JP2005298615A - 高衝撃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその組成物からなる成形品 - Google Patents

Abstract

【解決手段】
化学結合したハロゲン原子を０．１〜１０重量％含有する芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり少なくとも一種のペリノン系染料を０．０１〜２重量部配合してなることを特徴とする高衝撃性ポリカーボネート樹脂組成物。
【効果】
本発明の高衝撃性ポリカーボネート樹脂組成物は、色調、加水分解性、引張強度等の物性を損なうことなく耐衝撃性に極めて優れている。したがって、家電材料、ＯＡ機器材料、電子・電気材料、自動車材料用途等に極めて有用である。

Description

本発明は高衝撃性ポリカーボネート樹脂組成物に関する。詳しくは、色調、染料発色性、耐加水分解性、引張強度、耐衝撃性に優れた高衝撃性ポリカーボネート樹脂組成物及び該組成物から得られる成形品に関する。

ポリカーボネート樹脂は透明性、機械物性、難燃性、寸法安定性、電気特性により、幅広い分野で用いられている。近年、自動車部品、家電部品、ＯＡ機器部品の耐衝撃性を一段と向上させる技術開発が強く望まれている。同時にまた、市場の要求や外観を変える目的で染顔料により樹脂を着色することもよく行われる。着色には、ポリカーボネート樹脂に悪影響を与えずに 300℃程度の成形加工温度に耐え、染色性も良好なアンスラキノン系、インジゴイド系、ペリノン系、フタロシアノン系等の染顔料が専ら用いられている。しかし、着色することによる弊害も多く、ポリカーボネート樹脂本来の機械物性を損なうこともしばしばあり、また染顔料自身の耐熱性が不充分なため、成形品の染色も不充分なことが多かった。アンスラキノン系染料での変退色を防ぐためにアンスラキノン系染料で着色されたポリカーボネート樹脂に特定のポリアルキレングリコール誘導体を配合することが提案（特許文献１参照）されているが、成形品の染色は十分なものの従来のポリカーボネート樹脂に対し機械物性に劣るという欠点があった。

また、ポリカーボネート樹脂にアンスラキノン系緑色染料、ペリノン系赤染料及びキノフタロン系黄色染料からなる３種の染料を特定の割合で含有する組成物が提案（特許文献２参照）されているが、機械物性には優れるものの、３成分の染料全てを配合する必要があり、配合の操作上煩雑であり、また色調の選択に制限があった。

特開平５−１１７５１６号公報 特開平９−３３１１号公報

本発明の目的は、色調、染料発色性、耐加水分解性、引張強度、耐衝撃性に優れた高衝撃性ポリカーボネート樹脂組成物及びその組成物からなる成形品を提供することにある。

本発明者らは、ポリカーボネート樹脂の加熱溶融時の変退色を低減し、耐衝撃性を改良すべく鋭意検討した結果、芳香族ポリカーボネート樹脂に特定のペリノン系染料を配合することにより、芳香族ポリカーボネート樹脂が本来有する優れた透明性、機械的物性、耐熱性等を損なうことなく、染料発色、耐衝撃性が良好な高衝撃性ポリカーボネート樹脂組成物が得られることを見いだし、本発明に到達した。

すなわち、本発明の要旨は、下記（１項）〜（７項）に存する。
（１項）化学結合したハロゲン原子を０．１〜１０重量％含有する芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり少なくとも一種のペリノン系染料を０．０１〜２重量部配合してなることを特徴とする高衝撃性ポリカーボネート樹脂組成物。

（２項）芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部あたりアンスラキノン系染料を０．００１〜０．５重量部配合してなることを特徴とする（１項）に記載の高衝撃性ポリカーボネート樹脂組成物。

（３項）熱安定剤として、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり亜リン酸エステル化合物を０．００１〜０．５重量部配合してなることを特徴とする（１項）又は（２項）に記載の高衝撃性ポリカーボネート樹脂組成物。

（４項）離型剤として、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり多価脂肪族アルコールと炭素数１０〜２２の脂肪酸との部分エステル化合物を０．０１〜２重量部配合してなることを特徴とする（１項）〜（３項）のいずれか１項に記載の高衝撃性ポリカーボネート樹脂組成物。

