JP2005302897A - ハードエッチングマスクの除去方法および半導体装置の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】被エッチング層の腐食やエッチングを抑制しつつ、シリコン酸化膜あるいはシリコン窒化膜を含むハードエッチングマスクを除去することができるハードエッチングマスクの除去方法および半導体装置の製造方法を提供することにある。
【解決手段】ハードエッチングマスク３ａとしてシリコン酸化膜やシリコン窒化膜を用いて、被エッチング積層膜２のエッチングを行った後、減圧かつ加熱状態のフッ酸蒸気を用いてハードエッチングマスク３ａを除去する。例えば、５０ｋＰａ、６０℃以上のフッ酸蒸気を用いる。この方法では、ホウ素や燐を含まないシリコン酸化膜をハードエッチングマスク３ａとして使用できるため、ホウ素や燐の汚染がないことや、エッチング後のホウ素や燐の化合物の残渣除去のためのリンスが必要ない。また、金属の腐食が発生しないため、配線材料のエッチングに使用することができる。
【選択図】図３

Description

本発明は、シリコン酸化膜あるいはシリコン窒化膜を含むハードエッチングマスクの除去方法、および当該ハードエッチングマスクを用いて被エッチング層を加工する半導体装置の製造方法に関する。

半導体製造工程において、通常、ドライエッチングなどのパターン加工用マスクとして、有機高分子からなるレジストを光や電子線などを用いてパターンニング（露光と現像）したものを用いる。しかし、ドライエッチングなどを行なうとレジストも同時にエッチングされることがあり、エッチング耐性が悪いと加工マスクとしては好ましくない。そのため、レジストの材質の変更、厚さを厚くするなどの工夫がされるが、高アスペクト比のドライエッチングやエッチング困難な材質の場合、また、精度良い微細なパターンニングを行なう場合には有機高分子からなるマスクでは加工が困難になる場合がある。

この為、ハードエッチングマスクといわれる無機材料が用いられる。この方法の一例としては、加工したい表面に無機マスク材を形成し、その上に有機高分子からなるレジストを塗布し、まず、レジストを光や電子線などを用いてパターンニングし、このレジストパターンを用いて無機エッチングマスクをドライエッチングして、レジストのパターンを無機マスク材に転写する。その後、加工したい表面にあわせたドライエッチングを行い、パターンを形成する方法が知られている。
特開２００２−２１７４１４号公報

無機マスク材料を用いた方法はドライエッチング耐性に優れ、通常のレジストのみを用いた方法では不可能な材料や高アスペクト比のエッチングが可能になる。しかしながら、エッチングが終了した後においては、用いた無機エッチングマスクは不要であり、無機エッチングマスクを除去することが望まれる。もともと、エッチング耐性が強いのでエッチングマスクとして用いている関係上、通常の有機系レジストマスクに比較して除去するのが困難で、無機エッチングマスク除去に伴って加工した部分へのダメージやパターン変形、サイドエッチングなどが発生してしまう。

この為、被パターンニング表面に容易に、また、被パターンニング部に悪影響なく堆積（成膜）でき、エッチングマスクとして耐性が良く、かつ、エッチングが終わった後に容易に、また、必要なパターンや素子に悪影響を与えることなく除去できることが望まれている。

実際には、シリコン窒化物やシリコン酸化物、多結晶シリコンなどがハードエッチングマスクとして用いられるが、エッチング後は、ドライエッチングで除去するか、除去せずに残す方法がある。

ハードエッチングマスクを残す方法では、ハードエッチングマスク分だけアスペクト比が大きくなるために埋め込みが困難になったり、配線工程などでは配線間誘電率の劣化の原因になるなど問題が多い。

ドライエッチングによる除去を行なった場合、ドライエッチングに起因するダメージやサイドエッチング、パターン変形などが発生する問題がある。

ハードエッチングマスクとしてシリコン酸化膜系のものを使った場合、ドライエッチングの代わりにＤＨＦなどのウェットエッチングで除去でき、プラズマを用いたドライエッチングによるハードエッチングマスク除去に比較して、プラズマによるダメージが入ることが少ない点は良いが、被エッチング材が金属の場合には腐食が発生すると共に、被エッチング材がシリコン酸化膜系であった場合はサイドエッチングが発生するため使える条件が狭く、使える工程が限られる。

被エッチング材がシリコン酸化膜系を含む場合においても、シリコン酸化膜系のドライエッチングマスクとシリコン酸化膜系の被エッチング材とのエッチング選択比を比較的大きくすることができる場合には、常圧のＨＦ蒸気エッチングを使うことができる。しかしながら、被エッチング材に使用されているシリコン酸化膜系の材料の種類によってはエッチングが発生し、被エッチング材に金属系が使われている場合には腐食が発生する場合が多い。通常の常圧ＨＦ蒸気エッチングではエッチング選択比を大きくすることや腐食を低減することには限界がある。更に、エッチング後に純水リンスを行なわないと酸化膜エッチング残渣の残留があり、金属系材料に対しては表面残留フッ素による腐食が発生する場合が多い。

例えば、ホウ素もしくは、燐の少なくとも一方がドープされた酸化膜を用いて、ハードエッチングマスクを形成し、ＤＨＦなどのウェットエッチングあるいは、フッ酸蒸気にてエッチングして除去する方法が述べられている（特許文献１参照）。これは、通常の酸化膜に比較してホウ素もしくは、燐の少なくとも一方がドープされた酸化膜のエッチングレートが非常に早く、用いている他の材料との選択比が大きくできる為である。

