JP2005320414A - 水性重合体混合物およびその製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】
加温により溶液粘度が増加する水性重合体混合物およびその製造方法を提供すること。
【解決手段】
水性媒体中でポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の存在下に、アクリルアミド（ｂ）と分子内に重合性の二重結合を有する反応性界面活性剤（ｃ）とを重合して得られる水性重合体と
該ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）と
の混合物であって、該混合物の水系溶液が加温により増粘することを特徴とする水性重合体混合物。
水性媒体中でポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の存在下に、アクリルアミド（ｂ）と分子内に重合性の二重結合を有する反応性界面活性剤（ｃ）とを重合し、水系溶液が加温により増粘する水性重合体混合物を得ることを特徴とする、水性重合体混合物の製造方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、加温により溶液粘度が増加する水性重合体混合物およびその製造方法に関するものである。

近年、医療技術の分野で各種水性重合体の開発が行われている。特に各種薬剤を投与する方法として、薬剤の効果を長時間維持するのに有効な水性重合体と薬剤とを一体化して投与する方法が検討されているが、このような水性重合体としてより高い効果を発現するために各種機能を備えた水性重合体が開発されている。その１つとして、環境の温度によりその性質、例えば粘度が変化する水性重合体が注目されている。通常の水性重合体ではその溶液の粘度は加温により低下することが一般的であるが、医療技術の分野では、逆に加温により、常温時よりも溶液が増粘するような水性重合体が求められている。

また、このように溶液が加温により増粘する性質を有する水性重合体は、医療技術の分野以外にも、塗装、紙塗工、接着、化粧品、作動媒体など広範囲の分野で有用である。
溶液が加温により増粘する性質を有する水性重合体として、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドのブロック共重合体〔Journal of Colloid and Interface Science 190,307-312(1997)（非特許文献１）〕 およびメチルセ
ルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースのセルロースエーテル〔高分子論文集、38,133-137(1981)（非特許文献２）〕などが従来より知られている。しかしながら、ポリエチレンオキサイド−ポリプロピレンオキサイド−ポリエチレンオキサイドのブロック共重合体では加温による増粘効果が溶解濃度に依存し、低濃度では効果が十分でないという問題点あった。

一方、セルロースエーテルでは加温と粘度増加との間に時間的なズレが生じ、加温しても直ちには増粘しないという問題点があった。
Journal of Colloid and Interface Science 190,307-312(1997) 高分子論文集、38,133-137(1981)

本発明は、上記のような従来技術に伴う問題点を解決しようとするものであり、溶液が低濃度であっても加温による増粘効果が充分であり、かつ加温すると直ちに増粘する水性重合体混合物を提供することを目的とする。

また本発明は、溶液が低濃度でも加温による増粘効果が充分であり、かつ加温すると直ちに増粘する水性重合体混合物の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、水性媒体中でポリオキシアルキレンポリオールの存在下に、アクリルアミドおよび分子内に重合性の二重結合を有する反応性界面活性剤を重合して得られる水性重合体と該ポリオールとの混合物の水系溶液が加温により増粘することを見出し、本発明を完成させた。

本発明に係る水性重合体混合物は、
水性媒体中で、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の存在下に、アクリルアミド（ｂ）と分子内に重合性の二重結合を有する反応性界面活性剤（ｃ）とを重合して得られ
る水性重合体と、
ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）と
からなる混合物であって、該混合物の水系溶液が加温により増粘することを特徴とする。

前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）は、前記水性重合体の重合時に重合系内に存在していた前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）であることが好ましい。
前記水性重合体は、前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）に由来する構造を含んでいることが好ましい。

前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）および／または（ａ２）は、ポリプロピレングリコールを成分とすることが好ましい。
本発明に係る水性重合体混合物の製造方法は、水性媒体中でポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の存在下に、アクリルアミド（ｂ）と分子内に重合性の二重結合を有する反応性界面活性剤（ｃ）とを重合し、水系溶液が加温により増粘する水性重合体混合物を得ることを特徴とする。

前記製造方法においては、前記アクリルアミド（ｂ）と前記分子内に重合性の二重結合を有する反応性界面活性剤（ｃ）とを、重量比（ｂ）：（ｃ）＝９９．５〜７０：０．５〜３０〔ただし、（ｂ）と（ｃ）との合計の重量を１００とする。〕で重合することが好ましい。

前記製造方法においては、前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）と、前記アクリルアミド（ｂ）および前記分子内に重合性の二重結合を有する反応性界面活性剤（ｃ）とを、重量比（ａ１）：（（ｂ）＋（ｃ））＝２〜９０：９８〜１０〔ただし、（ａ１）と（ｂ）と（ｃ）との合計の重量を１００とする。〕の範囲で用いて、アクリルアミド（ｂ）と分子内に重合性の二重結合を有する反応性界面活性剤（ｃ）とを重合することが好ましい。

