JP2005500232A

JP2005500232A - 減水剤混和剤用消泡剤

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Publication number: JP2005500232A
Application number: JP2002585535A
Authority: JP
Inventors: シユアン，ツアング; チユング，ジヨセフイン・エイチ; ジエクナボリアン，アラ・エイ
Original assignee: ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット
Priority date: 2001-05-01
Filing date: 2002-04-26
Publication date: 2005-01-06
Anticipated expiration: 2022-04-26
Also published as: JP4209685B2; EP1404753A1; WO2002088241A1; US20040149175A1; AU2002305241B2; EP1404753B1; US6858661B2; EP1404753A4

Abstract

セメント組成物用の典型的な混和剤系は、ポリカルボン酸型の減水剤と平均分子量が１００−１５００、より好適には２００−７５０の第三級アミン系消泡剤を含んで成る。前記消泡剤は混和剤配合を安定にしかつコンクリートミックスの中に連行される空気濃度の制御の達成に役立つ。本明細書では、また、前記第三級アミン系消泡剤を用いたセメント組成物およびそれを用いてセメント組成物に改質を受けさせる方法も記述する。

Description

【技術分野】
【０００１】
本発明は水和性セメント組成物（ｈｙｄｒａｔａｂｌｅｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎｓ）用の減水用混和剤、そしてその結果として改良を受けた水和性セメント組成物、より詳細には、ポリカルボン酸型の減水用混和剤を本明細書の以下に詳細に記述する如き第三級アミン系消泡剤（ｔｅｒｔｉａｒｙａｍｉｎｅｄｅｆｏａｍｅｒｓ）と組み合わせることに関する。
【背景技術】
【０００２】
水和性（または水硬性）セメント、例えばポートランドセメントなどは構造構成物（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｆｏｒｍａｔｉｏｎｓ）、例えばビルディング部材（ｂｕｉｌｄｉｎｇｍｅｍｂｅｒｓ）、プレキャスト部材（ｐｒｅｃａｓｔｍｅｍｂｅｒｓ）などを生じさせる時に用いるに有用である。そのような水和性セメントを骨材と一緒に混合してモルタル（セメントと小型骨材、例えば砂などと水）またはコンクリート（セメントと小型骨材と大型骨材、例えば石などと水）そしてそれらから作られる構造物を生じさせる。その最初に生じさせた水和性セメント組成物の流れ［スランプ（ｓｌｕｍｐ）］特性を向上させて前記組成物を設置する時の補助にしかつその設置した構造物を仕上げる作業時間が得られるようにそれが高い流動性を示している時間を長くすることが非常に望まれている。セメント組成物が高いスランプを示している時間を長くすることができたとしても、初期の硬化時間が著しく遅れるのは望ましくない、と言うのは、そのような遅れによって所望の作業スケジュールが乱れかつ構造物形成の完了が遅れるからである。
【０００３】
水和性セメント組成物に水を多量に用いることで高い流動性を達成することは可能である。しかしながら、その結果として生じるセメントが基になった構造物は劣った圧縮強度と関連した特性を示し、そのことから、構造構成物として適切ではないことは良く知られている。最初に生じさせる水硬性セメント組成物の水含有量を高くしなくても前記組成物の流動性を高くするいろいろな添加剤が提案されてきた。そのような添加剤は「減水用」混和剤または「超可塑剤」として分類分けされてきており、それらには、例えばナフタレンもしくはメラミンスルホネートホルムアルデヒド縮合物、リグニンスルホネートなどの如き化合物が含まれる。ある場合には、前記組成物に流動特性を持たせることなくセメントに対する水の比率を下げる（結果として生じる構造物の強度を高くする）手段として「減水剤（ｗａｔｅｒｒｅｄｕｃｅｒｓ）」または「超可塑剤」が用いられてきた。
【０００４】
より最近になって、アルケニルエーテルとアクリル酸もしくは無水マレイン酸の共重合体およびそれらの誘導体がスランプを向上させるに適した作用剤であるとして提案された。例えば特許文献１および２を参照。更に、ヒドロキシ末端アリエーテル（ａｌｌｙｅｔｈｅｒ）と無水マレイン酸の共重合またはアリエーテルと無水マレイン酸の塩、エステルもしくはアミド誘導体の共重合で生じさせた共重合体、例えば特許文献３に開示されている共重合体などもスランプを向上させ得るセメント混和剤（ｃｅｍｅｎｔａｄｍｉｘｔｕｒｅｓ）であるとして提案された。更にその上、マレイン酸誘導重合体（ｍａｌｅｉｃａｃｉｄｄｅｒｉｖａｔｉｚｅｄｐｏｌｙｍｅｒｓ）を適切な減水剤として用いることも特許文献４に教示されている。
【０００５】
この上で示した事例では、各場合とも、提案されたセメント混和剤をセメント組成物に入れて用いても望まれる特性組み合わせがもたらされないか或はもたらされたとしても低い度合のみである。例えば、エステル化アクリレート共重合体（ｅｓｔｅｒｉｆｉｅｄａｃｒｙｌａｔｅｃｏｐｏｌｙｍｅｒｓ）は良好なスランプ向上を与えはするが、また、それで処理したセメント組成物は過度の硬化遅延を示してしまう。加うるに、特許文献４に記述されている如きポリカルボキシレートは良好なスランプを与えはするが結果として生じる構造構成物に空気が過剰量で入り込んでしまう可能性があることが観察された。結果として生じる構造物が示す凍結−解凍特性を向上させようとする時には故意に微細気泡形態の空気を特定度合で連行させるのが望ましが、空気連行（ａｉｒｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔ）が過度に起こると生じる構造物の強度が低くなり得ることから望ましくない。
【０００６】
他の添加剤が特定のセメント組成物に与える影響に対抗することによって、もたらされる空気含有量を高くする作用剤［空気連行剤（ａｉｒｅｎｔｒａｉｎｅｒｓ）］または空気含有量を低くする作用剤［空気吐き出し剤（ａｉｒｄｅｔｒａｉｎｅｒｓ）］がいろいろ提案されてきた。例えば、ポリカルボン酸とポリオキシアルキレンから作られた櫛形種類（ｃｏｍｂｔｙｐｅｖａｒｉｅｔｙ）の共重合体を用いた配合でオキシアルキレンアミンが基になった消泡剤（ｄｅｆｏａｍｉｎｇａｇｅｎｔｓ）を用いることが特許文献５および６に開示された。その請求された一般的組成はＸ_２Ｎ（ＢＯ）_ｚＲ［ここで、Ｘは水素、（ＢＯ）_ｚＲまたはこれらの混合物を表し、Ｒは水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基またはＢＮＨ_２を表し、ＢはＣ_２−Ｃ_１０アルキレン基を表し、そしてｚは５から２００の整数を表す］であった。処理を受けさせた水和性セメント組成物が所望の空気制御特性を示すようにする目的で、櫛形重合体バックボーンのカルボキシレート部分にアルコキシポリオキシアルキレンアンモニウム重合体をイオン結合させた。
【０００７】
式（ＰＯ）（Ｏ−Ｒ）_３［式中、ＲはＣ_２−Ｃ_２０アルキル基、燐酸エステル、アルキルエステル、ホウ酸エステル、シリコン誘導体、およびＥＯ／ＰＯ型消泡剤（ｄｅｆｏｒｍｅｒ）である］で表される組成物から成る群から選択される消泡剤で乳化している櫛形ポリアクリレート重合体を含んで成る超可塑剤と前記乳化している櫛形重合体を安定にする機能を果たす界面活性剤と消泡剤の組み合わせが特許文献７に開示された。前記界面活性剤は（１）糖、ソルビタン、単糖類、二糖類および多糖類から成る群から選択される炭水化物のエステル化脂肪酸エステル（ｅｓｔｅｒｉｆｉｅｄｆａｔｔｙａｃｉｄｅｓｔｅｒ）および（２）ＥＯ／ＰＯ基を有するＣ_２−Ｃ_２０アルコールから成る群から選択された。
【０００８】
通常の空気吐き出し剤は、超可塑剤である重合体に直接結合していないことから、これらを一緒に水溶液の状態で添加した時に、ポリカルボン酸型の超可塑剤と容易には相溶しないか或はさもなければ安定でない。そのようなポリカルボキシレートである超可塑剤と消泡剤が分離を起こすことが原因でセメント混合物（ｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓｍｉｘｔｕｒｅｓ）の中の空気含有量が一定でなくなることから望まれる結果の達成が邪魔される可能性がある。空気連行を過度に起こさせることなく流動性を向上させる能力を有する単一組成物を達成する試みが成されてきたが、そのような試みの多くは一般に所望の安定性を長期間に渡ってもたらすものでなかった。
【０００９】
従って、構造用水和性セメント組成物（ｓｔｒｕｃｔｕｒａｌｈｙｄｒａｔａｂｌｅｃｅｍｅｎｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）に加えた時に高い度合のスランプを与えるか或は高い度合のスランプを長期間に渡って維持させると同時に過度の硬化遅延を回避しかつ結果として生じる水硬セメント構造物に適切な空気連行特性を与える貯蔵安定性を有する単一のセメント混和剤が非常に望まれている。製造、貯蔵、輸送および現場貯蔵（ｊｏｂｓｉｔｅｓｔｏｒａｇｅ）の全体に及ぶ長期間に渡って一定のスランプ、硬化および空気連行特性を解離、分離などの問題をもたらすことなく与え得るセメント混和剤が望まれている。
【００１０】
従って、本発明者らは、前記を鑑み、水和性セメント組成物に改質を受けさせるに適した新規な減水用混和剤（または「超可塑剤」）と消泡剤系が必要とされていると考えている。
【特許文献１】
特開２８５１４０／８８
【特許文献２】
特開１６３１０８／９０
【特許文献３】
米国特許第４，４７１，１００号
【特許文献４】
米国特許第５，３６９，１９８号
【特許文献５】
Ｄａｒｗｉｎ他、米国特許第５，６６５，１５８号
【特許文献６】
Ｄａｒｗｉｎ他、米国特許第５，７２５，６５７号
【特許文献７】
Ｄａｒｗｉｎ他、米国特許第６，１３９，６２３号
【発明の開示】
【発明が解決しようとする課題】
【００１１】
本発明は、従来技術の問題の克服で、減水用混和剤を配合安定性（ｆｏｒｍｕｌａｔｉｏｎｓｔａｂｉｌｉｔｙ）を示しかつ制御可能空気連行能力（ｃｏｎｔｒｏｌｌａｂｌｅａｉｒｅｎｔｒａｉｎｍｅｎｔｃａｐａｂｉｌｉｔｉｅｓ）を有する第三級アミン系消泡剤（ｔｅｒｔｉａｒｙａｍｉｎｅｄｅｆｏａｍｅｒ）と一緒に提供する。
【００１２】
本発明の１つの目的は、典型的なポリカルボン酸重合体である減水用混和剤が時として空気をコンクリートの中に有意な量で連行する傾向、即ち時にはコンクリートの強度および耐久性を低下させる傾向を克服する点にある。別の目的は、配合中に添加される消泡剤が疎水性を有することから時には数日以内に相分離を起こし得る点で安定でない配合物がもたらされる可能性があると言った問題を克服する点にある。
