JP2005500411A - 硫黄含有量０．０５重量％未満の炭化水素生成物の製造方法 - Google Patents

Abstract

硫黄含有量が０．０５重量％を超える２種以上の炭化水素供給原料から出発して、所望の硫黄含有量が０．０５重量％未満に特定された炭化水素生成物を連続的に製造する方法において、（ａ）前記硫黄含有量が０．０５重量％を超える２種以上の炭化水素供給原料を配合して、配合原料混合物を形成する工程、（ｂ）この配合原料混合物の硫黄含有量を水素化脱硫工程で低下させる工程、（ｃ）工程（ｂ）の流出物を含む、硫黄含有量が低下した炭化水素フラクションを得た後、炭化水素フラクションの硫黄含有量を測定する工程、及び
（ｄ）工程（ｃ）の直接生成物から最終炭化水素生成物を得た後、工程（ｃ）で測定した硫黄含有量を、炭化水素生成物の所望の硫黄含有量と比較し、該方法を調節して、炭化水素生成物の硫黄含有量を、炭化水素生成物の所望の硫黄含有量に近似させるか又は同等にする工程、を含み、工程（ａ）での配合及び工程（ｂ）での水素化脱硫ユニット操作の統合制御により所望の硫黄含有量を有する炭化水素の製造を最適化すると共に、工程（ｃ）で測定した炭化水素フラクションの硫黄含有量を考慮する該方法。

Description

【技術分野】
【０００１】
発明の分野
本発明は、硫黄含有量が０．０５重量％を超える２種以上の炭化水素供給原料（任意に他の供給原料を含む）から出発して、所望の硫黄含有量が０．０５重量％未満に特定された炭化水素生成物を連続的に製造する方法に関する。本発明は、特に炭化水素生成物がガス油（ディーゼル）生成物である方法に関する。
【背景技術】
【０００２】
発明の背景
いわゆるガス油配合貯蔵所において、貯蔵容器に貯蔵された各種の水素化処理し又は水素化処理していないガス油成分を配合して、完成ガス油生成物を得る、いわゆる製油所プロセスは公知である。これらの水素化処理ガス油成分は、硫黄含有量を低水準まで低下させるため、硫黄含有量の多い好適な炭化水素製油所流からなる各種供給源を水素化脱硫プロセスユニットで処理することにより得られる。このような製油所流の例は、ケロシンフラクション、直留ガス油、真空ガス油、熱分解法で得られるガス油、及び流動接触分解ユニットで得られる軽質及び重質循環油である。この配合法で完成ガス油の製造に使用される非水素化処理ガス油成分の例は、燃料の水素化分解プロセスで得られるガス油フラクションである。
【０００３】
近年、ガス油についての硫黄の規格値は、環境要件から急激に下がっている。このような特定硫黄水準の更なる低下が予想される。このようなきつい硫黄規格値に合わせる必要がある場合、規格内のガス油を製造する上記方法は、ガス油生産を最大化するのに充分満足するものではない。
【特許文献１】
ＷＯ−Ａ−００２９５１２
【特許文献２】
ＥＰ−Ａ−５８３８３６
【特許文献３】
ＷＯ−Ａ−０１１１１６
【特許文献４】
ＷＯ−Ａ−０１１１１７
【特許文献５】
ＷＯ−Ａ−０１８３４０６
【特許文献６】
ＷＯ−Ａ−０１８３６４８
【特許文献７】
ＷＯ−Ａ−０１８３６４７
【特許文献８】
ＷＯ−Ａ−０１８３６４１
【特許文献９】
ＷＯ−Ａ−００２０５３５
【特許文献１０】
ＷＯ−Ａ−００２０５３４
【特許文献１１】
ＥＰ−Ａ−１１０１８１３
【特許文献１２】
ＵＳ−Ａ−５８８８３７６
【特許文献１３】
ＵＳ−Ａ−６２０４４２６
【特許文献１４】
ＧＢ−Ａ−２３０３９１８
【特許文献１５】
ＥＰ−Ａ−５５５２１６
【非特許文献１】
Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，編集責任者Ｒｏｂｅｒｔ Ａ． Ｍｅｙｅｒｓ，第２編、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ，８．２９ ８．３８頁
【非特許文献２】
Ｖｉｅｌ Ｆ．，Ｈｕｐｋｅｓ Ｗ．，Ｉｎｆｅｒｒｅｄ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１年４月、７３〜７６頁
【非特許文献３】
Ｍｏｎｔｇｏｍｅｒｙ及びＰｅｃｋによるＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９９２年
【非特許文献４】
ＫｅｉｌａｔｈによるＬｉｎｅａｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ＆ Ｓｙｓｔｅｍ ｓｃｉｅｎｃｅｓ ｓｅｒｉｅｓ，１９８０年
【非特許文献５】
Ｔ．Ｐｏｇｇｉｏ及びＦ．Ｇｉｒｏｓｉ，Ｎｅｔｗｏｒｋ ｆｏｒ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｌｅａｒｎｉｎｇ，Ｔｈｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＩＥＥＥ，７８（９）：１４８５−１４９７頁、１９９０年９月
【非特許文献６】
Ｊａｚｗｉｎｓｋｉによる“Ｓｔｏｃｈａｓｔｉｃ Ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ Ｔｈｅｏｒｙ”（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第６４巻、１９７０年）
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【０００４】
本発明の目的は、製油所環境において低硫黄ガス油の生産を一層容易に最大化できる方法を提供することである。
【課題を解決するための手段】
【０００５】
発明の詳細な説明
この目的は、下記方法によって達成される。即ち、この方法は、硫黄含有量が０．０５重量％を超える２種以上の炭化水素供給原料から出発して、所望の硫黄含有量が０．０５重量％未満に特定された炭化水素生成物を連続的に製造する方法において、
（ａ）前記硫黄含有量が０．０５重量％を超える２種以上の炭化水素供給原料を配合して、配合原料混合物を形成する工程、
（ｂ）この配合原料混合物の硫黄含有量を水素化脱硫工程で低下させる工程、
（ｃ）工程（ｂ）の流出物を含む、硫黄含有量が低下した炭化水素フラクションを得た後、炭化水素フラクションの硫黄含有量を測定する工程、及び
（ｄ）工程（ｃ）の直接生成物から最終炭化水素生成物を得た後、工程（ｃ）で測定した硫黄含有量を、炭化水素生成物の所望の硫黄含有量と比較し、炭化水素生成物の硫黄含有量が、該炭化水素生成物の所望の硫黄含有量に近似するか又は同等になるまで該方法を調節する工程、
を含み、工程（ａ）での配合及び工程（ｂ）での水素化脱硫ユニット操作の統合制御により所望の硫黄含有量を有する炭化水素の製造を最適化すると共に、工程（ｃ）で測定した炭化水素フラクションの硫黄含有量を考慮する、というものである。
【０００６】
本発明方法によれば、低硫黄ガス油生成物の一層改善制御された低硫黄ガス油の製造方法が得られることが見い出された。このようなプロセス制御及びプロセス陣容（ｌａｉｎ−ｕｐ）の改良により、例えば低硫黄ガス油生産を最大化することが可能となった。更なる利点は、配合貯蔵所を必要としないことである。工程（ｃ）の直接生成物として得られる炭化水素フラクションは、直接、又は貯蔵容器に蓄積後、炭化水素生成物を形成する。以下に、本発明を幾つかの好ましい実施態様と共に詳細に説明する。本発明の更なる利点は、この説明から明らかとなろう。
