JP2005314853A - 優れた抜染性能を有するアクリル系合成繊維及びパイル布帛 - Google Patents

Abstract

【課題】 品質、風合いを損なうことなく、特に高濃度に先染めが施された繊維の抜染性が改善されたアクリル系繊維及びパイル布帛を提供することにある。
【解決手段】 アクリロニトリル含有量が３５〜５５重量％、ハロゲン含有単量体の含有量が４４．３〜６４．３重量％、スルホン酸基含有単量体の含有量が０．７重量％であり、かつ重量平均分子量が５．６×１０⁴以上かつ８．５×１０⁴以下であるアクリル系共重合体から得られるアクリル系合成繊維、またこれに湿熱処理により０．８０以下の弛緩和率を付与させたアクリル系合成繊維を１０重量％以上含むパイル布帛。
【選択図】 なし

Description

本発明は、従来よりも高い品質、特に染色性能と抜染性能に優れるアクリル系合成繊維及びそれを含有するパイル布帛に関する。

ハロゲンを含有するアクリル系合成繊維は、その特徴である獣毛様、難燃性の性質を生かし、フェイクファー等のハイパイル製品、カーテン、椅子張り、カーペット等のインテリア繊維製品等に広く用いられている。

しかしながら、従来からハロゲンを含有するアクリル系合成繊維は、一般のアクリル繊維と比べ抜染性が劣る欠点を有している。この主要因としては、共重合しているハロゲン含有単量体が疎水性であるため、水和した抜染剤や染料分子が、繊維内部へ容易に浸透及び移染出来ないからだと考えられている。また一方でスチーム処理を長時間行うと抜染剤の浸透は進むものの、アクリル系繊維が本来有している風合いを損ねるという問題が生じている。

これらの問題を改善する方法としては、抜染用捺染糊に繊維を膨潤あるいは溶解する化合物を混用する方法が提案されている（特許文献１〜３）。さらに移染性能を有する促染剤を用いることも提案されている（特許文献４）。

しかし、これらの方法では化合物の効果が最も発揮される使用量（濃度）で繊維の収縮や風合いの硬化等の問題を引き起こしたり、操作が煩雑であったり、価格的に問題がある等、工業的に十分応用できる方法とは言えないものであった。
特開昭５３−３１８８５号公報 特開昭５５−２２０４０号公報 特開昭５３−１１１１７８号公報 特開２０００−３５５８８６号公報

本発明の目的は、染色等の品質や風合いを損なうことなく、特に高濃度に先染めが施された繊維の抜染性が改善されたアクリル系合成繊維及び布帛を提供することにある。

本発明者らは、前記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、アクリル系合成繊維を構成するアクリル系共重合体のスルホン酸基含有単量体の含有量と分子量が、繊維の抜染性やその他物性に大きな影響を与えることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、アクリロニトリル含有量が３５〜５５重量％、ハロゲン含有単量体の含有量が４４．３〜６４．３重量％、スルホン酸基含有単量体の含有量が０．７重量％以上であり、かつ重量平均分子量が５．６×１０⁴以上かつ８．５×１０⁴以下であるアクリル系共重合体から得られるアクリル系合成繊維に関する。

また本発明は、上記の条件を満たし、なおかつ湿熱処理により０．８０以下の弛緩和率を付与させたアクリル系合成繊維に関する。

また本発明は、これらのアクリル系合成繊維をパイル部全体の１０重量％以上含むパイル布帛に白色抜染又は着色抜染処理を施してなるパイル布帛に関する。

本発明のアクリル系共重合体樹脂を用いて溶液紡糸することにより、難燃性や獣毛性を損なうこと無く、優れた染色性、抜染性を有する合成繊維及びパイル布帛を得ることができる。

以下、本発明を詳しく説明する。

本発明のアクリル系合成繊維は、アクリロニトリル含有量が３５〜５５重量％、ハロゲン含有単量体の含有量が４４．３〜６４．３重量％、スルホン酸基含有単量体の含有量が０．７重量％以上であり、かつ重量平均分子量が５．６×１０⁴以上かつ８．５×１０⁴以下であるアクリル系共重合体から得られるアクリル系合成繊維である。上記アクリル系共重合体中のアクリロニトリルの含有量が３５重量％より少ない場合は、耐熱性、力学的特性に劣り、さらには風合いが獣毛様から遠ざかり、また５５重量％を越えると難燃性の低下や風合いが獣毛様から遠ざかる傾向にある。