【課題を解決するための手段】
【００１３】
本発明の典型的な混和剤系は、（Ａ）減水用混和剤、好適にはポリカルボン酸またはその塩もしくは誘導体を含んで成る減水用混和剤、および（Ｂ）構造式Ｒ^１ＮＲ^２Ｒ^３［式中、Ｒ^１は、疎水性であり、線状もしくは分枝アルキル、アルケン、アルキン、アルコール、エステル、または式Ｒ^４−（ＡＯ）_ｎ−またはＲ^４−（ＯＡ）_ｎ−（式中、Ｒ^４は水素またはＣ_１からＣ_２５のアルキル基を表し、ＡはＣ_１からＣ_６のアルキル基を表し、そして「ｎ」は１から４の整数である）で表されるオキシアルキレン基（例えばポリオキシアルキレン）を含んで成るＣ_８−Ｃ_２５基を表し、そしてＲ^２およびＲ^３は、各々、分枝もしくは線状アルキル、アルケン、アルキン、アルコール、エステル、または式Ｒ^４−（ＡＯ）_ｎ−またはＲ^４−（ＯＡ）_ｎ−（式中、Ｒ^４は水素またはＣ_１−Ｃ_２５アルキル基を表し、ＡはＣ_１からＣ_６のアルキル基を表し、そして「ｎ」は１から４の整数である）で表されるオキシアルキレン基（例えばポリオキシアルキレン）を含んで成るＣ_１−Ｃ_６基を表す］で表される第三級アミン系消泡剤［この第三級アミン系消泡剤の平均分子量は１００−１５００、より好適には２００−７５０である］を含んで成る。前記減水用混和剤、好適にはペンダント基（ｐｅｎｄａｎｔｇｒｏｕｐｓ）を有する櫛形重合体（ｃｏｍｂｐｏｌｙｍｅｒ）は場合によりこの櫛形重合体にイオン結合している消泡剤（ａｉｒｄｅｆｏａｍｉｎｇａｇｅｎｔｓ）を含有していていてもよい。
【００１４】
本発明は、また、この上に記述した減水用混和剤と第三級アミン系消泡剤を伴う混和剤系を有する水和性セメント組成物、そして前記減水用混和剤と第三級アミン系消泡剤の組み合わせを用いてそのような組成物を処理する方法にも関する。
【発明を実施するための最良の形態】
【００１５】
本明細書で用いるかもしれない用語「セメント組成物（ｃｅｍｅｎｔｃｏｍｐｏｓｉｔｉｏｎ）」は、水硬性セメントである結合剤（ｂｉｎｄｅｒ）を含んで成るペースト、モルタル、グラウト、例えば油井接着用グラウト（ｏｉｌｗｅｌｌｃｅｍｅｎｔｉｎｇｇｒｏｕｔｓ）など、およびコンクリート組成物を指す。用語「ペースト」、「モルタル」および「コンクリート」は技術用語であり、ペーストは、水硬性セメントである結合剤［通常は、排他的ではないが、ポートランドセメント、メーソンリーセメントまたはモルタル用セメント、これはまた石灰石、水和石灰、細粒炭、高炉スラグおよびシリカフューム（ｓｉｌｉｃａｆｕｍｅ）、またはそのようなセメントに通常入れられる他の材料も含有し得る］と水で構成されている混合物であり、モルタルは、追加的に微細骨材も含有するペーストであり、そしてコンクリートは、追加的に粗骨材も含有するモルタルである。本発明で試験を受けさせるセメント組成物は、生じさせるべき個々のセメント組成物の製造に適用可能な如き特定の材料、例えば水硬セメント、水および微細もしくは粗骨材などを必要量で混合することで生じさせた組成物である。
【００１６】
本明細書および添付請求の範囲で用いる如き用語「混和剤」は、セメント混合物もしくは組成物の特性を変える目的でそれらに添加される化合物および組成物を指す技術用語である。この用語は、ある混和剤の成分が所望結果をもたらすように相互作用するか或はしないかを意味するものでない。ある混和剤が流動性を限られた度合で変える能力を有するならば、それらは一般に「減水剤」として分類分けされ、或はある混和剤がセメント混合物の流動性を維持させながらそれの大きな水削減（ｗａｔｅｒｃｕｔｓ）を可能にするるか或は水含有量が一定の時に流動性を大きく向上させる能力を有するならば、それらは一般に「高範囲の減水剤（ｈｉｇｈｒａｎｇｅｗａｔｅｒ−ｒｅｄｕｃｉｎｇａｇｅｎｔｓ）」（いわゆる「超可塑剤」）として分類分けされる。用語「減水剤」と「超可塑剤」は本明細書および請求の範囲全体に渡って互換的に用いることができ、コンクリート技術の技術者は一般に超可塑剤は高範囲の減水剤であることを理解する。
【００１７】
本明細書で用いる如き用語「ポリカルボン酸（またはその塩もしくは誘導体）」は、水性セメントスラリー（ａｑｕｅｏｕｓｃｅｍｅｎｔｉｔｉｏｕｓｓｌｕｒｒｙ）の中のセメント粒子を分散させる目的で用いるに有用な種類の減水剤／超可塑剤を指す。そのような減水剤は、好適には、また、ポリエーテル基、より詳細にはポリオキシアルキレン基も含有する。より好適には、そのような減水剤は櫛形重合体構造を有し、その場合のポリエーテル基には、櫛形構造物の炭素含有バックボーンおよび／またはペンダント基（「歯」）の中に存在する繰り返すポリオキシアルキレン基が含まれる。重合体バックボーンに結合しているペンダント基の中にポリオキシアルキレン基、例えばエチレンオキサイドおよび／またはプロピレンオキサイドなどが存在する櫛形重合体が最も好適である。本発明の典型的な減水剤もしくは超可塑剤の平均分子量を好適には１０，０００−１００，０００、より好適には２０，０００−６０，０００の範囲にすべきである。
【００１８】
本発明の典型的な混和剤系は、希釈用水に加えて、下記：（Ａ）減水剤、好適にはポリカルボン酸またはその塩もしくは誘導体を含んで成る減水剤、より好適には、バックボーンを有していて前記バックボーンにペンダント型のセメントつなぎ止め基（ｃｅｍｅｎｔａｎｃｈｏｒｉｎｇｇｒｏｕｐｓ）とオキシアルキレン員（ｏｘｙａｌｋｙｌｅｎｅｍｅｍｂｅｒｓ）が結合している櫛形重合体［例えばＤａｒｗｉｎの米国特許第５，３９３，３４３号、Ｄａｒｗｉｎ他の米国特許第５，６４３，９７８号、特許文献６、特許文献５（これらは引用することによって本明細書に組み入れられる）を参照］を含んで成る減水剤および（Ｂ）構造式Ｒ^１ＮＲ^２Ｒ^３［式中、Ｒ^１は、疎水性であり、線状もしくは分枝アルキル、アルケン、アルキン、アルコール、エステル、または式Ｒ^４−（ＡＯ）_ｎ−またはＲ^４−（ＯＡ）_ｎ−（式中、Ｒ^４は水素またはＣ_１−Ｃ_２５のアルキル基を表し、ＡはＣ_１からＣ_６のアルキル基を表し、そして「ｎ」は１から４の整数である）で表されるオキシアルキレン基（例えばポリオキシアルキレン）を含んで成るＣ_８−Ｃ_２５基を表し、そしてＲ^２およびＲ^３は、各々、分枝もしくは線状アルキル、アルケン、アルキン、アルコール、エステル、または式Ｒ^４−（ＡＯ）_ｎ−またはＲ^４−（ＯＡ）_ｎ−（式中、Ｒ^４は水素またはＣ_１−Ｃ_２５のアルキル基を表し、ＡはＣ_１からＣ_６のアルキル基を表し、そして「ｎ」は１から４の整数である）で表されるオキシアルキレン基（例えばポリオキシアルキレン）を含んで成るＣ_１−Ｃ_６基を表す］で表される第三級アミン系消泡剤（この第三級アミン系消泡剤の平均分子量は１００−１５００、より好適には２００−７５０である）を含んで成る水溶液である。そのような減水用混和剤、好適にはペンダント基を有する櫛形重合体は、場合により、この櫛形重合体にイオン結合している消泡剤を含有していてもよい。
【００１９】
本発明の典型的なさらなる混和剤系は、この上で要約した減水剤および第三級アミン系消泡剤に加えて、さらなるアミン系消泡剤、例えば特許文献５および特許文献６に教示されている如きアミン系消泡剤（オキシアルキレンアミンが基になった消泡剤がポリカルボン酸重合体のバックボーンにイオン結合している）も含んで成る。そのようなアミン系消泡剤の一般組成は式Ｘ_２Ｎ（ＢＯ）_ｚＲ［式中、Ｘは水素、（ＢＯ）_ｚＲまたはこれらの混合物を表し、Ｒは水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基またはＢＮＨ_２を表し、ＢはＣ_２−Ｃ_１０アルキレン基を表し、そしてｚは５から２００の整数を表す］で表される。従って、典型的なさらなる混和剤系は減水剤と異なる２種類のアミン系消泡剤を含んで成る。カルボン酸アルコキシポリオキシアルキレンアンモニウムを前記櫛形重合体にイオン結合させた。そのような櫛形重合体である減水剤とイオン結合したカルボキシレートを有する典型的な混和剤系では、そのような減水剤と第三級アミンを約１０：１から１：１０の比率で組み合わせるべきである。
【００２０】
典型的な減水剤には、この上の背景部分で述べた減水剤が含まれ得る。従って、本発明で用いるに適した減水剤には、櫛形重合体（ペンダント型エチレンオキサイド／プロピレンオキサイド、即ち「ＥＯ／ＰＯ」基を有する）が含まれ、それは、アクリル系重合体（ａｃｒｙｌｉｃｐｏｌｙｍｅｒｓ）もしくはその共重合体［これらにイミド化を受けさせ（ｉｍｉｄｉｚｅｄ）てもよい］、例えばＷ．Ｒ．Ｇｒａｃｅ＆Ｃｏ．−Ｃｏｎｎ．に譲渡された米国特許第５，３９３，３４３号（引用することによって本明細書に組み入れられる）に教示されているものを含んで成る。イミド化を受けさせることができる重合体は「アクリル系重合体」（または別法として「ポリアクリル系重合体」とも呼ぶ）であり、これはアクリル酸、メタアクリル酸、これらのアルカリ金属塩、ならびにそれらのＣ_１−Ｃ_３０アルキルエステルのホモ重合体または共重合体などを指す。追加的に、そのようなアクリル系重合体である反応体そして結果としてイミド化を受けたアクリル系重合体は、エチレン系不飽和を１つ持つ他の単量体および２つ持つ他の単量体、例えばスチレン、アルファ−メチルスチレン、スルホン化スチレン、マレイン酸、アクリロニトリル、ブタジエンなどに由来する単位を含有し得る。そのような他のエチレン系不飽和単量体に由来する単位をそのような重合体に存在させる場合、それを重合体全体の約２０重量パーセント以下（好適には約１０パーセント以下）の量で存在させにもよいが、但し結果として生じるイミド化アクリル系重合体（ｉｍｉｄｉｚｅｄａｃｒｙｌｉｃｐｏｌｙｍｅｒｓ）が水溶性であることを条件とする。
【００２１】
典型的なイミド化アクリル系重合体は、アクリル系重合体とアンモニアもしくはアルコキシル化アミン（ａｌｋｏｘｙｌａｔｅｄａｍｉｎｅ）の反応などで生成可能である。所望のイミド化アクリル系重合体を生じさせる時に用いるに有用なアミン反応体は、アンモニアまたは式：
Ｈ_２Ｎ−（ＡＯ）_ｎ−Ｒ”
［式中、ＡＯはＣ_２−Ｃ_１０（好適にはＣ_２−Ｃ_４）オキシアルキレン基を表し、ここで、Ｏは酸素原子を表し、そしてＡはＣ_２−Ｃ_１０（好適にはＣ_２−Ｃ_４）アルキレン基を表し、そしてＲ”はＣ_１−Ｃ_１０（好適にはＣ_１−Ｃ_４）アルキル基を表し、そしてｎは１から２００、好適には１から７０から選択される整数である］
で表されるアルキル末端アルコキシアミンから選択可能である。その反応条件および触媒は一般に公知である。例えば米国特許第５，３９３，３４３号のコラム３−４を参照。
【００２２】
本発明で櫛形重合体として用いるに適した典型的な櫛形アクリル系重合体、好適にはイミド化されている櫛形アクリル系重合体は、炭素含有バックボーンを含んで成っていて、前記バックボーンに下記の構造（Ｉ）および（ＩＩ）および追加的にさらなる態様では場合により構造（ＩＩＩ）および／または（ＩＶ）：
【００２３】
【化１】