【０００７】
本発明方法は低硫黄生成物、例えば自動車ガソリンを製造するいかなる方法にも好適に使用されるが、特にガス油生成物の製造に向いている。ガス油生成物は、米国ではディーゼル生成物ともいわれているが、２５０℃で回収される容量％が好適には６５％（Ｖ／Ｖ）未満であり、９５％点が好適には３６０℃未満であり、セタン指数が好適には４０を超えるか、或いは対応するセタン価を超え、曇り点が好適には０℃未満であり、ポリ芳香族炭化水素含有量が好適には１１％（ｍ／ｍ）未満であり、また引火点が好適には５５℃を超えることを更に特徴とする。以下の説明では特にガス油に言及することが多いが、以下に開示した技術は、本発明の精神による他の低硫黄製油所生成物の製造にも適用できると理解すべきである。
【０００８】
本方法の原料は、硫黄含有量が０．０５重量％を超える２種以上の炭化水素供給原料である。更に、低硫黄含有量の炭化水素供給原料や添加物のような他の供給原料も使用できる。
工程（ａ）では、硫黄含有量が０．０５重量％を超える２種以上の炭化水素供給原料が配合される。好ましくは３種以上、更に好ましくは４種以上のこれら高硫黄供給原料が工程（ａ）で配合される。本発明の利点は、工程（ａ）でこのように多数の高硫黄供給原料が配合される程、本発明が一層達成され易いことである。このような極めて多数の供給原料を用いると、プロセス全体を最適化する方法は、ますます複雑になる。下記の好ましい方法により、最適化の改良が達成できることが見い出された。
【０００９】
工程（ａ）で使用される供給原料の例は、通常、製油所の各種供給源、即ちケロシンフラクション、直留ガス油、真空ガス油、熱分解法で得られるガス油、及び流動接触分解ユニットで得られる軽質又は重質循環油である。本発明によるケロシンフラクションは、初期沸点が１６０〜１８０℃で、最終沸点が２２０〜２６０℃である。直留ガス油フラクションは、原油製油所供給原料の大気圧蒸留で得られるガス油フラクションである。直留ガス油フラクションの初期沸点は１８０〜２８０℃で、最終沸点は３２０〜３８０℃である。真空ガス油は、前記原油製油所供給原料の大気圧蒸留で得られた残留物を真空蒸留して得られるガス油フラクションである。真空ガス油の初期沸点は２４０〜３００℃で、最終沸点は３４０〜３８０℃である。熱分解法は、工程（ａ）で使用できるガス油フラクションも生成する。このガス油フラクションの初期沸点は１８０〜２８０℃で、最終沸点は３２０〜３８０℃である。流動接触分解法で得られる軽質循環油の初期沸点は１８０〜２６０℃で、最終沸点は３２０〜３８０℃である。流動接触分解法で得られる重質循環油の初期沸点は２４０〜２８０℃で、最終沸点は３４０〜３８０℃である。これら供給原料の硫黄含有量は０．０５重量％を超える。最大硫黄含有量は約２重量％である。
【００１０】
本発明方法の工程（ａ）では、各種製油所供給源から得られた各種高硫黄供給原料が配合される。工程（ａ）で直接使用できない余剰の供給原料は、いずれも製油所水素化転化ユニット、例えば燃料の水素化分解ユニット又は流動接触分解ユニット用原料として使用できるか、或いは貯蔵容器に一時的に貯蔵できる。１つ以上の貯蔵容器を含有できるこの貯蔵空間の内容物は、後程、配合用成分として使用できる。貯蔵容器は２つ以上使用することが好ましく、１つはいずれかの余剰循環油の貯蔵に使用され、その他の貯蔵容器は、残りの炭化水素供給原料の任意の混合物用に使用できる。循環油は、他の供給原料とは離して置くことが好ましい。
【００１１】
工程（ｂ）は好適には、従来の水素化脱硫ユニットの状態で行なわれる。このようなユニットでは、配合された原料混合物は、反応器中、水素の存在下で好適な水素化脱硫触媒と接触する。硫黄成分は反応してＨ₂ Ｓとなり、水素化脱硫ユニットの仕上げ（ｗｏｒｋ−ｕｐ）兼分別部の他の軽質成分と共に、水素化脱硫ユニット反応器の流出物から容易に除去される。触媒は、好適には担体、第ＶＩＢ族金属及び第ＶＩＩＩ族非貴金属を含有する不均質触媒である。好適な触媒の例は、アルミナ上に担持したニッケル−モリブデン触媒又はアルミナ上に担持したコバルト−モリブデン触媒である。可能な水素化脱硫法は、Ｈａｎｄｂｏｏｋ ｏｆ Ｐｅｔｒｏｌｅｕｍ Ｒｅｆｉｎｉｎｇ Ｐｒｏｃｅｓｓｅｓ，編集責任者Ｒｏｂｅｒｔ Ａ． Ｍｅｙｅｒｓ，第２編、ＭｃＧｒａｗ Ｈｉｌｌ，８．２９ ８．３８頁に記載されている。
【００１２】
工程（ｂ）では、ガス油生成物の流動点及び／又は曇り点を低下させるため、ガス油生成物の更なる接触脱蝋を有利に行なうことができる。接触脱蝋は、水素化脱硫工程後に行なうことが好ましい。水素化脱硫工程及び接触脱蝋工程は、異なる触媒が一連の積重ね（ｓｔａｃｋｅｄ）床に存在する１つの反応器中で行なうことが更に好ましい。好適な脱蝋触媒は、モレキュラーシーブ、バインダー及び第ＶＩＩＩ族金属、好適にはニッケル又はコバルトのような非貴金属を含有する。モレキュラーシーブ材料は通常、０．３５〜０．８０ｎｍの範囲の細孔径を有する中間細孔サイズのモレキュラーシーブである。好適なモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−１１、ＺＳＭ−１２、ＺＳＭ−２２、ＺＳＭ−２３、ＺＳＭ−３５、ＺＳＭ−４８、ＺＳＭ−５７、ＳＳＺ−２３、ＳＳＺ−２４、ＳＳＺ−２５、ＳＳＺ−２６、ＳＳＺ−３２、ＳＳＺ−３３及びＭＣＭ−２２である。好ましいモレキュラーシーブは、ＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１２及びＺＳＭ−２３である。バインダーは、本質的にアルミナを含まない低酸性度耐火性酸化物バインダー材料が好ましく、好適にはシリカである。上記例示したアルミノシリケートゼオライト微結晶の表面は、表面脱アルミ化処理により変性することが好ましい。更に、このような脱蝋触媒、その製造法及びガス油脱蝋に使用することは、ＷＯ−Ａ−００２９５１２に記載されている。
【００１３】
工程（ｃ）では、工程（ｂ）の流出物は好適には、特定の製油所から入手可能ならば、硫黄含有量が０．０５重量％未満の低硫黄炭化水素供給原料と混合する。例えば燃料の水素化分解器も備えた製油所は、水素化分解器で０．０５重量％未満の低硫黄含有量のガス油供給原料を生成する。このような供給原料の他の例は、水素化処理したケロシンフラクション、脂肪酸メチルエーテル、及びフィッシャー・トロプシュ反応生成物から得られる燃料フラクションである。これらの低硫黄フラクションを工程（ａ）で高硫黄フラクションに配合するよりも、工程（ｂ）の流出物に配合する方が有利であることは明らかである。
【００１４】
フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油を添加する場合、このガス油は好適には、（水素化分解した）フィッシャー・トロプシュ合成生成物から得られる。フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油の例は、ＥＰ−Ａ−５８３８３６、ＷＯ−Ａ−０１１１１６、ＷＯ−Ａ−０１１１１７、ＷＯ−Ａ−０１８３４０６、ＷＯ−Ａ−０１８３６４８、ＷＯ−Ａ−０１８３６４７、ＷＯ−Ａ−０１８３６４１、ＷＯ−Ａ−００２０５３５、ＷＯ−Ａ−００２０５３４、ＥＰ−Ａ−１１０１８１３、ＵＳ−Ａ−５８８８３７６及びＵＳ−Ａ−６２０４４２６に記載されている。
