JP2005314202A - 酸化タンタル粉末及び酸化タンタル粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 圧縮による固化が生じにくく、ガラス原料粉末等、他の種類の粉末との混合に際し、均一な混合状態を得ることができる酸化タンタル粉末及びその製造方法を提供する。
【解決手段】 本発明は、（１）走査型電子顕微鏡を用いた粒度分布測定におけるフェレ径のＤ_１０、Ｄ_９０が、１≦Ｄ_９０／Ｄ_１０≦３の関係を有すること、（２）タップかさ密度（ＴＤ）、緩みかさ密度（ＡＤ）が、０.８≦ＡＤ／ＴＤの関係を有すること、の２つの条件を共に具備する酸化タンタル粉末である。本発明かかる酸化タンタル粉末はタンタルを含む水溶液にアンモニアを含む溶液を添加することでタンタル水酸化物を析出させる工程、前記タンタル水酸化物を焙焼する工程、を含む酸化タンタル粉末の製造方法において、中和工程の中和速度を従来法に比べて低くすることで製造可能であり、具体的には、中和速度を１〜５％／時とするのが好ましい。
【選択図】 図２

Description

本発明は、酸化タンタル粉末及び酸化タンタル粉末の製造方法に関する。特に、ガラス製造に際してガラス原料粉末と混合する場合や、タンタル酸リチウム製造に際して炭酸リチウム粉末と混合する場合等、他の粉末と混合する際に均一な混合状態を得ることができる酸化タンタル粉末に関する。

酸化タンタルは、コンデンサー等の電子部品材料である金属タンタルの原料として用いられる他、特許文献１で提示されているように、最近ではガラスの屈折率等の光学特性を調整するための添加剤として有用である。
特開２００３−２５２６３１号公報

酸化タンタルを添加するガラス製造においては、まず、粉末状態のガラス原料及び酸化タンタル粉末を十分混合し、これを順次溶融させる工程が採用されている。これは、酸化タンタルがガラス原料より高密度であるため、溶融状態での混合では均一な混合状態を得ることが困難であるため、予め粉体（固体）同士の状態で混合した方が均一に混合しやすいためである。

しかしながら、上記のような配慮を払っても、ガラス原料粉末と酸化タンタル粉末との混合状態が不均一となる場合がある。この問題につき本発明者等は、その要因として、従来の酸化タンタル粉末の場合、粉末中に圧縮により固化した粉末が存在していることにあるとした。これは、メーカーにより製造された酸化タンタル粉末は、缶、袋等の容器にパッキングした状態で自動車輸送、船舶輸送等種々の交通手段を経て出荷されるが、輸送時に加えられる振動、圧力等の外力により、一部の粉末が押し固められ固化した状態になる。そして、このように固化した酸化タンタル粉末は、場合によっては硬い粒となることがあり、ガラス原料粉末との混合時にほぐれることなく混合粉末中に点在しその混合状態を悪化させることとなる。

これに対し、粉末が圧縮・固化しにくくする手段として、粉末の粒子径を小さくすることが考えられる。しかし、単なる粒子径の縮小には問題がないわけではない。何故ならば、粉末の粒径を小さくした場合、粉末はガラス製造設備の壁面へ付着しやすくなり、酸化タンタル粉末供給の際に配管に居付きが生じ、スムーズな原料供給ができなくなり、その結果、ガラス原料粉末と酸化タンタル粉末とを均一に混合できなくなるからである。

このように、酸化タンタル粉末と他の粉末とを混合する場合においては、混合状態の均一性の問題があった。この問題は、上記ガラス製造の分野の他、タンタル酸リチウム単結晶の製造等においても同様に存在していた。従って、かかる用途に供される酸化タンタル粉末としては、圧縮されにくく、且つ、装置壁面等へ付着しにくい（流動性の良好な）ものが求められていた。

ここで、従来の酸化タンタルに関する先行技術を見るに、酸化タンタル粉末の粉体としての性状について開示するものとして、下記のようなものがある。これらの先行技術では、ＢＥＴ表面積及びタップ充填密度（圧縮嵩密度（ＴＤ））が所定の範囲内にある酸化タンタル粉末が記載されている（特許文献２）。また、緩みかさ密度（静置見かけ密度（ＡＤ））、ブレーン空気透過法による平均粒径が所定範囲内の酸化タンタル粉末及び真密度（ｄ）とＴＤとの比であるＴＤ／ｄが所定範囲内にある酸化タンタル粉末が開示されている（特許文献３）。
特表平１１−５１３６５２号公報 特開２００４−５１３８３号公報