しかしながら、ＤＨＦなどのウェットエッチングを用いた場合、金属や酸化膜のエッチングが起こりやすく、この方法を使うことができる条件が限られる。また、フッ酸蒸気を用いる方法においても、ホウ素もしくは、燐の少なくとも一方がドープされた酸化膜を用いるとエッチング後にドープしたホウ素もしくは、燐がそのままもしくは化合物の形で残渣として残存してしまい、フッ酸蒸気処理後にリンス処理が必要である。また、ホウ素もしくは、燐は半導体の電気的特性をコントロールするドーパントとして用いられるもので、ホウ素もしくは、燐の少なくとも一方がドープされた酸化膜を形成する工程やその後の工程などで、ホウ素もしくは燐が、形成したＬＳＩ構造に拡散したり、残留するとＬＳＩの電気的特性に影響を及ぼす可能性が高いため、この方法を使える工程も限られる。特に近年では、ゲートやソース、ドレインの不純物濃度のコントロールが厳しくなる傾向にあり、上記方法には問題がある。

また、ＭＲＡＭの素子形成における、メモリーセルパターン形成では、Ｔｉ, ＴｉＮ，Ｔａ，ＣｏＦｅＢ，Ｒｕ, Ａｌ₂ Ｏ₃ , ＰｔＭｎなどの積層膜のエッチングが必要となる。このような素材のエッチングにおいては、通常のレジストマスクを用いた方法では、エッチング耐性が低く使えない。また、積層膜の種類に応じてエッチングを多数回に分割し、異なるエッチングガスや異なるエッチング装置でエッチングする必要がある。このような場合、異なるエッチングガスや異なるエッチング装置によるエッチングに対して耐性のあるエッチングマスクが必要となるが、単一組成の膜で実現できない場合が多く、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜の積層膜をハードエッチングマスクとして用いる場合がある。

通常、このハードマスクの除去には、別々のドライエッチングが２回用いられるが、サイドエッチングや腐食の発生、プラズマダメージなどの発生があり好ましくない。また、そのドライエッチングで生成したエッチング残渣やエッチングガスの吸着成分を除去する為に、有機系剥離液、フッ素系剥離液、希フッ酸、無機酸系が用いられるが腐食の発生があり問題が多い。

本発明は上記の事情に鑑みてなされたものであり、その目的は、被エッチング層の腐食やエッチングを抑制しつつ、シリコン酸化膜あるいはシリコン窒化膜を含むハードエッチングマスクを除去することができるハードエッチングマスクの除去方法を提供することにある。

本発明の他の目的は、シリコン酸化膜あるいはシリコン窒化膜を含むハードエッチングマスクを用いて被エッチング層を高精度に加工し、かつ、被エッチング層の腐食やエッチングを抑制しつつ、使用後のハードエッチングマスクを除去することができる半導体装置の製造方法を提供することにある。

上記の目的を達成するため、本発明のハードエッチングマスクの除去方法は、被エッチング層をエッチングするために使用するシリコン酸化膜あるいはシリコン窒化膜を含むハードエッチングマスクの除去方法であって、減圧かつ加熱した状態のフッ化水素の蒸気を含む処理ガスを用いて、前記ハードエッチングマスクを除去する。

上記の本発明のハードエッチングマスクの除去方法では、シリコン酸化膜あるいはシリコン窒化膜を含むハードエッチングマスクを用いて必要なドライエッチングを行なった後のハードエッチングマスクの除去に、減圧かつ加熱したフッ化水素の蒸気と水蒸気の混合気体の処理ガスを用いる。減圧、高温下では、ハードエッチングマスクであるシリコン酸化膜やシリコン窒化膜以外の膜のエッチングがほとんど起こらないため、パターンニングした被エッチング層へのダメージ、サイドエッチング、パターン変形なしにハードエッチングマスクのみをエッチング除去することができる。このとき、リンス処理は必要ない。また、この方法ではプラズマエッチングを用いない為、プラズマエッチングに起因するダメージが入ることがない。
また、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜の積層膜をハードエッチングマスクとして用い、必要なドライエッチングを行なった後、減圧下で高温のフッ化水素の蒸気と水蒸気の混合気体の処理ガスを用いて処理を行うことで、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜の２種類のハードエッチングマスクを同時に除去でき、その他の部分にはダメージやサイドエッチング、腐食を発生させないようにできる。

上記の目的を達成するため、本発明の半導体装置の製造方法は、基板上に被エッチング層を形成する工程と、前記被エッチング層上に少なくともシリコン酸化膜あるいはシリコン窒化膜を含むハードエッチングマスクを形成する工程と、前記被エッチング層をエッチングして、前記ハードエッチングマスクのパターンに前記被エッチング層を加工する工程と、減圧かつ加熱した状態のフッ化水素の蒸気を含む処理ガスを用いて、前記ハードエッチングマスクを除去する工程とを有する。

上記の本発明の半導体装置の製造方法では、シリコン酸化膜あるいはシリコン窒化膜を含むハードエッチングマスクを用いて被エッチング層をエッチングした後に、減圧かつ加熱したフッ化水素の蒸気と水蒸気の混合気体の処理ガスを用いてハードエッチングマスクを除去する。減圧、高温下では、ハードエッチングマスクであるシリコン酸化膜やシリコン窒化膜以外の膜のエッチングがほとんど起こらないため、パターンニングした被エッチング層へのダメージ、サイドエッチング、パターン変形なしにハードエッチングマスクのみをエッチング除去することができる。このとき、リンス処理は必要ない。また、この方法ではプラズマエッチングを用いない為、プラズマエッチングに起因するダメージが入ることがない。
また、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜の積層膜をハードエッチングマスクとして用い、必要なドライエッチングを行なった後、減圧下で高温のフッ化水素の蒸気と水蒸気の混合気体の処理ガスを用いて処理を行うことで、シリコン酸化膜系とシリコン窒化膜の２種類のハードエッチングマスクを同時に除去でき、その他の部分にはダメージやサイドエッチング、腐食を発生させないようにできる。