【００１５】
フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油は、好適には少なくとも９０重量％、更に好ましくは少なくとも９５重量％のイソ及び線状パラフィンからなる。イソパラフィンとノーマルパラフィンとの重量比は、好適には０．３を超える。この比は１２以下でよい。好適には、この比は２〜６である。この比の実測値は、フィッシャー・トロプシュ合成生成物から誘導したフィッシャー・トロプシュ誘導ケロシン又はガス油の製造で使用した水素化転化法により、一部測定される。若干の環状パラフィンが存在してもよい。
【００１６】
好適には、フィッシャー・トロプシュ誘導ガス油のセタン価は６０を超え、好ましくは７０を超え、また蒸留曲線は、大部分、通常のガス油範囲である約１５０〜４００℃の範囲内である。このフィッシャー・トロプシュガス油は、好適には３４０〜４００℃のＴ９０重量％を有し、密度は１５℃で約０．７６〜０．７９ｇ／ｃｍ³ であり、また粘度は４０℃で約２．５〜４．０ｃＳｔである。
【００１７】
添加物は、工程（ｃ）において工程（ｂ）の流出物に添加することが好ましい。ガス油添加物の例は、セタン価を高め、電気伝導性を調節し、常温油コシ（ｃｏｌｄ ｆｉｌｔｅｒ）詰まり点、流動点のような常温流動特性を抑え、及び／又は色調、潤滑性を向上する添加物である。
【００１８】
工程（ｃ）で得られた炭化水素フラクションの硫黄含有量を測定する。この測定は、例えばＸ線蛍光又は紫外線蛍光で測定する、オンライン分析計或いはオフライン測定により行なえる。或いは、例えばＧＢ−Ａ−２３０３９１８に記載されるように、近赤外測定法を用いて硫黄含有量を測定できる。また、硫黄含有量の測定に、以下に更に詳細に述べるような、モデル基準の品質推定器（ｍｏｄｅｌ−ｂａｓｅｄ ｑｕａｌｉｔｙ ｅｓｔｉｍａｔｏｒ）が使用できる。
【００１９】
工程（ｄ）では、工程（ｃ）で測定された硫黄含有量を、所望の硫黄含有量と比較する。工程（ｃ）で測定された硫黄含有量が、最終的に得られるガス油生成物の所望の硫黄含有量と余り違い過ぎれば、この方法を調節する必要がある。本方法の調節は、工程（ａ）での配合及び工程（ｂ）での水素化脱硫ユニット操作の統合制御により行なう。この統合制御を以下、更に詳細に説明するが、好適には工程（ｂ）で水素化脱硫ユニットの操作条件を調節すると共に、工程（ａ）で得られた配合原料混合物の組成を変えることで配合原料混合物の特性を調節することである。工程（ｃ）で任意に低硫黄炭化水素供給原料を添加することによっても調節できる。
【００２０】
工程（ｂ）の水素化脱硫ユニットに対するプロセス操作条件の調節は、好適には例えば多変数コントローラ、特に周知の多変数予測コントローラのような、モデル基準のコントローラを利用して行なわれる。所望の硫黄含有量を達成するため、巧みに操作されるプロセス条件は、例えば配合原料混合物の水素化脱硫ユニットへの供給速度、水素の再循環及び水素化脱硫反応器の温度分布である。水素化脱硫反応器の温度分布は、原料の入口温度を調節するか、或いは水素化脱硫反応器の２つの触媒床間の反応剤に添加する急冷混合物の量を調節することにより、影響を与えることができる。急冷混合物は、工程（ａ）で得られる配合原料混合物の一部であると有利かも知れない。このような制御ループでは、水素化脱硫ユニットでの関連する制約も勿論、考慮する。最終ガス油生成物の硫黄含有量が所望の硫黄含有量に近似するか同等であるならば、多変数予測コントローラは、水素化脱硫ユニットへの供給速度を最大化させることが好ましい。
【００２１】
工程（ｃ）で測定する硫黄含有量は、何らかの低硫黄供給原料を添加した後のガス油フラクションの硫黄含有量であることが好ましい。これは、最終ガス油生成物、即ち炭化水素生成物の硫黄含有量を決定する、工程（ｃ）の最終ガス油フラクション、即ち工程（ｃ）の直接生成物の硫黄含有量となるので有利である。例えば多量の配合用低硫黄供給原料を工程（ｂ）のガス油流出物に配合するのに一時的に利用できるならば、配合後の工程（ｃ）の直接生成物中の硫黄含有量は、所望の値に近似した状態となるように、工程（ｂ）の水素化脱硫工程での所要の硫黄量低下を緩和する（即ち、所要の硫黄量の低下を少なくする）ことができる。これにより、工程（ｂ）において更に多くの配合原料混合物が処理できるし、或いは更に多くの、循環油のような高硫黄ガス油供給原料が、工程（ａ）で製造される配合供給混合物の一部となり得る。
【００２２】
最終ガス油生成物の硫黄含有量は、所望の硫黄含有量に近似するか、同等である。近似とは、所望硫黄含有量の、好ましくは１０ｐｐｍ（０．００１重量％）以内、更に好ましくは５ｐｐｍ以内を意味する。所望の硫黄含有量は、０．０５重量％未満、好ましくは０．０１重量％未満、更に好ましくは０．００５重量％未満の値で、市場の種々の状況で異なる可能性がある生成物の規格値に依存する。この所望硫黄含有量は通常、０．０００５重量％（５ｐｐｍ）を超えるが、この下限は、一層きつい行政規定が施行されると、更に下がることさえあるかも知れない。
【００２３】
最終ガス油生成物は、工程（ｃ）で得られる直接ガス油フラクションであってよい。ここで、工程（ｃ）で得られるガス油フラクションの硫黄含有量とは、一定期間、所望の硫黄含有量に近似するか同等であることを意味する。所望の硫黄含有量を必要とする時点は、例えば工程（ｃ）で得られたフラクションを直接、生成物パイプラインに輸送するか、或いは船や列車のような輸送手段に積み込む時である。
【００２４】
或いは工程（ｃ）のガス油フラクションは、貯蔵容器にまず集めて貯蔵してもよい。この場合は、所定水準まで満たした後の貯蔵容器中の混合物の硫黄含有量が所望の硫黄含有量に近似するか同等であることが重要である。貯蔵容器中のこの最終ガス油生成物の特性は、やがて前記貯蔵容器に供給される原料、即ち工程（ｃ）の流出物の平均特性及び運転初期に貯蔵容器に存在する材料の品質を計算することにより導出できる。したがって、この場合、工程（ｄ）にける工程（ｃ）の硫黄含有量測定値と最終ガス油生成物の所望硫黄含有量との比較は、まず、工程（ｃ）での硫黄含有量測定値を基準とする前記平均硫黄含有量を基準として、貯蔵容器中に既に存在するガス油の硫黄含有量を推定し、次に容器中のガス油の前記硫黄含有量推定を所望の硫黄含有量と比較することにより行なわれる。このような場合、工程（ｃ）で得られる炭化水素（ガス油）フラクションの硫黄含有量が、前記貯蔵容器に供給されている間、所望の硫黄含有量に一定に近似したままであることは余り重要ではない。プロセス制御でも、貯蔵容器中の既存の混合物又は後で生成した炭化水素フラクションの低硫黄含有量で補償できれば、炭化水素フラクションの硫黄含有量は、一定時間、所望の硫黄含有量を超えることができる。これは、所望の最終貯蔵ガス油生成物を得るのに、本方法が更に適応性を有することを意味する。
【００２５】
工程（ｃ）で測定した所要硫黄含有量（“制御された変数”）を調節するため、部分的に満たした貯蔵容器の硫黄含有量推定が使用される。例えば貯蔵容器中の既存の生成物の硫黄含有量が所望の硫黄規格値未満であれば、工程（ｃ）の所要硫黄含有量は緩和（即ち、一層高い硫黄含有量）してよい。このように貯蔵タンクの品質の推定を用いると共に、この推定を用いて工程（ｂ）での所要の硫黄含有量低下、工程（ａ）での配合供給原料混合物の組成、及び／又は工程（ｃ）での低硫黄供給原料の配合の影響を緩和したり、きつくする方法は、前記過剰品質（即ち、所要の品質よりも高い品質）生成物の可能性を更に少なくする。
