JP2005336292A - 紫外線防止性塗料、紫外線防止性保護膜、および紫外線防止性シート - Google Patents

Abstract

【課題】 紫外線防止性保護膜を形成した際に、黄色味が少なく、紫外線防止性に優れると共に、紫外線吸収剤がブリードアウトすることのない紫外線防止性塗料を提供する。また、黄色味が少なく、紫外線防止性に優れると共に、紫外線吸収剤がブリードアウトすることのない紫外線防止性保護膜、および紫外線防止性シートを提供する。
【解決手段】 本発明の紫外線防止性塗料は、水酸基価が３０〜１５０、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリオール樹脂と式量が２００〜４００である紫外線吸収剤とからなる。また、本発明の紫外線防止性保護膜は、前記紫外線防止性塗料を塗布、硬化させることにより形成されてなる。また、本発明の紫外線防止性シートは、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、前記紫外線防止性保護膜を有する。
【選択図】 なし

Description

本発明は、案内板、広告、看板、標識、ポスター、表札、銘板等の表示物の表面の画像の退色を防止するのに好適な紫外線防止性塗料、紫外線防止性保護膜、および紫外線防止性シートに関する。

従来、案内板、広告、看板、標識等の表示物の表面の画像等が紫外線等の影響で変色したり退色したりしないようにするために、紫外線防止性シートが利用されている。このような紫外線防止性シートとしては、紫外線吸収剤を練り込んだプラスチックフィルムを用いたり、プラスチックフィルム上に紫外線吸収剤と樹脂とが含有されてなる紫外線防止層を設けたりしたものを使用している。

しかし、このような紫外線防止性シートは、その表面に紫外線吸収剤がブリードアウト（内部から界面に移行する現象）してしまうため、例えばその上層に傷つき防止性を付与するためハードコート層を設けた場合等は、ハードコート層と紫外線吸収剤を練り込んだプラスチックフィルムとの界面、またはハードコート層と紫外線吸収剤と樹脂とを含有させた紫外線防止層との界面の接着に悪影響を及ぼしたりするなどの問題点を有する。また、紫外線吸収剤を練り込んだプラスチックフィルムでは、コスト的に高価なものとなってしまう。

そこで、このような問題を解決するものとして、紫外線吸収剤を高分子量タイプの紫外線吸収剤である紫外線吸収性樹脂とし、紫外線吸収剤がブリードアウトしないようにした紫外線防止性シートが提案されている（特許文献１参照）。

しかし、このような紫外線防止性シートは、紫外線吸収性樹脂の色が黄色いため、画像や地肌が白いものや色の薄いものの場合、色味が変わってしまうという問題が生じている。

特開２００３−１１２８１号公報（請求項１）

そこで、本発明は、紫外線防止性保護膜を形成した際に、黄色味が少なく、紫外線防止性に優れると共に、紫外線吸収剤がブリードアウトすることのない紫外線防止性塗料を提供することを目的とする。また、本発明は、黄色味が少なく、紫外線防止性に優れると共に、紫外線吸収剤がブリードアウトすることのない紫外線防止性保護膜、および紫外線防止性シートを提供することを目的とする。

本発明の紫外線防止性塗料は、水酸基価が３０〜１５０、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリオール樹脂と式量が２００〜４００である紫外線吸収剤とからなることを特徴とするものである。

また好ましくは、前記紫外線吸収剤は、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールであることを特徴とするものである。

また好ましくは、前記紫外線吸収剤の含有量は、ポリオール樹脂１００重量部に対して、１重量部〜２０重量部であることを特徴とするものである。

また、本発明の紫外線防止性保護膜は、上記いずれかの紫外線防止性塗料を塗布、硬化させることにより、形成されてなることを特徴とするものである。

また、本発明の紫外線防止性シートは、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、前記紫外線防止性保護膜を有することを特徴とするものである。

また好ましくは、本発明の紫外線防止性シートは、波長３８０ｎｍの光線透過率が１０％以下であり、かつＬ^*ａ^*ｂ^*表示色系におけるｂ^*値が３．５以下であることを特徴とするものである。

なお、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表示色系とは、国際照明委員会（ＣＩＥ）において１９７６年に定められた表色の方法をいい、本発明におけるｂ^*値とはＪＩＳ Ｋ５６００−４−４：１９９９、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−５：１９９９、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−６：１９９９に基づき測定し算出した値である。