本発明で用いられるハロゲン含有単量体としては、アクリロニトリルと共重合可能なものであれば特に限定されないが、塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデンなどが挙げられる。中でも、塩化ビニルまたは塩化ビニリデンが好ましく、それらを単独で用いてもよいし、併用してもよい。本発明における上記ハロゲン含有単量体のアクリル系共重合体中の含有量は、獣毛様や難燃性を確保するという点において、４４．３〜６４．３重量％の範囲である。難燃性はハロゲン含有単量体の増加に伴い向上するが、少なくとも４４．３重量％必要である。また、ハロゲン含有単量体が６４．３重量％を越えると風合いが獣毛様から遠ざかり、ベタツキ感があってボリューム感に欠けるためである。

本発明で用いられるアクリル系共重合体には、抜染性の改善のために、スルホン酸基含有単量体を０．７重量％以上共重合させる必要がある。スルホン酸基含有単量体は、通常、染色性改善を目的として配合されるものである。用いられるスルホン酸基含有単量体としては、例えば、パラスチレンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム、イソプレンスルホン酸ナトリウム(２−メチル−１，３―ブタジエン−１−スルホン酸ナトリウム)、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ナトリウム（アクリルアミド−ｔ−ブチル−スルホン酸ナトリウム）、パラスチレンスルホン酸、メタリルスルホン酸、イソプレンスルホン酸(２−メチル−１，３―ブタジエン−１−スルホン酸)、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸（アクリルアミド−ｔ−ブチル−スルホン酸）などが挙げられる。なかでも、良好な反応性、入手のし易さの面から、パラスチレンスルホン酸ナトリウム、メタリルスルホン酸ナトリウム又はイソプレンスルホン酸ナトリウムが好ましい。

アクリル系共重合体中のスルホン酸基含有単量体の含有量が０．７重量％より少ない場合は、繊維に十分な染色性及び抜染性が得られず、５重量％以上では、十分な染色性及び抜染性が得られるが、染料の吸尽量が過剰となり、コスト的に不利となる。効果、コストから、スルホン酸含有単量体の共重合量を０．７〜２重量％とすることがより好ましい。

本発明で用いられるアクリル系共重合体の重量平均分子量は、５．６×１０⁴以上かつ８．５×１０⁴以下である必要がある。重量平均分子量の下限については特に限定されないが、５．６×１０⁴より小さい場合は、長方形状などの必要とする繊維断面が得られ難く、また繊維の緻密化も難しい。更に染色後には繊維内部にボイドが出来たり、表面が荒れたりして、風合いが粗悪になりやすいという点で、５．６×１０⁴以上が好ましい。アクリル系共重合体の重量平均分子量が８．５×１０⁴より大きい場合はスキン層の配向が進みやすく、繊維の内部への染料の浸透や移染を妨げ、染色性及び抜染性を低下させる。現在、製品化されているモダアクリル系繊維を構成するアクリル系共重合体の重量平均分子量は、８．６×１０⁴〜１８×１０⁴の範囲のものが一般的であり、染色性及び抜染性が悪いという課題がある。アクリル系共重合体の分子量を調整する方法として、開始剤に過硫酸アンモニウム、連鎖移動剤としてメルカプタン、助触媒として硫酸第一鉄が使用されるのが好ましいが、勿論これに限定されるものではない。

本発明においては、上記単量体成分からなるアクリル系共重合体は、重合開始剤として既知の化合物、例えばパーオキシド系化合物、アゾ系化合物、または各種のレドックス系化合物を用い、通常のビニル重合方法により得ることができる。

発明において、上記アクリル系共重合体をアクリル系合成繊維とする紡糸方法としては、湿式紡糸法、乾式紡糸法および半乾半湿式紡糸等、紡糸原液に溶剤を使用する紡糸方法があり、一般的には湿式紡糸が用いられる。

本発明において、紡糸原液に使用される溶媒とは、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、ジメチルアセトアミド（ＤＭＡｃ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、アセトン、Ｎメチル−２−ピロリドン、アセトニトリル等がある。