しかしながら、これらの先行技術は、上記圧縮の問題と付着の問題の双方を改善させるものではない。即ち、特許文献２記載の酸化タンタルは、酸化タンタル粒子の平均粒径を調整し、粒径分布を狭くするとを開示するものであるが、圧縮性及び付着の問題を改善するものではない。また、特許文献３記載の酸化タンタルについても、圧縮性の改善を目的とするものであるが、この酸化タンタル粉末では付着の問題まで解決するものではない。

本発明は、以上のような背景に鑑みてなされたものであり、他の粉末との混合に際し、均一な混合状態を得ることができる様、圧縮による固化が生じにくい酸化タンタル粉末を提供することを目的とする。また、そのような酸化タンタル粉末を製造可能な方法についても開示する。

上述のように酸化タンタル粉末の圧縮・固化は輸送等の振動により生じるものである。そこで、本発明者等は、酸化タンタル粉末の圧縮性は粉末の流動性により影響を受けるものと考察した。つまり、流動性に劣る粉末は振動を受けても流動せず、各粒子の位置も変化し難い。粉末の圧縮は、振動時の衝撃及び粒子の自重により生じるといえることから、流動性に劣る粉末は、圧縮による固化が生じやすいと考えられる。特に、酸化タンタルは比重が高いことから自重の影響による圧縮の可能性も大きく、流動性の影響を受けやすいと考えられる。

そこで、本発明者等は、以上の考察を基に流動性の良好な酸化タンタル粉末について検討を行った。そしてその結果、次の２つの要件を具備する酸化タンタル粉末が好ましいことを見出した。

第１の要件は、粒度分布が所定の範囲内にあることである。本発明者等によれば、酸化タンタル粉末の流動性は、構成する粒子径の均一性と関連し、粒子径が揃ったばらつきのない粒度分布を有するものが好ましい。そして、第２の要件は、タップかさ密度（ＴＤ）及び緩みかさ密度（ＡＤ）双方の関係である。本発明者等によれば、ＴＤとＡＤの差が小さいもの程、流動性が良好である。本発明者等は上記２つの要件につき好適な範囲を明確とし、本発明に想到した。

即ち、本発明は下記２つの条件を共に具備する酸化タンタル粉末である。

（１）走査型電子顕微鏡を用いた粒度分布測定におけるフェレ径のＤ_１０、Ｄ_９０が、１≦Ｄ_９０／Ｄ_１０≦３の関係を有すること。
（２）タップかさ密度（ＴＤ）、緩みかさ密度（ＡＤ）が、０.８≦ＡＤ／ＴＤの関係を有すること。

本発明の要件（１）の酸化タンタル粒子のフェレ径とは、観察された複数の酸化タンタル粉末について、これらを定方向で測定した際の各粒子の最大径を示すものである。また、Ｄ_１０とは、酸化タンタル粉末の累計粒度分布において小粒径側から１０個数％となる粒径を示すものであり、Ｄ_９０とは、累計粒度分布において小粒径側から９０個数％となる粒径を示すものである。本発明において、Ｄ_９０とＤ_１０との比Ｄ_９０／Ｄ_１０を１以上３以下と粒径分布幅を小さくするのは、粒径分布幅が広いと、大粒径の凝集粒子の隙間に微小粒子が侵入し、これがより強固な凝集粒子を形成し、その結果、振動等を受けてもほぐれにくくなり分散性の悪い粉体となるからである。尚、この粒径の測定は走査型電子顕微鏡によるものが好ましい。粒径の測定においては、５０〜５００倍程度の倍率で観察したＳＥＭ像を基に、３００個以上の粒子について、フェレ径を測定し、この測定結果から累計粒度分布を作成するのが好ましい。

本発明の要件（２）のタップかさ密度（ＴＤ）及び緩みかさ密度（ＡＤ）は、ＪＩＳ Ｋ５１０１に厳密に規定されている粉末特性でありその内容に従う。これらかさ密度の測定は、市販の測定装置（代表的な測定装置として、ホソカワミクロン（株）製パウダーテスターがある。）にて測定可能である。本発明においてＡＤとＴＤとの比であるＡＤ／ＴＤの範囲を０.８以上とするのは、両者の比がかかる範囲となる、酸化タンタル粉末は、圧縮を受けても圧縮により形成する塊がほぐれやすいからである。そして、ＡＤ／ＴＤのより好ましい範囲は、０.８５≦ＡＤ／ＴＤ≦０.９８である。０.８５を下限とするのは０．８５以上の粉末は他の粉末（例えば、炭酸リチウム粉末）との混合性が特に良好となり、例えば、容器回転型混合機（或いはＶ型混合機）のような構造が簡易な混合機によっても容易に混合が可能となるからである（逆に、ＡＤ／ＴＤが０．８を下回る場合には、回転羽根を有する混合機のように外力を加えて混合する形式の混合機を用いなければならず、外部エネルギーを付加しつつ、混合状態の確認を行なう必要がある）。また、ＡＤ／ＴＤの意義から、その値が１.０を超えることはなく、現実的に製造可能なものの値は０.９８程度だからである。