本発明の紫外線防止性塗料は、黄色味が少なく、紫外線防止性に優れると共に、紫外線吸収剤がブリードアウトすることのない紫外線防止性保護膜を形成することができる。また、本発明の紫外線防止性保護膜、および紫外線防止性シートは、黄色味が少なく、紫外線防止性に優れると共に、紫外線吸収剤がブリードアウトすることのないため、長期にわたり、表示物等の表面の絵や文字、画像の退色を防ぎ、特に画像や地肌が白いものや色の薄いものの場合にも色味を変えることなく保護することができる。

本発明の紫外線防止性塗料は、水酸基価が３０〜１５０、ガラス転位温度５０℃以上であるポリオール樹脂と式量が２００〜４００である紫外線吸収剤とからなるものである。また本発明の紫外線防止性保護膜は、前記紫外線防止性塗料を塗布、硬化させることにより、形成されてなるものである。また、本発明の紫外線防止性シートは、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、前記紫外線防止性保護膜を有するものである。以下、各構成要素の実施の形態について説明する。

まず、本発明の紫外線防止性塗料で用いられるポリオール樹脂について説明する。本発明においてポリオール樹脂は、紫外線吸収剤を保持するためのバインダー成分として用いられる。このようなポリオール樹脂としては、（不飽和）ポリエステルポリオール樹脂、ポリエーテルポリオール樹脂、アクリルポリオール樹脂、ウレタンポリオール樹脂があげられ、なかでも、紫外線吸収剤との相溶性、および取扱い性に優れるという点でアクリルポリオール樹脂が好ましい。このようなポリオール樹脂は、水酸基価が３０〜１５０とする必要があり、好ましくは４０〜１２０、さらには５０〜１００とすることが好ましい。水酸基価を３０以上とすることにより、塗膜とした際の硬化反応を十分なものとし紫外線吸収剤をブリードアウトしにくくすることができる。また、水酸基価を１５０以下とすることにより、後述する架橋剤を添加した後の塗料の使用可時間が短くなりすぎるのを防止することができる。

また、このようなポリオール樹脂は、ガラス転移温度が５０℃以上とする必要があり、好ましくは７０℃以上、さらには１００℃以上とすることが好ましい。ガラス転移温度を５０℃以上とすることにより、塗膜化した際に良好な表面硬度の塗膜とすることができ、また例えば自動車の車内などのような温度、湿度の変化が厳しい環境で使用する場合であっても、紫外線吸収剤を保持しブリードアウトしにくくすることができる。また、ガラス転移温度の上限としては、特に限定されるものではない。

このようなポリオール樹脂を架橋硬化させる架橋剤としては、特に限定されず、例えばイソシアネート系架橋剤、エポキシ系架橋剤、イミン系架橋剤、および金属キレート等を用いることができる。

また、本発明の機能を損なわない範囲であれば、バインダー成分として上記ポリオール樹脂の他、熱可塑性樹脂、他の熱硬化型樹脂、電離放射線硬化型樹脂等の他の樹脂を添加してもよい。

次に、本発明の紫外線防止性塗料で用いられる紫外線吸収剤について説明する。紫外線吸収剤は、表示物の表示内容である画像等が紫外線等の影響で変色したり退色したりするのを防止するために用いる。紫外線吸収剤としては、従来公知の紫外線吸収剤、例えばサリチル酸系化合物、シアノアクリレート系化合物、ベンゾフェノン系化合物、ベンゾトリアゾール系化合物等があげられる。これらの中で、前述したポリオール樹脂との相溶性、屋外等で使用する際の耐候性等の観点から、ベンゾフェノン系化合物及び／又はベンゾトリアゾール系化合物が好ましく、なかでも２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールを用いることが好ましい。ここで本発明においては、紫外線防止性保護膜とした際の黄色味を抑えるという観点から、高分子量タイプの紫外線吸収剤である紫外線吸収性樹脂ではなく低分子量タイプ、具体的には式量で２００〜４００程度の紫外線吸収剤を用いる必要がある。一般に低分子量タイプの紫外線吸収剤は、高分子量タイプの紫外線吸収剤よりも比較的少ない含有量で、高分子量タイプのものよりも優れた紫外線防止性を付与することができる。これにより、黄色味を抑えるのみならず、紫外線防止性保護膜とした時の塗膜の物性が低下するのを防止できる。なお本発明においては、このような低分子量タイプの紫外線吸収剤を用いても、上述したように特定のバインダー成分を用いることにより、紫外線吸収剤をブリードアウトしにくいものとすることができる。