紡糸原液は紡糸性、工程安定性を考慮し、上記の共重合体にとって溶解性の高い溶媒で溶解すれば良く、公知の一般的な溶解方法を用いることが出来る。紡糸原液は共重合体濃度２０重量％以上として紡糸するのが好ましい。濃度２０重量％未満であると、粘度が低くなり、口金からの押し出し時に均一な背圧を保つことが困難となり、凝固斑が生じ糸切れの原因となる。また濃度３５重量％以上であると押し出し時に極めて高い背圧を要求する。さらに凝固浴中では、緻密で厚いスキン層の形成を促進させるため、目的とした品質は得られにくい。

この紡糸原液を紡糸口金より紡出し、延伸、乾燥及び熱処理を行う。湿式紡糸用の紡糸浴としては、水または水と紡糸原液に用いた同じ溶剤を混合した水溶液を用いることができる。紡糸口金からの紡糸原液の吐出線速度に対する、凝固糸の巻き取り速度の割合が大きくなりすぎると高配向なスキン層を形成しやすくなるため、目的とした品質は得られにくい。

延伸方法は特に限定はなく、公知の延伸装置を用いることができるが、延伸倍率は４倍以上であることが好ましい。延伸倍率が４倍未満では、強度、弾性率等の物性及び光沢等の外観に劣るため好ましくない。

通常は延伸の後、必要に応じて紡糸油剤を付与した後に乾燥緻密化を施し、本発明のアクリル系合成繊維を得る。

本発明で用いられる弛緩和率は０．８以下であることが好ましい。弛緩和率が０．８を超える場合は、動的粘弾性ｔａｎδの最大値が１００℃以上になり、分子鎖運動が少なくなるため染色抜染性が低くなる。従って、染色時の熱水処理（９５〜１００℃）、またはスチーム処理時（約９０〜１６０℃）といった湿熱処理により、弛緩和率を０．８以下とすることができる。

なお必要に応じ、これらの繊維には防錆、着色防止、耐光性等に効果のある安定剤等を添加してもよい。

本発明のアクリル系合成繊維は、ハロゲン含有量が高いにもかかわらず、抜染性に優れている。本発明においては、抜染性の評価基準として実施例などでは白色抜染での白度で評価するが、一般的には、抜染とは、白色抜染だけでなく着色抜染もあり、抜染性とは、白色抜染の場合は抜染部分の白色の白度及び先染め部に白抜きされた模様の輪郭の鮮明さ、着色抜染の場合は抜染部分の染料分解と同時に染着する着抜用染料（耐還元性染料）本来の発色性、及び先染め部に別色に染色された模様の輪郭の鮮明さなどでも評価される。本発明のアクリル系合成繊維は、白色抜染だけでなく着色抜染にも優れており、このような一般的な抜染性の指標においても充分目的を達成しうるものである。

本発明でいう先染めとは、抜染処理を実施する前に、アクリル系合成繊維を抜染用染料及び各種染色用助剤を用いて常法の浸染方式もしくは連染方式により、染色することである。

本発明のアクリル系合成繊維は、その抜染性が必要となる織編物やパイル布帛などに利用できる。なかでも、従来安定した抜染製品を得ることが困難とされるパイル布帛に利用することが出来る点で優れている。その場合、好ましくは、本発明のアクリル系合成繊維をパイル部全体の１０重量％以上含むパイル布帛を作製し、そのパイル布帛に白色抜染又は着色抜染処理を施すことができる。ここでいうパイル部とは、パイル（立毛）布帛の基布（地糸の部分）を除く立毛部分を示すものである。