【００２６】
工程（ｂ）での水素化脱硫ユニットの操作条件と工程（ｃ）で得られた炭化水素フラクションに対する硫黄分析計の応答との間には、通常、有意の変化する不動作時間がある。この不動作時間のため、水素化脱硫ユニットを例えば原料組成の変化により多変数予測コントローラで調節する前のこの応答時間は重要となる。これにより、例えば規格外生成物又は非最適化ガス油が製造される。このため、工程（ｃ）におけるフラクションの硫黄含有量の測定には、モデル基準品質推定器を利用することが好ましい。多変数予測コントローラの性能は、モデル基準品質推定器で予測された硫黄含有量を多変数予測コントローラにおいて前述のような分析計の測定信号の代りに、いわゆる“制御された変数”として用いると、向上する。このようなモデル基準品質推定器は、硫黄含有量を予測するため、他の情報を必要とする。このような他の情報は、工程（ａ）で得られる配合原料混合物の硫黄含有量、工程（ｃ）で添加可能な低硫黄供給原料の硫黄含有量、及び水素化脱硫ユニットの操作条件、例えば水素の部分圧、平均反応器温度、及び／又は前述の水素化脱硫操作条件であってよい。
【００２７】
工程（ｃ）で得られたフラクションの硫黄含有量測定の他、モデル基準推定器は、このフラクションについての残りの他の幾つかの関連するガス油特性を予測するのにも有利に使用できる。これら特性の例は、前述のセタン指数、セタン価、曇り点、常温油コシ詰まり点、引火点、流動点、密度、粘度、色調、潤滑性、電気伝導性、合計芳香族含有量、ジ＋−芳香族含有量、ポリ−芳香族含有量、９０％、９５％又は１００％回収での蒸留温度、蒸留曲線、硫黄種の沸点範囲による分布、及び窒素含有量である。このようなモデル基準品質推定器は、配合原料混合物の特性、水素化脱硫操作条件及び／又は工程（ｃ）で添加したフラクション及び添加物の、性質及び容量を入力するものとして使用するのが好ましい。これらの推定特性は、以下に説明するような更に高度の制御方法で使用するのが好ましい。最終ガス油生成物が、最終の貯蔵容器中に得られれば、この貯蔵生成物の他の残りの関連するガス油特性も硫黄の場合と同様に推定することができる。貯蔵ガス油生成物特性についてのこれら推定は、以下に説明するような更に高度の制御方法で使用できる。
【００２８】
モデル基準品質推定器は周知で、例えばＶｉｅｌ Ｆ．，Ｈｕｐｋｅｓ Ｗ．，Ｉｎｆｅｒｒｅｄ Ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ，Ｈｙｄｒｏｃａｒｂｏｎ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，２００１年４月、７３〜７６頁に記載されている。このようなモデル基準品質推定器は、時々較正することが好ましい。較正は、品質推定器で推定する性能の有効な実測定値（ｒｅａｌ ａｎｄ ｖａｌｉｄａｔｅｄ ｍｅａｓｕｒｅｍｅｎｔ）を利用して行なうのが好ましい。較正は通常、有効実測定値を推定値と比較するため、定常状態の条件下で行なわれる。前述のようにかなりの不動作時間が存在すると、非定常状態の条件下では、このような比較は実施困難である。出願人は、今回、これらの問題を解消し、非定常状態の条件下、モデル基準品質推定器（ＱＥ）をオンラインで較正できる方法を見い出した。このいわゆるロバスト（ｒｏｂｕｓｔ）品質推定器（ＲＱＥ）は、本発明方法に従って好ましく使用される。ロバスト品質推定器の新規な方法を以下に詳細に説明する（例えば図３、４参照）。有効な実測定は、実験室分析、更に好適には近赤外（ＮＩＲ）又は核磁気共鳴（ＮＭＲ）分光分析法を使用できるオンライン分析計による実験室分析でよい。
【００２９】
工程（ａ）では、配合原料混合物を得るため、複数の高硫黄供給原料の配合比が制御される。この配合比は、工程（ａ）での配合原料混合物の特定の硫黄規格が適合すると共に、この配合原料混合物、工程（ｂ）での流出物、工程（ｃ）での炭化水素フラクション及び／又は最後に最終炭化水素生成物の１つ以上の他の特性が所望の規格内に入るように選択するのが好ましい。このような他の性能は、セタン指数、セタン価、曇り点、常温油コシ詰まり点、引火点、流動点、密度、粘度、色調、潤滑性、電気伝導性、合計芳香族含有量、ジ＋−芳香族含有量、ポリ−芳香族含有量、９０％、９５％又は１００％回収での蒸留温度、蒸留曲線、硫黄種の沸点範囲による分布、及び窒素含有量であってよい。
【００３０】
工程（ａ）では硫黄含有量が測定できる。更に好ましくは、工程（ａ）の配合は、配合原料混合物中の硫黄含有量のモデル基準品質推定を利用して制御される。このような配合原料混合物の硫黄含有量に基づく配合操作は、なお前記残りのガス油特性における可能な過剰品質（即ち、所要の品質よりも高い品質）を生じ得る。上記過剰品質を少なくすると共に、操作のロバスト性を高めるため、工程（ａ）では、周知のいわゆる配合物性能コントローラが好適に使用される。配合物性能コントローラは、各種の配合用成分（即ち、工程（ａ）で使用される炭化水素供給原料）の特性及びこれら配合用成分の経済的価格に基づいて、配合物の作り方を所望の特性及び最低コストに最適化できる。配合物性能コントローラは、工程（ａ）で得られた配合原料混合物の品質（硫黄含有量及び／又は１つ以上の他の特性）に基づいて、配合法を制御する。これらの特性は、モデル基準品質推定器、更に好ましくは前記ロバスト品質推定器により直接測定又は推定することができる。品質推定器で使用されるような推定モデルへの入力は、好ましくは工程（ａ）で使用される各種供給原料の配合比、性能配合規定及び／又は配合目録である。各種供給原料の特性は、オンライン又はオフラインで測定できる。各種特性の好ましい測定法は、例えばＧＢ−Ａ−２３０３９１８及びＥＰ−Ａ−５５５２１６に記載されるような、近赤外を使用する方法である。
【００３１】
モデル基準品質推定器は、モデルの不正確さ又はズレ（ｄｒｉｆｔ）を補償するため、時々較正しなければならない。モデル基準推定器で推定した特性の有効な実測値は、オフライン実験室サンプリング又はオフライン半自動近赤外／ＮＭＲ分析計で測定できる。品質推定器を更新すべきであるかどうかをチェックするため、高度の統計的プロセス制御技術を利用することが好ましい。更に好ましい実施態様では、配合原料混合物の特性を推定するため、前記ロバスト品質推定器が使用される。
【００３２】
多変数予測コントローラ及び配合物性能コントローラの制御ループに、任意に（ロバスト）品質推定器を組合せた前記制御計画は、配合物性能コントローラと多変数予測コントローラとの制御間に統合がある場合にだけ好適な制御が得られる。この制御計画では、硫黄含有量は多変数予測コントローラで制御されるが、その他の特性は、配合物性能コントローラで制御される。統合制御がなかったならば、多変数予測コントローラと配合物性能コントローラ間で衝突が起こる。これらの衝突を解消するため、統合制御は、好適には大域調停（ｇｌｏｂａｌ ｒｅｃｏｎｃｉｌｉａｔｉｏｎ）層（例えば、多変数予測コントローラ及び配合物性能コントローラを管理する規則）を含む。全体的な調整層がないと、例えば多変数予測コントローラは、水素化脱硫が動的制約に直面した際、硫黄規格が適合するのを保証するため、水素化脱硫の取り入れを減少させるかもしれない。しかし、経済的な観点からは、このような特殊な状況では、水素化脱硫を最大限に取り入れながら、硫黄制御を達成する多変数予測コントローラを助けるため、水素化脱硫原料の混合組成を調節した方が一層有利である可能性が充分ある。全体的な調整層は、このような最適制御に満たない解決法が生じるのを回避する。