このような２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールとしては、２−（２’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−メチルフェニル）−５−カルボン酸ブチルエステルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５，６−ジクロルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−エチルスルホンベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アミノフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）−５−メトキシベンゾトリアゾール、２−（２’−メチル−４’−ヒドロキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５−カルボン酸フェニル）ベンゾトリアゾールエチルエステル、２−（２’−ヒドロキシ−３’−メチル−５’−ｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジ−ｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−シクロヘキシルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’，５’−ジメチルフェニル）−５−カルボン酸ベンゾトリアゾールブチルエステル、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジクロルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’，５’−ジクロルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−３’，５’−ジメチルフェニル）−５−エチルスルホンベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−４’−オクトキシフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メトキシフェニル）−５−メチルベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）−５−カルボン酸エステルベンゾトリアゾール等があげられ、これらの１種または２種以上を適宜混合して用いることにより波長３８０ｎｍの光線透過率を１０％以下、さらには５％以下、さらには２％以下とすることができる。

紫外線吸収剤の含有量は、用いる紫外線吸収剤の種類や紫外線防止性保護膜とした時の厚み、バインダー成分であるポリオール樹脂の水酸基価等によって異なってくるので一概にいえないが、ポリオール樹脂１００重量部に対して、１重量部〜２０重量部、さらには３重量部〜１５重量部とすることが好ましい。紫外線吸収剤の含有量をポリオール樹脂１００重量部に対して１重量部以上とすることにより、紫外線防止性保護膜とした際に十分な紫外線防止性を付与することができる。また２０重量部以下とすることにより、上述のポリオール樹脂と十分に相溶させることができ、紫外線防止性保護膜とした際に紫外線吸収剤をブリードアウトしにくくすることができる。また紫外線防止性保護膜とした際にむやみに黄色味が増すのを抑制することができ、塗膜の物性が低下するのを防止することができる。すなわち、紫外線吸収剤を２０重量部を超えて含有させたとしても、それ以上の紫外線防止性の向上は見られず、過剰となった紫外線吸収剤がブリードアウトしやすくなり、また紫外線防止性保護膜とした際に黄色味は増すこととなる上、表面硬度等の塗膜の物性の低下を招くこととなる。

本発明の紫外線防止性塗料には、希釈溶媒として有機溶剤等を添加して塗布しやすいようにしてもよく、また、紫外線防止性保護膜とした際に本発明の機能を損なわない範囲であれば、微粒子、滑剤、蛍光増白剤、顔料、染料、帯電防止剤、難燃剤、抗菌剤、防カビ剤、酸化防止剤、可塑剤、レベリング剤、流動調整剤、消泡剤、分散剤等の種々の添加剤を含ませることができる。

以上のような本発明の紫外線防止性塗料は、上述したポリオール樹脂、紫外線吸収剤、および必要に応じて加えた他の樹脂、他の添加剤、希釈溶媒などを混合して調整しすることにより得ることができる。

また、上記紫外線防止性塗料から形成される本発明の紫外線防止性保護膜は、上記紫外線防止性塗料を従来公知のコーティング方法、例えば、バーコーター、ダイコーター、ブレードコーター、スピンコーター、ロールコーター、グラビアコーター、フローコーター、スプレー、スクリーン印刷などによって、表示物の画像等の保護したいものに直接塗布、乾燥し、必要に応じて熱によるキュアリングによって硬化させることにより、得ることができる。

紫外線防止性保護膜の厚みは、紫外線吸収剤の含有量等によって異なってくるので、一概にいえないが、３μｍ〜２０μｍ、さらには５μｍ〜１５μｍ程度とするのが好ましい。紫外線防止性保護膜の厚みを３μｍ以上とすることにより、十分な紫外線防止性を付与することができ、２０μｍ以下とすることにより、紫外線防止性保護膜の透明性が低下するのを防止することができる。

また本発明の紫外線防止性シートは、プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、上述と同様にして本発明の紫外線防止性保護膜を形成することにより作製することができる。このようにして得られた紫外線防止性シートを表示物の画像等の上に重ねて使用することにより、画像等を保護することができる。