白色抜染又は着色抜染処理の場合の抜染用染料としては、還元性抜染剤、即ち、塩化第一錫及び加工錫等の錫系抜染剤、又はジンクホルムアルデヒドスルホキシレート等の亜鉛系抜染剤によって還元分解出来るカチオン染料が好ましく、一般的には染料構造中にアゾ基（−N＝N−）を発色団として１個以上もつカチオン染料である。しかしながら詳細は明確になっていないが、錫系抜染剤と亜鉛系抜染剤では還元分解できる染料の種類に違いがある為、予め使用する抜染剤の種類や目的に合せて染料を選定することが好ましい。本発明においては上記先染された繊維を白色抜染あるいは着色抜染して抜染処理が施されたパイル布帛を得る。白色抜染には従来から通常の抜染に用いられる抜染用捺染糊を使用する。抜染用捺染糊とは、一般的には抜染剤、染色酸、糊剤などを配合した粘性の水溶液である。抜染剤としては、還元性の強力なジンクホルムアルデヒドスルホキシレート等の亜鉛系抜染剤を用いる事が好ましい。染色酸は不揮発性有機酸が好ましく、酒石酸、リンゴ酸等が一般的である。糊剤は一般捺染において用いられるものであれば何れも使用できるが、抜染用染料を還元分解する性質を有するものが好ましい。例えば、でんぷん系糊、ローカストビーン系糊、ガラクトマンナン系糊等があるが、熱安定性、耐薬品性を持たせる為に分子中のグルコース基を結ぶグルコシド結合（−Ｏ−）の一部又は大部分を切断したものが、糊剤を高濃度で溶解した場合に於いても比較的低粘度の粘性水溶液（捺染糊）を得ることが出来るので好ましい。さらに着色抜染の場合には、さし色染料及び染料溶解剤を目的に応じて配合し、抜染剤として着色抜染の場合は塩化第一錫等の錫系抜染剤を用いる事が好ましい。さし色染料としては錫系抜染剤によって還元分解されない耐還元性カチオン染料であり、その染料の溶解剤としては尿素が一般的に用いられる。

さらに白色抜染又は着色抜染処理においては、より優れた抜染性の向上を目的として、カチオン系活性剤を使用することもある。ここでカチオン系活性剤とは、通常、アクリル系繊維にカチオン染料を用いて染色する際、緩染・均染剤として使用する第４級アンモニウム塩であり、芳香族アンモニウム塩、アルキルアンモニウム塩等の種類があるが、分子中にＣ₁₂〜Ｃ₁₈のアルキル基を含む第４級アンモニウム塩が好ましい。本発明の抜染方法では、それらカチオン系活性剤を抜染糊中に０．１〜５部混合したものを用いるのがより好ましい。この方法で抜染したアクリル系繊維は、先染め染料を完全に還元分解出来る為、異色の汚染を受ける事なく目標とする白色或いは別色の模様を発現し且つ模様惚けを起さない等の効果を持つものである。

一般の抜染に於いては、抜染用染料を使用して先染めした短繊維を使用してアクリル系繊維製品、例えばパイル布帛とした後、それに抜染用捺染糊を印捺し、１０分〜３０分間蒸熱し、洗浄−水洗−乾燥の工程を経て仕上げを行うという形で抜染を行う。

また、下記で述べる実施例においては、上記パイル布帛での抜染だけでなく、短繊維の状態でも抜染処理を施して抜染性を評価している。これら抜染性の評価において、例えば、黒もしくはそれに近い濃色に先染めされた繊維を白色抜染した場合、白度（ｂ値）が１２以下となるものが、抜染性良好と判断され、本発明のアクリル系合成繊維は、好ましくはその基準を満たすものである。

本発明のアクリル系合成繊維は、抜染性だけでなく、染色性、発色性にも優れた繊維である。その理由のひとつとして、スルホン酸基含有単量体の含有量が多くなることで、樹脂の親水性が高くなり、凝固時に緻密なスキン層を薄くさせることが出来る。更に分子量を低くすることで配向度を低下できるため、強固な外殻のスキン層の熱分子鎖運動性が高くなる。そのためスキン層の薄さと低配向（高熱分子鎖運動）が染料、抜染剤及び水分子の浸透、移染及び拡散を容易にさせているため、比較的短時間に抜染が完了させることが出来ると考えられている。

以下、実施例をあげて本発明をさらに詳しく説明するが、本発明はかかる実施例に限定されるものではない。尚、実施例に先立ち、測定法等の定義について説明する。

（樹脂組成の測定方法）
（１）アクリロニトリル含有量
ヤナコ製ＣＨＮコーダを用いて樹脂中の窒素含有量を測定し、この窒素分をアクリロニトリル由来の窒素分とし、アクリロニトリル含有量を計算した。

（２）スルホン酸基含有単量体の含有量
三菱化学製試料燃焼装置ＱＦ−０２を用い、アルゴン／Ｏ₂＝１００／１００、加熱温度９００℃、加熱時間３５分の条件で燃焼ガスを０．３重量％のＨ₂Ｏ₂水溶液中に吸収させ、横河製のイオンクロマトグラフィーＩＣ−７０００を使い、硫黄の含有量を求めた。この硫黄含有量からスルホン酸基含有単量体の含有量を算出した。