【００２４】
［ここで、各Ｒは、独立して、水素原子またはメチル基（−ＣＨ_３）基を表し、Ｘは水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、Ｒ’、アルカリもしくはアルカリ土類金属カチオン、アルカノールアミンまたはこれらの混合物を表し、Ｒ’は水素原子または（ＡＯ）_ｎＲ”（ここで、Ｏは酸素原子を表し、ＡはＣ_２−Ｃ_１０アルキレン基を表し、Ｒ”はＣ_１−Ｃ_１０アルキルを表し、そしてｎは１−２００の整数を表す）で表されるＣ_２−Ｃ_１０オキシアルキレン基またはこれらの混合物を表し、そしてａ、ｂ、ｃおよびｄは、ａが約５０−７０の値であり、ｃ＋ｄの合計が少なくとも２から（１００−ａ）の値、好適には３から１０でありそしてｂが（１００−（ａ＋ｃ＋ｄ））以下であるように重合体の構成モルパーセントを表す数値である］
で表される基が結合している［このような重合体はＤａｒｗｉｎ他の米国特許第６，１３９，６２３号に従って製造可能である］。本発明者らはａの値が５０−１００でｃ＋ｄの合計が０から（１００−ａ）の値でｂが（１００−（ａ＋ｃ＋ｄ））以下であるのを好む。
【００２５】
本発明で用いるに適した別の典型的な櫛形重合体には、下記の式（１）で表される如きポリオキシアルキレン誘導体と無水マレイン酸の共重合体、この共重合体の加水分解生成物、またはこの加水分解生成物の塩が含まれる：
【００２６】
【化２】