このようなプラスチックフィルムとしては、特に限定されないが、透明性が高く、Ｌ^*ａ^*ｂ^*表示色系におけるｂ^*値（以下、単に「ｂ^*値」という）が低いもの、具体的にはｂ^*値が３．０以下、さらには１．５以下のものが好ましく、例えばポリエチレンテレフタレート、ポリブチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、トリアセチルセルロース、アクリル、ポリ塩化ビニル、ノルボルネン化合物等があげられる。特に二軸延伸されたポリエチレンテレフタレートフィルムが機械的強度、寸法安定性に優れているために好適に使用され、プラズマ処理、コロナ放電処理、遠紫外線照射処理、下引き易接着層の形成等の易接着処理が施されたものを用いることが好ましい。

プラスチックフィルムの厚みは、特に限定されないが、取扱性や機械的強度等を考慮すると、１０μｍ〜５００μｍ、好ましくは５０μｍ〜３００μｍ程度である。

また本発明の紫外線防止性シートは、このようなプラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、本発明の紫外線防止性保護膜を有することにより、波長３８０ｎｍの光線透過率を１０％以下とし、かつｂ^*値が３．５以下のものとすることができる。

以上、本発明の紫外線防止性塗料によれば、水酸基価が３０〜１５０、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリオール樹脂と式量が２００〜４００である紫外線吸収剤とから形成されてなるものであるため、黄色味が少なく、紫外線防止性に優れると共に、紫外線吸収剤がブリードアウトすることのない紫外線防止性保護膜を形成することができる。また、本発明の紫外線防止性保護膜、および紫外線防止性シートによれば、黄色味が少なく、紫外線防止性に優れると共に、紫外線吸収剤がブリードアウトすることのないため、長期にわたり、表示物等の表面の絵や文字、画像の退色を防ぐことができ、特に画像や地肌が白いものや薄い色の場合にも色味を変えることなく保護することができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明する。なお、本実施例において「部」、「％」は、特に示さない限り重量基準である。

＜アクリルポリオール樹脂Ａ〜Ｇの合成＞
攪拌機、コンデンサー、温度計および窒素導入管を備えた反応容器で、下記の表１のＡ〜Ｇに示すモノマー成分１００部、及びトルエン５０部、酢酸ブチル５０部、α，α’−アゾビス（イソブチロニトリル）１．２部を混合し、窒素を通じ攪拌しながら７５℃に加熱した。その後、反応溶液を７５℃に保ち８時間攪拌し続け反応を完結させ、アクリルポリオール樹脂Ａ〜Ｇ（固形分５０％）を合成した。

なお、表中、「ＭＭＡ」はメチルメタクリレート、「Ｓｔ」はスチレン、「２−ＨＥＭＡ」は２−ヒドロキシエチルメタアクリレート、「ＭＡＡ」はメタクリル酸、「ＢＡ」はブチルアクリレート、「［ＯＨ］」は水酸基価、「Ｔｇ」はガラス転移温度を意味する。

＜紫外線防止性塗料、紫外線防止性保護膜、紫外線防止性シートの作製＞
［実施例１］
下記処方の紫外線防止性塗料を混合して、実施例１の紫外線防止性塗料を作製した。次に、プラスチックフィルムとしてｂ^*値が１．０のポリエチレンテレフタレートフィルム（厚み１８８μｍ）の一方の面に、前記実施例１の紫外線防止性塗料を塗布し、１００℃、２分間乾燥した後、６０℃、４８時間キュアリングをして厚み１０μｍの実施例１の紫外線防止性保護膜を形成し、実施例１の紫外線防止性シートを作製した。

＜実施例１の紫外線防止性塗料の処方＞
・アクリルポリオール樹脂Ａ（固形分５０％） ２０部
・紫外線吸収剤（式量３１５．８） ０．７部
＜２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’
−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール＞
（ＫＥＭＩＳＯＲＢ72：ケミプロ化成社）
・紫外線吸収剤（式量３２３．４） ０．３部
＜２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ
−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール＞
（ＫＥＭＩＳＯＲＢ79：ケミプロ化成社）
・架橋剤（イソシアネートプレポリマー） ７．７部
（固形分５０％）
（バーノックD800：大日本インキ化学工業社）
・酢酸ブチル ４部