本発明によれば、溶液が低濃度であっても加温による増粘効果が充分であり、かつ加温すると直ちに増粘する水性重合体混合物を提供することができる。
またこのような水性重合体を応用することにより、加温により増粘する各種水系溶液を実現できる。

さらに本発明によれば、溶液が低濃度であっても加温による増粘効果が充分であり、かつ加温すると直ちに増粘する水性重合体混合物の製造方法を提供することができる。

以下に、本発明に係る加温により増粘する水性重合体混合物について詳細に説明する。
なお本発明において「水性重合体」とは、水性媒体中でポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の存在下にアクリルアミド（ｂ）と分子内に重合性の二重結合を有する反応性界面活性剤（ｃ）とを重合してなる水性重合体をいう。

また「水性重合体混合物」とは、水性媒体中でポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の存在下に合成された前記水性重合体と、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）との混合物をいう。本発明に係る水性重合体混合物中に含まれるポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）は、前記水性重合体に後から添加されたものであってもよいが、アクリルアミド（ｂ）および反応性界面活性剤（ｃ）の重合時に重合系内に存在するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）のみであるのが好ましい。なお、この混合物の中には、前記水性媒体が残存していてもよい。
（ａ）ポリオキシアルキレンポリオール
本発明で用いられるポリオキシアルキレンポリオール（ａ）（以下、「ポリオール（ａ）」とも言う。）の中で、前記水性重合体の重合時に重合系内に存在するポリオール（ａ）をポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）（「ポリオール（ａ１）」とも言う。）とする。また、前記水性重合体と共に水性重合体混合物を形成するポリオール（ａ）をポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）（「ポリオール（ａ２）」とも言う。）とする。

本発明で用いられるポリオール（ａ）としては、各種のポリオールが使用でき、たとえばポリプロピレングリコール、ポリプロピレングリコールとポリエチレングリコールとの共重合体などが挙げられる。

ポリオール（ａ）は水性媒体への溶解性の点よりポリプロピレングリコール単位を含むことが好ましい。
本発明で用いられるポリオール（ａ）は、各々の官能基（水酸基、アミノ基）により、エチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイドを開環重合して合成される。

重合開始剤としては、各種重合開始剤が使用でき、たとえばジオール系、グリセリン系、ペンタエリスリトール系、糖類系、ソルビトール系、アミン系（芳香族および脂肪族）の重合開始剤などが挙げられる。

該ポリオール（ａ）の分子量は、５００〜５０万であり、ポリオール中のポリプロピレングリコール単位の含有量は３０〜１００重量％である。
またポリオール（ａ）は、ポリオール中でスチレン、アクリロニトリルなどの疎水性単量体を重合させ、生成された重合体を分散したポリマーポリオールといわれるポリオールであってもよい。
（ｂ）アクリルアミド
本発明で用いられるアクリルアミド（ｂ）は、重合に用いる単量体として不可欠である。

本発明では、アクリルアミド（ｂ）以外にもアクリルアミドと共重合可能な単量体（ｂ’）を使用してもよい。これらの単量体は、１種単独でも、２種以上を組み合わせてでも使用できる。アクリルアミドと共重合可能な単量体（ｂ’）として、イオン性単量体、親水性単量体、疎水性単量体を使用することができる。

アクリルアミドと共重合可能な単量体（ｂ’）の仕込み量とアクリルアミド（ｂ）の仕込み量との重量比〔（ｂ’）：（ｂ）〕は、通常（ｂ’）：（ｂ）＝０〜３０：１００〜７０であり、好ましくは０〜２０：１００〜８０である。ただし、（ｂ）と（ｂ’）との合計の重量を１００とする。
（ｂ’）アクリルアミドと共重合可能な単量体
イオン性単量体
イオン性単量体には、カチオン性単量体とアニオン性単量体とがある。

（カチオン性単量体）
カチオン性単量体としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノプロピル（メタ）アクリルアミドなどのアミンおよびそれらの塩、およびそれらの４級化物などが挙げられる。

（アニオン性単量体）
アニオン性単量体としては、例えば
アクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、マレイン酸、フマル酸などの不飽和カルボン酸およびそれらの塩；
ビニルスルホン酸、スチレンスルホン酸、アクリルアミドメチルプロパンスルホン酸などのスルホン酸類およびそれらの塩
などが挙げられる。

