JP2005317554A - 非水電解液二次電池 - Google Patents
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Abstract
【解決手段】平均粒径が4.9μm以上、粒径1μm未満の粉末含有量が0%、真密度が2.20g/cm3以上、002面の面間隔が0.3355nm以上、0.3376nm以下、002面のC軸方向の結晶子厚みが22.4nm以上、ラマンスペクトルにおけるG値が2.5以上である炭素材料よりなる負極材料を有する負極と、炭素材料の単位重量当たり250mAh以上の充放電容量相当のリチウムを含有する遷移金属複合酸化物よりなる正極材料を有する正極と、炭酸エチレンと非対称鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を含有する非水溶媒に電解質を溶解してなる電解液とから構成される。
【選択図】なし
Description
とから、負極としての性能がほとんど検討されていないのが実情である。今後さらに高エ
ネルギー密度化が望まれる非水電解液二次電池においては、このような高結晶性炭素材料
を使用してその特性を十分に活かすことが重要であると考えられる。
が高く、高エネルギー密度が得られる非水電解液二次電池を提供することを目的とする。
いのは、DMCは粘度が低く、高い導電率を示すものの、融点が0℃と高くまた沸点が9
0℃と低く、液相状態の温度範囲が狭いからである。
と、電解液に非常にミクロな部分的な凝固が起こり、放電性能が低下する。そして、−3
0℃以下になると、電解液が電極に含浸されたまま凝固して電極にダメージを与え、電池
性能が低下する。一方、環境温度が100℃以上になると、電池の内圧検知型安全機構が
誤動作しそれ以上に使用することができない状態になる。環境温度−30℃以下は、例え
ば極地を経由して電池を輸送しようとする場合にはあり得る状況であり、100℃以上は
、真夏の車中に電池を放置した場合には容易に起こり得る状況であり、この程度の低温,
高温に耐え得るものでなければ実用十分であるとは言えない。したがって、DMCを第2
の非水溶媒として用いる場合には、DECと組み合わせる必要がある。
わち、DECは電池が過充電になって負極にリチウム金属が収容しきれず析出したときに
、該リチウム金属と反応して電池温度を上昇させる可能性があるが、このような危険性が
緩和され、安全性確保の点でも有利である。
種の電池に用いられるものであればいずれも使用可能である。例えば、LiClO4,L
iAsF6,LiPF6,LiBF4,LiB(C6H5)4,CH3SO3Li,CF3SO3Li,LiCl,LiBr等が挙げられる。
単位重量当たり250mAh以上の充放電容量相当のリチウムを含有する遷移金属複合酸化物を、非水溶媒として炭酸エチレンを主体とする非水溶媒を用いると、炭素材料の容量能が十分に発揮され、高いエネルギー密度が獲得される。
サンプル1
まず、石炭ピッチコークスを1200℃でか焼した後、不活性雰囲気中、温度3000℃で熱処理して炭素材料を生成し、さらに粉砕して炭素材料粉末を得た。得られた炭素材料粉末の002面の面間隔d002,002面の結晶子厚みLc002及びG値を表1に、真密度及び粒径を表2に示す。
試料粉末をスライドガラス上に固定し、該試料粉末に対して励起光を分光器(商品名 JOBIN YVON U−1000)にて1nmφのビーム径で照射した。そして、その際に発生する散乱光を疑似後方散乱の配置で集光してスペクトルを観測し、数1に基づいてG値を算出した。
レーザ励起波長:514.5nm
励起強度:200mW
スリット幅:400−800−800−400μm
ステップ幅:2.0cm−1
また、測定は、積算時間を1チャンネル当たり4〜8秒とし、積算回数1回で行った。
成した。
電池形状:コイン型セル(直径20mm、厚さ2.5mm)
正極:リチウム金属
セパレータ:ポリプロピレン多孔質膜
電解液:ECとDECが1:1(体積比率)なる混合率で混合されてなる非水溶媒にLiPF6が1mol/lなる割合で溶解されてなるもの
集電体:銅箔
サンプル2
石炭ピッチコークスの熱処理温度を2800℃に設定したこと以外はサンプル1と同様にして炭素材料粉末を生成し、この炭素材料粉末を負極材料として非水電解液二次電池を作成した。炭素材料粉末の002面の面間隔d002、002面の結晶子厚みLc002及びG値を表1に、真密度及び粒径を表2に示す。
サンプル3
マダカスカル産天然黒鉛を粉砕して得られた炭素材料粉末を負極材料として使用したこと以外はサンプル1と同様にして非水電解液二次電池を作成した。炭素材料粉末の002面の面間隔d002、002面の結晶子厚みL及びG値を表1に、真密度及び粒径を表2に示す。
サンプル4
セイロン産天然黒鉛を粉砕して得られた炭素材料粉末を負極材料として使用したこと以外はサンプル1と同様にして非水電解液二次電池を作成した。炭素材料粉末の002面の面間隔d002、002面の結晶子厚みLc002及びG値を表1に、真密度及び粒径を表2に示す。
中国産天然黒鉛を粉砕して得られた炭素材料粉末を負極材料として使用したこと以外はサンプル1と同様にして非水電解液二次電池を作成した。炭素材料粉末の002面の面間隔d002、002面の結晶子厚みLc002及びG値を表1に、真密度及び粒径を表2に示す。
サンプル6
人造黒鉛KS−75(ロンザ社製)を粉砕して得られた炭素材料粉末を負極材料として使用したこと以外はサンプル1と同様にして非水電解液二次電池を作成した。炭素材料粉末の002面の面間隔d002、002面の結晶子厚みLc002及びG値を表1に、真密度及び粒径を表2に示す。
サンプル7
人造黒鉛KS−15(ロンザ社製)を粉砕して得られた炭素材料粉末を負極材料として使用したこと以外はサンプル1と同様にして非水電解液二次電池を作成した。炭素材料粉末の002面の面間隔d002、002面の結晶子厚みLc002及びG値を表1に、真密度及び粒径を表2に示す。
サンプル8