本発明のハードエッチングマスクの除去方法によれば、被エッチング層の腐食やエッチングを抑制しつつ、シリコン酸化膜あるいはシリコン窒化膜を含むハードエッチングマスクを除去することができる。
本発明の半導体装置の製造方法によれば、シリコン酸化膜あるいはシリコン窒化膜を含むハードエッチングマスクを用いて被エッチング層を高精度に加工し、かつ、被エッチング層の腐食やエッチングを抑制しつつ、使用後のハードエッチングマスクを除去することができる。

以下に、本発明の実施の形態について、図面を参照して説明する。

単層もしくは複数の積層膜をエッチングする為のハードエッチングマスクとして、シリコン酸化膜系を用いる場合について説明する。

まず、図１（ａ）に示すように、基板１上に被エッチング積層膜（被エッチング層）２を形成する。ここで、被エッチング積層膜は、単層あるいは複数の積層膜として、例えば、金属膜（Ａｌ, Ｔｉ, Ｃｕ, Ｗ，Ｎｉ，Ｃｒ，Ａｕ，Ｃｏ，Ｆｅ，Ｒｕ，Ｍｎ，Ｔａ，Ｐｔなど、またはこれらの合金、および、これらのシリサイド、窒化物、酸化物など）、アモルファスシリコン、ポリシリコン、シリコン熱酸化膜などを含んでいる。

次に、図１（ｂ）に示すように、被エッチング積層膜２上にシリコン酸化膜を成膜しハードエッチングマスク膜３とする。ここで用いるシリコン酸化膜は被エッチング積層膜２中のシリコン酸化膜とのエッチング選択比が大きいものを選択する。ただし、ここで言うエッチング選択比とは、以下に説明する減圧、高温フッ酸蒸気エッチングを行なった場合のエッチング選択比である。例えば、被エッチング積層膜２中にあるものが、シリコン熱酸化膜であれば、ＣＶＤ−ＳｉＯ₂ やＴＥＯＳ, ＳＯＧなどであればよい。ホウ素や燐などを含有したシリコン酸化物（ＢＰＳＧ，ＢＳＧ，ＰＳＧなど）でもよいが、残渣が発生するのでエッチング後に純水リンス等を行なう必要が出てくるので望ましくない。
ここでは、ドーピングなしのＣＶＤ−−ＳｉＯ₂ を成膜することとする。

次に、図２（ｃ）に示すように、通常のレジストを塗り、光や電子線などの露光によるパターン形成を行なう。レジストの塗布前には、密着性向上処理や反射防止膜などのコーティングなどを行なっても良い。現像等を行なってハードエッチングマスク膜３上に所望のパターンをもつレジストマスク４を形成する。
より微細なパターンを形成する為に、形成したレジストマスク４にアッシングなどを施す方法などが知られているが、必要に応じてそのような方法を施して、所望のレジストパターンを形成するようにしても良い。

次に、図２（ｄ）に示すように、レジストマスク４を用いて、ドライエッチングを行い、レジストパターンをハードエッチングマスク膜３であるシリコン酸化膜に転写する。これにより、所望のパターンをもつハードエッチングマスク３ａとなる。

次に、図３（ｅ）に示すように、必要に応じて、レジストマスク４を除去する。すなわち、被エッチング積層膜２のエッチングに対して、レジストなどが残留していると悪影響がある場合は、アッシングや硫酸過水、有機剥離液などを用いてレジストや反射防止膜等を除去する。

次に、図３（ｆ）に示すように、ハードエッチングマスク３ａを用いて、被エッチング積層膜２のエッチングを行なう。この場合、被エッチング積層膜２の種類に合わせて、複数のエッチング条件、複数のエッチング装置などを用いて行なっても良い。被エッチング積層膜２がエッチングされることにより、所望のパターン層２ａに加工される。

必要に応じて、エッチング後処理を行い、ドライエッチングに起因する残渣を除去した後、減圧、高温でフッ酸蒸気処理を行う。これにより、図３（ｇ）に示すように、ハードエッチングマスク３ａを除去する。また、フッ酸蒸気処理後、純水リンス等を行っても良い。

ここで、減圧とは、処理温度にもよるが、１〜５０ｋＰａ程度、温度は、６０〜３００℃の範囲で設定する。処理のシーケンスは具体的には、次の様なステップで行なうと良い。ここで用いる処理装置は、減圧に耐えうるチャンバーを備え、減圧ポンプ、加熱ステージ、無水ＨＦガス供給系、水蒸気供給系を有する。以下に、前処理、フッ酸蒸気処理、後処理の順に説明する。

（前処理）
基板を処理室内の処理温度、６０〜３００℃に設定された処理ステージに設置して、例えばこの場合、１７５℃とし、０．１ｋＰａ以下程度に減圧し、処理室内のガスなどを排気すると共に、基板表面の吸着水分、チャンバー内部の吸着水分等を蒸発させ、更に、基板を処理温度まで加熱する。この時、基板は処理ステージへの密着性を高める為、機械的にピンやツメ、固定リングなどで圧着させるようにしたり、静電チャックなど電気的に吸着させるようにしても良く、また、バックガス等を流して基板の温度をコントロールするようにしても良く、赤外線等の輻射熱を用いた方法での加熱方式を用いても良い。また、基板表面からの蒸発ガスを効率的にチャンバーから排出する為に、窒素ガスや不活性ガスをチャンバーに流すようにしても良い。