［実施例２］
実施例１の紫外線防止性塗料を、下記処方の実施例２の紫外線防止性塗料に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例２の紫外線防止性保護膜を形成し、実施例２の紫外線防止性シートを作製した。

＜実施例２の紫外線防止性塗料の処方＞
・アクリルポリオール樹脂Ｂ（固形分５０％） ２０部
・紫外線吸収剤（式量３１５．８） ０．７部
＜２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’
−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール＞
（ＫＥＭＩＳＯＲＢ72：ケミプロ化成社）
・紫外線吸収剤（式量３２３．４） ０．３部
＜２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ
−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール＞
（ＫＥＭＩＳＯＲＢ79：ケミプロ化成社）
・架橋剤（イソシアネートプレポリマー） ７．７部
（固形分５０％）
（バーノックD800：大日本インキ化学工業社）
・酢酸ブチル ４部

［実施例３］
実施例１の紫外線防止性塗料を、下記処方の実施例３の紫外線防止性塗料に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例３の紫外線防止性保護膜を形成し、実施例３の紫外線防止性シートを作製した。

＜実施例３の紫外線防止性塗料の処方＞
・アクリルポリオール樹脂Ｃ（固形分５０％） ２０部
・紫外線吸収剤（式量３１５．８） ０．６１部
＜２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’
−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール＞
（ＫＥＭＩＳＯＲＢ72：ケミプロ化成社）
・紫外線吸収剤（式量３２３．４） ０．２６部
＜２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ
−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール＞
（ＫＥＭＩＳＯＲＢ79：ケミプロ化成社）
・架橋剤（イソシアネートプレポリマー） ４．１部
（固形分５０％）
（バーノックD800：大日本インキ化学工業社）
・酢酸ブチル ３．５部

［実施例４］
実施例１の紫外線防止性塗料を、下記処方の実施例４の紫外線防止性塗料に変更した以外は、実施例１と同様にして、実施例４の紫外線防止性保護膜を形成し、実施例４の紫外線防止性シートを作製した。

＜実施例４の紫外線防止性塗料の処方＞
・アクリルポリオール樹脂Ｄ（固形分５０％） ２０部
・紫外線吸収剤（式量３１５．８） ０．７９部
＜２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’
−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール＞
（ＫＥＭＩＳＯＲＢ72：ケミプロ化成社）
・紫外線吸収剤（式量３２３．４） ０．３４部
＜２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ
−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール＞
（ＫＥＭＩＳＯＲＢ79：ケミプロ化成社）
・架橋剤（イソシアネートプレポリマー） １１．３部
（固形分５０％）
（バーノックD800：大日本インキ化学工業社）
・酢酸ブチル ４．５部

［比較例１］
実施例１と同様のプラスチックフィルムの一方の面に、下記処方の比較例１の紫外線防止性塗料を塗布、乾燥して、厚み１０μｍの比較例１の紫外線防止性保護膜を形成し、比較例１の紫外線防止性シートを作製した。

＜比較例１の紫外線防止性塗料の処方＞
・熱可塑性樹脂（アクリル樹脂） ２０部
（固形分４５％）
（アクリディック56-1155：大日本インキ化学工業社）
・紫外線吸収剤（式量３１５．８） ０．４５部
＜２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’
−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール＞
（ＫＥＭＩＳＯＲＢ72：ケミプロ化成社）
・紫外線吸収剤（式量３２３．４） ０．２部
＜２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ
−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール＞
（ＫＥＭＩＳＯＲＢ79：ケミプロ化成社）
・酢酸ブチル ３部

［比較例２］
実施例１の紫外線防止性塗料を、下記処方の比較例２の紫外線防止性塗料に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例２の紫外線防止性保護膜を形成し、比較例２の紫外線防止性シートを作製した。

＜比較例２の紫外線防止性塗料の処方＞
・熱硬化型樹脂（フルエーテル化メラミン） １０部
（固形分１００％）
（ニカラックMW-30M：三和ケミカル社）
・紫外線吸収剤（式量３１５．８） ０．５部
＜２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’
−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール＞
（ＫＥＭＩＳＯＲＢ72：ケミプロ化成社）
・紫外線吸収剤（式量３２３．４） ０．２２部
＜２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ
−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール＞
（ＫＥＭＩＳＯＲＢ79：ケミプロ化成社）
・酢酸エチル １３部