【００２７】
ここで、「Ｚ」は、ヒドロキシ基を２から８個有する化合物の残基を表し、「ＡＯ」は、炭素原子数が２から１８のオキシアルキレン基を表し、「Ｘ」は炭素原子数が２から５の不飽和炭化水素基を表し、「Ｒ」は、炭素原子数が１から４０の炭化水素基を表し、「ａ」は１から１，０００を表し、「ｌ」は１から７を表し、「ｍ」は０から２を表し、そして「ｎ」は１から７を表し、「ｌ」＋「ｍ」＋「ｎ」＝２から８であり、「ｍ」／（「ｌ」＋「ｎ」）は１／２に等しいか或はそれ以下であり、そして「ａｌ」＋「ｂｍ」＋「ｃｎ」は１に等しいか或はそれ以上である。この上に示した共重合体はＡｋｉｍｏｔｏ他に発行された（ＮＯＦに譲渡された）米国特許第４，９４６，９０４号（この特許は引用することによってあたかも詳細に記載される如く本明細書に組み入れられる）に教示されている。
【００２８】
本発明で用いるに適したさらなる典型的な櫛形重合体がＣｈｅｍｉｅＬｉｎｚＧｅｓｓｅｌｌｓｈａｆｔｍ．ｂ．Ｈ．が所有する特許文献４（引用することによって本明細書に組み入れられる）に開示されている。そのような櫛形重合体は下記の構成要素で構成されている：
【００２９】
【化３】

【００３０】
ここで、Ｍは、Ｈまたはカチオン、例えばアルカリもしくはアルカリ土類金属、アンモニウム基、または有機アミノ基の残基などを表し、Ｒ^１は、Ｃ_１からＣ_２０アルキル、Ｃ_５からＣ_８シクロアルキルまたはアリール基の残基を表し、Ｒ^２は、Ｈ、Ｃ_１からＣ_２０アルキルもしくはヒドロキシアルキル、Ｃ_５からＣ_８シクロアルキルまたはアリール基の残基［１個以上のＨ原子が構成要素であるＣＯＯＭ、−ＳＯ_３Ｍおよび／またはＰＯ_３Ｍ_２、ならびに一般式（Ｃ_ｍＨ_２ｍＯ）_ｎＲ^１（これは場合により繰り返してもよい）で表される構成単位で置換されていてもよい］を表し、Ｒ^３は、Ｈ、メチルまたはメチレン基（これは必要ならば置換されていてもよくそしてＲ^５を含有する５員から８員環またはインデン環を形成している）を表し、Ｒ^４は、Ｈ、メチルまたはエチル基を表し、Ｒ^５は、Ｈ、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル、Ｃ_５−Ｃ_８シクロアルキルまたはアリール基の残基、アルコキシカルボニル基、アルコキシ基、カルボン酸アルキルもしくはアリール基、カルボキシレート基、ヒドロキシアルコキシカルボニル基を表し、ｍは２から４の整数を表し、そしてｎは、０−１００、好適には１−２０の整数を表す。上述した共重合体を製造する方法が特許文献４（引用することによって本明細書に組み入れられる）に示されている。
【００３１】
本発明で用いるに適した別の典型的な櫛形重合体は、無水マレイン酸のアミン、アミノ酸、アミノ基含有芳香族スルホン酸、アミノアルコールの付加生成物である単量体、ならびにポリオキシアルキレングリコールもしくはそのモノエーテルのマレイン酸エステルとＮ−ビニルアミドの水溶性線状共重合体を含んで成る。１つの構成単位は式（Ａ）または式（Ｂ）で表され、その他の部分的構成単位は式（Ｃ）で表される：
【００３２】
【化４】

【００３３】
ここで、Ｒ^１およびＲ^２は、同一もしくは異なっていてもよく、各々、水素、Ｃ_１−Ｃ_２０アルキル残基（これは場合によりアルカリ金属のカルボン酸塩またはアルカリ土類金属のカルボン酸塩基を含んでいてもよい）、芳香族基、脂肪族もしくは環状脂肪族残基（これは場合によりスルホン酸基またはアルカリ金属のスルホン酸塩もしくはアルカリ土類金属のスルホン酸塩基を含んでいてもよい）、ヒドロキシアルキル基、好適にはヒドロキシエチル−もしくはヒドロキシプロピル基を表すか、或はこれらが結合している窒素原子と一緒になってモルホリン環を形成していてもよく、Ｍは、水素イオン、一価もしくは二価金属イオンまたは置換アンモニウム基を表し、Ｒは、水素原子または炭素原子数が１から４のアルキル基を表し、ｐ、ｑおよびｒは整数であり、ａは、１から１００の範囲の整数を表し、Ｒ^３およびＲ^４は、同一もしくは異なっていてもよく、各々、水素、Ｃ_１からＣ_１２のアルキル残基、フェニル残基を表すか、或は一緒になってジ−、トリ−もしくはテトラメチレン基（これは式：
【００３４】
【化５】