本発明に係る酸化タンタル粒子は、平均粒径（Ｄ_５０）が１０〜５０μｍであるものが特に好ましい。１０μｍ未満では、粉末の凝集性が高くなり、圧縮性の改善がみられず、また、装置へ付着しやすくなり取扱い性に劣ることとなるからである。また、５０μｍを超えると、ガラス原料粉末と混合し溶解する際、均一に溶解させるための時間を要し実用的でないからである。

また、この酸化タンタル粉末は、フッ素含有量が１０重量ｐｐｍ以下であるものがより好ましい。酸化タンタルの用途としてタンタル酸リチウム単結晶の原料があるが、タンタル酸リチウムは、酸化タンタルと炭酸リチウムとの反応により製造される。そして、酸化タンタル中にフッ素が存在すると炭酸リチウムとの反応を不均一なものとし、製造される単結晶にねじれを生じさせ品質に劣る単結晶となる。そこで、本発明のようにフッ素濃度を１０重量ｐｐｍ以下とすることで高精度のタンタル酸リチウムを製造することができる。このフッ素濃度は、より好ましくは５重量ｐｐｍ、特に好ましくは２重量ｐｐｍ、更には１重量ｐｐｍ以下が好ましい。尚、フッ素濃度の下限値はなるべく低いことが好ましいが、製造可能な範囲として０．１重量ｐｐｍ以上とするのが好ましい。

次に、本発明に係る酸化タンタル粉末の製造方法について説明する。酸化タンタル粉末の製造方法については、従来から溶媒抽出法が用いられている。この方法は、まずタンタルを含む原料をフッ化水素酸で溶解し、この溶液に４−メチル−２−ペンタノン等の有機溶媒を接触させて溶媒抽出してタンタル水溶液を製造する。そして、このタンタル水溶液にアンモニアを含む溶液を添加して中和することでタンタル水溶液中のタンタルを水酸化物として回収し、このタンタル水酸化物を焙焼して酸化タンタルとするものである。

本発明に係る酸化タンタルの製造方法は、基本的に上記した従来の溶媒抽出法を含む方法に従うものであるが、アンモニア溶液の添加工程において、アンモニア添加速度（中和速度）を極めて低くして行うことを特徴とする。

中和速度を低速とするのは次のような理由による。酸化タンタル粉末を構成する粒子は、より細かな酸化タンタル粒子が凝集することにより構成する凝集粒子であるところ、本発明で目的とする圧縮により固化し難い粉末とするためには、凝集粒子の粒径を揃えると共に、凝集粒子を構成する粒子同士の結合力を高め、凝集粒子の強度を適度に高くする必要がある。強度の低い凝集粒子は外圧により容易に変形、破壊し、他の凝集粒子と固着する等して分散性の悪い凝集塊を形成することとなるからである。そして、凝集粒子の粒径を揃えつつ、凝集粒子の強度を適度に高くする手段としては、タンタル水酸化物の析出速度を調整することが考えられる。そこで、本発明では、中和速度を低速に制御してタンタル水酸化物を析出させる、これにより析出するタンタル水酸化物を緻密な凝集粒子として形成させると共に、粒径の均一化、粒径分布の適正化を図っているのである。この点、従来法ではアンモニア溶液の添加速度について、特にこれを意識するものではなく、そのため、水酸化物の析出がランダムに生じる。従って、この方法では緻密性の低い（粗な）水酸化物が形成されると共にその粒径にも不揃いが生じる。

そして、このアンモニア添加工程は、中和速度を１〜５％／時としタンタル水溶液のｐＨが８以上となるまでアンモニアを添加する。中和速度を１〜５％／時とするのは、１％／時未満でも目的とする凝集粒子は形成されるが、極めて長時間を要し非効率的だからである。また、５％／時を超えると、水酸化物の析出が不均一になり始め、均一な凝集粒子が得られないからである。また、このｐＨの目標値を８以上とするのは、タンタルの水酸化物を定量的に沈殿させるためである。尚、この際の中和速度は、タンタル水溶液中のタンタル金属イオンからこれを中和するのに必要なアンモニア量を計算し、このアンモニア量を１００％として時間当たりのアンモニア添加量を算出することで決定できる。尚、タンタル水溶液のｐＨは１１以下とするのが好ましい。ｐＨ１１を超えるまで多量のアンモニアを添加するのはコスト高となるからである。