更には、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸およびそれらの塩も使用できる。
親水性単量体
親水性単量体としては、例えば
メタクリルアミド、ダイアセトンアクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジメチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−エチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ，Ｎ−ジエチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−プロピルアクリルアミド、Ｎ−アクリロイルピロリジン、Ｎ−アクリロイルピペリジン、Ｎ−アクリロイルモルホリン、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、アリルアルコール、各種のメトキシポリエチレングリコール（メタ）アクリレート、Ｎ−ビニルホルムアミド、Ｎ−ビニルアセトアミド、Ｎ−ビニル−２−ピロリドン；
メチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレンビス（メタ）アクリルアミド、ヘキサメチレンビス（メタ）アクリルアミド、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、トリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ジアリルアクリルアミドなどの２官能型単量体；
１，３，５−トリアクリロイルヘキサヒドロ−Ｓ−トリアジン、トリアリルイソシアヌレート、トリアクリル酸ペンタエリスリトール、トリメチロールプロパンアクリレート、トリアクリルホルマール、ジアクリロイルイミドなどの多官能型単量体
などを挙げることができる。
疎水性単量体
疎水性単量体としては、例えば
Ｎ，Ｎ−ジ−ｎ−プロピル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ブチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−ヘキシル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ｎ−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−tert−オクチル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−ドデシルアクリルアミド、Ｎ−ｎ−ドデシルメタクリルアミドなどのＮ−アルキル（メタ）アクリルアミド誘導体；
Ｎ，Ｎ−ジグリシジル（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（４−グリシドキシブチル）（メタ）アクリルアミド、Ｎ−（５−グリシドキシペンチル）アクリルアミド、Ｎ−（６−グリシドキシヘキシル）アクリルアミドなどのＮ−（ω−グリシドキシアルキル）（メタ）アクリルアミド誘導体；
メチル（メタ）アクリレート、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、ラウリル（メタ）アクリレート，２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、グリシジル（メタ）アクリレートなどの（メタ）アクリレート誘導体；
メタクリロニトリル；
酢酸ビニル、塩化ビニル、塩化ビニリデン；
エチレン、プロピレン、ブテンなどのオレフィン類；
スチレン、α−メチルスチレン、ブタジエン、イソプレン、ジビニルベンゼン
などを挙げることができる。
（ｃ）反応性界面活性剤
本発明で用いられる、分子内に重合性の二重結合を有する反応性界面活性剤は、
（１）共重合可能な二重結合を有する官能基、
（２）界面活性能を発現する疎水基、
（３）界面活性能を発現する親水基
よりなる分子構造を有する。

共重合可能な二重結合を有する官能基（１）としては、例えば、（メタ）アリル基、（メタ）アクリロイルオキシ基、マレイン基などが挙げられる。
界面活性能を発現する疎水基（２）としては、例えば、長鎖炭化水素基、アルキル基置換フェニル基、ポリプロピレングリコール基などが挙げられる。

界面活性能を発現する親水基（３）としては、例えば、スルフォン酸塩、ポリエチレングリコール基、カルボキシル基、アミド基、４級アンモニウム塩などが挙げられる。
反応性界面活性剤（ｃ）は、上記３官能基を組み合わせた複雑な分子構造を有しており、一般式として総括的に表すことは一概にはできないが、たとえば下記の分子構造を示すことができる。

〔式（１）〜（４）中、
Ｒ₁ は炭素数６〜４８の直鎖状もしくは分岐状飽和炭化水素基、または不飽和二重結合を１以上１２以下含有する炭素数６〜４８の直鎖状もしくは分岐状不飽和炭化水素基を表し、
Ｒ₂ 、Ｒ₃ は独立して水素原子またはメチル基を表し、
Ｒ₄ は炭素数２〜６の直鎖状または分岐状飽和炭化水素基を表し、
Ｍは水素原子、アルカリ金属またはアンモニウム基を表し、
ＸはＮＨ、Ｎ（−ＣＨ₂ −ＣＨ＝ＣＨ₂ ）、Ｏの何れかを表す。〕
上記一般式（１）〜（４）で表される反応性界面活性剤は、疎水基で置換されたコハク酸アミドもしくはコハク酸エステル構造をその骨格中に持つ、アリル化合物またはビニル
化合物である。

これらの化合物は、たとえば以下のようにして合成することができる。
（i）エチレン、プロピレン、イソブテン、ブタジエンなどから製造されるオレフィン類
のオリゴマーと無水マレイン酸との反応で得られるアルケニル無水コハク酸（以下、「ＡＳＡ」とも言う。）と、
（ii）アリルアミン、ジアリルアミン、メタリルアミン；
アリルアルコール、メタリルアルコール；
２−ヒドロキシエチルメタクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、３−ヒドロキシプロピルメタクリレート、３−ヒドロキシプロピルアクリレート、４−ヒドロキシブチルメタクリレート、４−ヒドロキシブチルアクリレート、２−ヒドロキシブチルメタアクリレート、２−ヒドロキシブチルアクリレート
などとを反応させ、疎水基で置換されたコハク酸アミドまたはコハク酸エステルを形成させる。
（iii）さらに、必要に応じて苛性ソーダ、苛性カリ、アンモニアなどを反応させ、Ｍと
してアルカリ金属またはアンモニウム基を導入する。