【００３５】
で表される残基を含めて５員、６員もしくは７員環を形成する）を形成していてもよく、Ｒ^５およびＲ^６は、同一もしくは異なっていてもよく、各々、水素、Ｃ_１からＣ_１２のアルキル残基またはフェニル残基を表し、そしてＸは、水素、Ｃ_１からＣ_４のアルキル残基、カルボン酸基またはアルカリ金属のカルボン酸塩基を表す。このような共重合体は公知であり、Ｂｕｒｇｅ他に発行されてＳｉｋａＡＧに譲渡された米国特許第５，１００，９８４号（この特許は引用することによってあたかも本明細書に記載されている如く完全に組み入れられる）に教示されている。
【００３６】
ポリカルボキシレートの種類のさらなる公知減水剤も本発明で用いるに適切であると考えており、例えばＴｓｕｂａｋｉｍｏｔｏ他の特許文献３、Ｆｕｋｕｍｏｔｏ他の米国特許第４，５８９，９９５号、Ｔｓｕｂａｋｉｍｏｔｏ他の米国特許第４，８７０，１２０号、Ｔａｎａｋａ他のヨーロッパ特許第０７５３４８８Ａ２（米国特許第６，１８７，８４１号）、Ｔａｎａｋａ他の米国特許第５，６６１，２０６号およびＢｉＬｅ−Ｋｈａｃ他の米国特許第６，２１４，９５８Ｂ１（これらは全部引用することによって完全に本明細書に組み入れられる）に開示されているそれらを用いることも適切であると考えている。
【００３７】
典型的な減水剤が特文献３（ＮｉｐｐｏｎＳｈｏｋｕｂａｉＫＫが所有）に開示されており、その中で、Ｔｓｕｂａｋｉｍｏｔｏは、一般式Ｉ：
【００３８】
【化６】

【００３９】
［式中、Ａは、炭素原子数が２から４のアルキレン基を表し、ａは、１から１００の値の整数を表し、サブユニット−ＣＨ_２−Ｏ−（−Ａ−Ｏ−）_ａ−Ｈは、アルキレン部分の中の炭素原子数が無作為である複数のオキシアルキレン部分を含んで成り、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、水素原子またはメチル基を表し、ＸおよびＹは、独立して、一価金属原子、二価アルカリ土類金属原子、アンモニウム基、有機アミン基または（−Ｂ−Ｏ）−_ｂＲ^３（ここで、Ｂは炭素原子数が２から４のアルキレン基を表し、ｂは０または１から１００の値を有する整数を表し、そしてＲ^３は水素原子または炭素原子数が１から２０のアルキル基を表す）を表し、サブユニット−（Ｂ−Ｏ−）_ｂは、アルキレン部分の中の炭素原子数が無作為である複数のオキシアルキレン部分を含んで成り、Ｚは、共重合性ビニル単量体に由来する構成単位を表し、ｍおよびｎは、各々、ＸおよびＹの各々が一価金属原子、アンモニウム基、有機アミン基または（−Ｂ−Ｏ−）_ｂＲ^３の時には１を表すか、或はＸおよびＹの各々が二価金属原子の時には２を表し、そしてｐ、ｑおよびｒは、ｐ＋ｑ＋ｒが１００に等しいことを条件にして２５≦ｐ≦７５、２５≦ｑ≦７５および０≦ｒ≦５０を満足させるような数を表し、そしてこれに含まれている構成単位が可能な如何なる順で結合していてもよいことを条件とする］
で表される共重合体を開示した。
【００４０】
この上に記述した一般式Ｉで表される共重合体の製造では、一般式ＩＩ：
【００４１】
【化７】

【００４２】
［式中、Ａ、ａおよびＣＨ_２−Ｏ−Ａ−Ｏ−_ａはこの上で定義した通りである］
で表されるポリアルキレングリコールモノアリルエーテルを（ｐ）モル、即ち２５から７５モル、一般式ＩＩＩ：
【００４３】
【化８】

【００４４】
［式中、Ｒ^１、Ｒ^２、Ｘ、Ｙ、ｍおよびｎは、この上で定義した通りである］
で表されるマレイン酸型単量体を（ｑ）モル、即ち２５から７５モル、およびこの上に挙げた単量体と一緒に共重合し得るビニル単量体を（ｒ）モル、即ち０から５０モル用いて（ｐ、ｑおよびｒのモルの合計が１００モルであることを条件とする）、これらを重合開始剤の存在下で共重合させることで製造を行う。
【００４５】
典型的な減水剤が米国特許第４，５８９，９９５号（ＫａｏＣｏｒｐ．が所有）に開示されており、その中で、Ｆｕｋｕｍｏｔｏ他は、式（Ｉ）：
【００４６】
【化９】

【００４７】
［式中、ＯＲは、炭素原子数が２または３のオキシアルキレン基を表し、そしてｎは、１から５０の整数を表す］
で表される繰り返し構成単位と式（ＩＩ）：
【００４８】
【化１０】

【００４９】
［式中、ＸおよびＹは、各々、水素、アルカリ金属、アルカリ土類金属、アンモニウム基または有機アミノ基を表す］
で表される繰り返し構成単位を式（Ｉ）で表される単位の総数と式（ＩＩ）で表される単位の総数のモル比が５／１００から５０／１００の範囲になるように含んで成る数平均値分子量が４００から２０，０００のマレイン酸共重合体を開示した。
【００５０】
更に別の典型的な減水剤が米国特許第４，８７０，１２０号（ＮｉｐｐｏｎＳｈｏｋｕｂａｉが所有）に開示されており、その中で、Ｔｓｕｂａｋｉｍｏｔｏ他は、（Ａ）式Ｉ：
【００５１】
【化１１】

【００５２】
［式中、Ｒは、水素原子またはメチル基を表し、Ｘは、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基または有機アミン基を表し、ＡおよびＢは、独立して、炭素原子数が２から４のアルキレン基を表し、ｍは、０または１から１００の値を有する整数を表し、そして炭素原子数が２から４の前記アルキレンオキサイド基は（ＡＯ）_ｍ部分の中で任意の所望の順で結合していてもよい］
で表されるスルホン酸型単量体を１から９９モル％および（Ｂ）前記スルホン酸型単量体と一緒に共重合し得る他の単量体を９９から１モル％用いて得た水溶性重合体および前記重合体にアルカリ性物質による中和を受けさせることで得た重合体から成る群から選択される少なくとも１種の重合体を主成分として有する減水剤（さもなければ「セメント分散剤」と呼んでいる）を開示した。
【００５３】
別の典型的な減水用混和剤がヨーロッパ特許第０７３４８８Ａ２号および米国特許第６，１８７，８４１Ｂ１号（ＭＢＴＨｏｌｄｉｎｇＡｇが所有）に開示されており、その中で、Ｔａｎａｋａ他は、ポリカルボン酸型重合体（Ａ）またはその塩を主成分として含んで成るセメント分散剤を開示しており、前記重合体（Ａ）は、ゲル浸透クロマトグラフィーで測定した時にポリエチレングリコールに換算して１０，０００から５００，０００の範囲の重量平均分子量を有し、この重量平均分子量から最大分子量（ｐｅａｋｔｏｐｍｏｌｅｃｕｌａｒｗｅｉｇｈｔ）を引くことで決定した値は０から８，０００の範囲であり、このポリカルボン酸型重合体（Ａ）は、下記の一般式（１）：
【００５４】
【化１２】

【００５５】
［式中、Ｒ^１は、水素原子またはメチル基であり、Ｒ^２Ｏは、炭素原子数が２から４のオキシアルキレン基の１種または２種以上の混合物であり、ここで、Ｒ^２Ｏが炭素原子数が２から４のオキシアルキレン基の２種以上の混合物の時には（Ｒ^２Ｏ）_ｍはブロックもしくはランダム共重合体であり、Ｒ^３は、水素原子または炭素原子数が１から５のアルキル基であり、そしてｍは、オキシアルキレン基の平均付加モル数であり、この数は１から１００の範囲の整数である］
で表される（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル単量体（ａ）を５から９８重量％、下記の一般式（２）：
【００５６】
【化１３】