但し、この低い中和速度は、好適な酸化タンタル粒子を形成する上では好ましいが、アンモニア添加工程全体をこの中和速度で実施するのは酸化タンタルの効率的、工業的生産の観点から見ると好ましくはない。そこで、本発明では、アンモニア添加の工程を２段階に分け、第１の段階でタンタル水酸化物析出の手前まで従来と同様の中和速度でアンモニアを添加し、第２の段階で水酸化タンタル粒子の粒径制御、強度調整を行うのが好ましい。

この２つの段階からなるアンモニア添加工程について説明すると、第１段階はタンタル水溶液のｐＨが１〜４になるまでアンモニアを添加する。ｐＨ１未満では酸化タンタル析出の予備段階としては不十分であり、その後の第２段階のアンモニア添加工程に要する時間が長くなり実用的でないからである。また、ｐＨ４を超えると、凝集不十分な水酸化物が多数発生し均一な凝集粒子が得られないからである。尚、この第１段階でのアンモニアの添加速度（中和速度）については特に制限はない。

そして、アンモニア添加工程の第２段階の中和速度は、上記と同様、中和速度を１〜５％／時としタンタル水溶液のｐＨが８以上となるまでアンモニアを添加することが好ましい。また、タンタル水溶液のｐＨは１１以下とするのが好ましい。その理由は上記と同様である。

尚、アンモニア添加工程では、液温を１０〜５０℃の温度範囲で行うのが好ましい。低温であると針状晶の析出粒子が発生しやすく、高温であると板状晶が発生しやすくなり、何れも凝集粒子の粒径を均一にする上で好ましくないからである。この際の温度変化は１０℃以内に抑えることが好ましい。

また、添加するアンモニア溶液のアンモニア濃度は、１０〜３０重量％のものを用いることが好ましい。アンモニア濃度が１０重量％未満のアンモニア水を用いる場合には、添加量が多くなり生産性が著しく低下して非効率的であり、３０重量％を超えると、タンタル水酸化物析出の制御が困難となり均一な粒径分布の水酸化物の生成が困難となる。また、このアンモニア溶液添加時におけるタンタル水溶液中のタンタル濃度は、４０〜１２０ｇ／ｌとするのが好ましい。

上記のように製造される酸化タンタル粉末はフッ素濃度が低いことが好ましい。そこで、本発明に係る方法では、析出後のタンタル水酸化物を洗浄し、水酸化物中に残留するフッ素を除去することが好ましい。この洗浄の方法としては、洗浄水としてアンモニア濃度０．１重量％以上の溶液を用い、洗浄水の液温を３０〜１００℃、特に、３０〜７０℃として洗浄するのが好ましい。洗浄水のアンモニア濃度を制限するのは、０．１重量％未満ではフッ素除去の効果が低く洗浄を相当の回数繰返さないとフッ素除去が困難となるからである。一方、フッ素除去の効果という観点からは洗浄水のアンモニア濃度に制限はないが、２重量％を超える洗浄液を用いても効果に差はなく、洗浄液のコストを上昇させることになるため、洗浄水のアンモニア濃度は２重量％以下が好ましい。また、洗浄液の液温の範囲については、３０℃未満ではいかにアンモニア濃度を適正なものとしても効率的なフッ素除去の効果が生じないことが確認されたからである。更に、７０℃を超えてもフッ素除去の効果が変わらず、加熱や装置のコストを上昇させることとなり、特に１００℃以上となると顕著となることを考慮したものである。

そして、このタンタル水酸化物の洗浄は、水酸化物中のフッ素濃度が１．０重量％以下になるまで洗浄することが好ましい。洗浄後の水酸化物中のフッ素濃度は、焙焼後の酸化タンタルのフッ素濃度に当然影響を与える。ここで、焙焼によりフッ素は揮発除去されるが、フッ素濃度が１．０重量％を超えるタンタル水酸化物については、焙焼を行なっても酸化タンタル中に１０重量ｐｐｍを超えるフッ素が残留することとなる。このタンタル水酸化物中のフッ素濃度は、０．５重量％以下まで洗浄するのがより好ましい。また、フッ素は焙焼中の酸化タンタルの凝集を促進させる作用を有することから、酸化物の大きな塊を形成させないようにするため、タンタル水酸化物中のフッ素濃度は０．１重量％以下まで洗浄させるのが更に好ましい。尚、ここでいう水酸化物中のフッ素濃度は、水分の影響を排除するため、乾燥時の水酸化物重量を基準とする。従って、水酸化物が乾燥していない場合、又は、乾燥が不十分で水分が残っている場合にはフッ素濃度測定前に１０５℃程度に加熱して十分乾燥させておくことが必要である。

