１００ｍＰａｓを有するポリジメチルシロキサン３１.２質量部およびメチルトリメトキシシラン４.０質量部およびテトラ−ｎ−ブチルジメトキシジスタンオキサン０.２質量部およびドデシルベンゼンスルホン酸０.２質量部と混合し、１０分間撹拌する。引き続きＢＥＴ表面積１５０ｍ^２／ｇを有する熱分解珪酸（Ｗａｃｋｅｒ−Ｃｈｅｍｉｅ社の商標名ＷＡＣＫＥＲ ＨＤＫ（登録商標）Ｖ１５として市販されている）８.０質量部と混合する。真空下で均一にした後でこうして得られたコンパウンドを、湿分を通さない束に満たす。こうして得られた材料は加硫しない。
【０１００】
【表１】

Claims (9)

1. 少なくとも２個の加水分解可能な基を有する有機珪素化合物を基礎とする架橋可能な材料において、前記材料は、触媒として、一般式（Ｉ）
   Ｒ_ａＲ^１ _ｂ（ＸＲ^３）_ｃＳｎＸ_{（４−ａ−ｂ−ｃ）／２} （Ｉ）
   （式中、
   Ｒは同じかまたは異なっていてもよく、置換されたまたは置換されていない一価の炭化水素基を表し、前記基は酸素原子により中断されていてもよく、
   Ｘは同じかまたは異なっていてもよく、−Ｏ−または−Ｓ−を表し、
   Ｒ^１は同じかまたは異なっていてもよく、−ＯＳ（＝Ｏ）_２Ｒ^２を表し、
   Ｒ^２は同じかまたは異なっていてもよく、窒素原子を介して結合したアミン基、置換されたまたは置換されていない一価の炭化水素基を表し、前記基は−Ｓ（＝Ｏ）_２−により中断されてもよく、または−ＯＲ^４基を表し、Ｒ^４はＲ^３に記載された意味と同じであり、
   Ｒ^３は同じかまたは異なっていてもよく、水素原子または置換されたまたは置換されていない一価の炭化水素基を表し、前記基は酸素原子により中断されていてもよく、
   ａは０，１，２または３であり、
   ｂは０，１，２または３であり、
   ｃは０、１，２または３である）の単位を有する少なくとも１個の有機錫化合物（Ｃ）
   および
   塩基性窒素を有する化合物（Ｄ）
   を含有し、ただしａ＋ｂ＋ｃの合計は４より小さく、有機錫化合物は少なくとも１個の基Ｒ^１を有することを特徴とする有機珪素化合物を基礎とする架橋可能な材料。
2. 一般式（Ｉ）中のＸが酸素原子を表す請求項１記載の材料。
3. 塩基性窒素を有する化合物（Ｄ）がアミン、窒素含有複素環またはアミノ官能性有機珪素化合物からなる群から選択される化合物である請求項１または２記載の材料。
4. 塩基性窒素を有する化合物（Ｄ）がアミノ官能性有機珪素化合物である請求項１から３までのいずれか１項記載の材料。
5. 塩基性窒素を有する化合物（Ｄ）が一般式（ＩＶ）
   （Ｒ^９Ｏ）_４−ｇＳｉＲ^１０ _ｇ （ＩＶ）
   （式中、
   Ｒ^９は同じかまたは異なっていてもよく、上記Ｒ^３に記載されたものの１つを表し、
   Ｒ^１０は同じかまたは異なっていてもよく、塩基性窒素を有する置換されたまたは置換されていない一価の炭化水素基を表し、
   ｇは１，２，３または４である）の有機珪素化合物またはその部分的加水分解物である請求項１から４までのいずれか１項記載の材料。
6. 架橋可能な材料が
   （Ａ）アセトキシ基、オキシメート基およびオルガニルオキシ基から選択される少なくとも２個の加水分解可能な基を有するオルガノポリシロキサン、場合により
   （Ｂ）アセトキシ基、オキシメート基およびオルガニルオキシ基から選択される少なくとも３個の加水分解可能な基を有する架橋剤および／またはその部分的加水分解物、
   （Ｃ）一般式（Ｉ）の単位を有する有機錫化合物および
   （Ｄ）塩基性窒素を有する化合物（Ｄ）
   を有する材料である請求項１から５までのいずれか１項記載の材料。
7. 架橋可能な材料が
   （Ａ）一般式（ＩＩ）のジオルガノポリシロキサン、場合により
   （Ｂ）一般式（ＩＩＩ）の架橋剤および／またはその部分的加水分解物
   （Ｃ）一般式（Ｉ）の単位を有する有機錫化合物および
   （Ｄ）一般式（ＩＶ）の塩基性窒素を有する化合物
   を有する材料である請求項１から６までのいずれか１項記載の材料。
8. 架橋可能な材料が
   （Ａ）一般式（ＩＩ）のポリジオルガノシロキサン１００質量部、
   （Ｂ）一般式（ＩＩＩ）の架橋剤および／またはその部分的加水分解物０.０１〜２０質量部、
   （Ｃ）一般式（Ｉ）の単位を有する有機錫化合物０.０５〜３質量部、
   （Ｄ）一般式（ＩＶ）の塩基性窒素を有する化合物０.０１〜４質量部
   （Ｅ）可塑剤０〜３００質量部
   （Ｆ）充填剤０〜３００質量部
   （Ｇ）カップリング剤０〜５０質量部および
   （Ｈ）添加剤０〜１００質量部
   からなる材料である請求項１から７までのいずれか１項記載の材料。
9. 請求項１から８までのいずれか１項記載の材料の架橋により製造される成形体。