【００５７】
［式中、Ｒ^４は、水素原子またはメチル基であり、そしてＭ^１は、水素原子、一価金属原子、二価金属原子、アンモニウム基または有機アミン基である］
で表される（メタ）アクリル酸単量体（ｂ）を９５から２重量％、（ａ）および（ｂ）とは異なる単量体（ｃ）［この単量体（ｃ）は炭素原子数が１から２０の脂肪族アルコールと（メタ）アクリル酸のエステル、不飽和ジカルボン酸、不飽和アミド、芳香族ビニルおよび不飽和スルホン酸から成る群から選択されて（ａ）および（ｂ）と一緒に共重合し得る］を０から５０重量％［（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の総量は１００重量％である］用いてそれらを共重合させると得られる。
【００５８】
別の典型的な減水用混和剤がＭＢＴＨｏｌｄｉｎｇＡＧとＮｉｐｐｏｎＳｈｏｋｕｂａｉＣｏ．が所有する米国特許第５，６６１，２０６号に開示されており、その中で、Ｔａｎａｋａ他は、ある重合体の水溶液を含んで成るセメント組成物用「流動制御混和剤」を開示しており、前記重合体は、（ａ）式（Ｉ）
【００５９】
【化１４】

【００６０】
［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、水素またはメチルであり、Ｒ^３は、炭素原子数が２−４のアルキレン基であり、Ｒ^４は、水素または炭素原子数が１から２２のアルキル基であり、そしてｍは、１から１００の整数を表す］
で表される（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アクリル酸エステル単量体を５−９８重量％、（ｂ）式（ＩＩ）
【００６１】
【化１５】

【００６２】
［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、この上に示した意味を有し、そしてＭ^１は、水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基または有機アミン基である］
で表される（メタ）アクリル酸が基になった単量体を２から９５重量％、および（ｃ）単量体（ａ）および（ｂ）と一緒に共重合し得る単量体を０から５０重量％［但し（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計が１００重量％であることを条件とする］含んで成る単量体混合物を少なくとも１種のオキシアルキレンが基になった消泡剤［このオキシアルキレンが基になった消泡剤は（ポリ）オキシアルキレン、（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル、炭素原子数が１２から１４の高級アルコールのオキシエチレンとオキシプロピレンの付加体、ポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル、アルキレンオキサイドのアセチレンエーテル（追加的にアセチレンアルコールと一緒に重合させた）、（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル、（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル硫酸エステル、（ポリ）オキシアルキレンアルキルホスフェート、（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルおよび（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミンから成る群から選択され、この消泡剤は重合体溶液に溶解するか或は直径が２０μＭ以下の粒子の状態でその中に安定に分散する］の存在下で重合させることで生じさせた重合体である。
【００６３】
また、（ａ）式（ＩＩＩ）
【００６４】
【化１６】

【００６５】
［式中、Ｒ^１およびＲ^２は、独立して、水素またはメチルであり、Ｒ^３は、炭素原子数が２−４のアルキレン基であり、Ｒ^４は、水素または炭素原子数が１から２２のアルキル基であり、ｍは、１から１００の整数を表し、そしてｎは０または１である］
で表される（アルコキシ）ポリアルキレングリコールモノ（メタ）アリルエーテルが基になった単量体を５−９８重量％、（ｂ）式（ＩＶ）
【００６６】
【化１７】

【００６７】
［式中、ＸおよびＹは、独立して、水素、メチルおよび−ＣＯＯＭ^３から選択されるか、或はＸおよびＹが−ＣＯＯＭ^２と一緒になって無水物環を形成しており、Ｚは、−ＣＨ_２、ＣＯＯＭ^３、水素またはメチルから選択され、そしてＭ^２およびＭ^３は、独立して、水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基、有機アミン基、炭素原子数が１−２０のアルキル基、炭素原子数が２−４のアルキレングリコール、およびグリコール付加体が２−１００モルのポリアルキレングリコール（ｐｏｌｙａｌｋｙｌｅｎｅｇｌｙｃｏｌｏｆｆｒｏｍ２−１００ｍｏｌｅｓｏｆｇｌｙｃｏｌａｄｄｕｃｔ）から選択されるが、但しＭ^２およびＭ^３の中の少なくとも一方が水素、一価金属、二価金属、アンモニウム基および有機アミン基から選択されることを条件とする］
で表されるエチレン系不飽和カルボン酸が基になった単量体を２から９５重量％、および（ｃ）単量体（ａ）および（ｂ）と一緒に共重合し得る単量体を０から５０重量％［但し（ａ）と（ｂ）と（ｃ）の合計が１００重量％であることを条件とする］含んで成る単量体混合物を少なくとも１種のオキシアルキレンが基になった消泡剤［このオキシアルキレンが基になった消泡剤は（ポリ）オキシアルキレン、（ポリ）オキシアルキレンアルキルエーテル、炭素原子数が１２から１４の高級アルコールのオキシエチレンとオキシプロピレンの付加体、ポリオキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル、アルキレンオキサイドのアセチレンエーテル（追加的にアセチレンアルコールと一緒に重合させた）、（ポリ）オキシアルキレン脂肪酸エステル、（ポリ）オキシアルキレン（アルキル）アリールエーテル硫酸エステル、（ポリ）オキシアルキレンアルキルホスフェート、（ポリ）オキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステルおよび（ポリ）オキシアルキレンアルキルアミンから成る群から選択され、この消泡剤は重合体溶液に溶解するか或は直径が２０μＭ以下の粒子の状態でその中に安定に分散する］の存在下で重合させることで生じさせた重合体が米国特許第５，６６１，２０６号にも開示されている。
【００６８】
この上に述べたように、本発明の典型的な第三級アミン系消泡剤は、式Ｒ^１ＮＲ^２Ｒ^３
［式中、Ｒ^１は、疎水性であり、線状もしくは分枝アルキル、アルケン、アルキン、アルコール、エステル、または化学構造Ｒ^４−（ＡＯ）_ｎ−またはＲ^４−（ＯＡ）_ｎ−（ここで、Ｒ^４は水素またはＣ_１−Ｃ_２５のアルキル基を表し、ＡはＣ_１からＣ_６のアルキル基を表し、そして「ｎ」は１から４の整数である）で表されるオキシアルキレン基を含んで成るＣ_８−Ｃ_２５基を表し、そしてＲ^２およびＲ^３は、各々、線状もしくは分枝アルキル、アルケン、アルキン、アルコール、エステル、または化学構造Ｒ^４−（ＡＯ）_ｎ−またはＲ^４−（ＯＡ）_ｎ−（ここで、Ｒ^４は水素またはＣ_１−Ｃ_２５アルキル基を表し、ＡはＣ_１からＣ_６のアルキル基を表し、そして「ｎ」は１から４の整数である）で表されるオキシアルキレン基を含んで成るＣ_１−Ｃ_６基を表す］
で表され、前記第三級アミン系消泡剤の平均分子量は１００から１５００、より好適には２００−７５０である。
【００６９】
本発明の典型的なさらなる消泡剤において、Ｒ^１、Ｒ^２またはＲ^３で表される基は、線状もしくは分枝しているアルキル、アルケン、アルキン、アルコール、エステルまたはオキシアルキレン（例えばポリオキシアルキレン）基を含んで成っていてもよい。典型的なさらなる消泡剤におけるＲ^１は、前記ＡがＣ_３−Ｃ_４分枝アルキル基を含んで成りかつ「ｎ」が２−４の整数であるポリオキシアルキレン基を表す。さらなる典型的な消泡剤におけるＲ^１は、好適には、長鎖（線状もしくは分枝）アルキル基、好適には炭素数が１４−２０のアルキル基であり、Ｒ^２および／またはＲ^３は、好適には、両方ともがアルキルおよび／またはアルコール基、より好適には分枝アルキル基および／またはアルコール基（例えばプロパノールまたは第三ブチルなど）である。より詳細には、本発明の典型的な第三級アミン系消泡剤には、獣脂（ｔａｌｌｏｗ）アルキルイミノビスプロパノール、ドデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、オレイルジメチルアミン、ココ椰子（ｃｏｃｏ）アルキルイミノビスプロパノール、オレイルイミノビスプロパノール、獣脂アルキルジメチルアミン、オレイルジメチルアミン、ココ椰子アルキルジメチルアミン、大豆（ｓｏｙａ）アルキルジメチルアミン、ジココ椰子アルキルメチルアミン、トリドデシルアミンまたはこれらの混合物が含まれ得る。
【００７０】
特に好適な消泡剤ではＲ^１もＲ^２もＲ^３も水素を表さない。
【００７１】
本発明の典型的な混和剤では、前記減水剤と第三級アミン系消泡剤を一緒に９：１以上の比率から２００：１以下の比率、より好適には１１：１から１００：１、最も好適には１５：１から５０：１の比率で存在させる。
【００７２】
本発明はまた水和性セメント組成物にも向けたものであり、これは、水和性セメントである結合剤、例えばポートランドセメントなど（場合により微細骨材および／または粗骨材と共に）および上述した減水剤と第三級アミン系消泡剤の組み合わせ（これを好適には水和用水を添加した後にセメントである結合剤と一緒にし、好適には前以て混合しておいた一成分として一緒にする）を含んで成る。本発明は、また、水和性セメント組成物に改質を受けさせる方法にも向けたものであり、この方法は、前記減水剤と第三級アミン系消泡剤を水和性セメントである結合剤に場合により微細および／または粗骨材と一緒に導入することを含んで成る。
【００７３】
単に説明の目的で与える以下の実施例を考慮することで本発明を更に理解することができるであろう。
【実施例１】
【００７４】
アルゴンでパージ洗浄しておいた丸底フラスコに分子量が２０００のポリエチレン−ポリプロピレンオキサイド重合体のサンプル（８０ｇ）を仕込んだ。このサンプルを加熱して撹拌した。分子量が５０００のポリアクリル酸のサンプル（４０ｇ）を５０％水溶液の状態で８０℃で加えた。この混合物を１８０℃に加熱した。前記ポリアクリル酸が含有していた水および縮合反応中に生じた水をＤＥＡＮ−ＳＴＡＲＫコンデンサで集めた。この混合物を１８０℃で１時間反応させた。
【実施例２】
【００７５】
この上に示した実施例１の重合体生成物を水に入れて３５重量％の水溶液を生じさせた。以下に記述する如き第三級アミンを前記溶液の個別サンプルにいろいろな量で導入した（溶液に入っている重合体を基準にした重量パーセントとして）。これらの第三級アミンは下記であった：
（ａ）獣脂アルキルイミノビスプロパノール、
（ｂ）ドデシルジメチルアミン、
（ｃ）オクタデシルジメチルアミン、および
（ｄ）オレイルジメチルアミン。
【００７６】
前記溶液の各々を周囲温度で０．５時間撹拌した後の最終溶液のｐＨは４−４．５であった。その結果として得た溶液を周囲条件下で６０日間貯蔵したが、相分離は全く見られなかった。この上に示した実施例２に従って生じさせたアンモニウム塩重合体の各々に通常のポートランドセメントモルタルの一部としてスランプおよび空気に関する試験を以下に概略を示す如く受けさせた。使用した砂／セメント／水の比率は２．５／１／０．３８であった。このモルタルをＨｏｂａｒｔミキサーで９分間混合した。前記重合体の用量はモルタルに入れた固体状セメントに対する固体状重合体（固体を基にした固体、「固体／固体」）を基にして０．１３％であった。結果を以下の表１に示す。
【００７７】
【表１】