（フッ酸蒸気処理）
基板の温度が処理温度に安定し、基板表面の吸着水分が十分減少した後、フッ化水素（ＨＦ）蒸気と水蒸気の混合ガス（フッ酸蒸気となる）の供給を開始すると共に、処理チャンバー内部の圧力を予め設定していた圧力、例えば、３０ｋＰａになるまで上昇させる。この時、ＨＦ蒸気と水蒸気の混合比は用いるシリコン酸化膜の種類によって変化するが、常圧常温でのガス体積比がＨＦ蒸気と水蒸気で５：２程度（例えば、流量比ＨＦ：５００ｓｃｃｍ，Ｈ₂ Ｏ：２００ｓｃｃｍ）とする。ここで、供給するＨＦガスは無水フッ酸からの蒸発ガスを用いる。また、供給するガスの温度は、処理チャンバー内部などでの断熱膨張による温度低下を考慮して、チャンバー内部での断熱膨張後に処理温度と同一になるように処理温度よりも高い温度で供給するか、別チャンバーにて温度や圧力を調整したうえで処理チャンバーに供給することが望ましい。また、ＨＦ蒸気と水蒸気に窒素ガスや不活性ガスを混合して供給しても良い。
このフッ酸蒸気処理時間は、ハードエッチングマスクの種類や熱履歴、膜厚、パターン形状によって変化するが、約２０分程度行なう。

フッ酸蒸気が供給されると、ハードエッチングマスク表面上で吸着された水分によってＨＦが電離することでエッチングが促進される。ここで用いるハードエッチングマスク自体に水分が含まれていたり、エッチングレートが速いとシリコン酸化膜のエッチングに伴い発生する水分が多くなる為、吸着したＨＦの電離が促進されエッチングはより促進されることになり、ハードエッチングマスクのエッチングは速く進行する。

一方、例えば、熱酸化膜の場合は、吸着した水分によってＨＦが電離し若干エッチングされるが、エッチングにより生成する水分が少なく、加熱されているので水分蒸発が多い為、エッチングが加速されることはないので、エッチングレートは非常に遅くなる。

また、他の材質、例えば、アルミニウム等の表面でも吸着水分によってＨＦが電離しエッチングされる可能性はあるが、処理温度が高く、圧力が低い為にＨＦの吸着量がもともと少ないのでほとんどエッチング（腐食）されないと共に、エッチングに伴う水分発生がないのでエッチング（腐食）が加速されることはない。すなわち、常圧のＨＦ蒸気処理では腐食されるような金属やその他の材料もこの方法を用いることで腐食されなくなる。この為、ハードエッチングマスク部分のみでＨＦ蒸気処理によるエッチングが起こると加速度的にエッチングレートが上昇し、その他の部材とのエッチングレートの差が非常に大きくなることになり、ハードエッチングマスクのみ除去できることになる。

（後処理）
所定の処理時間が終了したら、ＨＦ蒸気や水蒸気の供給を停止すると共に、減圧をし、チャンバー内部に残留するフッ酸や水蒸気を排気すると共に、基板表面やチャンバー内壁に吸着している、フッ酸や水分を蒸発させる。この時、チャンバー内部の置換の為や基板表面に吸着している、フッ酸や水分の蒸発を促進させる為、窒素ガスや不活性ガスを供給するようにしてもよい。また、基板表面に吸着している、フッ酸や水分の蒸発を促進させる為に、ステージ温度を上昇させて基板を加熱するようにしても良い。

最後に、チャンバーから基板を取り出し処理を終了する。必要があれば、この後、純水によるリンスと乾燥処理などの後処理を行う。

以上の処理によってハードエッチングマスクを除去することで、所望のパターン層２ａを基板表面に形成することができ、次の処理工程へ進ませることができる。

上記の本実施形態に係るハードエッチングマスクの除去方法および半導体装置の製造方法によれば、被エッチング積層膜２の腐食やエッチングなしに、シリコン酸化膜あるいはシリコン窒化膜を含むハードエッチングマスクを除去することが可能となる。

この結果、腐食の問題やプラズマダメージの問題で、シリコン酸化膜系ハードエッチングマスクが使えなかった工程で、ハードエッチングマスクが使えるようになる。
また、被エッチング積層膜２にシリコン酸化物系材料を使っても、ハードエッチングマスクの除去時のエッチング選択比を大きくすることができる。

さらに、特許文献１に記載の技術のように、ホウ素もしくは、燐の少なくとも一方がドープされた酸化膜を用いて、ハードエッチングマスクを形成しなくても目的が達成できる。このため、ホウ素もしくは燐が拡散することによる問題もない。

（変形例１）
ハードエッチングマスクとして用いる酸化膜は単層の酸化膜であっても、複数の酸化膜の多層膜であっても、また、単層膜ではあるが上部と下部の膜質を任意に変化させたものを用いても良い。特に、低密度、水分含有量の多い酸化膜を用いると、ハードエッチングマスクを除去する事が容易になるので都合が良く、低圧条件で形成したＣＶＤ−ＳｉＯ₂
膜（化学気相成長法で形成したシリコン酸化膜）、ＴＥＯＳ酸化膜やＳＯＧ（スピンオンガラス）などを用いることが望ましい。

特に、マスク材として優れる密度が高いシリコン酸化膜とＨＦ蒸気でエッチングされやすいシリコン酸化膜を積層して組み合わせることで、ハードエッチングマスクをＨＦ蒸気処理でエッチング除去する場合にエッチングされやすいシリコン酸化膜がエッチングされて生成される水分が、密度の高いシリコン酸化膜に供給されることで、密度の高いシリコン酸化膜のエッチングを促進することができる。

（変形例２）
ＨＦ蒸気に水蒸気を添加するとしたが、ＩＰＡやエタノール、メタノールなどアルコール類を単独あるいは、水分を含めて２種類以上組み合わせて添加しても良く、添加量は、エッチングの進行に合わせて変化させても良い。

また、吸湿性の高いシリコン酸化膜、密度の低いシリコン酸化膜、フッ酸に対してエッチングレートの速いシリコン酸化膜をハードエッチングマスクとして用いる場合は、ＨＦ蒸気処理時にＨＦ蒸気（水分を含まない）のみを供給しても良い。これは、シリコン酸化膜をＨＦ蒸気でエッチングすると反応生成物（エッチング副生成物）として水が生成し、エッチングのために必要な水分を自身で供給し続けることが可能である為である。