［比較例３］
実施例１と同様のプラスチックフィルムの一方の面に、下記処方の比較例３の紫外線防止性塗料を塗布し、１００℃、２分間乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を照射して厚み１０μｍの比較例３の紫外線防止性保護膜を形成し、比較例３の紫外線防止性シートを作製した。

＜比較例３の紫外線防止性塗料の処方＞
・電離放射線硬化型樹脂組成物（固形分１００％） １５部
（ダイヤビームUR6530：三菱レイヨン社）
・紫外線吸収剤（式量３１５．８） ０．８３部
＜２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’
−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール＞
（ＫＥＭＩＳＯＲＢ72：ケミプロ化成社）
・紫外線吸収剤（式量３２３．４） ０．３６部
＜２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ
−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール＞
（ＫＥＭＩＳＯＲＢ79：ケミプロ化成社）
・光重合開始剤 １．０部
（ダロキュア1700：チバスペシャリティケミカルズ社）
・光重合開始剤 ０．５部
（イルガキュア651：チバスペシャリティケミカルズ社）
・酢酸エチル ２５部
・酢酸ブチル ３５部
・シクロヘキサノン １０部

［比較例４］
実施例１の紫外線防止性塗料を、下記処方の比較例４の紫外線防止性塗料に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例４の紫外線防止性保護膜を形成し、比較例４の紫外線防止性シートを作製した。

＜比較例４の紫外線防止性塗料の処方＞
・アクリルポリオール樹脂Ｅ（固形分５０％） ２０部
・紫外線吸収剤（式量３１５．８） ０．５２部
＜２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’
−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール＞
（ＫＥＭＩＳＯＲＢ72：ケミプロ化成社）
・紫外線吸収剤（式量３２３．４） ０．２２部
＜２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ
−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール＞
（ＫＥＭＩＳＯＲＢ79：ケミプロ化成社）
・架橋剤（イソシアネートプレポリマー） ０．４部
（固形分５０％）
（バーノックD800：大日本インキ化学工業社）
・酢酸ブチル ３部

［比較例５］
実施例１の紫外線防止性塗料を、下記処方の比較例５の紫外線防止性塗料に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例５の紫外線防止性保護膜を形成し、比較例５の紫外線防止性シートを作製した。

＜比較例５の紫外線防止性塗料の処方＞
・アクリルポリオール樹脂Ｆ（固形分５０％） ２０部
・紫外線吸収剤（式量３１５．８） ０．９２部
＜２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’
−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール＞
（ＫＥＭＩＳＯＲＢ72：ケミプロ化成社）
・紫外線吸収剤（式量３２３．４） ０．３９部
＜２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ
−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール＞
（ＫＥＭＩＳＯＲＢ79：ケミプロ化成社）
・架橋剤（イソシアネートプレポリマー） １６．２部
（固形分５０％）
（バーノックD800：大日本インキ化学工業社）
・酢酸ブチル ５部

［比較例６］
実施例１の紫外線防止性塗料を、下記処方の比較例６の紫外線防止性塗料に変更した以外は、実施例１と同様にして、比較例６の紫外線防止性保護膜を形成し、比較例６の紫外線防止性シートを作製した。

＜比較例６の紫外線防止性塗料の処方＞
・アクリルポリオール樹脂Ｇ（固形分５０％） ２０部
・紫外線吸収剤（式量３１５．８） ０．７部
＜２−（２’−ヒドロキシ−３’−ｔ−ブチル−５’
−メチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール＞
（ＫＥＭＩＳＯＲＢ72：ケミプロ化成社）
・紫外線吸収剤（式量３２３．４） ０．３部
＜２−（２’−ヒドロキシ−５’−ｔ
−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール＞
（ＫＥＭＩＳＯＲＢ79：ケミプロ化成社）
・架橋剤（イソシアネートプレポリマー） ７．７部
（固形分５０％）
（バーノックD800：大日本インキ化学工業社）
・酢酸ブチル ４部

［比較例７］
実施例１と同様のプラスチックフィルムの一方の面に、下記処方の比較例７の紫外線防止性塗料を塗布し、１００℃、２分間乾燥した後、高圧水銀灯で紫外線を照射して厚み１０μｍの比較例７の紫外線防止性保護膜を形成し、比較例７紫外線防止性シートを作製した。なお、比較例７における紫外線吸収性樹脂の単位面積当たりの含有量は、実施例１の紫外線吸収剤の４倍とした。