尚、タンタル水酸化物の洗浄方法としては、析出したタンタル水酸化物を回収し、これに洗浄水を加えて攪拌、静置し、固形分を沈降させて上澄み液を抜出し、更に洗浄水を加える、いわゆるリパルプ洗浄によるものが好ましい。

本発明に係る方法では、タンタル水溶液を製造する工程及びタンタル水酸化物析出後の工程は特に限定されるものではない。タンタル水溶液を製造する工程については、タンタルを含有する原料であれば特に限定されるものではなく鉱石、スクラップ等でも良い。原料にフッ化水素酸混合後の溶媒抽出の溶媒としては、４−メチル−２−ペンタノン、リン酸トリブチル、オクタノール等、水との相互溶解度の低い有機溶媒、又は、これらをケロシン等で希釈した有機溶媒が適用できる。また、溶媒として４級アンモニウム塩等を用いることもできる。更に、溶媒抽出ではなく、陰イオン交換樹脂を用いた分離精製方法も適用できる。尚、このようにして製造したタンタル水溶液には、フッ化水素酸、フッ化アンモニウムが少量含まれているのが通常である。

析出したタンタル水酸化物の焙焼の条件は、８００℃〜１２００℃で１時間〜２４時間の加熱が好ましい。焙焼後の酸化タンタル塊は、ライカイ機、篩等によりほぐすことができる。尚、一般的な粉砕機であるサンドミル、シンプソンマラー等は、酸化タンタル粒子を破壊し、粒子の均一性を損なうおそれがあるため本発明で用いることは好ましくない。

以上の製造方法を経て製造される本発明に係る酸化タンタル粉末は、凝集粒子の粒径が略等しく揃っており、更に、凝集粒子を構成する粒子同士の結合力が高く強度が適度に高いものである。ここで、粒子の強度（硬さ）については、これを直接測定することは困難であるが、例えば、本発明に係る酸化タンタル粉末は、溶媒中で３０ｗの超音波を２分間印加した後にレーザー回折式粒度分布測定で求められる平均粒径が、ＳＥＭから求められるフェレ径の平均粒径に対して０．５〜１倍となっている。これは、振動等による外圧に対して粒子が破壊され難いことを示すものであり、間接的ではあるがかかる測定により本発明が強度の高い酸化タンタルよりなることがわかる。

以上説明したように、本発明に係る酸化タンタル粉末は、粒径分布に優れ、輸送等による振動を受けても圧縮、固化することのない粉末である。そして、ガラス原料粉末等の他の粉末との混合に際しても良好な混合状態を得ることができる。また、本発明に係る酸化タンタル粉末は装置壁面等への付着も少ない。本発明は、ガラス添加剤等に好適な酸化タンタル粉末である。更に、本発明に係る酸化タンタル粉末は、フッ素濃度が低減されており、タンタル酸リチウム単結晶の原料としてねじれのない高品質の単結晶の原料として好適である。

以下、本発明に係る酸化タンタル粉末及びその製造方法の好適な実施形態を説明する。

実施例１：タンタル含有原料（タンタルコンデンサースクラップ）をフッ化水素酸により溶解し、この溶液に４−メチル−２−ペンタノンを有機相として添加して溶媒抽出を行い、少量のフッ化水素酸を含有するタンタル水溶液を用意した。このタンタル水溶液中のタンタル金属イオン濃度は７０ｇ／ｌ、液量は２５００ｌであった。

このタンタル水溶液にアンモニアを添加し、ｐＨ２となるまで中和し、攪拌しながら３５℃で維持した（第１段階）。この際、溶液中に沈殿物の発生は肉眼では観察されなかった。

次に、このタンタル水溶液にタンタル金属イオン濃度の５倍量となるアンモニア（８２ｋｇ）を、時間あたりの中和速度が２％となるように添加した（第２段階）。このアンモニアの添加は、液温を３５±５℃に保ちながら５０時間かけて行い、ｐＨは９になるまで同速度でアンモニアを添加し、その結果水酸化物からなるスラリーとした。

得られたスラリーをろ過して、１重量％濃度のアンモニア水（温度２０℃）で洗浄し、更に純水で洗浄してフッ素が１．５重量％含まれた水酸化タンタルケーキを得た。そして、このケーキを１０００℃で焙焼し、酸化タンタル粉末とした。

実施例２：実施例１と同様に第１段階のアンモニア添加を行い、第２段階のアンモニア添加の際の中和速度を１％／時とした。それ以外の操作は実施例１と同様とした。尚、この実施例の過程で得られた水酸化物のフッ素含有量は、３．２重量％であった。