（変形例３）
フッ酸蒸気処理では、供給流量、水分などとの混合比などを処理時間内で変化させても良い。例えば、上記実施例１のフッ酸蒸気処理において、フッ酸蒸気処理開始直後の圧力はチャンバーを減圧しているとすぐには望む処理圧力に達しない為、処理直後はフッ酸供給量を増加させて所望の圧力に達する時間を短縮するようにしても良い。

（変形例４）
基板を所望の温度に昇温するために加熱機構の付いたステージに乗せて接触させて熱伝導を用いて加熱する方法以外に、上記に記した、加熱したガスを基板の裏面に吹き付ける方法（バックガス加熱法）、ホットウォール型装置のような炉形状の間接加熱法を用いた方法などを用いても良い。また、装置に対して枚葉式、バッチ式の装置に限定するものではない。

（変形例５）
実施例１のフッ酸蒸気処理において、無水ＨＦからの蒸発ガスを用いるとしたが、ＨＦと水の共沸混合物の水溶液からの蒸発ガスを用いても良い。ただし、このガスには水分が含まれているのでその水蒸気量を考慮して別に加える水分を調整したり、窒素ガスや不活性ガスにて希釈して用いる。

（変形例６）
実施例１のフッ酸蒸気処理において、ＨＦ蒸気と水蒸気の混合比は用いる酸化膜の種類によって変化するが、常圧常温でのガス体積比がＨＦ蒸気と水蒸気で５：２程度（例えば、流量比ＨＦ：５００ｓｃｃｍ，Ｈ₂ Ｏ：２００ｓｃｃｍ）とするとしたが、処理開始後、ガスの組成比を変更しても良い。

例えば、常圧常温でのガス体積比がＨＦ蒸気と水蒸気で５：２程度では、長時間処理を行うと若干、ハードエッチングマスク以外の被エッチング積層膜がエッチングもしくは腐食されてしまう場合には、処理開始後しばらく経過した後に処理ガス中のＨＦ蒸気を多く、あるいはＨＦ蒸気のみにしてもよい。

これは、被エッチング積層膜のエッチングはそれらの表面で、水分とＨＦが吸着することによるためであり、水分がない場合にはエッチングや腐食は発生しなくなるからである。一方、ハードエッチングマスクはエッチングが始まるとシリコン酸化膜のエッチングで生じる反応生成物の水分が生成するので雰囲気への水分添加は必要なくなるかあるいは非常に微量でもエッチングが進行するからである。

（変形例７）
実施例１のフッ酸蒸気処理では、基板の温度が処理温度に安定し、基板表面の吸着水分が十分減少した後、ＨＦ蒸気と水蒸気の混合ガスの供給を開始すると共に、処理チャンバー内部の圧力を予め設定していた圧力、例えば、３０ｋＰａになるまで上昇させるとしたが、予め、窒素ガスや不活性ガスを供給し処理圧力にチャンバー内部を高めておき、所定のＨＦ蒸気と水蒸気の混合ガスの供給を開始してもよい。

ＭＲＡＭの素子形成における、メモリーセルパターン形成では、Ｔｉ, ＴｉＮ，Ｔａ，ＣｏＦｅＢ，Ｒｕ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｐｔ，Ｍｎなどの積層膜のエッチングが必要となる。このような素材のエッチングにおいては、通常のレジストマスクを用いた方法では、エッチング耐性が低く使えない。また、積層膜の種類に応じてエッチングを多数回に分割し、異なるエッチングガスや異なるエッチング装置でエッチングする必要がある。例えば、ＢＣｌ₃ 系エッチングガスを用いたエッチングとＣｌ₂ エッチングガス系を用いたエッチングを行う。このような場合、異なるエッチングガスや異なるエッチング装置によるエッチングに対して耐性のあるエッチングマスクが必要となるが、単一組成の膜で実現できない場合が多く、例えば、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜を積層して用いる場合がある。

実施例２では、シリコン窒化膜とシリコン酸化膜の積層膜をハードエッチングマスクとして用いる場合のハードエッチングマスク除去の方法を説明する。

まず、図４（ａ）に示すように、基板１上に、Ｔｉ, ＴｉＮ，Ｔａ，ＣｏＦｅＢ，Ｒｕ，Ａｌ₂ Ｏ₃ ，Ｐｔ，Ｍｎなどの被エッチング積層膜２を形成する。

次に、図４（ｂ）に示すように、被エッチング積層膜２上にシリコン窒化膜を堆積させて、第１ハードエッチングマスク膜３１とする。シリコン窒化膜は例えばプラズマＣＶＤで形成する。

次に、図５（ｃ）に示すように、第１ハードエッチングマスク膜３１上にシリコン酸化膜を堆積させて、第２ハードエッチングマスク膜３２とする。シリコン酸化膜として例えばＨＤＰ−ＳｉＯ₂ を用いる。

なお、被エッチング積層膜２の構成によって、シリコン酸化膜、シリコン窒化膜の順で積層してもよく、さらに多層のハードエッチングマスクを作製してもよい。これらの材質は、ハードエッチングマスク自体の除去に関してはそれぞれ、低密度な膜質となる方が良いが、一般にマスク材としては高密度の方が好ましいので、それぞれを勘案して決めることとなる。

次に、図５（ｄ）に示すように、通常のレジストを塗り、光や電子線などの露光によるパターン形成を行なう。レジストの塗布前には、密着性向上処理や反射防止膜などのコーティングなどを行なっても良い。現像等を行なって第２ハードエッチングマスク膜３２上に所望のパターンをもつレジストマスク４を形成する。
より微細なパターンを形成する為に、形成したレジストマスク４にアッシングなどを施す方法などが知られているが、必要に応じてそのような方法を施して、所望のレジストパターンを形成するようにしても良い。