＜比較例７の紫外線防止性塗料の処方＞
・電離放射線硬化型樹脂組成物（固形分１００％） １５部
（ダイヤビームUR6530：三菱レイヨン社）
・紫外線吸収性樹脂 １２部
（重量平均分子量１００００以上）（固形分５０％）
（ＰＵＶＡ５０Ｍ−５０Ｋ：大塚化学社）
・光重合開始剤 １．０部
（ダロキュア1700：チバスペシャリティケミカルズ社）
・光重合開始剤 ０．５部
（イルガキュア651：チバスペシャリティケミカルズ社）
・酢酸エチル ２５部
・酢酸ブチル ３５部
・シクロヘキサノン １０部

実施例１〜４、および比較例１〜７で得られた紫外線防止性シートについて、黄色味、紫外線吸収剤のブリードアウト、紫外線防止性について評価した。評価結果を表２に示す。

（１）黄色味の評価
実施例１〜４、および比較例１〜７で得られた紫外線防止性シートを、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−４：１９９９、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−５：１９９９、ＪＩＳ Ｋ５６００−４−６：１９９９に基づき測色色差計（ＺＥ２０００：日本電色社）を用いて、ｂ^*値を測定した。

（２）紫外線吸収剤のブリードアウトの評価
（イ）初期の評価
実施例１〜４、および比較例１〜７で得られた紫外線防止性シートを、金属顕微鏡（オリンパス倒立型金属顕微鏡PME3、PMEU：オリンパス社）にて１００倍で観察して紫外線吸収剤のブリードアウトが確認できないものを「○」、金属顕微鏡では確認できるが目視では確認できないものを「△」、目視でブリードアウトが確認できるものを「×」、紫外線防止性保護膜が未硬化で評価できないものを「―」とした。

（ロ）耐湿試験による評価
実施例１〜４、および比較例１〜７で得られた紫外線防止性シートを、６０℃、９０％ＲＨの環境で２５０時間放置した後、上記と同様にして評価した。

（ハ）耐熱試験による評価
実施例１〜４、および比較例１〜７で得られた紫外線防止性シートを、８０℃の環境で２５０時間放置した後、上記と同様にして評価した。

（３）紫外線防止性の評価
（イ）波長３８０ｎｍの光線透過率
実施例１〜４、および比較例１〜７で得られた紫外線防止性シートを、分光光度計（ＵＶ−３１０１ＰＣ：島津製作所社）を用いて、波長３８０ｎｍの光線透過率を測定した。

（ロ）画像の耐光性
黒色プラスチックシートの一方の表面に紫外線硬化型インキを用いて白色画像を印刷した表示板を用意し、実施例１〜４、および比較例１〜７で得られた紫外線防止性シートの紫外線防止層を有していない方の面と、その表示板の印刷面とを接着剤を介して貼り合わせた。そして、２００時間の照射が屋外における紫外線照射量１年分に相当する促進能を有する耐光性促進試験機（紫外線フェードメーターFAL-5：スガ試験機社）を用いて、紫外線防止性シート側から、３００時間の紫外線照射を行った後、表示板の印刷画像の変色・退色について目視評価し、変色・退色しなかったものを「○」とした。

実施例１〜４の紫外線防止性シートは、水酸基価が３０〜１５０、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリオール樹脂と式量が２００〜４００である紫外線吸収剤とから形成された紫外線防止性保護膜を有するものであったため、黄色味が少なく、紫外線防止性に優れると共に、初期、および耐湿試験、耐熱試験後の紫外線吸収剤のブリードアウトが、顕微鏡で見ても確認されないものとなった。また、表示板の印刷画像は白色であったが、色味を変えることなく紫外線による変色・退色を防ぐことができた。

一方、比較例１の紫外線防止性シートは、バインダー成分として熱可塑性樹脂を用いたため、紫外線吸収剤を保持することができず、初期、および耐湿試験、耐熱試験後の紫外線吸収剤のブリードアウトは目視にて確認されるものとなった。