本発明で用いられるの反応性界面活性剤（ｃ）としては、
ＡＳＡとアリルアミンとの反応生成物（以下、「ＡＳＡ−ＭＡ」とも言う。）、
ＡＳＡとジアリルアミンとの反応生成物（以下「ＡＳＡ−ＤＡ」とも言う。）、
ＡＳＡとアリルアルコールとの反応生成物（以下、「ＡＳＡ−ＡＬ」とも言う。）、
ＡＳＡと２−ヒドロキシエチルメタクリレートとの反応生成物（以下、「ＡＳＡ−ＨＥＭＡ」とも言う。）、
ＡＳＡと２−ヒドロキシエチルアクリレートとの反応生成物（以下、「ＡＳＡ−ＨＥＡ」とも言う。）
が好ましく、これらの中でもＡＳＡ−ＭＡ特に好ましい。

反応性界面活性剤（ｃ）は、水溶性であり、アクリルアミドとの共重合性が高いことが好ましい。
反応性界面活性剤（ｃ）は、１種単独で用いてもよく、２種以上を併用してもよい。

本発明の水性重合体の合成に用いる上記ポリオール（ａ１）と、アクリルアミド（ｂ）と反応性界面活性剤（ｃ）との重量比は、〔ポリオール（ａ１）：（アクリルアミド（ｂ）＋反応性界面活性剤（ｃ））〕で規定すると、固形分重量比で好ましくは（ａ１）：（（ｂ）＋（ｃ））＝２〜９０：９８〜１０であり、さらに好ましくは５〜８０：９５〜２０である。ただし、（ａ１）と（ｂ）と（ｃ）との合計の重量を１００とする。

また、アクリルアミド（ｂ）と反応性界面活性剤（ｃ）との重量比〔（ｂ）：（ｃ）〕は、好ましくは（ｂ）：（ｃ）＝９９．５〜７０：０．５〜３０であり、さらに好ましくは９９〜８０：１〜２０である。ただし、（ｂ）と（ｃ）との合計の重量を１００とする。

なお、アクリルアミドと共重合可能な単量体（ｂ’）を使用する場合は、ポリオール（ａ１）と、アクリルアミド（ｂ）と、アクリルアミドと共重合可能な単量体（ｂ’）と、反応性界面活性剤（ｃ）との重量比が、〔ポリオール（ａ１）：（アクリルアミド（ｂ）＋アクリルアミドと共重合可能な単量体（ｂ’）＋反応性界面活性剤（ｃ））〕で規定すると、固形分重量比で好ましくは（ａ１）：（（ｂ）＋（ｂ’）＋（ｃ））＝２〜９０：９８〜１０であり、さらに好ましくは５〜８０：９５〜２０である。ただし、（ａ１）、（ｂ）、（ｂ’）および（ｃ）の合計の重量を１００とする。

また、アクリルアミドと共重合可能な単量体（ｂ’）を使用する場合は、アクリルアミド（ｂ）とアクリルアミドと共重合可能な単量体（ｂ’）との合計の重量と、反応性界面活性剤（ｃ）の重量との比〔（（ｂ）＋（ｂ’））：（ｃ）〕が、好ましくは（（ｂ）＋（ｂ’））：（ｃ）＝９９．５〜７０：０．５〜３０であり、さらに好ましくは９９〜８０：１〜２０である。ただし、（ｂ）と（ｂ’）と（ｃ）との合計の重量を１００とする。

また、本発明では必要に応じて分子量を調節するための連鎖移動剤を使用してもよい。連鎖移動剤としては、たとえばメルカプトエタノール、メルカプトプロピオン酸、チオグリコール酸などのメルカプタン類、システアミンなどが挙げられる。
重合溶剤
本発明では重合溶剤として水性媒体が使用される。水性媒体とは水または水を含有する媒体であり、メタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの有機溶剤を併用してもよい。併用される有機溶剤の量は、水１００重量部に対し、通常３０重量部以下である。

水として、工業用水、上水、イオン交換水、蒸留水など各種の水を選択して使用できる。
重合開始剤
重合開始剤としては、過硫酸のカリウム、ナトリウムやアンモニウム塩、過酸化水素、ジイソブチルベンゾイルパーオキシド、キュメンハイドロパーオキシド、ラウリルパーオキシド、ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエートなどの酸化剤を単独で使用してもよい。