石炭ピッチコークスを1200℃でか焼した後、熱処理を施さずに粉砕し、得られた炭素材料粉末を負極材料として使用すること以外はサンプル1と同様にして非水電解液二次電池を作成した。炭素材料粉末の002面の面間隔d002,002面の結晶子厚みLc002及びG値を表1に、真密度及び粒径を表2に示す。
サンプル9
以下のようにして得られた炭素材料を粉砕して得られた炭素材料粉末を負極材料に使用すること以外はサンプル1と同様にして非水電解液二次電池を作成した。
サンプル10
メキシコ産天然土壌黒鉛を粉砕して得られた炭素材料粉末を負極材料として使用すること以外はサンプル1と同様にして非水電解液二次電池を作成した。炭素材料粉末の002面の面間隔d002、002面の結晶子厚みLc002及びG値を表1に、真密度及び粒径を表2に示す。
〔電池容量及び容量ロスの測定〕
まず、電池に対して、電流密度を0.53mA/cm2に設定して1時間充電した後2時間休止するといった充電/休止サイクルを繰り返し行った(ドープ過程)。その際、休止時における電位変化を測定して(時間)−1/2に対してプロットし、プロットにおいて(時間)=∞に外挿して推定される平衡電位が10mV(Li/Li+)となったところで上記充電/休止サイクルを終了し、充電電気量を求めた。
サンプル11
マダカスカル産天然黒鉛を粉砕して得られた炭素材料粉末(サンプル3において得られた炭素材料粉末)を負極材料として使用したこと以外はサンプル1と同様にして非水電解
液二次電池を作成した。
サンプル12
非水溶媒としてECとMECがEC:MEC=1:1(体積比)なる混合率で混合され
なる非水溶媒を使用したこと以外はサンプル11と同様にして非水電解液二次電池を作成
した。
サンプル13
このサンプル13は、本発明を適用した非水電解液二次電池であり、非水溶媒としてEC,DEC及びDMCがEC:DEC:DMC=2:1:1(体積比)なる混合率で混合されてなる非水溶媒を使用したこと以外はサンプル11と同様にして非水電解液二次電池を作成した。
サンプル14
非水溶媒としてECとDMCがEC:DMC=1:1(体積比)なる混合率で混合されてなる非水溶媒を使用したこと以外はサンプル11と同様にして非水電解液二次電池を作成した。
作成した非水電解液二次電池について、温度20℃下,温度−20℃下における容量比率及び電解液の凍結温度を調べた。その結果を表4に示す。
サンプル11,サンプル12及びサンプル14の電池の非水溶媒について、ECと第2の成分溶媒の混合比を変化させ、温度25℃下,温度−20℃下の導電率を測定した。温度25℃下で測定したEC混合率と導電率の関係を図1に、温度−25℃下で測定したEC混合率と導電率の関係を図2に示す。
Claims (4)
- 平均粒径が4.9μm以上、粒径1μm未満の粉末含有量が0%、真密度が2.20g/cm3以上、002面の面間隔が0.3355nm以上、0.3376nm以下、002面のC軸方向の結晶子厚みが22.4nm以上、ラマンスペクトルにおけるG値が2.5以上である炭素材料よりなる負極材料を有する負極と、
上記炭素材料の単位重量当たり250mAh以上の充放電容量相当のリチウムを含有する遷移金属複合酸化物よりなる正極材料を有する正極と、
炭酸エチレンと非対称鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を含有する非水溶媒に電解質を溶解してなる電解液と
からなり非水電解液二次電池。 - 上記非対称鎖状炭酸エステルは、メチルエチルカーボネート若しくはメチルプロピルカーボネートの各単体、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項1記載の非水電解液二次電池。
- 平均粒径が4.9μm以上、粒径1.7μm以上、真密度が2.20g/cm3以上、002面の面間隔が0.3355nm以上、0.3376nm以下、002面のC軸方向の結晶子厚みが22.4nm以上、ラマンスペクトルにおけるG値が2.5以上である炭素材料よりなる負極材料を有する負極と、
上記炭素材料の単位重量当たり250mAh以上の充放電容量相当のリチウムを含有する遷移金属複合酸化物よりなる正極材料を有する正極と、
炭酸エチレンと非対称鎖状炭酸エステルとの混合溶媒を含有する非水溶媒に電解質を溶解してなる電解液と
からなり非水電解液二次電池。 - 上記非対称鎖状炭酸エステルは、メチルエチルカーボネート若しくはメチルプロピルカーボネートの各単体、あるいはこれらの混合物であることを特徴とする請求項3記載の非水電解液二次電池。
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WO2009022664A1 (ja) * | 2007-08-10 | 2009-02-19 | Showa Denko K.K. | リチウム系二次電池用負極、炭素系負極活物質の製造方法及びリチウム系二次電池及びその用途 |
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2005
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Cited By (2)
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WO2009022664A1 (ja) * | 2007-08-10 | 2009-02-19 | Showa Denko K.K. | リチウム系二次電池用負極、炭素系負極活物質の製造方法及びリチウム系二次電池及びその用途 |
US8841029B2 (en) | 2007-08-10 | 2014-09-23 | Showa Denko K.K. | Negative electrode for lithium secondary battery, method for producing carbon-based negative electrode active material, lithium secondary battery and use thereof |
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