次に、図６（ｅ）に示すように、レジストマスク４を用いて、ドライエッチングを行い、レジストパターンを第２ハードエッチングマスク膜３２であるシリコン酸化膜に転写する。これにより、所望のパターンをもつ第２ハードエッチングマスク３２ａとなる。必要に応じて、レジストマスクを剥離し、エッチング残渣除去を行なう。

次に、図６（ｆ）に示すように、第２ハードエッチングマスク３２ａを用いて、下層の第１ハードエッチングマスク膜３１であるシリコン窒化膜をドライエッチングによってパターンニングする。これにより、第１ハードエッチングマスク３１ａが形成される。図７（ｇ）に示すように、必要に応じて、未だレジスト剥離をしていない場合にはレジストマスク４を剥離し、その後、エッチング残渣除去を行なう。

第１ハードエッチングマスク３１ａと第２ハードエッチングマスク３２ａのパターンを用いて、下層の被エッチング積層膜２のエッチングを行なう。ここで、エッチング膜種に応じて、例えば、図７（ｈ）に示すようにＢＣｌ₃ 系ガスによるエッチングにより被エッチング積層膜２の途中まで加工した後、図８（ｉ）に示すように残りの被エッチング積層膜２についてＣｌ₂ 系ガスによるエッチングを行う。この場合、必要に応じてＢＣｌ₃ 系ガスによるエッチングとＣｌ₂ 系ガスによるエッチングの間にエッチング残渣除去処理を挿入しても良い。本例では、２段階のエッチングの例を示すが、被エッチング積層膜２の膜構成によりさらに多段階のエッチングを行ってもよい。被エッチング積層膜２がエッチングされることにより、所望のパターン層２ａに加工される。

被エッチング積層膜のエッチングのエッチング処理が終了したら、２層のハードマスク除去を行なう。第２実施例においても、処理のシーケンスは具体的には、第１実施例と同様に、前処理、フッ酸蒸気処理、後処理の順に行う。

（前処理）
まず、基板を処理チャンバーに搬送し、６０〜３００℃に加温されたステージに置く。ここでは、約９０℃とし、チャンバー内部を０．１ｋＰａ以下程度に減圧し、処理室内のガスなどを排気すると共に、基板表面の吸着水分、チャンバー内部の吸着水分等を蒸発させ、更に、基板を処理温度まで加熱する。この時、基板は処理ステージへの密着性を高める為、機械的にピンやツメ、固定リングなどで圧着させるようにしたり、静電チャックなど電気的に吸着させるようにしても良く、また、バックガス等を流して基板の温度をコントロールするようにしても良く、赤外線等の輻射熱を用いた方法での加熱方式を用いたり併用しても良い。さらに、加熱したバックガスを流して基板を加熱するようにしても良い。
また、基板表面からの蒸発ガスを効率的にチャンバーから排出する為に、窒素ガスや不活性ガスをチャンバーに流すようにしても良い。

（フッ酸蒸気処理）
基板の温度が処理温度、ここでは約９０℃に安定し、基板表面の吸着水分が十分減少した後、ＨＦ蒸気と水蒸気の混合ガス（フッ酸蒸気となる）の供給開始すると共に、処理チャンバー内部の圧力を予め設定していた圧力、例えば、６ｋＰａになるまで上昇させる。この時、ＨＦ蒸気と水蒸気の混合比は用いるシリコン酸化膜の種類によって変化するが、常圧常温でのガス体積比がＨＦ蒸気と水蒸気で５：２程度（例えば、流量比ＨＦ：５００ｓｃｃｍ，Ｈ₂ Ｏ：２００ｓｃｃｍ）とする。ここで、供給するＨＦ蒸気は無水フッ酸からの蒸発ガスを用いる。また、供給するガスの温度は、処理チャンバー内部などでの断熱膨張による温度低下を考慮して、チャンバー内部での断熱膨張後に処理温度と同一になるように処理温度よりも高い温度で供給するか、別チャンバーにて温度や圧力を調整したうえで処理チャンバーに供給することが望ましい。また、ＨＦ蒸気と水蒸気に窒素ガスや不活性ガスを混合して供給しても良い。
このフッ酸蒸気処理時間は、ハードエッチングマスクの種類や熱履歴、膜厚、パターン形状によって変化するが、約１５分程度行なう。

フッ酸蒸気が供給されると、ハードエッチングマスク表面上で吸着された水分によってＨＦが電離することでエッチングが促進される。ここで用いるハードエッチングマスク自体に水分が含まれていたり、エッチングレートが速いとシリコン酸化膜のエッチングに伴い発生する水分が多くなる為、吸着したＨＦの電離が促進されエッチングより促進されることになり、ハードエッチングマスクのエッチングは速く進行する。また、シリコン窒化膜もこの条件ではエッチングされるため、シリコン酸化膜と同時にエッチング除去されることになる。

一方、例えば、金属材料などの場合は、例えば、アルミニウム等の表面でも吸着水分によってＨＦが電離しエッチングされる可能性はあるが、処理温度が高く、圧力が低い為にＨＦの吸着量がもともと少ないのでほとんどエッチング（腐食）されないと共に、エッチングに伴う水分発生がないのでエッチング（腐食）が加速されることはない。すなわち、常圧のＨＦ蒸気処理では腐食されるような金属やその他の材料もこの方法を用いることで腐食されなくなる。この為、ハードエッチングマスク部分のみでＨＦ蒸気処理によるエッチングが起き、特にエッチングによって水分が発生するシリコン酸化膜では、加速度的にエッチングレートが上昇し、その他の部材とのエッチングレートの差が非常に大きくなることになり、ハードエッチングマスクのみ除去できることになる。