（３）共重合体の重量平均分子量
重合体の重量平均分子量は重合体２ｇ／ジメチルホルムアルデヒド１Ｌの重合体溶液をＧＰＣ（東ソー製 ＧＰＣ−８１２０）に使用し、測定した。基準物質として、ＰＥＯ（ポリエチレンオキサイド）を使用した。

（動的粘弾性測定）
セイコー電子工業（株）制ＴＭＡ／ＳＳ１５０Ｃを用い、ＪＩＳ−Ｋ７１９８を参考に試料長１０ｍｍ、トータル繊度１１ｄｔｅｘ、昇温速度３℃／分、測定温度は、室温（２３±２℃）〜１７０℃、空気中、周波数０．０５Ｈｚ、荷重中央値１０ｍＮ、待機中荷重上限１０ｍＮ、正弦波モードにより振幅荷重５ｍＮの引っ張り振動をさせ、動的粘弾性曲線（ｔａｎδ）とその最大値を求めた。

（染色吸尽率評価）
アクリル系合成繊維の染色性の基準となるマラカイトグリーン（Ｍ．Ｇ．）染料を吸尽させ、下記式の相対飽和値Ｓｆ値に変換し、吸尽力を評価した。染色は沸騰水中、３０分間と６０分間の２条件を行った。

Ｓｆ値＝Ｍ．Ｇ．の染着量×４００／４６３（Ｍ．Ｇ．の分子量）
（発色性評価）
（１） 染色方法
染色機（オーバーマイヤー）に繊維をセットし、ウルトラリン酸（ウルトラＭＴ−１１０：御弊島化学製）にてｐＨ約３．５に調整した染色浴を仕立て、染色機を稼動させつつ５０℃に昇温した。更に合計染料濃度０．３６％ｏｗｆでグレー色になるように調合したカチオン染料（Ｍａｘｉｌｏｎ Ｙｅｌｌｏｗ／Ｍａｘｉｌｏｎ Ｒｅｄ／Ｍａｘｉｌｏｎ Ｂｌｕｅ＝１１．５／１０．３／１０．７：重量比 いずれもＣｉｂａ−Ｇｅｉｇｙ製）を酢酸で溶解し熱湯で希釈して投入した。次いで９０℃まで１分間に１℃の速度で昇温し１５分間保った後、０．５℃／分で沸騰するまで昇温し、更に３０分間沸騰染色した。その後５℃／分の速度で５０℃まで冷却し、通常の水洗、乾燥を経て染色糸を得た。

（２）発色性の測定
上記グレー色に染色された繊維を十分に開繊して２ｇ計り取り、直径３０ｍｍの試料台にいれて標準光源Ｃのもとで色差計タイプΣ９０（日本電色工業製）を使用してＬ値（ハンターＬａｂ）を測定した。

（抜染性評価）
（１）先染め方法
染色機（オーバーマイヤー）に繊維をセットし、ウルトラリン酸（ウルトラＭＴ−１１０：御弊島化学製）にてｐＨ約３．５に調整した染色浴を仕立て、染色機を稼動させつつ５０℃に昇温した。更に下記染料処方にて計量した染料を酢酸で溶解し熱湯で希釈して投入した。次いで９０℃まで１分間に１℃の速度で昇温し１５分間保った後、０．５℃／分で沸騰するまで昇温し、更に６０分間沸騰染色した。その後５℃／分の速度で５０℃まで冷却し、通常の水洗、乾燥を経て染色糸を得た。

Ｃａｔｈｉｌｏｎ Ｄｉｓｃｈａｒｇｅ Ｙｅｌｌｏｗ ＮＬＨ（保土谷化学社製）：２．３７％ｏｍｆ
Ｃａｔｈｉｌｏｎ Ｒｅｄ ＣＤ−ＦＧＬＨ（保土谷化学社製）：０．９７％ｏｍｆ
Ａｓｔｒａｚｏｎ Ｂｌｕｅ ＧＬＨ（３００％）（ダイスター社製）：０．８９％ｏｍｆ
（２）白色抜染処方と抜染性評価
（２−１）短繊維の白色抜染処方と白度評価
抜染剤として塩化第一錫（和光純薬社製）１０部、水９０部を混合して白色抜染処理溶液を調製した。この抜染処理溶液２５０ｇをポット染色機にセットして昇温し、９５〜１００℃後、先染めした短繊維２ｇを投入し、６０分間の抜染を行った後、水洗−乾燥により抜染された繊維を得た。この繊維を十分に開繊して１〜２ｇ計り取り、直径３０ｍｍの試料台にいれて標準光源Ｃのもとで色差計タイプΣ９０（日本電色工業製）を使用して抜染処理後の白度を測定した。なお本実施例・比較例では、ｂ値が３〜１４を合格とした。