【００３３】
配合操作及び水素化脱硫ユニットの両制御は、拡大した１つの多変数予測コントローラに編入するのが更に好ましい。このようなコントローラは、工程（ａ）での配合操作、工程（ｂ）での水素化脱硫プロセス、及び任意に工程（ｃ）での最終生成物配合の両方を最適にする。好適には、これにより経済的利益は最大となる。好適な拡大多変数予測コントローラの一例は、Ｍａｒｑｕｉｓ Ｐ．，Ｂｒｏｕｓｔａｉｌ Ｊ．Ｐ．，Ｓｈｅｌｌ Ｍｕｌｔｉｖａｒｉａｔｅ ａｎｄ Ｏｐｔｉｍｉｓｅｒ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒ（ＳＭＯＣ），ａ ｂｒｉｄｇｅ ｂｅｔｗｅｅｎ Ｓｔａｔｅ Ｓｐａｃｅ ａｎｄ Ｍｏｄｅｌ Ｐｒｅｄｉｃｔｉｖｅ Ｃｏｎｔｒｏｌｌｅｒｓ，Ａｐｐｌｉｃａｔｉｏｎ ｔｏ ｔｈｅ ａｕｔｏｍａｔｉｏｎ ｏｆ ａ ｈｙｄｒｏｔｒｅａｔｉｎｇ ｕｎｉｔ，ＩＦＡＣ Ｍｏｄｅｌ Ｂａｓｅｄ Ｐｒｏｃｅｓｓ Ｃｏｎｔｒｏｌ，Ｇｅｏｒｇｉａ，ＵＳＡ，１９８８年，３７〜４５頁に詳細に記載されるようなＳＭＯＣ（シェル多変量兼最適化コントローラ）である。このような制御構造では、拡大多変数予測コントローラは、工程（ｃ）で得られたフラクションの硫黄含有量及び好ましくは残りの１つ以上のガス油特性（即ち、“制御された変数”）を、工程（ａ）での配合操作、任意に工程（ｃ）での工程（ｂ）の流出物と低硫黄炭化水素供給原料との配合、及び前述のような工程（ｂ）での水素化脱硫ユニットの制御を巧みに操作することにより、即座に制御する。この拡大多変数予測コントローラは、全体の非線形利益関数を最大化する（“最大利益”）ことにより、経済的な観点で全プロセスも最適化する。この非線形利益関数は、重量又は容量単位当りの成分／生成物の値段（“＄成分 ｉ”）に対するオンライン調節可能係数を含む。最大利益は、
最大利益＝生成物 流速＊＄生成物−（成分 ｉ 流速＊＄成分 ｉ）の合計
【００３４】
式中、“生成物 流速”は、工程（ｃ）での完成生成物の流速（時間当りの重量又は容量）であり、“＄生成物”は、“＄成分 ｉ”の場合と同じ単位換算を用いた完成生成物の価格であり、“成分 ｉ 流速”は、工程（ａ）及び任意に工程（ｃ）での炭化水素供給原料の、“生成物 流速”の場合と同じ単位換算での流速である。利益関数を最大化することは、コスト関数を最小化することと同じである。後者は、上記式の合計換算で表現できる。
【００３５】
工程（ｃ）で得られた炭化水素フラクションの硫黄及びその他の１つ以上のガス油特性、並びに工程（ａ）で得られた配合原料混合物の前記特性は、推定した品質として拡大多変数予測コントローラに供給される。モデル基準品質推定器、更に好ましくは前記ロバスト品質推定器は、ガス油の品質（特性）を推定するのに使用される。
【発明を実施するための最良の形態】
【００３６】
図１〜４を利用して以下に本発明を説明する。
図１は、水素化脱硫技術陣容の状態の説明図である。
図２は、本発明の好ましい制御計画を有する実施態様を示す。
図３、４は、ロバスト品質推定器を示す。
図１は、水素化脱硫操作技術の状態を示す。水素化脱硫ユニット（１０１）に各種原料（１０２、１０３、１０４）が供給される。これらの原料は、貯蔵容器（１０５、１０６、１０７）に貯蔵される。このような貯蔵は、各種炭化水素原料（図示せず）と水素化脱硫ユニット（１０１）間に配置される。水素化脱硫ユニットの生成物は、配合貯蔵所（１１１）の異なる容器（１０８、１０９、１１０）に貯蔵される。低硫黄水素化脱硫生成物を比較的高い硫黄含有量の水素化脱硫生成物とは離して貯蔵することにより、所望の規格を有する貯蔵容器（１１２）に貯蔵されたガス油生成物を配合できる。配合貯蔵所（１１１）は、水素化脱硫ユニットの生成物ではない低硫黄炭化水素供給原料用の貯蔵容器（１１３）を備えていてもよい。最終ガス油生成物には、オンライン添加物注入（１１４）により添加物が添加される。
【００３７】
図２の本発明の好ましい実施態様について説明する。図２は、所望の硫黄含有量を有するガス油生成物（１２０）を連続的に製造する方法を示す。図示の方法は、いずれも硫黄含有量が０．０５重量％を超える、ケロシン供給原料（１２１）、直留ガス油供給原料（１２２）、真空ガス油供給原料（１２３）及び循環油供給原料（１２４）から出発する。本発明の工程（ａ）に従って、配合原料混合物（１２５）を得るため、これら供給原料の選択された混合物を形成する。いずれの余分の供給原料も、一時的に貯蔵容器（１２６、１２７）に貯蔵できる。既に貯蔵された供給原料の一部は、配合原料混合物の一部であってよい。配合操作は、バルブ（１２８）を利用して操作される。これらのバルブは、拡大モデルプロセスコントローラ（１２９）により制御ライン（１３０）経由で制御されている。配合操作を制御するため、配合原料混合物（１２５）の品質は、ロバスト品質推定器（１３１）を利用して推定する。推定した品質は、少なくとも硫黄含有量と、好ましくは１つ以上のその他のガス油特性である。
【００３８】
この方法の工程（ｂ）では、配合原料混合物の硫黄含有量は、水素化脱硫ユニット（１３２）内で低下する。水素化脱硫ユニット（１３２）の操作条件は、所望の硫黄及び残りの特性を有する最終ガス油生成物（１２０）を得るため、このユニット（１３２）で充分に硫黄量が低下するように、拡大モデルプロセスコントローラ（１２９）により（１３６）経由で制御される。
【００３９】
この方法の工程（ｃ）では、水素化脱硫ユニットの流出物（１３３）（工程（ｂ）の流出物）に水素化分解器で得られる低硫黄ガス油供給原料（１３４）が添加される。この供給原料は、別の供給原料貯蔵容器（１３５）から供給される。ガス油供給原料（１３４）の速度は、拡大モデルプロセスコントローラ（１２９）により（１３７）経由で制御される。流出物（１３３）には、添加物が１つ以上の添加物貯蔵容器（１３９）からインライン添加物注入器（１３８）により供給される。添加物の添加速度は、コントローラ（１２９）で制御してもよいし、或いは別途に制御してもよい。低硫黄供給原料及び添加物の添加があればその添加後、工程（ｃ）の直接生成物である得られた炭化水素フラクションの硫黄含有量及び好適には１つ以上のその他の特性が測定される。
【００４０】
こうして得られた工程（ｃ）の直接生成物は、最終ガス油生成物貯蔵容器（１４０）に集めて貯蔵してもよいし、或いは例えば船（１４１）に直接積んでもよい。工程（ｃ）で得られ、前記貯蔵容器（１４１）に供給された炭化水素フラクションの硫黄含有量及び１つ以上の残りのその他の特性は、ロバスト品質推定器（１４２）を利用して推定することができる。これらの推定値は、コントローラ（１２９）で使用した“制御された変数”である。貯蔵タンク（１４０）内のガス油生成物の特性もロバスト品質推定器（１４３）を利用して推定される。これらの推定値もコントローラ（１２９）への入力として使用される。これらの値を基準にして、最適化計は、貯蔵容器（１４０）に供給された中間生成物の硫黄含有量（及び残りの“制御された変数”）についての設定値を調節できる。