（後処理）
所定の処理時間が終了したら、ＨＦ蒸気や水蒸気の供給を停止すると共に、減圧をし、チャンバー内部に残留するフッ酸や水蒸気を排気すると共に、基板表面やチャンバー内壁に吸着している、フッ酸や水分を蒸発させる。この時、チャンバー内部の置換の為や基板表面に吸着している、フッ酸や水分の蒸発を促進させる為、窒素ガスや不活性ガスを供給するようにしてもよい。また、基板表面に吸着している、フッ酸や水分の蒸発を促進させる為に、ステージ温度を上昇させて基板を加熱するようにしても良い。

最後に、チャンバーから基板を取り出し処理を終了する。必要があれば、この後、純水によるリンスと乾燥処理などの後処理を行う。

以上の処理によってハードエッチングマスクを除去することで、所望のパターン層２ａを基板表面に形成することができ、次の処理工程へ進ませることができる。

上記の本実施形態に係るハードエッチングマスクの除去方法および半導体装置の製造方法によれば、被エッチング積層膜２の腐食やエッチングなしに、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜の積層膜を含むハードエッチングマスクを除去可能となる。

この結果、腐食の問題やプラズマダメージの問題で、酸化膜系ハードエッチングマスクが使えなかった工程で、ハードエッチングマスクが使えるようになる。また、被エッチング積層膜２にシリコン酸化物系材料を使っても、ハードエッチングマスクの除去時のエッチング選択比を大きくすることができる。

特許文献１に記載の技術のように、ホウ素もしくは、燐の少なくとも一方がドープされたシリコン酸化膜を用いて、ハードエッチングマスクを形成しなくても目的が達成できる。このため、ホウ素もしくは燐が拡散することによる問題もない。

（変形例１）
実施例２では、２層のハードエッチングマスクを同時に除去するが、必要に応じて、図７（ｈ）に示す被エッチング積層膜２を途中まで加工した後に、上部のシリコン酸化膜からなる第２ハードエッチングマスク３２ａのみを除去しても良い。この場合、３０℃、数ｋＰａ程度の条件で処理を行うことで、シリコン酸化膜とシリコン窒化膜の選択比を高くすることができる。

（変形例２）
ハードエッチングマスクとして用いるシリコン酸化膜やシリコン窒化膜はそれぞれが単層の酸化膜であっても、複数のシリコン酸化膜やシリコン窒化膜の多層膜であっても、また、それぞれ単層膜ではあるが上部と下部の膜質を任意に変化させたものを用いても良い。特に、低密度、水分含有量の多いシリコン酸化膜を用いることで、ハードエッチングマスクを除去する事が容易になるので都合が良く、低圧条件で形成したＣＶＤ−ＳｉＯ₂ 膜（化学気相成長法で形成したシリコン酸化膜）、ＴＥＯＳ酸化膜やＳＯＧ（スピンオンガラス）などを用いることが望ましい。

特に、マスク材として優れる密度が高いシリコン酸化膜とＨＦ蒸気でエッチングされやすいシリコン酸化膜を積層して組み合わせることで、ハードエッチングマスクをＨＦ蒸気処理でエッチング除去する場合にエッチングされやすいシリコン酸化膜がエッチングされ生成される水分が密度の高いシリコン酸化膜に供給されることで密度の高いシリコン酸化膜のエッチングを促進することができる。

（変形例３）
ＨＦ蒸気に水蒸気を添加するとしたが、ＩＰＡやエタノール、メタノールなどアルコール類を単独あるいは、水分を含めて２種類以上組み合わせて添加しても良く、添加量は、エッチングの進行に合わせて変化させても良い。

また、吸湿性の高いシリコン酸化膜、密度の低いシリコン酸化膜、フッ酸に対してエッチングレートの速いシリコン酸化膜をハードエッチングマスクとして用いる場合は、ＨＦ蒸気のみを供給しても良い。これは、シリコン酸化膜をＨＦ蒸気でエッチングすると反応生成物（エッチング副生成物）として水が生成し、エッチングのために必要な水分を自身で供給し続けることが可能である為である。

（変形例４）
フッ酸蒸気処理では、供給流量、水分などとの混合比などを処理時間内で変化させても良い。例えば、実施例２のフッ酸蒸気処理でフッ酸蒸気処理開始直後の圧力はチャンバーを減圧しているとすぐには望む処理圧力に達しない為、処理直後はフッ酸供給量を増加させて所望の圧力に達する時間を短縮するようにしても良い。

（変形例５）
実施例２のフッ酸蒸気処理において、無水ＨＦからの蒸発ガスを用いるとしたが、ＨＦと水の共沸混合物の水溶液からの蒸発ガスを用いても良い。このガスには水分が含まれているのでその水蒸気量を考慮して別に加える水分を調整したり、窒素ガスや不活性ガスにて希釈して用いる。

（変形例６）
実施例２のフッ酸蒸気処理において、ＨＦガスと水蒸気の混合比は用いるシリコン酸化膜、シリコン窒化膜の種類によって変化するが、常圧常温でのガス体積比がＨＦ蒸気と水蒸気で５：２程度（例えば、流量比ＨＦ：５００ｓｃｃｍ，Ｈ₂ Ｏｓｃｃｍ）とするとしたが、処理開始後、ガスの組成比を変更しても良い。

例えば、常圧常温でのガス体積比がＨＦ蒸気と水蒸気で５：２程度では、長時間処理を行うと若干、ハードエッチングマスク以外の被エッチング積層膜がエッチングもしくは腐食されてしまう場合には、処理開始後しばらく経過した後に処理ガス中のＨＦ蒸気を多くしてもよい。