（２−２）パイル布帛の白色抜染処方と抜染性評価
抜染剤として塩化第一錫（和光純薬社製）２０部、糊剤としてローカストビーン系糊Ｍｅｙｐｒｏ Ｇｕｍ ＮＰ−２５（３０％濃度：Ｍｅｙｈａｌｌ社製）４０部、緩染剤として第４級アンモニウム塩 Ａｓｔｒａｇａｌ ＰＡＮ（Ｂａｙｅｒ社製）１部、水４０部を用い、抜染用捺染糊の粘度がＢ型粘度計で８０００〜１００００ｃｐになるように調整した。この抜染用捺染糊をローラー捺染機に用いて２００〜３００ｇ／ｍ²の印捺量でハイパイル原反のパイル面に印捺し、約９８℃の蒸し機内で蒸熱処理を３０分間実施した後、水洗−乾燥を行った。次いで、ハイパイル布帛のパイル部の乱れ及び風合いを改善するために、ポリッシング−シャーリング処理を行い、ハイパイル生地を最終製品の形態に整えた。このようにして得られた抜染品を、ＪＩＳ Ｌ ０８０５汚染用グレースケール（５級が最も良く、１級が最も悪い）を用いて評価した。また布帛の模様ぼけの評価基準として、白抜された白部分と白抜されていない着色部分が完全に２色で分離されていれば、抜染サンプルとして鮮明性が高いため、最も良好な品質として◎、また白部分と着色部分の間がある程度に分離されていれば良好な品質として○、白部分と着色部分の間に完全に白部分になっていない中間色が残ったものは、抜染サンプルとして鮮明性が低いため、品質として低く、×とした。

次に実施例及び比較例で用いた共重合体の製造例を示す。尚、以下に示す「部」は「重量部」を意味する。
（製造例１）［共重合体１の製造方法］
内容積１４Ｌの耐圧重合反応装置に、イオン交換水２００部、アクリロニトリル５．５部、塩化ビニル４９．２部、ラウリル硫酸ナトリウム１．００部、亜硫酸０．４０部、亜硫酸水素ナトリウム０．２０部、硫酸第一鉄０．００４３部、過硫酸アンモニウム０．０２９部を仕込み、重合温度５０℃、重合時間５時間で乳化重合を行なった。重合途中にアクリロニトリル４４．３部、パラスチレンスルホン酸ナトリウム１．０部、過硫酸アンモニウム０．２３部を追加した。重合終了後、未反応の塩化ビニルを回収し、共重合体ラテックスを得た。得られた共重合体の組成は、アクリロニトリル５０．５重量％、塩化ビニル４８．５重量％、パラスチレンスルホン酸ナトリウム１．０重量％であった。

（製造例２）［共重合体２の製造方法］
内容積１４Ｌの耐圧重合反応装置に、イオン交換水２００部、アクリロニトリル５．５部、塩化ビニル４９．２部、ラウリル硫酸ナトリウム１．００部、亜硫酸０．４０部、亜硫酸水素ナトリウム０．２０部、硫酸第一鉄０．０１部、過硫酸アンモニウム０．０２９部を仕込み、重合温度５０℃、重合時間５時間で乳化重合を行なった。重合途中にアクリロニトリル４４．３部、パラスチレンスルホン酸ナトリウム１．０部、過硫酸アンモニウム０．２３部を追加した。重合終了後、未反応の塩化ビニルを回収し、共重合体ラテックスを得た。得られた共重合体の組成は、アクリロニトリル５０．５重量％、塩化ビニル４７．５重量％、パラスチレンスルホン酸ナトリウム２．０重量％であった。