（５項）ペリノン系染料が下記式（１）で表される化合物（C.I.Solvent Red135）であることを特徴とする（１項）〜（４項）のいずれか１項に記載の高衝撃性ポリカーボネート樹脂組成物。

（６項）アンスラキノン系染料が下記式（４）で表される化合物（C.I.Solvent Red52）であることを特徴とする（２項）〜（５項）のいずれか１項に記載の高衝撃性ポリカーボネート樹脂組成物。

（７項）上記（１項）〜（６項）のいずれか１項に記載の高衝撃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。

本発明の高衝撃性ポリカーボネート樹脂組成物は、色調、加水分解性、引張強度等の物性を損なうことなく耐衝撃性に極めて優れている。したがって、家電材料、ＯＡ機器材料、電子・電気材料、自動車材料用途等に極めて有用である。

以下、本発明を詳細に説明する。本発明で用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂は、化学結合したハロゲン原子を０．１〜１０重量％含有することに特徴がある。かかる芳香族ポリカーボネート樹脂は、芳香族ジヒドロキシ化合物を必要に応じて少量のポリヒドロキシ化合物の共存下で、ホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させることによって得られる分岐していてもよい熱可塑性芳香族ポリカーボネート重合体又は共重合体である。

ハロゲン原子を化学結合した状態で樹脂中に含有させるためには、芳香族ジヒドロキシ化合物の少なくとも一部にハロゲン化された芳香族ジヒドロキシ化合物が用いられる。ハロゲン化された芳香族ジヒドロキシ化合物としては、２，２−ビス（３，５−ジブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝テトラブロモビスフェノールＡ）、２，２−ビス（３−ブロモ−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、２，２−ビス（３，５−ジクロロ−４−ヒドロキシフェニル）プロパンなどが挙げられる。

ハロゲン化された芳香族ジヒドロキシ化合物はそれ単独でホスゲン又は炭酸のジエステルと反応させてもよいが、必要に応じて、ハロゲン原子を含有しない芳香族ジヒドロキシ化合物を併用して、ハロゲン含有量を調整することができる。

ハロゲン原子を含有しない芳香族ジヒドロキシ化合物としては、例えば、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）プロパン（＝ビスフェノールＡ）、ビス（４−ヒドロキシフェニル）メタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）ブタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシフェニル）オクタン、２，２−ビス（４−ヒドロキシ−３−メチルフェニル）プロパン、１，１−ビス（３−ターシャリーブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロパン、等で例示されるビス（ヒドロキシアリール）アルカン類；１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロペンタン、１，１−ビス（４−ヒドロキシフェニル）シクロヘキサン等で例示される、ビス（ヒドロキシアリール）シクロアルカン類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルエーテル、４，４'−ジヒドロキシ−３，３’−ジメチルジフェニルエーテル等で例示されるジヒドロキシジアリールエーテル類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルフィド、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルフィドで例示されるジヒドロキシジアリールスルフィド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホキシド、４，４'−ジヒドロキ
シ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホキシドで例示されるジヒドロキシジアリールスルホキシド類；４，４'−ジヒドロキシジフェニルスルホン、４，４'−ジヒドロキシ−３，３'−ジメチルジフェニルスルホン等で例示されるジヒドロキシジアリールスルホン類；ハイドロキノン、レゾルシン、４，４'−ジヒドロキシジフェニル等があげられる。

ビスフェノールＡのようなハロゲン原子を含有しない芳香族ジヒドロキシ化合物と、テトラブロモビスフェノールＡのようなハロゲン原子を含有する芳香族ジヒドロキシ化合物とを所定の割合で混合使用する態様（重合系での混合）は好ましい。また、ハロゲン原子を含有しない芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲンもしくは炭酸ジエステルと反応させて得られたハロゲン原子を含有しない芳香族ポリカーボネート樹脂と、ハロゲン原子を含有する芳香族ジヒドロキシ化合物をホスゲンもしくは炭酸ジエステルと反応させて得られたハロゲン原子を含有する芳香族ポリカーボネート樹脂とを混合する態様（重合後の混合）も好ましい。このような混合によりハロゲン含有量を容易に調整することができる。上記の重合系での混合と重合後の混合を適宜に組合わせることもできる。