また、比較例２の紫外線防止性シートは、バインダー成分として実施例以外の熱硬化型樹脂を用いたため、実施例と同じ乾燥、キュアリング条件では、未硬化の紫外線防止性保護膜となり、紫外線吸収剤のブリードアウトの評価できないものとなった。なお、比較例２の紫外線防止性保護膜を完全に硬化をさせるため、１５０℃、２０分間キュアリングしたもので評価したところ、紫外線吸収剤のブリードアウトは顕微鏡で見ても確認されないものとなったが、ポリエステルフィルムが熱変形してしまい使用に耐えないものとなった。

次に、比較例３の紫外線防止性シートは、バインダー成分として電離放射線硬化型樹脂組成物を用い紫外線を照射して硬化させて形成したが、紫外線防止性保護膜の厚みが１０μｍと比較的厚く、また紫外線吸収剤が硬化阻害を生じさせたため、若干ではあるが硬化不足の紫外線防止性保護膜となってしまい、初期の紫外線吸収剤のブリードアウトは顕微鏡で見ても確認されないものであったが、耐湿試験、および耐熱試験後の紫外線吸収剤のブリードアウトは顕微鏡で見ると確認されるものとなった。また、電離放射線硬化型樹脂を用いているため、実施例の紫外線防止性シートと比べて、黄色味の強いものとなった。

次に、比較例４の紫外線防止性シートは、バインダー成分として水酸基価が４．３であるポリオール樹脂を用いたため、初期の紫外線吸収剤のブリードアウトは顕微鏡で見ても確認されないものであったが、耐湿試験、および耐熱試験により紫外線吸収剤を保持することができず、耐湿試験、および耐熱試験後の紫外線吸収剤のブリードアウトは目視にて確認されるものとなった。

次に、比較例５の紫外線防止性シートは、バインダー成分として水酸基価が１７２．１であるポリオール樹脂を用いたため、架橋剤との反応性が高くなりすぎ紫外線防止性塗料の使用可時間が短いものとなった。したがって、紫外線防止性保護膜とした際に、均一な膜とすることができず、実施例の紫外線防止性シートと比べて、所々で黄色味の強いものとなった。また、均一な塗膜とすることができなかったため、外観が悪く、使用に耐えないものとなった。

次に、比較例６の紫外線防止性シートは、バインダー成分としてガラス転移温度が３０．６℃であるポリオール樹脂を用いたため、初期の紫外線吸収剤のブリードアウトは顕微鏡で見ても確認されないものであったが、耐湿試験、および耐熱試験により紫外線吸収剤を保持することができず、試験後は紫外線吸収剤のブリードアウトが目視にて確認されるものとなった。

次に、比較例７の紫外線防止性シートは、電離放射線硬化型樹脂組成物と重量平均分子量が１００００以上の紫外線吸収性樹脂とから形成された紫外線防止性保護膜を有するものであったため、初期、および耐湿試験、耐熱試験後の紫外線吸収剤のブリードアウトは顕微鏡で見ても確認されないものとなった。しかし、前記紫外線吸収性樹脂を用いているため、実施例の紫外線防止性シートと比較すると単位面積当たりの含有量が多いにもかかわらず波長３８０ｎｍの光線透過率が高くなり、また黄色味が強く、白色の印刷画像の色味を変えるものとなった。

Claims (6)

1. 水酸基価が３０〜１５０、ガラス転移温度が５０℃以上であるポリオール樹脂と式量が２００〜４００である紫外線吸収剤とからなることを特徴とする紫外線防止性塗料。
2. 前記紫外線吸収剤は、２−ヒドロキシフェニルベンゾトリアゾールであることを特徴とする請求項１記載の紫外線防止性塗料。
3. 前記紫外線吸収剤の含有量は、ポリオール樹脂１００重量部に対して、１重量部〜２０重量部であることを特徴とする請求項１記載の紫外線防止性塗料。
4. 請求項１から３のいずれか１項記載の紫外線防止性塗料を塗布、硬化させることにより、形成されてなることを特徴とする紫外線防止性保護膜。
5. プラスチックフィルムの少なくとも一方の面に、請求項４項記載の紫外線防止性保護膜を有することを特徴とする紫外線防止性シート。
6. 波長３８０ｎｍの光線透過率が１０％以下であり、かつＬ^*ａ^*ｂ^*表示色系におけるｂ^*値が３．５以下であることを特徴とする請求項５記載の紫外線防止性シート。