実施例３：実施例１と同様に第１段階のアンモニア添加を行い、第２段階のアンモニア添加の際の中和速度を５％／時とした。それ以外の操作は実施例１と同様とした。尚、この実施例の過程で得られた水酸化物のフッ素含有量は、１．４重量％であった。

比較例１：上記実施例に対する比較として、まず市販の酸化タンタル粉末（スタルク社製、グレード名称：ウルトラピュア）を評価対象に用いた。

比較例２：ここでは、実施例１と同様にタンタル水溶液を製造し、タンタル金属イオン濃度の５倍量となるアンモニア（８２ｋｇ）を、１時間で添加した（即ち、時間あたりの中和速度を１００％とする１段階のみのアンモニア添加を行なった。）。それ以外の操作は実施例１と同様とした。尚、この比較例の過程で得られた水酸化物のフッ素含有量は、１．３重量％であった。

以上の酸化タンタル粉末について、走査型電子顕微鏡にて粉末の形態を５００倍で観察し、３００個の粒子について定方向で粒径を測定しフェレ径を得た。また、タップかさ密度（ＴＤ）、緩みかさ密度（ＡＤ）をホソカワミクロン（株）製パウダーテスターＰＴ−Ｒにて測定した。また、タップかさ密度測定後の粉末について他の粉末との混合しやすさ（以下、ドライブレンドと称する）及び付着性の評価を行なった。この評価は、タップかさ密度測定後の粉末を同重量の炭酸リチウムと共に広口ポリビンに入れ、シェーカーで３分間振り混ぜ（振幅５０ｍｍ、６０回／分）、ポリビン内の粉末の状態を観察し、塊が目視で見られないものをドライブレンド○とし、見られるものを×とした。また、ポリビン壁面への粉末の付着状態を観察し、付着が見られないものを付着性○とし、見られるものを×とした。表１に、これらの評価結果をまとめたものを示す。

表１からわかるように、Ｄ_９０／Ｄ_１０及びＡＤ／ＴＤを適正範囲とした実施例１〜実施例３に係る酸化タンタル粉末は、ドライブレンド及び付着性が良好であることが確認された。一方、市販品である比較例１は付着性は問題がないものの、ドライブレンドに劣ることが確認された。また、従来と同様、タンタル水溶液へのアンモニア添加を１度に行った比較例２は、ドライブレンド及び付着性共に劣ることがわかった。

次に、各酸化タンタル粉末の硬さ（強度）を検討するために、レーザー回折の測定装置として、（株）堀場製作所製 ＬＡ−９２０を用いて粒度分布を測定して平均粒径を求めた。ここでは、酸化タンタル粉末の試料を水に分散させたものを装置に入れ、装置付属の超音波装置により、３０Ｗの超音波を２分間印加し、その後直ちに粒度分布の測定を行った。そして、ここで得られた平均粒径の値について、それぞれ、粉末状態のＳＥＭ観察で測定したフェレ径から求められた平均粒径と対比した。その結果について表２に示す。

表２から、比較例１、２に係る酸化タンタル粉末では、超音波印加後の平均粒径とＳＥＭ観察で測定したフェレ径から求められた平均粒径との比（Ｂ／Ａ）が、いずれも０.５を下回っている。これは、比較例の酸化タンタル粉末では、超音波の印加により凝集粒子が崩れて細分化しより細かな粒子となっていることによるものと考えられる。これに対し、実施例１〜３に係る酸化タンタル粉末では、Ｂ／Ａが０．６９〜０．８９と０．５を超えた値であり、超音波印加後も凝集粒子が崩れることなくその粒径を保っている。そして、この試験結果から、実施例に係る酸化タンタル粉末は、凝集粒子の強度（硬さ）が従来品と比べて高いことが確認できた。

図１〜図３は、実施例１で製造した酸化タンタル粉末のＳＥＭ像である（それぞれ２００倍、５００倍、５０００倍の倍率である）。実施例１で製造された酸化タンタル粉末は、どの粒子もほぼ球形をしていることがわかった。また、写真からみても、粒径はほぼ揃っていることが確認できる。また、この酸化タンタル粉末を５０００倍の高倍率で観察すると、凝集粒子の形態として表面が針状の結晶で覆われていることがわかった。これに対し、図４〜図６は比較例２の酸化タンタル粉末のＳＥＭ像である。両者を比較するとその形態に大きな差異があることが明確にわかる。