また、分岐した芳香族ポリカーボネート樹脂を得るには、フロログルシン、２，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−３、４，６−ジメチル−２，４，６−トリス（４−ヒドロキシフェニル）ヘプテン−２、１，３，５−トリス（２−ヒドロキシフェニル）ベンゼン、１，１，１−トリス（４−ヒドロキシフェニル）エタン、２，６−ビス（２−ヒドロキシ−５−メチルベンジル）−４−メチルフェノール、α，α'，α"−トリス（４−ヒドロキシフェニル）−１，３，５−トリイソプロピルベンゼンなどで例示されるポリヒドロキシ化合物、及び３，３−ビス（４−ヒドロキシアリール）オキシインドール（＝イサチンビスフェノール）、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロモイサチンなど、フェノール性水酸基を１分子中に３個以上含有する分岐剤を共重合する方法がとられる。

上記の中で、フロログルシン、５−クロルイサチン、５，７−ジクロルイサチン、５−ブロモイサチンなどハロゲン原子を含有する分岐剤が使用された場合は、この分岐剤に由来するハロゲン原子もハロゲン含有量に算入される。

又、ホスゲン法によって芳香族ポリカーボネートを製造する場合、通常、末端停止剤又は分子量調節剤を使用する。末端停止剤又は分子量調節剤としては、一価のフェノール性水酸基を有する化合物があげられ、通常のフェノール、パラ第三ブチルフェノール、トリブロモフェノールなどの他に、長鎖アルキルフェノール、脂肪族カルボン酸クロライド、脂肪族カルボン酸、ヒドロキシ安息香酸アルキルエステル、ヒドロキシフェニル酸アルキルエステル、アルキルエーテルフェノールなどが例示される。末端停止剤としてトリブロモフェノールのようなハロゲン原子を含有する化合物を用いた場合には、同化合物が重合体末端に結合するので、末端停止剤に由来するハロゲン原子も本発明でいうハロゲン含有量に算入される。

本発明で用いられる芳香族ポリカーボネート樹脂は、化学結合したハロゲン原子を０．１〜１０重量％、好ましくは０．２〜８重量％含有するものである。ハロゲン原子はペリノン系染料との特殊な組合わせ効果により、色調、加水分解性、引張強度等の物性を損なうことなく耐衝撃性に寄与するものである。ハロゲン原子の含有量が多すぎると機械的物性や耐熱性などの低下を招くので好ましくない。従って、特に好ましいハロゲン含有量は０．５〜５重量％である。

本発明にいうハロゲン含有量は、化学結合により芳香族ポリカーボネート樹脂本体に化学結合していることが必要である。代表的には、芳香族ジヒドロキシ化合物に由来するハロゲン原子であるが、上記のように分岐剤または末端停止剤に由来することもある。一方、化学結合とは無関係に組成物中に単に配合されたハロゲン含有物質（例えば、フッ素樹脂、ハロゲン含有添加剤など）に由来するハロゲンは、本発明でいうハロゲン含有量には算入されない。

なお、本発明において、ハロゲン含有量とは化学結合により芳香族ポリカーボネート樹脂本体に化学結合しているものであるが、重合反応に関与する末端クロロホーメート基に由来するハロゲン原子は参入されない。末端クロロホーメート基は重合反応に関与するだけであって、重合反応の完結によりほぼ完全にポリマー中には残存しなくなるからである。

本発明におけるペリノン系染料とは、ペリノンの骨格を含んだ染料であり、具体的には、下記式（１）で示されるCI Solvent Red 135、下記式（２）で示されるCI Solvent Red 179、下記式（３）で示されるCI Solvent Orange 60などを挙げることができるが、最も好ましいのは下記式（１）で示されるCI Solvent Red 135である。

ペリノン系染料の使用量は、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり０．０１〜２重量部、好ましくは０．０２〜１．８重量部の範囲である。この量が少なすぎると衝撃強度向上効果が十分に発現されず、逆に多すぎると耐熱性が悪化し好ましくない。