【００４１】
船（１４１）に積んだ場合のように、工程（ｃ）生成物の品質を最終ガス油生成物の所望品質に連続的に近似させる必要がある状況では、前記ロバスト品質推定器（１４３）は使用しない。この場合、船積み原料の品質は、ロバスト品質推定器（１４４）を利用して推定する。
図２に示すこれらのロバスト品質推定器は、推定のため、入力を必要とする。この所要の入力及び関連の測定は、図２には示していない。ロバスト品質推定器は、有効な実測定を利用して更にオンライン較正される。この所要のオンライン又はオフライン測定は、図２に示していない。
【００４２】
図２の計画では、コントローラ（１２９）は、配合原料混合物の組成を（１３０）経由で制御し、水素化脱硫ユニットの操作条件を（１３６）経由で制御し、更に低硫黄供給原料の量を（１３７）経由で制御することにより、（生成物の過剰品質を避けるため）所望の品質に近似するか又は同等の品質を有する生成物（１２０）が得られるように、水素化脱硫ユニット操作を最適化しようと試みる。このコントローラの決定は、（１３１）、（１４２）、（１４３）及び（１４４）で測定された推定品質に基づいている。このコントローラへの追加の入力は、成分の値段（前記式参照）及び所望生成物の特性である。
【００４３】
本発明方法で好適に使用されるモデル基準品質推定器は、履歴的（ｈｉｓｔｏｒｉｃ）品質測定を用いて較正する必要がある。履歴的品質測定の使用法は、簡単ではない。本発明では例えば、工程（ｃ）生成物の或る性能、例えば硫黄水準の実測定を知った時点とこの実測定の時点との間の時間（不動作時間）が比較的長い。プロセスモデルの較正に、このような履歴的データを使用する際は、品質推定器の入力（例えば、水素化脱硫条件及び水素化脱硫原料の品質）と測定品質間の力学のような他の現象や、通常、プロセス利得の変動と云われる現象、即ち、入力と出力間の比率のズレを考慮しなければならない。
【００４４】
これらの所望としない状況に対処するには、品質推定器を利用できる方法が、いわゆる定常状態、即ち、プロセス流体の組成、状態及び速度が操作の入口及び出口で均一かつ一定の状況にある時、品質推定器を較正するのが習慣である。このような較正は、モニターすべきシステムについて良好な結果が得られるが、有用な動的（非定常状態）情報は使用しないので、なお、最適以下と考えられる。このため、プロセスが定常操作点に達するまで、較正を待たねばならない。更に、較正を開始できる時期を知るため、定常状態検出器の存在を必要とする。
【００４５】
非定常条件下でも使用できる以下のような較正方法が使用される。このような較正方法を利用するモデル推定器は、本発明ではロバストな品質推定器という。本発明のロバスト品質推定器は、一層正確でロバストな品質予測を提供し、本発明による品質管理計画の性能を向上する。
【００４６】
この改良自動オンライン較正方法は、
Ａ）生のプロセスデータを集める工程、
Ｂ）工程Ａ）で集めたデータを前記プロセスモデルで処理して、ガス油品質の予測値を得る工程、
Ｃ）この予測値を動的伝達関数で処理して２つの中間信号を作る工程、
Ｄ）工程Ｃ）で得られた２つの中間信号を履歴に時間関数として記憶する工程、
Ｅ）該履歴から、前記ガス油品質の有効な実測定時に、最小及び最大の特定不動作時間に相当する時間内で、前記２つの中間信号の最小及び最大絶対値（これらの値は、最小及び最大の予測点を規定する）を検索する工程、
Ｆ）前記有効な実測定値と、工程Ｅ）で得られた可能な最小及び最大予測値で囲まれた領域との差として偏差を計算する工程、
Ｇ）工程Ｆ）で得られた偏差の絶対値が０ならば、工程Ｉ）を開始し、或いは工程Ｆ）で得られた偏差の絶対値が０より大きければ、工程Ｈ）を開始する工程、
Ｈ）前記偏差をプロセスモデルに導入する工程、及び
Ｉ）工程Ａ）〜Ｈ）を繰り返す工程、
を含む。
【００４７】
本発明で較正されるプロセスモデルは、好適には履歴プロセスデータ及びガス油の品質測定で得られたいわゆる入出力母数（ｐａｒａｍｅｔｒｉｃ）モデルである。このようなモデルの例は、例えばＭｏｎｔｇｏｍｅｒｙ及びＰｅｃｋによるＩｎｔｒｏｄｕｃｔｉｏｎ ｔｏ ｌｉｎｅａｒ ｒｅｇｒｅｓｓｉｏｎ ａｎａｌｙｓｉｓ，Ｊｏｈｎ Ｗｉｌｌｙ ＆ Ｓｏｎｓ，１９９２年に記載されるような多重線形回帰、ＫｅｉｌａｔｈによるＬｉｎｅａｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ＆ Ｓｙｓｔｅｍ ｓｃｉｅｎｃｅｓ ｓｅｒｉｅｓ，１９８０年に記載されるような線形動的モデル（ラプラス変換ドメイン中）、並びにＴ．Ｐｏｇｇｉｏ及びＦ．Ｇｉｒｏｓｉ，Ｎｅｔｗｏｒｋ ｆｏｒ ａｐｐｒｏｘｉｍａｔｉｏｎ ａｎｄ ｌｅａｒｎｉｎｇ，Ｔｈｅ Ｐｒｏｃｅｅｄｉｎｇｓ ｏｆ ｔｈｅ ＩＥＥＥ，７８（９）：１４８５−１４９７頁、１９９０年９月に記載されるような動径バイアス関数ネットワーク（Ｒａｄｉａｌ Ｂｉａｓ Ｆｕｎｃｔｉｏｎ Ｎｅｕｔｒａｌ Ｎｅｔｗｏｒｋ）（任意にガウス関数を有する）である。当業者ならば、利用されるプロセスモデルの性質及び受けた原材料データの種類に依存して、理解した目標に最も良く適合するガス油品質用のプロセスモデルの種類を選択する。
【００４８】
図３は、生のプロセスデータ（２）から入力を受けたプロセスモデル（１）を示す。プロセスモデル（１）は、例えばバルブ（図示せず）を制御できるコントローラ（１２）用の入力として使用される推定ガス油品質（１１）を与える。図３は、工程（Ｃ）及び（Ｄ）を行なうモジュール（３）も示す。更に、ガス油品質の有効な実測定（６）を得るため、ガス油品質の実測定値（４）を有効にする有効化（ｖａｌｉｄａｔｉｏｎ）モジュール（５）が示される。モジュール（３）からの入力及びガス油品質の有効実測定値（６）を基準にして、（７）で偏差が計算される。この偏差が工程（Ｇ）で説明したように０を超えれば、偏差（８）は、好ましくはカルマン・フィルタ（９）を利用して、プロセスモデル（１）の較正に使用される。
【００４９】
本発明方法で使用される工程（Ａ）での生のプロセスデータ（２）の収集は、当該技術分野で公知の方法で実施できる。プロセス制御工学では、データ（２）は、多数の点で一定時間、測定するのが習慣である。例えば製油所操作では、温度、圧力及び流れのような操作パラメーターは、通常、頻繁な間隔で、或いは連続的な方法でも測定され、当業者に公知の多くの方法で記憶、処理される。
【００５０】
集めた生のプロセスデータ（２）の中からガス油品質（１１）の予測値を得るため、工程（Ｂ）では前述のプロセスモデル（１）が使用される。したがって工程（Ｂ）は、ガス油品質予測工程である。
【００５１】