また、これらの酸化剤と亜硫酸ソーダ、重亜硫酸ソーダ、チオ硫酸ソーダ、亜硫酸水素塩、鉄、銅、コバルトなどの低次イオン価の塩、Ｎ，Ｎ，Ｎ’，Ｎ’−テトラメチルエチレンジアミンなどの有機アミン、更にはアルドース、ケトースなどの還元糖などの還元剤とを併用してもよい。

さらに、２，２’−アゾビス−２−メチルプロピオンアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２，４−ジメチルバレロニトリル、２，２’−アゾビス−Ｎ，Ｎ’−ジメチレンイソブチルアミジン塩酸塩、２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド、２，２’−アゾビス−２−（２−イミダゾリン−２−イル）−プロパンおよびその塩、４，４’−アゾビス−４−シアノ吉草酸およびその塩などのアゾ化合物も重合開始剤として使用することができる。

上記の重合開始剤は、１種単独で使用してもよく、２種以上を併用してもよい。
重合開始剤の添加量は、単量体の合計１００重量％に対して０．０００１〜１０重量％の範囲であり、好ましくは０．０１〜８重量％である。また、レドックス系の場合には、重合開始剤全体１００モル％に対して、還元剤の含有量は０．１〜８０モル％、好ましくは０．２〜６０モル％である。

［重合方法］
本発明の水性重合体を調製する際の重合は、水性媒体中でポリオール（ａ１）の存在下に行うこと以外は特に制約はなく、公知の方法で行うことができる。たとえば、上記した重合開始剤を使用して、ラジカル重合法により行うことができる。具体的にはラジカル重合開始剤の存在下に、重合溶液を所定温度範囲に保つことにより重合を行うことができる。また、ポリオール（ａ１）を含む原料全量を反応容器に一括で仕込み、重合する一括重合法、ポリオール（ａ１）、単量体（ｂ）および（ｃ）の一部またはすべてを重合中に連続で添加する添加重合法のどちらの方法でも良い。

重合の期間を通じて反応系を同一温度に保つ必要はなく、重合の進行に伴い、必要に応じて加熱あるいは除熱しながら適宣温度を変えてもよい。重合温度はモノマーの種類や重合開始剤の種類などにより異なり、単一開始剤の場合には３０〜１００℃の範囲であり、レドックス系重合開始剤の場合にはより低く、一括重合法の場合には−５〜＋５０℃であり、添加重合法の場合には３０〜１００℃である。

重合器内の雰囲気は特に限定はないが、重合を速やかに行わせるためには窒素ガスなどの不活性ガスで置換した方がよい。重合時間には特に限定はないが、１〜４０時間である。

所定時間重合した後、重合禁止剤を添加して重合を停止する。重合禁止剤としては、各種重合禁止剤が使用でき、たとえばアスコルビン酸、ハイドロキュノンモノメチルエーテル、フェネチアジンなどが挙げられる。

上記の重合方法により合成される水性重合体は、重合時に存在したポリオール（ａ１）との該水性重合体との混合物である水性重合体混合物の形態で得られる。
［水性重合体混合物の水系溶液］
上記水性重合体混合物の水系溶液中濃度は、溶液から溶媒を除去した残りである固形分で示され、その固形分は３〜５０重量％（溶液を１００重量％とする。）の範囲にある。また、その水性重合体混合物の水系溶液の２５℃での粘度は、回転粘度計で測定すると１０〜１０００００ｍPa・s.の範囲にあり、１０００００ｍPa・s.以上となる場合もある。

該水性重合体混合物の水系溶液は、本発明の方法により製造される水性重合体混合物より水性媒体を除かずに、そのまま使用することもできるし、また製造時に使用した水性媒体を除いて水性重合体混合物として分離し取り出した後、水性媒体を添加して調製することもできる。

通常は、製造時に使用した水性媒体を除かずにそのまま使用した方が、操作が煩雑にならず、好ましい。
また、本発明の水性重合体の製造時に共存するポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の一部は、アクリルアミド（ｂ）および分子内に重合性の二重結合を有する反応性界面活性剤（ｃ）との重合を通じて、グラフト重合等により、重合体に取り込まれて、水性重合体を構成する１成分となる。残りのポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）は水性重合体とともに、水性重合体混合物を形成する。本発明の特徴である加温による増粘する性質を発現するには、水性重合体混合物より、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ）を分離せずに少なくとも一部を共存させておくことが必要である。

水系溶液の溶媒は水または水を含有する液体であって、前記重合溶剤同様に、水とともにメタノール、エタノール、イソプロパノール、アセトン、エチレングリコール、プロピレングリコールなどの有機溶剤を含有していてもよい。併用される有機溶剤の量は、水１００重量部に対し、通常３０重量部以下である。また、水系溶液の溶媒には、無機物あるいは有機物が含まれていてもよい。さらに溶媒は血液等の体液であってもよい。水としては、工業用水、上水、イオン交換水、蒸留水など各種の水を選択して使用できる。