本発明で任意成分として用いられるアンスラキノン系染料は、アンスラキノン骨格を有する染料であり、具体的には、アンスラキノンブルー系、アンスラキノンレッド系、アンスラキノンバイオレット系、アンスラキノングリーン系等が例示されるが、最も好ましいのはアンスラキノンレッド系であり中でも、下記式（４）で示されるCI Solvent Red 52がより好ましい。

これらのアンスラキノン系染料は二種以上組合せることができ、さらに他の染顔料と併用することもできる。アンスラキノン系染料の使用量は、マスキングを目的とした淡色の製品から一般の濃色品に至るまでの広い範囲から、目的に応じて適宜選択され、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部あたりアンスラキノン系染料 ０．００１〜０．５重量部、好ましくは、０．００５〜０．１重量部の範囲である。

本発明において熱安定剤とは、溶融樹脂が熱酸化などによって、黄色や褐色に着色するのを防止する機能を発揮する化合物を言い、特に好ましいものとして、亜リン酸エステル化合物が用いられる。亜リン酸エステル化合物は、亜リン酸とアルコール類又はフェノール類とのジエステル類、又はトリエステル類である。

具体例としては、トリブチルホスファイト、トリス（２−エチルヘキシル）ホスファイト、トリデシルホスファイト、トリステアリルホスファイト、トリフェニルホスファイト、トリクレジルホスファイト、トリス（ノニルフェニル）ホスファイト、２−エチルヘキシルジフェニルホスファイト、デシルジフェニルホスファイト、フェニルジ−２−エチルヘキシルホスファイト、フェニルジドデシルホスファイト、トリシクロヘキシルホスファイト、ジステアリルペンタエリスリチルジホスファイト、ジフェニルペンタエリスリチルジホスファイトなどが挙げられる。中でも、少なくとも１つのアルキル基を有する亜リン酸エステルが好適である。このような亜リン酸エステルは、単独でも２種以上の混合物であってもよい。

亜リン酸エステル化合物の使用量は芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり０．００１〜０．５重量部、好ましくは０．００５〜０．１重量部の範囲である。亜リン酸エステル化合物を配合する方法は特に限定されず、そのまま、或いは水溶液として添加配合してもよい。

本発明においては離型剤とは、溶融時の樹脂の流動性を良くし、成形時に金型やロールから離型し易くし、金型やロールの汚れや成形品の外観不良をなくする機能を発揮する化合物を言う。離型剤としては、脂肪族アルコール類、高級脂肪酸類、金属石鹸、ワックス類等が挙げられる。中でも、多価脂肪族アルコールと炭素数１０〜２２の脂肪酸の部分エステル化合物が好ましい。

多価脂肪族アルコールと炭素数１０〜２２の脂肪酸の部分エステル化合物の使用量は成形方法、成形条件、成形品の種類、用途などにより異なるが、ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり、０．０１〜２重量部、好ましくは０．０２〜１．８重量部の範囲で選ばれる。この離型剤の量が０．０１重量部未満であると、樹脂の分解による着色や、透明性の劣化を抑制することができず、逆に２重量部より多いと離型剤自体の分解が目立つようになり、成形品表面にシルバーストリークが発生するなどで、好ましくない。

多価脂肪族アルコールとしては、３〜６価の脂肪族アルコール、例えば、グリセリン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、メソエリスリトール、ペンチトース、ヘキシトール、ソルビトールなどが挙げられる。

炭素数１０〜２２の脂肪酸としては、例えば、ウンデシル酸、ラウリン酸、ドデシル酸、ミリスチン酸、ペンタデシル酸、パルミチン酸、ヘプタデシル酸、ステアリン酸、ノナデカン酸、アラキン酸、ベヘン酸などが挙げられる。これら脂肪酸の炭素骨格には、水酸基などの置換基があってもよい。

上記多価脂肪族アルコールと上記脂肪酸とのエステル化合物は、実質的に部分エステル化合物が好ましい。中でも好ましいのは、多価アルコール中の水酸基全体の３０％以上、特に５０％以上が、エステル化されず残っているものが用いられる。具体的には、グリセリンモノステアレート、グリセリンジステアレート、グリセリンモノベヘネート、ペンタエリスリトールモノステアレート、ペンタエリスリトールジステアレート、ペンタエリスリトールモノベヘネートなどが挙げられる。このような部分エステル化合物は、単独でも２種以上の混合物であってもよい。