【実施例３】
【００７８】
この上に示した実施例１の重合体生成物を水に入れて３５重量％の水溶液を生じさせた。以下に記述する如き第一級および第四級アミンを前記溶液の個別サンプルにいろいろな量で導入した（溶液に入っている重合体を基準にした重量パーセントとして）。これらの第一級および第四級アミンは下記であった：
ａ）ドデシルアミン、
ｂ）オクタデシルアミン、
ｃ）第一級アミン基を末端に有するポリオキシプロピレン（ＭＷ＝２０００）、
ｄ）デシルトリメチルアンモニウムクロライド
ｅ）獣脂アルキルトリメチルクロライド。
【００７９】
前記溶液の各々を周囲温度で０．５時間撹拌した後の最終溶液のｐＨは４−４．５であった。その結果として得た溶液を周囲条件下で６０日間貯蔵したが、相分離は全く見られなかった。表２に、実施例２に記述した手順と同じ手順で試験を行った時のモルタルのスランプおよび空気の結果を示す。
【００８０】
【表２】

【実施例４】
【００８１】
本発明の減水剤と第一級アミン／第三級アミン系（これらのアミンは両方とも前記減水剤にイオン結合している）を生じさせる時、最初に実施例１の重合体生成物が３５重量％入っている水溶液を生じさせそしてそれを第三級アミン、例えば獣脂アルキルイミノビスプロパノールなどと一緒に第一級アミン、例えば第一級アミン基を末端に有するポリオキシプロピレン（ＭＷ＝２０００）などと化合させてもよい。前記第一級アミンと第三級アミンの比率を好適には約１：１０から１０：１にすべきであり、かつ前記アミンの総量を前記減水剤を基準にして約０．５−６重量％にすべきである。この溶液を周囲温度で０．５時間撹拌すべきであり、その最終溶液のｐＨは約４−４．５になると予測する。その結果として得た溶液は周囲条件下で全く相分離を示すことなく６０日間に渡って貯蔵可能であると予測する。
【実施例５】
【００８２】
また、第三級アミン、例えば獣脂アルキルイミノビスプロパノールなどと特許文献３に従って作られた減水用重合体（ｗａｔｅｒｒｅｄｕｃｉｎｇｐｏｌｙｍｅｒ）をフラスコの中で化合させることでも本発明の典型的な減水剤／第三級アミンを製造することができる。前記特許に記述されている重合体の製造は下記の通りである：ガラス製反応槽に温度計、撹拌機、滴下漏斗および気体用管を取り付けて、これにポリエチレングリコールモノアリルエーテル（エチレンオキサイド単位を１分子当たり平均で５単位含有）を３３４部および水を１００部仕込んだ。この反応槽に入っている混合物を撹拌しながら、この反応槽に入っている空気を窒素で追い出した。この混合物を窒素ガスのブランケット（ｂｌａｎｋｅｔ）下で撹拌しながら９５℃に加熱した。次に、１３９．３部のマレイン酸と１４．２部の過硫酸アンモニウムを２２５部の水に溶解させることで得た水溶液を前記反応槽に１２０分かけて添加した。この添加が終了した後、それに２０分かけて２０パーセントの過硫酸アンモニウム水溶液を１４．２部添加した。この２番目の添加が終了した後、１００分間に渡って前記反応槽の内部を９５℃に保持することで重合を完了にまで持って行った。その後、４０パーセントの水酸化ナトリウム水溶液を添加して重合系を中和させることで共重合体（１）が入っている水溶液を生じさせた。その結果として得た重合体を溶液の状態で獣脂アルキルイミノビスプロパノールと一緒にしてもよく、この場合には、この第三級アミンを前記重合体を基準にして０．５−６．０重量％存在させる。この溶液を周囲温度で０．５時間撹拌すべきであり、その最終溶液のｐＨは約４−４．５になると予測する。その結果として得た溶液は周囲条件下で全く相分離を示すことなく６０日間に渡って貯蔵可能であると予測する。
【００８３】
この上に示した実施例は単に説明の目的で示すものであり、本発明の範囲の限定を意図するものでない。