工程（Ｃ）は、自動オンライン較正方法に必要な工程である。この工程及び引き続く工程も図４を利用して説明する。これらの工程では、ガス油品質の有効な実測定時に可能な最小及び最大の予測値の計算が行なわれる。工程（Ｃ）は、好適にはガス油品質（１１）の予測値（非遅延実時間）に２つの動的伝達関数（いわゆる不確実力学）を適用して、２つの中間信号を作ることにより行なう。動的伝達関数は、当業者に周知の手段で、例えばＫｅｉｌａｔｈによるＬｉｎｅａｒ Ｓｙｓｔｅｍｓ，Ｐｒｅｎｔｉｃｅ−Ｈａｌｌ，Ｉｎｆｏｒｍａｔｉｏｎ ＆ Ｓｙｓｔｅｍ ｓｃｉｅｎｃｅｓ ｓｅｒｉｅｓ，１９８０年に記載されている。工程（Ｄ）では、これらの中間信号（２０、２１）は、履歴に時間の関数として記憶される。これにより、実際のプロセス応答が位置すべき（不確実）領域（２２）が必ず生じ、この領域は定常状態の状況（２３、２４）に達した時、非常に狭くなる。非定常状態の状況では、不確実領域（２２）は、独立の動的伝達関数が同じである（この状況は図４には示されていない）場合に相当するラインまで低下させることも可能である。いわゆる最小及び最大予測点は、最小（２５）及び最大（２６）の特定不動作時間に相当する時間内でこれら２つの中間信号（２０、２１）の絶対最小値（２７）及び絶対最大値（２８）を計算することにより得られる。この不動作時間は、ガス油実品質の測定位置に対するガス油品質推定器の仮想位置と、ガス油実品質の測定時間、及び他のプロセス条件、例えば流速及び液体滞留（ｈｏｌｄ−ｕｐ）との関数である。当業者ならば、不動作時間は容易に測定できる。この入力から、最大不動作時間（２６）及び最小不動作時間（２５）は、工程（Ｆ）でガス油品質の有効な実測定値（２９→２９’）を、予測のガス油品質領域（２２）並びに特定の最小（２７）及び最大（２８）点のガス油品質値と比較するプロセス履歴の時間を示すと定義される。
【００５２】
定常状態の状況に到達する前に、領域（２２）は大幅に変化できる。従来システムの状態は、定常状態の間、単に較正するか、或いはガス油品質の有効な実測定値が前記領域内にある場合は、誤った較正を行なう恐れがある。しかし、本発明方法は、ガス油品質の有効な実測定値（２９）が不確実領域（２２）の外側にある時にだけ較正し、これにより閉鎖ループ内の不安定性を防止するよう詳細に設計されている。本発明の較正方法は、定常状態及び非定常状態の条件下で有利に実施できる。
【００５３】
本発明による方法の工程（Ｅ）では、較正プロセスの一部が、偏差（３０）（いわゆる予測誤差）を、有効な実測定値（２９’）と、先の計算で得られた最小点（２７）及び最大点（２８）で囲まれた領域（２２）間の距離として計算することにより行なわれる。
【００５４】
ガス油品質の、後で有効化された実測定値（２９）は、ガス油品質のオンライン又はオフライン測定値であってよい。ガス油品質及び近赤外及び／又はＮＭＲを含む可能な測定方法の例は、前述のとおりである。
【００５５】
工程（Ｇ）では、ガス油品質の有効な実測定の較正目的のための有用性が測定される。モデルの較正には、不確実領域（２２）の外側にあるガス油品質の測定値（２９’）だけが使用できる。換言すれば、前述のような偏差（３０）の計算で偏差の絶対値が０、即ち、ガス油の有効な実測定が不確実領域（２２）内、更に正確にはガス油品質値の最小点（２７）と最大点（２８）間にあることを意味する０であれば、測定した偏差（３０）は、較正プロセスの更なる入力として使用されず、システムは、その改善の必要はないので現在まで行なった工程を繰り返し継続する。しかし、計算した偏差（３０）が、図４に示すように偏差（３０）の絶対値で０を超えるならば、得られた偏差（３０）は、工程（Ｈ）でプロセスモデルに編入して、前の複数の工程を繰り返す（工程Ｉ）。最終的な結果は、更に正確な改変予測プロセスモデルの出現で、較正プロセスの過程で観察される偏差水準に依存して更なる改変のための基礎として役立つ。
【００５６】
工程（Ｈ）は、プロセスモデル（１）への偏差（８）の編入にカルマン・フィルタ（９）が使用できるように行なうことが好ましい（図３参照）。このような方法で工程（Ｈ）を行なう結果、偏差の線形パラメータを調節して、予測バンドを最新化すると共に、プロセスモデルを改良することにより、プロセスモデル中に偏差を編入できることになる。カルマン・フィルタを使用することは、プロセス制御操作の技術分野で周知である。この点については、Ｊａｚｗｉｎｓｋｉによる“Ｓｔｏｃｈａｓｔｉｃ Ｐｒｏｇｒｅｓｓｅｓ ａｎｄ Ｆｉｌｔｅｒｉｎｇ Ｔｈｅｏｒｙ”（Ａｃａｄｅｍｉｃ Ｐｒｅｓｓ，Ｍａｔｈｅｍａｔｉｃｓ ａｎｄ Ｓｃｉｅｎｃｅ ａｎｄ Ｅｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ，第６４巻、１９７０年）参照。カルマン・フィルタは、本質的に最適な確率フィルタなので、測定したガス油品質に関するノイズをろ過したり、除去さえも行ない、本発明方法に使用するのに極めて好適である。
【００５７】
プロセスを定常状態の条件下で行なう時に有用な情報が提供できるのと同じく、非定常状態の条件下で行なわれる較正操作にカルマン・フィルタの使用は制限されないことに注目すべきである。
本発明方法にカルマン・フィルタを組合せることにより、なお一層ロバストな制御方法が得られることが見い出された。カルマン・フィルタを使用する更なる利点は、ガス油品質推定方法の精度向上を維持することである。ガス油品質の有効な実測定値を受けない場合は、工程Ｅ、Ｆ、Ｇで定義したような較正は行なわれない。このシステムは、ガス油品質の更なる有効な実測定値を受けるまで、工程Ａ〜Ｄを繰り返す。
【図面の簡単な説明】
【００５８】
【図１】水素化脱硫操作技術の状態を示す。
【図２】本発明の好ましい制御計画を有する実施態様を示す。
【図３】ロバストな品質推定器を示す。
【図４】ロバストな品質推定器を示す。
【符号の説明】
【００５９】
１０１ 水素化脱硫ユニット
１０２、１０３、１０４ 原料
１０５、１０６、１０７ 貯蔵容器
１１１ 配合貯蔵所
１０８、１０９、１１０ 容器
１１２、１１３ 貯蔵容器
１１４ オンライン添加物注入
１２０ 最終ガス油生成物
１２１ ケロシン供給原料
１２２ 直留ガス油供給原料
１２３ 真空ガス油供給原料
１２４ 循環油供給原料
１２５ 配合原料混合物
１２６、１２７ 貯蔵容器
１２９ 拡大モデルプロセスコントローラ
１３０ 制御ライン
１３１ ロバストな品質推定器
１３２ 水素化脱硫ユニット
１３３ 水素化脱硫ユニットの流出物
１３４ 低硫黄ガス油供給原料
１３５ 供給原料貯蔵容器
１３９ 添加物貯蔵容器
１４０ 最終ガス油生成物貯蔵容器又は貯蔵タンク
１４１ 船
１４２、１４３、１４４ ロバスト品質推定器
１ プロセスモデル
２ 生のプロセスデータ
３ モジュール
４ ガス油品質の実測定値
５ 有効化モジュール
６ ガス油品質の有効な実測定値
７ 偏差計算
８ 偏差
９ カルマン・フィルタ
１１ 推定ガス油品質
１２ コントローラ
２０、２１ 中間信号
２２ 不確実領域又は予測のガス油品質領域
２３、２４ 定常状態の状況
２５ 最小予測点又は最小不動作時間
２６ 最大予測点又は最大不動作時間
２７ 絶対最小値
２８ 絶対最大値
２９ ガス油品質の後で有効化された実測定値
２９’ ガス油品質の有効な実測定値
３０ 偏差

Claims (24)

1. 硫黄含有量が０．０５重量％を超える２種以上の炭化水素供給原料から出発して、所望の硫黄含有量が０．０５重量％未満に特定された炭化水素生成物を連続的に製造する方法において、
   （ａ）前記硫黄含有量が０．０５重量％を超える２種以上の炭化水素供給原料を配合して、配合原料混合物を形成する工程、
   （ｂ）この配合原料混合物の硫黄含有量を水素化脱硫工程で低下させる工程、
   （ｃ）工程（ｂ）の流出物を含む、硫黄含有量が低下した炭化水素フラクションを得た後、炭化水素フラクションの硫黄含有量を測定する工程、及び