前記水性重合体混合物の水系溶液を加温してゆくと、その粘度は増加する（増粘する）。
粘度は、毛管粘度計、落球粘度計、気泡粘度計、回転粘度計を用いて測定することができる。さらに、ずりモードの粘弾性測定なども可能である。何れの方法で測定しても加温により増粘することを確認できる。該水系溶液は、増粘することによって、上記粘度計で
は粘度測定ができないゲル状態になる場合もある。

一方、前記水性重合体混合物の水系溶液を冷却してゆくとその粘度は減少する（減粘する）。
本発明に係る水性重合体混合物の水系溶液のこのような粘度の変化は、繰り返し何度でも再現される可逆変化であり、少なくとも１０〜６０℃の範囲において、少なくとも１０〜１０００００ｍPa・sの範囲で発現する。

その粘度の増加幅は水性重合体の組成、製造条件などにより変化するが、回転粘度計での測定では、最大で１０ｍPa・s（１０℃）から１０００００ｍPa・s以上（４０℃）と、１００００倍以上もの非常に大きな増加幅となり、場合によっては溶液がゲル化して数値化できない場合もある。

前記水系溶液を加温すると、水系溶液は３０〜５０℃に到達するまでは大きな変化幅で増粘してゆくが、３０〜５０℃付近で増粘幅は小さくなり、それ以上では増粘幅は僅かとなる。この増粘の変化は本発明の水性重合体混合物の性質に基くものである。

一方、水性重合体混合物の組成、製造条件などの選択により、加温による増粘の度合いを小さく抑えることもできる。
前記水系溶液の加温による増粘の度合いは、ポリオール（ａ）と（アクリルアミド（ｂ）＋反応性界面活性剤（ｃ））との比率でポリオール（ａ）が高くなると、ポリオール（ａ）中のポリプロピレングリコール単位の割合が多くなると、またはアクリルアミド（ｂ）と反応性界面活性剤（ｃ）の比率で反応性界面活性剤（ｃ）が高くなると大きくなる。

また、加温と粘度増加との間の時間的なズレは小さく、前記水系溶液は加温すると直ちに増粘する。
このように加温により増粘する機構は明確になっていないが、水性重合体混合物を透過型電子顕微鏡で観察すると、ポリオール（ａ）が直径１０〜１００ｎｍの微細な粒子として均一に分散していた。そのようにポリオール（ａ）を微細に分散できるので、加温によりポリオール（ａ）が疎水的になっても、ポリオール（ａ）が相分離することなく、相互に会合し増粘更にはゲル化するものと、本発明者らは推察している。

本発明の水性重合体混合物は、このように加温および冷却によって、その溶液の増粘および減粘が安定して繰り返し行われ得るので、広汎な用途および分野に応用できる。例えば、医療関連用途では、多くの薬剤が体内に注入されているが、薬剤を加温により増粘できれば、体内に入った時粘度が上昇することにより、体内での流動性が低下して薬剤を局所に維持でき、薬効を長期間維持できる。

紙塗工の分野では、乾燥工程に入ったときに、温度上昇により塗工液粘度を高めることができるので、紙の強度を高くすることができ、かつ塗工層を多孔化できる。
塗装の分野では、水性化されている塗料の乾燥において、通常は乾燥時の温度上昇により粘度が低下し、液だれし、均一な塗膜が得られないことがある。一方、本発明の水性重合体混合物を用いれば、加温による増粘により液だれは改善される。

接着の分野でも、仮接着し乾燥する場合に接着剤の粘度が高いと接着強度が高くなり、操業性が向上する。
化粧品用途でも、化粧品が肌に触れたときにその粘度が上昇すれば、液の流動性が低下し、肌へののりが良くなる。

潤滑油などの作動媒体の分野では、作動媒体の使用につれてその温度が上昇し、粘度が
低下し機能が低下するので、各種添加剤が使用されている。通常の油性の作動媒体では本発明の水性重合体混合物は相分離等を起こし、使用できないが、水性作動媒体の分野では、本発明の水性重合体混合物の添加により、温度上昇による粘度低下を改善できるので、潤滑機能を維持できるようになる。

上記したように、加温により水系溶液の粘度が増加する水性重合体混合物は、各種用途および分野への応用が可能である。
［実施例］
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これら実施例により何ら限定されるものではない。
＜試験サンプルの調整＞
以下、実施例および比較例を挙げて本発明をより具体的に説明する。また、％で示したものは、特に断りのない限り重量％を意味するものである。
（ＡＳＡ−ＭＡの製造例）
１０００ｍｌの丸底フラスコに、常温にて炭素数１８のアルケニル無水コハク酸（旧三菱石油(株)製 パベラス−ＮＰ）２０４ｇおよびアリルアミン３３ｇを秤りとった。こ
れらを５０℃で１２０分反応させた後、８％苛性ソーダ２６３ｇを添加し、３０分攪拌し、濃度５０％のＡＳＡ−ＭＡ５００ｇが得られた。