実施例４：タンタル含有原料をフッ化水素酸により溶解し、溶媒抽出を行いフッ化水素酸を含有するタンタル水溶液を用意した。このときのタンタル水溶液中のタンタル金属イオン濃度は８５ｇ／ｌ、液量は２７００ｌであった。そして、実施例１と同様、タンタル水溶液にアンモニアを添加し、ｐＨ２となるまで中和し、攪拌しながら３５℃で維持した（第１段階）。

次に、中和速度１％／時となるように２５重量％のアンモニア水をｐＨ９となるまで添加し、攪拌しながら３８℃で維持した。このとき添加したアンモニア水は４７５ｌであった。

そして、得られたスラリーを放置して水酸化物を沈降させ、上澄を抜き出して沈殿物を取り出し、液温５０℃、濃度１．１重量％のアンモニア水を洗浄液としてリパルプ洗浄した（洗浄回数：６回、洗浄液量：３０００ｌ／回、洗浄（攪拌）時間：１時間／回）。洗浄後、フィルタープレスにてろ過して得られた水酸化タンタルケーキを１３０℃で１５時間加熱、乾燥させ、更に、１１００℃で４時間焙焼し、振動篩分級（目開き５００μｍ）にて酸化タンタル粉末とした。

実施例５、６：ここでは、実施例４において、中和速度を１．５％／時、５％／時となるように中和を行なった。その他の条件については実施例４と同様である。

比較例３：実施例４〜実施例６に対し、中和速度を１０％／時として酸化タンタル粉末を製造した。その他の条件については実施例４と同様である。

実施例４〜実施例６：比較例３で製造した酸化タンタル粉末について、実施例１〜実施例３と同様に、フェレ径、タップかさ密度（ＴＤ）、緩みかさ密度（ＡＤ）を測定し、更に、ドライブレンド、付着性の評価を行なった。その結果を表３に示す。

表３から、実施例４〜６のように、中和速度を５％以下の低い速度で維持することにより、好適な粒子特性を有する酸化タンタル粉末が製造できることが確認された。そして、これら実施例に係る酸化タンタル粉末は、ドライブレンド、付着性も良好であることが確認できた。一方、比較例３のように、中和速度を１０％／時として５％／時を超えた場合、得られる酸化タンタル粉末はＤ_９０／Ｄ_１０が３を超え、ＡＤ／ＴＤが０．８未満となり、ドライブレンド及び付着性が不良となった。尚、図７〜９は、実施例６で製造した酸化タンタル粉末の外観を示すＳＥＭ像である。これらから、実施例６に係る酸化タンタル粉末は、実施例１に係る酸化タンタル粉末と同様のほぼ球形を呈することが確認された。

また、実施例４〜実施例６の製造工程で、洗浄後のタンタル水酸化物及び製造された酸化タンタルについてフッ素濃度を測定した。このフッ素濃度測定は、水酸化物については、アルカリ溶融後温水抽出し、フッ化物イオン電極法により測定した。また、酸化物のフッ素濃度は、熱加水分解分離ランタン・アリザリンコンプレクソン吸光光度法により測定した。その結果を表４に示す。

表４からわかるように、適正な洗浄作業を行なった実施例４〜６の酸化タンタル粉末はフッ素濃度が３重量ｐｐｍ以下となることが確認できた。

実施例７：ここでは、実施例４の工程において、中和速度を２％／時に固定し、洗浄工程の条件のうち、洗浄水（１．１重量％のアンモニア水）の温度及び洗浄回数を種々変更して酸化タンタル粉末を製造した。そして、洗浄後の水酸化物及び酸化タンタル中のフッ素濃度を測定、検討した。尚、中和速度、洗浄液温度・回数以外の条件は実施例４と同様とした。その結果を表５に示す。

表５から、洗浄水温度が３０℃未満では、洗浄回数を如何に多くしても、水酸化物からのフッ素除去が十分にできず、その結果、酸化タンタル粉末中にも高濃度のフッ素が残留する。この点、第１実施形態においてアンモニア水洗浄は行っていたが、その液温は２０℃であったので残留フッ素濃度が高かったといえる。また、液温を適正にしても（３０℃）、水酸化タンタル中のフッ素濃度が１重量％以下と十分低くなるまで回数を重ねて洗浄しないと、酸化タンタル粉末中にフッ素が残留することも確認できた。表５から、酸化タンタル中のフッ素濃度を１０ｐｐｍ以下にするためには、水酸化物中のフッ素濃度が１重量％程度にまで、洗浄する必要があると考えられる。

実施例８：ここでは、実施例４において、中和速度を２％／時に固定し、種々のアンモニア濃度の洗浄水を用いて洗浄を行い酸化タンタル粉末を製造した。そして、洗浄後の水酸化物及び酸化タンタル中のフッ素濃度を測定、検討した。尚、中和速度、洗浄液濃度以外の条件は実施例４と同様とした。その結果を表６に示す。