本発明の組成物には芳香族ポリカーボネート樹脂の改質を目的とする他の添加剤類を添加してもよい。例えば、難燃剤、光安定剤、帯電防止剤、可塑剤、滑剤、相溶化剤、発泡剤、ガラス繊維、炭素繊維、セラミックスウィスカー等の補強剤、充填剤、その他、染顔料との併用、さらにはポリカーボネート樹脂以外の樹脂、例えば、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ四弗化エチレン、ポリ弗化ビニリデン、ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート、ABS 樹脂、ポリエテスル、ポリフェニレンオキシド、その他、エラストマー等を混合することもできる。

本発明で樹脂組成物を混合する方法としては、例えば染料同士を予め混合しておき樹脂に配合した後に安定剤、離型剤を配合する方法、単独又は複数の染料、安定剤、離型剤を樹脂に高濃度に添加したマスターバッチを用いる方法、また各染料と樹脂、安定剤、離型剤を同時に混合する方法等が挙げられる。

本発明で樹脂組成物を溶融混練する方法としては、単軸押出機、２軸押出機、加圧ニーダー等一般に使用されているものが使用できる。特に好ましくは、ベント付きの２軸押出機であり、ベントから真空排気ができるものが好ましい。使用する原料は、タンブラー、ブレンダー、ナウターミキサー、バンバリーミキサー、混練ロール等であらかじめ混合していても計量機を用いて独立に供給されても良い。

本発明で溶融混練したものを成形し成形品を得る方法としては、従来周知の種々の方法が使用できる。例えば、射出成形、押出成形、圧縮成形などの方法で所望の形状に成形するのが良い。

以下、本発明を実施例によって具体的に説明するが、本発明はその要旨を逸脱しない限り、これらに限定されるものではない。なお、ポリカーボネート樹脂組成物の試験方法は以下の方法によって行った。

（Ａ）色評価方法：日本製鋼所製Ｊ−５０ＥＰ成形機を用いて厚さ３ｍｍのプレートを２９０℃で連続的に５枚成形した。成形品の色評価は成形品を５枚重ねて目視検査で色相 (目視での色の種類) と色調 (目視での色の鮮明さ)をもって判断した。色調の判断結果は、次のように表示した。
Ａ：良好 (染料本来の色相を有し、色が鮮明)
Ｂ：普通 (鮮明さにやや欠ける)

（Ｂ）耐加水分解性：厚さ３ｍｍの成形品(プレート)を用い、プレッシャークッカー試験（１２０℃、ＲＨ１００％、５ｈｒ）を行い、試験前後の曇り度合いを評価した。
○：試験後プレートは白濁せず。
×：試験後プレートは白濁した。

（Ｃ）シャルピー衝撃強度
ＪＩＳ Ｋ−７１１１に基いて、ノッチ0.25mmＲで測定した。

（Ｄ）引っ張り強度
ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準じて行なった。

（Ｅ）ハロゲン原子含有量
樹脂約１ｇを精秤し、テトラヒドロフラン２５ｍｌに溶解後、蛍光Ｘ線分析装置（セイコー社製、SEA2010L型）により測定した。

［参考例１］（ハロゲンを含有しない芳香族ポリカーボネート樹脂の製造）
ビスフェノールＡ（ＢＰＡ）を界面法によりホスゲンと重縮合させ、パラ−ｔ−ブチルフェノールで末端封止した。即ち、ＢＰＡ １５．０９ｋｇ／時、ＮａＯＨ ５．４９ｋｇ／時及び水９３．５ｋｇ／時を、ハイドロサルファイト０．０１７ｋｇ／時の存在下に、３５℃で溶解した後、５℃まで冷却した水相並びに５℃に冷却した塩化メチレン６１．９ｋｇ／時の有機相を、各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのステンレス配管に供給し、同配管内で混合し、さらにホモミキサーを用いて、回転数６０００ｒｐｍの条件下で乳化し、乳濁液を調製した。