Claims

水和性セメント組成物改質用混和剤系であって、
（Ａ）ポリカルボン酸またはその塩もしくは誘導体を含んで成る減水剤、および
（Ｂ）構造式Ｒ^１ＮＲ^２Ｒ^３
［式中、
Ｒ^１は、疎水性であり、線状もしくは分枝アルキル、アルケン、アルキン、アルコール、エステル、または化学構造Ｒ^４−（ＡＯ）_ｎ−またはＲ^４−（ＯＡ）_ｎ−（ここで、Ｒ^４は水素またはＣ_１からＣ_２５のアルキル基を表し、ＡはＣ_１からＣ_６のアルキル基を表し、そして「ｎ」は１から４の整数である）で表されるオキシアルキレン基を含んで成るＣ_８−Ｃ_２５基を表し、そして
Ｒ^２およびＲ^３は、各々、線状もしくは分枝アルキル、アルケン、アルキン、アルコール、エステル、または化学構造Ｒ^４−（ＡＯ）_ｎ−またはＲ^４−（ＯＡ）_ｎ−（ここで、Ｒ^４は水素またはＣ_１からＣ_２５のアルキル基を表し、ＡはＣ_１からＣ_６のアルキル基を表し、そして「ｎ」は１から４の整数である）で表されるオキシアルキレン基を含んで成るＣ_１−Ｃ_６基を表す］
で表される平均分子量が１００以上から１５００以下の第三級アミン系消泡剤、
を含んで成る混和剤系。
前記消泡剤の前記平均分子量が２００以上でありかつ前記消泡剤の平均分子量が７５０以下である請求項１記載の混和剤系。
Ｒ^１、Ｒ^２およびＲ^３で表される前記基の中の少なくとも２つが分枝構造を有する請求項１記載の混和剤系。
Ｒ^１が線状アルキルもしくはアルケン基を表しそしてＲ^２およびＲ^３が線状もしくは分枝アルキル基を表す請求項１記載の混和剤系。
Ｒ^１が線状アルキルもしくはアルケン基を表しそしてＲ^２およびＲ^３が線状もしくは分枝アルコール、エステルまたはポリオキシアルキレン基を表す請求項１記載の混和剤系。
Ｒ^１が分枝アルキルもしくはアルケン基を表しそしてＲ^２およびＲ^３が線状もしくは分枝アルキル基を表す請求項１記載の混和剤系。
Ｒ^１が分枝アルキルもしくはアルケン基を表しそしてＲ^２およびＲ^３が線状もしくは分枝アルコール、エステルまたはポリオキシアルキレン基を表す請求項１記載の混和剤系。
成分（Ａ）の前記ポリカルボン酸またはその塩もしくは誘導体と成分（Ｂ）の前記第三級アミン系消泡剤が一緒に９：１以上の比率から２００：１以下の比率で存在する請求項１記載の混和剤系。
成分（Ａ）の前記ポリカルボン酸またはその塩もしくは誘導体と成分（Ｂ）の前記第三級アミン系消泡剤が一緒に１１：１以上の比率から１００：１以下の比率で存在する請求項１記載の混和剤系。
成分（Ａ）の前記ポリカルボン酸またはその塩もしくは誘導体と成分（Ｂ）の前記第三級アミン系消泡剤が一緒に１５：１以上の比率から５０：１以下の比率で存在する請求項１記載の混和剤系。
前記ポリカルボン酸またはその塩もしくは誘導体がアクリル系重合体とアンモニアもしくはアルコキシル化アミンの反応で生じさせたものである請求項１記載の混和剤系。
前記アクリル系重合体と反応させる時に用いられた前記アミン反応体がアンモニアまたは式：
Ｈ_２Ｎ−（ＡＯ）_ｎ−Ｒ”
［式中、ＡＯはＣ_２−Ｃ_１０オキシアルキレン基を表し、ここで、Ｏは酸素原子を表し、そしてＡはＣ_２−Ｃ_１０アルキレン基を表し、そしてＲ”はＣ_１−Ｃ_１０アルキル基を表し、そして「ｎ」は１から２００から選択される整数である］
で表されるアルキル末端アルコキシアミンから選択される請求項１１記載の混和剤系。
前記アクリル系重合体が櫛形重合体であり、前記櫛形重合体が炭素含有バックボーンを含んで成っていて前記バックボーンに下記の構造（Ｉ）および（ＩＩ）および追加的に場合により構造（ＩＩＩ）または（ＩＶ）：

［ここで、各Ｒは、独立して、水素原子またはメチル基（−ＣＨ_３）基を表し、Ｘは水素原子、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基、Ｒ’、アルカリもしくはアルカリ土類金属カチオン、アルカノールアミンまたはそれらの混合物を表し、Ｒ’は水素原子または（ＡＯ）_ｎＲ”（ここで、Ｏは酸素原子を表し、ＡはＣ_２−Ｃ_１０アルキレン基を表し、Ｒ”はＣ_１−Ｃ_１０アルキルを表し、そしてｎは１−２００の整数を表す）で表されるＣ_２−Ｃ_１０オキシアルキレン基またはこれらの混合物を表し、そしてａ、ｂ、ｃおよびｄは、ａが約５０−１００の値であり、ｃ＋ｄの合計が０から（１００−ａ）の値でありそしてｂが（１００−（ａ＋ｃ＋ｄ））以下であるように重合体の構成モルパーセントを表す数値である］
で表される基が結合している請求項１２記載の混和剤系。
前記櫛形重合体が構造（Ｉ）、（ＩＩ）、（ＩＩＩ）および（ＩＶ）で表される基を含んで成る請求項１３記載の混和剤系。
前記減水剤がエチレン系不飽和カルボン酸を重合させて櫛形重合体バックボーンを生じさせそして前記バックボーンにペンダント型非イオン性基を結合させることで生じさせたものである請求項１３記載の混和剤系。
前記減水剤が更にイオン結合している空気吐き出し官能性側鎖も含んで成る請求項１記載の混和剤系。
更に式Ｘ_２Ｎ（ＢＯ）_ｚＲ［式中、Ｘは水素を表し、Ｒは水素、Ｃ_１−Ｃ_１０アルキル基またはＢＮＨ_２を表し、ＢはＣ_２−Ｃ_１０アルキレン基を表し、そしてｚは５から２００の整数を表す］で表される２番目のアミン系消泡剤も含んで成る請求項１記載の混和剤系。
前記第三級アミン系消泡剤と前記２番目のアミン系消泡剤が１０：１から１：１０の比率で存在している請求項１７記載の混和剤系。
前記櫛形重合体がポリオキシアルキレン誘導体と無水マレイン酸の共重合体を含んで成る請求項１３記載の混和剤系。
前記減水剤が無水マレイン酸の選択されたアミン、アミノ酸、アミノ基含有芳香族スルホン酸、アミノアルコールの付加生成物およびポリオキシアルキレングリコールもしくはそのモノエーテルのマレイン酸エステルまたはこれらの混合物とＮ−ビニルアミドの線状共重合体を含んで成る請求項１３記載の混和剤系。
水和性セメントである結合剤と請求項１記載の混和剤系を含んで成る水和性セメント組成物。
水和性セメント組成物に改質を受けさせる方法であって、請求項１記載の混和剤系を水和性セメントである結合剤に導入することを含んで成る方法。
前記第三級アミン系消泡剤が獣脂アルキルイミノビスプロパノール、ドデシルジメチルアミン、オクタデシルジメチルアミン、オレイルジメチルアミン、ココ椰子アルキルイミノビスプロパノール、オレイルイミノビスプロパノール、獣脂アルキルジメチルアミン、オレイルジメチルアミン、ココ椰子アルキルジメチルアミン、大豆アルキルジメチルアミン、ジココ椰子アルキルメチルアミン、トリドデシルアミンまたはこれらの混合物を含んで成る請求項１記載の混和剤系。
更に第一級アミンも含んで成る請求項１記載の混和剤系。