   （ｄ）工程（ｃ）の直接生成物から最終炭化水素生成物を得た後、工程（ｃ）で測定した硫黄含有量を、炭化水素生成物の所望の硫黄含有量と比較し、炭化水素生成物の硫黄含有量が、該炭化水素生成物の所望の硫黄含有量に近似するか又は同等になるまで該方法を調節する工程、
   を含み、工程（ａ）での配合及び工程（ｂ）での水素化脱硫ユニット操作の統合制御により所望の硫黄含有量を有する炭化水素の製造を最適化すると共に、工程（ｃ）で測定した炭化水素フラクションの硫黄含有量を考慮する該方法。
2. 工程（ｄ）での統合制御に多変数予測コントローラが使用される請求項１に記載の方法。
3. 前記制御において、工程（ａ）で得られた配合原料混合物の硫黄含有量も考慮される請求項１又は２に記載の方法。
4. 前記制御において、配合原料混合物、工程（ｂ）の流出物、及び炭化水素フラクションよりなる群から選ばれた流体の硫黄含有量以外の少なくとも１つの性能も考慮される請求項１〜３のいずれか１項に記載の方法。
5. 該方法の制御が、炭化水素生成物の硫黄含有量以外の少なくとも１つの性能を最適化するように配列され、これにより炭化水素生成物の少なくとも１つの他の性能が、炭化水素生成物の所望の品質に近似するか同等になる請求項１〜４のいずれか１項に記載の方法。
6. 前記少なくとも１つの他の性能が、セタン指数、セタン価、曇り点、常温油コシ詰まり点、引火点、流動点、密度、粘度、色調、潤滑性、電気伝導性、合計芳香族含有量、ジ＋−芳香族含有量、ポリ−芳香族含有量、９０％、９５％又は１００％回収での蒸留温度、蒸留曲線、硫黄種の沸点範囲による分布、及び窒素含有量よりなる群から選ばれる請求項４又は５に記載の方法。
7. 前記統合制御が、工程（ｃ）において添加物の添加も制御する請求項１〜６のいずれか１項に記載の方法。
8. 前記統合制御が、工程（ｃ）において低硫黄炭化水素供給原料の、工程（ｂ）の流出物への添加も制御する請求項１〜７のいずれか１項に記載の方法。
9. 工程（ｃ）において工程（ｂ）の流出物と混合される低硫黄炭化水素供給原料の硫黄含有量が、０．００５重量％未満である請求項８に記載の方法。
10. 前記低硫黄炭化水素供給原料が、燃料の水素化分解器で得られるガス油フラクション、水素化処理したケロシンフラクション、脂肪酸メチルエーテル、及びフィッシャー・トロプシュ反応生成物から得られる燃料フラクションよりなる群から選ばれる請求項８又は９に記載の方法。
11. 工程（ｃ）におけるガス油フラクションの硫黄含有量測定が、前記低硫黄炭化水素供給原料の添加後に行なわれる請求項８〜１０のいずれか１項に記載の方法。
12. 配合原料混合物の硫黄含有量、工程（ｂ）流出物の硫黄含有量、炭化水素フラクションの硫黄含有量、配合原料混合物の請求項６に記載した他の１つの性能、工程（ｂ）流出物の同じく他の１つの性能、又は炭化水素フラクションの同じく他の１つの性能よりなる群から選ばれた１つの性能の測定に、度量法が使用される請求項１〜１１のいずれか１項に記載の方法。
13. 配合原料混合物の硫黄含有量、工程（ｂ）流出物の硫黄含有量、炭化水素フラクションの硫黄含有量、配合原料混合物の請求項６に記載した他の１つの性能、工程（ｂ）流出物の同じく他の１つの性能、又は炭化水素フラクションの同じく他の１つの性能よりなる群から選ばれた１つの性能の測定に、モデル基準の品質推定器が使用される請求項１〜１２のいずれか１項に記載の方法。
14. 前記モデル基準品質推定器が、定常又は非定常状態の条件下で較正可能な自己較正式品質推定器である請求項１３に記載の方法。
15. 前記モデル基準品質推定器が、オフライン又はオンラインＸ線蛍光分析法或いはオフライン又はオンライン紫外線蛍光分析法を用いて硫黄含有量測定値を得て、この硫黄含有量の有効な実測定値を利用してオンラインで較正される請求項１３又は１４に記載の方法。
16. 前記炭化水素生成物が、工程（ｄ）において、工程（ｃ）の炭化水素フラクションを満たした貯蔵容器中に得られる請求項１〜１５のいずれか１項に記載の方法。
17. 前記貯蔵容器での硫黄含有量及び／又は少なくとも１つの他の性能が、貯蔵容器を部分的に満たす際に測定され、多変数予測コントローラも、貯蔵容器を所定水準まで満たした時、該容器中の全炭化水素生成物の性能を最適化するように該方法を調節するため、この測定を利用する請求項１６に記載の方法。
18. 前記硫黄含有量及び／又は少なくとも１つの他の性能の品質の測定が、モデル基準の品質推定器を利用して行なわれる請求項１７に記載の方法。
19. 該方法が、工程（ｄ）において利益関数を最大にする〔ここで“最大利益”（価格／時間）は、式
    ［最大利益＝生成物 流速＊＄生成物−（成分 ｉ 流速”＊＄成分 ｉ）の合計］
    で示される。式中、“生成物 流速”は、工程（ｃ）での炭化水素フラクションの流速（時間当りの重量又は容量）であり、“＄生成物”は、完成生成物の重量又は容量単位当りの価格であり、“成分 ｉ 流速”は、供給原料成分ｉの流速（時間当りの重量又は容量）（但し、供給原料成分は、工程（ａ）又は（ｃ）で使用した炭化水素供給原料か、或いは工程（ｃ）で使用した添加物である）、“＄成分 ｉ”は、成分ｉの重量又は容量当りの値段であり、かつ前記合計は、全ての供給原料成分について行なわれる〕ように調節される請求項１〜１８のいずれか１項に記載の方法。
20. 前記炭化水素生成物が、ガス油生成物である請求項１〜１９のいずれか１項に記載の方法。
21. 工程（ａ）で使用した炭化水素供給原料が、ケロシンフラクション、直留ガス油フラクション、真空ガス油フラクション、熱分解法で得られるガス油フラクション、及び流動接触分解法で得られる軽質又は重質循環油のリストから選ばれた２種以上の製油所供給源を含む請求項１〜２０のいずれか１項に記載の方法。
22. 工程（ｂ）が、水素と、担体、ＶＩＢ族金属及び第ＶＩＩＩ族非貴金属を含有する不均質触媒との存在下に行なわれる請求項１〜２１のいずれか１項に記載の方法。
23. 前記水素化脱硫工程の次の工程（ｂ）において接触脱蝋工程も行なわれる請求項１〜２２のいずれか１項に記載の方法。
24. 前記較正が、
    Ａ）生のプロセスデータを集める工程、
    Ｂ）工程Ａ）で集めたデータを前記プロセスモデルで処理して、ガス油品質の予測値を得る工程、
    Ｃ）この予測値を動的伝達関数で処理して２つの中間信号を作る工程、
    Ｄ）工程Ｃ）で得られた２つの中間信号を履歴に時間関数として記憶する工程、
    Ｅ）該履歴から、前記ガス油品質の有効な実測定時に、最小及び最大の特定不動作時間に相当する時間内で、前記２つの中間信号の最小及び最大絶対値（これらの値は、最小及び最大の予測点を規定する）を検索する工程、
    Ｆ）前記有効な実測定値と、工程Ｅ）で得られた可能な最小及び最大予測値で囲まれた領域との差として偏差を計算する工程、
    Ｇ）工程Ｆ）で得られた偏差の絶対値が０ならば、工程Ｉ）を開始し、或いは工程Ｆ）で得られた偏差の絶対値が０より大きければ、工程Ｈ）を開始する工程、
    Ｈ）前記偏差をプロセスモデルに導入する工程。及び
    Ｉ）工程Ａ）〜Ｈ）を繰り返す工程、
    によって行なわれる請求項６に記載の方法。

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