（製造例３）［共重合体３の製造方法］
内容積１４Ｌの耐圧重合反応装置に、イオン交換水２００部、アクリロニトリル５．５部、塩化ビニル４９．２部、ラウリル硫酸ナトリウム１．００部、亜硫酸０．４０部、亜硫酸水素ナトリウム０．２０部、硫酸第一鉄０．００６部、過硫酸アンモニウム０．０２９部を仕込み、重合温度５０℃、重合時間５時間で乳化重合を行なった。重合途中にアクリロニトリル４４．３部、パラスチレンスルホン酸ナトリウム１．０部、過硫酸アンモニウム０．２３部を追加した。重合終了後、未反応の塩化ビニルを回収し、共重合体ラテックスを得た。得られた共重合体の組成は、アクリロニトリル５０．５重量％、塩化ビニル４６．５重量％、パラスチレンスルホン酸ナトリウム３．０重量％であった。

（製造例４）［共重合体４の製造方法］
内容積１４Ｌの耐圧重合反応装置に、イオン交換水２００部、アクリロニトリル４．８７部、塩化ビニル５２．４７部、ラウリル硫酸ナトリウム０．８７部、亜硫酸０．４３部、亜硫酸水素ナトリウム０．２２部、硫酸第一鉄０．００１部、過硫酸アンモニウム０．０３５部を仕込み、重合温度５０℃、重合時間５時間で乳化重合を行なった。重合途中にアクリロニトリル４２．１３部、パラスチレンスルホン酸ナトリウム０．５３部、過硫酸アンモニウム０．２４部を追加した。重合終了後、未反応の塩化ビニルを回収し、共重合体ラテックスを得た。得られた共重合体の組成は、アクリロニトリル４９．０重量％、塩化ビニル５０．５重量％、パラスチレンスルホン酸ナトリウム０．５重量％であった。

（製造例５）［共重合体５の製造方法］
内容積１４Ｌの耐圧重合反応装置に、イオン交換水２００部、アクリロニトリル５．５部、塩化ビニル４９．２部、ラウリル硫酸ナトリウム１．００部、亜硫酸０．４０部、亜硫酸水素ナトリウム０．２０部、硫酸第一鉄０．０２部、過硫酸アンモニウム０．０２９部を仕込み、重合温度５０℃、重合時間５時間で乳化重合を行なった。重合途中にアクリロニトリル４４．３部、パラスチレンスルホン酸ナトリウム１．０部、過硫酸アンモニウム０．２３部を追加した。重合終了後、未反応の塩化ビニルを回収し、共重合体ラテックスを得た。得られた共重合体の組成は、アクリロニトリル５０．５重量％、塩化ビニル４８．０重量％、パラスチレンスルホン酸ナトリウム１．５重量％であった。

製造例１〜５で得られた共重合体の組成一覧を表１に示した。

（実施例１）
共重合体１をアセトンに溶解し、樹脂濃度３０．４重量％の紡糸原液を得た。口径０．１１ミリの円形ノズルを用い、２８℃−２５％アセトン水溶液の凝固浴中に押し出し、８３℃熱水中で３倍に延伸、水洗後、１２０℃×５分の乾燥、１２８℃で２倍に延伸、１４５℃×５分で且つ０．８７５倍の乾熱施緩和処理を行い、３．３ｄｔｅｘ、繊維長３２ｍｍの短繊維を得た。この短繊維を上記方法で染色吸尽率とグレー染色による発色性を評価した。また抜染用先染めを行った後、短繊維の抜染処理を行い、抜染性能を評価した。さらに、この抜染用先染めを行った綿を混綿機にて開繊した後、カーディングマシンにてスライバーを形成し、ハイパイル編み機ＳＫ−１８Ｊ（メイヤー社）によりパイル長１０ｍｍのハイパイル布帛を作成した。上記方法にてハイパイル生地の抜染を行ったところ、パイル毛先から約２ｍｍの深さでほぼ均一に抜染されており、抜染部分の白色の白度及び、先染め部分と抜染部分の境界は鮮明に発現しており、また、パイル部分の風合いも良好であった。

（実施例２）
共重合体１を使用し、実施例１に記載の１４５℃×５分で且つ０．８７５倍の乾熱施緩和処理条件を、１４５℃×５分で且つ０．７５倍の湿熱施緩和処理に変更した以外は、実施例１と同様な方法で３．３ｄｔｅｘの繊維及びハイパイル原反を得た。ハイパイル生地の抜染を行ったところ、実施例１と同様、パイル毛先から約２ｍｍの深さで均一に抜染されており、抜染部分の白色の白度は高く及び、先染め部分と抜染部分の境界は非常に鮮明に発現しており、またパイル部分の風合いも良好であった。