このようにして得られた、ＢＰＡ−Ｎａ水溶液（水相）と塩化メチレン（有機相）の乳濁液を、分岐する内径６ｍｍ、外径８ｍｍの配管で取出し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのパイプリアクターにおいて、ここに別途導入される５℃に冷却したパイプより供給された液化ホスゲン７．２ｋｇ／時と接触させた。パイプリアクター内を、１．７ｍ／秒の線速にて２０秒間流通する間に、オリゴマー化反応を行い触媒トリエチルアミン０．００５ｋｇ／時及び分子量調節剤のｐ−ｔ−ブチルフェノール０．３ｋｇ／時は、各々、前記ホモミキサー入口側連結部の手前に導入した。

このようにしてパイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス 雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のＢＰＡ−Ｎａを完全に消費させた後、水相と油相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。

上記オリゴマーの塩化メチレン溶液のうち、２３ｋｇを、内容積７０リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、これに希釈用塩化メチレン１０ｋｇを追加し、さらに２５重量％ＮａＯＨ水溶液２．２ｋｇ、水６ｋｇ及びトリエチルアミン２．２ｇを加え、窒素ガス 雰囲気下３０℃で撹拌し、６０分間重縮合反応を行って、ポリカーボネート反応液を得た。

この反応液に、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び少量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。さらに、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで、３回繰り返した。得られた精製ポリカーボネート溶液を、ニーダーで粉化し、乾燥後粒状粉末（フレーク）を得た。

得られたポリカーボネート（以下、ＰＣ−１と略記）の粘度平均分子量は２１,２００、末端ＯＨ基濃度は３０ｐｐｍであった。

［参考例２］（ハロゲン含有芳香族ポリカーボネート樹脂の製造）
ＢＰＡとテトラブロムビスフェノールＡ（ＴＢＢＰＡ）からなる共重合ポリカーボネート樹脂を製造した。即ち、ＢＰＡ１６．０ｋｇ／時、ＮａＯＨ５．９７ｋｇ／時、及び水１０１．１ｋｇ／時をハイドロサルファイト０．０１８ｋｇ／時の存在下に３５℃で溶解した後、２５℃まで冷却した塩化メチレン６０．５ｋｇ／時の有機相を各々内径６ｍｍ、外径８ｍｍのステンレス製配管に供給し、同配管内で混合し、さらにホモミキサーを用いて乳化し乳濁液を調製した。

このようにして得られた、ＢＰＡ−Ｎａ水溶液（水相）と塩化メチレン（有機相）の乳濁液を、ホモミキサーから分岐する内径６ｍｍ、外径８ｍｍの配管で取出し、これに接続する内径６ｍｍ、長さ３４ｍのテフロン製パイプリアクターにおいて、ここに別途導入される０℃に冷却したパイプより供給された液化ホスゲン８．８１ｋｇ／時と接触させた。

上記乳濁液はホスゲンとパイプリアクター内を１．７ｍ／秒の線速にて２０秒間流通する間に、ホスゲン化、オリゴマー化反応を行った。この時、反応温度は、それぞれ６０℃になるように調整し、いずれも次のオリゴマー化槽に入る前に３５℃まで外部冷却を行った。このようにしてパイプリアクターより得られるオリゴマー化された乳濁液を、さらに内容積５０リットルの撹拌機付き反応槽に導き、窒素ガス雰囲気下３０℃で撹拌し、オリゴマー化することで、水相中に存在する未反応のＢＰＡ−Ｎａを完全に消費させた後、水相と有機相を静置分離し、オリゴマーの塩化メチレン溶液を得た。オリゴマー化に際し、トリエチルアミンの２％水溶液及びｐ−ｔ−ブチルフェノールの２４％の塩化メチレン溶液を各々０．２７ｋｇ／時、１．９０ｋｇ／時オリゴマー化槽に添加した。（オリゴマー１）

次いで、ＴＢＢＰＡ４．０５ｋｇ／時、ＮａＯＨ０．９６ｋｇ／時及び水１０ｋｇ／時をハイドロサルファイト０．００５ｋｇ／時の存在下に３５℃で溶解したＴＢＢＰＡ−Ｎａ水溶液及び上記オリゴマーの塩化メチレン溶液５０ｋｇ／時を内容積１００リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み、窒素ガス雰囲気下３０℃で攪拌し、３０分間反応させた。（オリゴマー２）