ＡＳＡ−ＭＡの生成は赤外線吸収スペクトル測定により確認された。
またＡＳＡ−ＭＡの収率は９５％であった。

［実施例１］
ポリプロピレングリコール単位の含有量８６％のポリオール（商品名：ＰＰＧ−ＥＰ、三井武田ケミカル（株）製）（以下「ポリオールＡ」とも言う。） ２０ｇ、
５０％アクリルアミド水溶液（以下、「５０％ＡＡＭ」とも言う。） ４０ｇ、
５０％ＡＳＡ−ＭＡ ０．５ｇ、
メタリルスルホン酸ナトリウム（以下、「ＳＭＳ」とも言う。） ０．０４５ｇ、
ｔ−ブチルパーオキシ−２−エチルヘキサノエート（以下、「パーブチル−Ｏ」とも言う。） ０．２５ｇ、
２，２’−アゾビス−２−メチル−Ｎ−（２−ヒドロキシエチル）−プロピオンアミド（以下、「ＶＡ−８６」とも言う。） ０．１３ｇ、および
イオン交換水 ９６ｇ
を室温にて十分攪拌して均一水溶液とした。

３００ｍｌ４つ口フラスコに、イオン交換水１２２ｇを注入し、フラスコ内の空気を窒素置換し、温度を９０℃とした。温度を９０℃に保ちながら、この中へ前記水溶液を均一な速度で９０分間かけて全量を滴下し、その後さらに１２０分間重合を行なった。

所定時間重合後、Ｌ−アスコルビン酸水溶液１３ｇ（濃度０．３２％）を添加し、均一で粘ちょうな水性重合体混合物の水系溶液を得た。
得られた水性重合体混合物の水系溶液を１ｇ採取して、１０５℃で９０分乾燥して得られた固形分の重量を測定し、溶液濃度を算出した。固形分の重量は溶液中での濃度に換算して１４．１％であった。

水性重合体の生成は赤外線吸収スペクトル測定により確認された。
該水性重合体混合物の水系溶液およびその２倍希釈液の粘度を回転粘度計（ＢＬ型Ｂ形粘度計：東京計器（株）製）にて、１０、２５、３０、４０、５０、６０℃で測定した。結果を表２に示す。
［実施例２〜５］
ポリオールＡ、５０％ＡＡＭ、５０％ＡＳＡ−ＭＡ、ＳＭＳおよびイオン交換水の添加量を表１に示した量とした以外は実施例１と全く同様な方法で水性重合体混合物の水系溶液を得た。

得られた水性重合体混合物の水系溶液について、実施例１と同様にして固形分および粘度を測定した。結果を表２に示す。なお、表中「＞１０００００」とは粘度が１０００００ｍＰａ・ｓを超えたことを示す。
［比較例１］
ＡＳＡ−ＭＡを使用しなかった以外は実施例１と同様な方法で反応を行なった。滴下開始直後より、白色粘ちょう物が析出し、その後の滴下に伴い更に析出物が増え、相分離し、重合の継続が困難となった。均一な水性重合体混合物の水系溶液を得ることはできなかった。

［実施例６］
ポリオールＡに代えてポリプロピレングリコール単位の含有量１００％のポリオール（商品名：ＰＰＧ−Ｔｒｉｏｌ、三井武田ケミカル（株）製）（以下「ポリオールＢ」とも言う。）１０ｇとし、５０％ＡＡＭの重量を６０ｇとし、５０％ＡＳＡ−ＭＡの重量を６．０ｇとし、イオン交換水の重量を８２ｇとした以外は、実施例１と全く同様な方法で水性重合体混合物の水系溶液を得た。

実施例１と同様にして測定した水性重合体混合物の固形分の重量は溶液中での濃度に換算して１４．６％であった。該水性重合体混合物の水系溶液およびその２倍希釈液の粘度を１０、２５、３０、４０、６０℃において、実施例１と同様の方法で測定した。結果を表４に示す。
［実施例７〜８］
ポリオールＢ、５０％ＡＡＭ、５０％ＡＳＡ−ＭＡおよびイオン交換水の添加量を表３に示した量とした以外は実施例６と全く同様な方法で重合体を得た。得られた水性重合体混合物の水系溶液について実施例６と同様にして、固形分および粘度を測定した。結果を表４に示す。