（実施例３）
共重合体２を用いた以外は実施例１と同様な方法で３．３ｄｔｅｘの繊維及びハイパイル原反を得た。ハイパイル生地の抜染を行ったところ、実施例１と同様、パイル毛先から約２ｍｍの深さで均一に抜染されており、抜染部分の白色の白度及び、先染め部分と抜染部分の境界は鮮明に発現しており、またパイル部分の風合いも良好であった。

（実施例４）
共重合体２を使用し、実施例２と同様に１４５℃×５分で且つ０．７５倍の湿熱施緩和処理に変更した以外は、実施例１と同様な方法で３．３ｄｔｅｘの繊維及びハイパイル原反を得た。ハイパイル生地の抜染を行ったところ、実施例１と同様、パイル毛先から約２ｍｍの深さで均一に抜染されており、抜染部分の白色の白度は高く及び、先染め部分と抜染部分の境界は非常に鮮明に発現しており、またパイル部分の風合いも良好であった。

（実施例５）
共重合体３を用いた以外は実施例１同様の方法で３．３ｄｔｅｘの繊維及びハイパイル原反を得た。ハイパイル生地の抜染を行ったところ、実施例１と同様、パイル毛先から約２ｍｍの深さで均一に抜染されており、抜染部分の白色の白度及び、先染め部分と抜染部分の境界は鮮明に発現しており、また、パイル部分の風合いも良好であった。

（実施例６）
共重合体３を使用し、実施例２と同様に１４５℃×５分で且つ０．７５倍の湿熱施緩和処理に変更した以外は、実施例１と同様な方法で３．３ｄｔｅｘの繊維及びハイパイル原反を得た。ハイパイル生地の抜染を行ったところ、実施例１と同様、パイル毛先から約２ｍｍの深さで均一に抜染されており、抜染部分の白色の白度は高く及び、先染め部分と抜染部分の境界は非常に鮮明に発現しており、またパイル部分の風合いも良好であった。

（比較例１）
共重合体４を用いた以外は実施例１同様の方法で３．３ｄｔｅｘの繊維及びハイパイル原反を得た。ハイパイル生地の抜染を行ったところ、抜染部分の抜染が不完全で黄色になっており、先染め部分と抜染部分の境界も不鮮明で抜染糊のブリードによる模様惚けがあり、抜染品と言えるものではなかった。

（比較例２）
共重合体５を用いた以外は実施例１同様の方法で３．３ｄｔｅｘの繊維及びハイパイル原反を得た。ハイパイル生地の抜染を行ったところ、実施例１と同様、パイル毛先から約２ｍｍの深さで均一に抜染されており、抜染部分の白色の白度及び、先染め部分と抜染部分の境界は鮮明に発現していた。しかしグレー染色の発色性、黒色の発色性が悪く、パイル部分の風合いもガサツキ感があり不良であった。

（比較例３）
アクリロニトリル５５重量％、塩化ビニリデン４２．５重量％、スルホン酸基含有単量体２．５重量％、重量平均分子量１６．７×１０⁴である共重合体を主成分とするアクリル系合成繊維ルフネンＶＸ１（鐘紡社製） ３．３ｄｔｅｘ、３２ｍｍの繊維を使用し、ハイパイル原反を得た。ハイパイル生地の抜染を行ったところ、抜染部分の抜染が不完全で黄色になっており、先染め部分と抜染部分の境界も不鮮明で抜染糊のブリードによる模様惚けがあり、抜染品と言えるものではなかった。

得られた繊維及びパイル布帛の特性を表２に示す。

実施例１〜６はいずれも比較例１と比べて、短繊維の抜染性及びパイル原反の抜染性のみならず染色吸尽性、発色性にも優れていることが判る。

Claims (3)

1. アクリロニトリル含有量が３５〜５５重量％、ハロゲン含有単量体の含有量が４４．３〜６４．３重量％、スルホン酸基含有単量体の含有量が０．７重量％以上であり、かつ重量平均分子量が５．６×１０⁴以上かつ８．５×１０⁴以下であるアクリル系共重合体から得られるアクリル系合成繊維。
2. 湿熱処理により０．８０以下の弛緩和率を付与させた、請求項１記載のアクリル系合成繊維。
3. 請求項１および、または２記載のアクリル系合成繊維を、パイル部全体の１０重量％以上含むパイル布帛に白色抜染又は着色抜染処理を施してなるパイル布帛。