上記オリゴマー１を４５．９ｋｇ、オリゴマー２を４４．１ｋｇ及び希釈用塩化メチレン４４．１ｋｇを内容積２００リットルのファウドラー翼付き反応槽に仕込み攪拌しながらこれに水９．２ｋｇ、２５重量％苛性ソーダ水溶液１０．２ｋｇ、２重量％トリエチルアミン０．５ｋｇを加え窒素ガス雰囲気下３０℃で攪拌し、１２０分間共重合反応を行った。

共重合反応終了後、塩化メチレン３０ｋｇ及び水７ｋｇを加え、２０分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。分離した有機相に、０．１Ｎ塩酸２０ｋｇを加え１５分間撹拌し、トリエチルアミン及び少量残存するアルカリ成分を抽出した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。さらに、分離した有機相に、純水２０ｋｇを加え、１５分間撹拌した後、撹拌を停止し、水相と有機相を分離した。この操作を抽出排水中の塩素イオンが検出されなくなるまで、３回繰り返した。得られた精製ポリカーボネート溶液を、ニーダーで粉化し、乾燥後粒状粉末（フレーク）を得た。

得られたポリカーボネート（以下、ＰＣ−２と略記）の粘度平均分子量は２１,５００、ブロム含有量は８．２重量％であった。

［実施例１〜４、比較例１］
参考例のＰＣ−１、ＰＣ−２に表１に示す添加剤を所定量加えタンブラーにて３０分混合後、４０ｍｍ単軸押出機にてシリンダー温度２９０℃でペレット化し、射出成形機にて、シリンダー温度２９０℃で３ｍｍ厚プレート試験片を作成しシャルピー衝撃強度、引張強度を測定した。その評価結果を表１に示す。

表１中、染料及び各配合剤のＣ．Ｉ．ナンバー、一般名、商品名、入手先は下記の通りである。
（１）ペリノン系染料：CI Solvent Red 135、三菱化学社製、Diaresin Red HS
（２）アンスラキノン系染料：CI Solvent Red 52、三菱化学社製、Diaresin Red H5B
（３）アンスラキノン系染料：CI Solvent Blue 97、ドイツ国Bayer社製、Macrolex Blue RR
（４）フタロシアニン系染料：Ｃ．Ｉ．74160、ドイツ国BASF社製、Heliogon Blue
（５）熱安定剤：トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニルホスファイト、旭電化工業社製、アデカスタブ2112
（６）離型剤：グリセリンモノステアレート、理研ビタミン社製、リケマールS100A

表１から明らかなように、本発明の高衝撃性ポリカーボネート樹脂組成物は、色調、加水分解性、引張強度等の物性を損なうことなく耐衝撃性に極めて優れている。

高衝撃性ポリカーボネートとして、家電材料、ＯＡ機器材料、電子・電気材料、自動車材料用途等に極めて有用である。

Claims (7)

1. 化学結合したハロゲン原子を０．１〜１０重量％含有する芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり少なくとも一種のペリノン系染料を０．０１〜２重量部配合してなることを特徴とする高衝撃性ポリカーボネート樹脂組成物。
2. 芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部あたりアンスラキノン系染料を０．００１〜０．５重量部配合してなることを特徴とする請求項１に記載の高衝撃性ポリカーボネート樹脂組成物。
3. 熱安定剤として、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり亜リン酸エステル化合物を０．００１〜０．５重量部配合してなることを特徴とする請求項１又は２に記載の高衝撃性ポリカーボネート樹脂組成物。
4. 離型剤として、芳香族ポリカーボネート樹脂１００重量部あたり多価脂肪族アルコールと炭素数１０〜２２の脂肪酸との部分エステル化合物を０．０１〜２重量部配合してなることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の高衝撃性ポリカーボネート樹脂組成物。
5. ペリノン系染料が下記式（１）で表される化合物（C.I.Solvent Red135）であることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の高衝撃性ポリカーボネート樹脂組成物。
   

   
6. アンスラキノン系染料が下記式（４）で表される化合物（C.I.Solvent Red52）であることを特徴とする請求項２〜５のいずれか１項に記載の高衝撃性ポリカーボネート樹脂組成物。
   

   
7. 請求項１〜６のいずれか１項に記載の高衝撃性ポリカーボネート樹脂組成物からなる成形品。