［実施例９］
ポリオールＡ ３０ｇ、
５０％ＡＡＭ ２０ｇ、
５０％ＡＳＡ−ＭＡ ６．０ｇ、
ＳＭＳ ０．０２３ｇ、
パーブチル−Ｏ ０．２５ｇ、
ＶＡ−８６ ０．１３ｇ、および
イオン交換水 １０３．３ｇ
を室温にて十分攪拌して均一水溶液とした。

３００ｍｌ４つ口フラスコに、イオン交換水１２２ｇを注入し、フラスコ内の空気を窒素置換し、温度を９０℃とした。温度を９０℃に保ちながら、この中へ前記水溶液を均一な速度で９０分間かけて全量を滴下し、その後さらに１２０分間重合を行なった。

所定時間重合後、Ｌ−アスコルビン酸水溶液１３ｇ（濃度０．３２％）を添加し、均一で粘ちょうな水性重合体混合物の水系溶液を得た。
得られた水性重合体混合物の水系溶液について実施例１と同様にして、固形分を測定した。固形分の重量は溶液中での濃度に換算して１５．４％であった。

この水性重合体混合物の水系溶液を使用して、加温と増粘との時間ズレを確認するため、昇温速度を１℃／分と５℃／分と変えて、溶融粘弾性測定（測定モード：ずりモード、レオメトリクス社製ＲＳＡ−III）を行った。結果を図１，２に示す。

図１，２中、η＊は前記水系溶液の粘度を、G'は貯蔵弾性率を、G''は損失弾性率を表
す。
図１，２より、昇温速度が１℃／分の場合と５℃／分の場合とで、η＊で示される粘度に大きな相違がなかった。また、G'とG''との交点で示されるゲル化点も、昇温速度が１
℃／分の場合は２５．５℃、昇温速度が５℃／分の場合は２６．２℃であり両者の差は小さかった。これらの結果より、本発明の水性重合体混合物の水系溶液は、昇温速度の影響をほとんど受けず、加温すると直ちに増粘することが示された。

本発明の水性重合体混合物は、その水系溶液が加温により容易に増粘し、更にはゲル化し得る。また、本発明の水性重合体混合物は水系溶液として供給できるので、各種材料との複合化が容易である。

生体が含水体であることから、本発明の水性重合体混合物は医療分野において種々の応用が可能である。さらに本発明の水性重合体混合物は、医療分野以外でも塗装、紙塗工、接着、化粧品、作動媒体など広範囲の分野で利用できる。

本発明の水性重合体混合物の水系溶液を昇温速度１℃／分で加温した時の、該水系溶液の粘度変化を示す図である。 本発明の水性重合体混合物の水系溶液を昇温速度５℃／分で加温した時の、該水系溶液の粘度変化を示す図である。

Claims (7)

1. 水性媒体中で、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の存在下に、アクリルアミド（ｂ）と分子内に重合性の二重結合を有する反応性界面活性剤（ｃ）とを重合して得られる水性重合体と、
   ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）と
   からなる混合物であって、該混合物の水系溶液が加温により増粘することを特徴とする水性重合体混合物。
2. 前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ２）が、前記水性重合体の重合時に重合系内に存在していた前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）であることを特徴とする請求項１に記載の水性重合体混合物。
3. 前記水性重合体が、前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）に由来する構造を含んでいることを特徴とする請求項１または２に記載の水性重合体混合物。
4. 前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）および／または（ａ２）が、ポリプロピレングリコールを必須成分とすること特徴とする、請求項１〜３のいずれかに記載の水性重合体混合物。
5. 水性媒体中で、ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）の存在下に、アクリルアミド（ｂ）と分子内に重合性の二重結合を有する反応性界面活性剤（ｃ）とを重合し、水系溶液が加温により増粘する水性重合体混合物を得ることを特徴とする、水性重合体混合物の製造方法。
6. 前記アクリルアミド（ｂ）と前記分子内に重合性の二重結合を有する反応性界面活性剤（ｃ）とを、重量比（ｂ）：（ｃ）＝９９．５〜７０：０．５〜３０〔ただし、（ｂ）と（ｃ）との合計の重量を１００とする。〕で重合すること特徴とする、請求項５に記載の水性重合体混合物の製造方法。
7. 前記ポリオキシアルキレンポリオール（ａ１）と、前記アクリルアミド（ｂ）および前記分子内に重合性の二重結合を有する反応性界面活性剤（ｃ）とを、重量比（ａ１）：（（ｂ）＋（ｃ））＝２〜９０：９８〜１０〔ただし、（ａ１）と（ｂ）と（ｃ）との合計の重量を１００とする。〕の範囲で用いて、アクリルアミド（ｂ）と分子内に重合性の二重結合を有する反応性界面活性剤（ｃ）とを重合することを特徴とする、請求項５または６に記載の水性重合体混合物の製造方法。