これは、被エッチング積層膜のエッチングはそれらの表面で、水分とＨＦが吸着することによるためであり、水分がない場合にはエッチングや腐食は発生しなくなるからである。一方、ハードエッチングマスクはエッチングが始まるとシリコン酸化膜のエッチングで生じる反応生成物の水分が生成するので雰囲気への水分添加は非常に微量でもエッチングが進行するからである。

また、実施例２のフッ酸蒸気処理において、シリコン酸化膜マスクとシリコン窒化膜マスクを同時にエッチングするようにしたが、始めにシリコン酸化膜をエッチングしやすい条件でエッチングした後、シリコン窒化膜をエッチングしやすい条件を用いてエッチングするようにしても良い。

（変形例７）
実施例２のフッ酸蒸気処理では、基板の温度が処理温度に安定し、基板表面の吸着水分が十分減少した後、ＨＦ蒸気と水蒸気の混合ガスの供給を開始すると共に、処理チャンバー内部の圧力を予め設定していた圧力、例えば、３０ｋＰａになるまで上昇させるとしたが、予め、窒素ガスや不活性ガスを供給し処理圧力にチャンバー内部を高めておき、所定のＨＦ蒸気と水蒸気の混合ガスの供給を開始してもよい。

本発明は、上記の実施形態の説明に限定されない。
例えば、被エッチング積層膜２の材料には限定はない。また、実施例２では、一例としてＭＲＡＭの製造工程でのエッチングについて説明したが、ハードマスクを用いたパターン加工は、シリコン半導体装置、化合物半導体装置等、特に種類を限定することなく適用可能である。

ハードエッチングマスク材となるシリコン酸化膜として種々の方法により成膜したものを採用することができ、例えば、常圧および低圧の熱ＣＶＤ−ＳｉＯ₂ 膜、プラズマ、ＨＤＰ−ＳｉＯ₂ 膜（高密度プラズマＣＶＤによる酸化膜）、プラズマＴＥＯＳ膜、オゾンＴＥＯＳ膜、ＳＯＧ膜等を用いることができる。同様に、ハードエッチングマスク材となるシリコン窒化膜として種々の方法により成膜したものを採用することができ、例えば、常圧および低圧の熱ＣＶＤ−ＳｉＮ膜、プラズマＳｉＮ膜を用いることができる。

また、実施例で用いた数値や材料は一例であり、これに限定されるものではない。
その他、本発明の要旨を逸脱しない範囲で、種々の変更が可能である。

実施例１の半導体装置の製造方法の工程断面図である。 実施例１の半導体装置の製造方法の工程断面図である。 実施例１の半導体装置の製造方法の工程断面図である。 実施例２の半導体装置の製造方法の工程断面図である。 実施例２の半導体装置の製造方法の工程断面図である。 実施例２の半導体装置の製造方法の工程断面図である。 実施例２の半導体装置の製造方法の工程断面図である。 実施例２の半導体装置の製造方法の工程断面図である。

符号の説明

１…基板、２…被エッチング積層膜、２ａ…パターン層、３…ハードエッチングマスク膜、３ａ…ハードエッチングマスク、４…レジストマスク、３１…第１ハードエッチングマスク膜、３１ａ…第１ハードエッチングマスク、３２…第２ハードエッチングマスク膜、３２ａ…第２ハードエッチングマスク

Claims (10)

1. 被エッチング層をエッチングするために使用するシリコン酸化膜あるいはシリコン窒化膜を含むハードエッチングマスクの除去方法であって、
   減圧かつ加熱した状態のフッ化水素の蒸気を含む処理ガスを用いて、前記ハードエッチングマスクを除去する
   ハードエッチングマスクの除去方法。
2. 前記処理ガスとして、フッ化水素の蒸気と水蒸気との混合ガスを用いる
   請求項１記載のハードエッチングマスクの除去方法。
3. 前記ハードマスクのエッチング処理中に、前記フッ化水素と水蒸気の混合割合を変化させる
   請求項２記載のハードエッチングマスクの除去方法。
4. 前記処理ガスとして、フッ化水素の蒸気にアルコール類の蒸気を１種以上添加する
   請求項１記載のハードエッチングマスクの除去方法。
5. 前記ハードエッチングマスクとして、前記処理ガスによるエッチングレートの異なるシリコン酸化膜の積層膜、シリコン窒化膜の積層膜、あるいはシリコン酸化膜とシリコン窒化膜の積層膜を用いる
   請求項１記載のハードエッチングマスクの除去方法。
6. 基板上に被エッチング層を形成する工程と、
   前記被エッチング層上に少なくともシリコン酸化膜あるいはシリコン窒化膜を含むハードエッチングマスクを形成する工程と、
   前記被エッチング層をエッチングして、前記ハードエッチングマスクのパターンに前記被エッチング層を加工する工程と、
   減圧かつ加熱した状態のフッ化水素の蒸気を含む処理ガスを用いて、前記ハードエッチングマスクを除去する工程と
   を有する半導体装置の製造方法。
7. 前記ハードエッチングマスクを除去する工程において、前記処理ガスとして、フッ化水素の蒸気と水蒸気との混合ガスを用いる
   請求項６記載の半導体装置の製造方法。
8. 前記ハードエッチングマスクを除去する工程において、前記ハードマスクのエッチング処理中に、前記フッ化水素と水蒸気の混合割合を変化させる
   請求項７記載の半導体装置の製造方法。
9. 前記ハードエッチングマスクを除去する工程において、前記処理ガスとして、フッ化水素の蒸気にアルコール類の蒸気を１種以上添加する
   請求項６記載の半導体装置の製造方法。
10. ハードエッチングマスクを形成する工程において、前記処理ガスによるエッチングレートの異なるシリコン酸化膜の積層膜、シリコン窒化膜の積層膜、あるいはシリコン酸化膜とシリコン窒化膜の積層膜を形成する
    請求項６記載の半導体装置の製造方法。
    

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