表６から、洗浄水のアンモニア濃度が０．１重量％未満であると、製造される酸化タンタル粉末中のフッ素濃度を１０重量ｐｐｍ以下とすることができないことがわかる。一方、アンモニア濃度を５重量％としても、２重量％の場合とフッ素除去の効果は変わらず、過剰なアンモニア濃度はフッ素除去には効果がないことが確認された。

そして、実施例８で製造した酸化タンタル粉末を用いてタンタル酸リチウム単結晶を製造しその性状を検討した。各酸化タンタル粉末と９９．９９重量％の炭酸リチウム粉末とを、２２７．１３３ｇ：３５．９１ｇの割合（モル比で５１．４０：４８．６０）で混合し、白金ルツボへ入れた。これを高周波加熱により融解し、この融液からチョクラルスキー法によりタンタル酸リチウム単結晶を製造した（育成速度０．５ｍｍ／ｈ、回転速度３０ｒｐｍ）。そして、製造された単結晶の外観を検査し、ねじれの有無を調査した。その結果を表７に示す。

表７からわかるように、酸化タンタル粉末中のフッ素濃度が１０重量ｐｐｍを超えると、ねじれの多いタンタル酸リチウム単結晶が製造される。従って、高品質のタンタル酸リチウム単結晶を製造する際には、酸化タンタル粉末の混合性（ドライブレンド）を向上させることに加え、残留フッ素量を低減することが必要であり、その製造工程において中和速度を制御することに加え、適正な洗浄工程を行うことが好ましいことが確認された。

実施例１で製造した酸化タンタル粉末のＳＥＭ像（×２００）。 実施例１で製造した酸化タンタル粉末のＳＥＭ像（×５００）。 実施例１で製造した酸化タンタル粉末のＳＥＭ像（×５０００）。 比較例２で製造した酸化タンタル粉末のＳＥＭ像（×１００）。 比較例２で製造した酸化タンタル粉末のＳＥＭ像（×１０００）。 比較例２で製造した酸化タンタル粉末のＳＥＭ像（×５０００）。 実施例６で製造した酸化タンタル粉末のＳＥＭ像（×２００）。 実施例６で製造した酸化タンタル粉末のＳＥＭ像（×５００）。 実施例６で製造した酸化タンタル粉末のＳＥＭ像（×５０００）。

Claims (8)

1. 下記２つの条件を共に具備する酸化タンタル粉末。
   （１）走査型電子顕微鏡を用いた粒度分布測定におけるフェレ径のＤ_１０、Ｄ_９０が、１≦Ｄ_９０／Ｄ_１０≦３の関係を有すること。
   （２）タップかさ密度（ＴＤ）、緩みかさ密度（ＡＤ）が、０.８≦ＡＤ／ＴＤの関係を有すること。
2. 走査型電子顕微鏡を用いた粒度分布測定における平均粒子径Ｄ_５０が１０〜５０μｍである請求項１記載の酸化タンタル粉末。
3. フッ素含有量が１０重量ｐｐｍ以下である請求項１又は請求項２記載の酸化タンタル粉末。
4. タンタルを含む水溶液にアンモニアを含む溶液を添加することでタンタル水酸化物を析出させる工程、前記タンタル水酸化物を焙焼する工程、を含む酸化タンタル粉末の製造方法において、
   前記アンモニアを含む溶液を添加する工程は、中和速度を１〜５％／時とし、タンタルを含む水溶液のｐＨが８以上になるまでアンモニアを含む溶液を添加することを特徴とする酸化タンタル粉末の製造方法。
5. アンモニアを含む溶液を添加する工程は、
   タンタルを含む水溶液のｐＨが１〜４となるまでアンモニアを含む溶液を添加する第１段階と、
   中和速度を１〜５％／時としてタンタル水溶液のｐＨが８以上になるまでアンモニアを含む溶液を添加する第２段階と、からなる請求項４記載の酸化タンタル粉末の製造方法。
6. タンタル水溶液の液温を１０〜５０℃に維持しつつアンモニア溶液を添加する請求項４又は請求項５記載の酸化タンタル粉末の製造方法。
7. 析出したタンタル水酸化物を、液温３０〜７０℃のアンモニア濃度０．１重量％以上の洗浄水で洗浄することにより、タンタル水酸化物中のフッ素を除去し、その後タンタル水酸化物を焙焼する請求項４〜請求項６のいずれか１項に記載の酸化タンタル粉末の製造方法。
8. タンタル水酸化物中のフッ素濃度が１．０重量％以下になるまで洗浄する請求項７記載の酸化タンタル粉末の製造方法。
   

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