JP2005298517A - 新規アクリル酸又はメタクリル酸エステル - Google Patents
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Abstract
Description
しかしながら、近年半導体素子の微細化に対する要求はますます高まり、その光源もKrFエキシマレーザーからより短波長のArFエキシマレーザー(193nm)を用いるプロセスに移行しつつある。
このため、アクリル酸の3‐オキソシクロヘキシルエステル(特許文献3参照)や、γ‐ブチロラクトン(特許文献4参照)のような含酸素複素環基をもつアクリル酸エステルを構成単位として導入したものが提案されている。
また、公知の非酸解離性保護基を有するアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルの例としては、アクリル酸若しくはメタクリル酸のカルボキシル基の水素原子をアダマンチル基、シクロヘキシル基、ナフチル基、ベンジル基、3‐オキソシクロヘキシル基、ビシクロ[2,2,1]ヘプチル基、トリシクロデカニル基及びアセトニル基などにより置換したもの又はアクリル酸若しくはメタクリル酸とテルピネオールとのエステルのようなカルボキシル基を酸非解離性置換基で保護したアクリル酸若しくはメタクリル酸などを挙げることができる。
で表わされるアクリル酸若しくはメタクリル酸エステル及び一般式
で表わされるアクリル酸若しくはメタクリル酸エステルを用いることもできる。
このような化合物としては、例えば次に示すものを挙げることができる。
ビス(p‐トルエンスルホニル)ジアゾメタン、ビス(1,1‐ジメチルエチルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(シクロヘキシルスルホニル)ジアゾメタン、ビス(2,4‐ジメチルフェニルスルホニル)ジアゾメタンなど。
p‐トルエンスルホン酸2‐ニトロベンジル、p‐トルエンスルホン酸2,6‐ジニトロベンジルなど。
ピロガロールトリメシレート、ピロガロールトリトシレートなど。
ジフェニルヨードニウムヘキサフルオロフェスフェート、(4‐メトキシフェニル)フェニルヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、ビス(p‐tert‐ブチルフェニル)ヨードニウムトリフルオロメタンスルホネート、トリフェニルスルホニウムヘキサフルオロフェスフェート、(4‐メトキシフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネート、(p‐tert‐ブチルフェニル)ジフェニルスルホニウムトリフルオロメタンスルホネートなど。
ベンゾイントシレート、α‐メチルベンゾイントシレートなど。
2‐(4‐メトキシフェニル)‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐1,3,5‐トリアジン、2‐(4‐メトキシナフチル)‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐1,3,5‐トリアジン、2‐[2‐(2‐フリル)エテニル]‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐1,3,5‐トリアジン、2‐[2‐(5‐メチル‐2‐フリル)エテニル]‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐1,3,5‐トリアジン、2‐[2‐(3,5‐ジメトキシフェニル)エテニル]‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐1,3,5‐トリアジン、2‐[2‐(3,4‐ジメトキシフェニル)エテニル]‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐1,3,5‐トリアジン、2‐(3,4‐メチレンジオキシフェニル)‐4,6‐ビス(トリクロロメチル)‐1,3,5‐トリアジン、2,4,6‐トリス(2,3‐ジブロモプロピル)‐1,3,5‐トリアジンなど。
α‐(メチルスルホニルオキシイミノ)フェニルアセトニトリル、α‐(メチルスルホニルオキシイミノ)‐4‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)フェニルアセトニトリル、α‐(トリフルオロメチルスルホニルオキシイミノ)‐4‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐(エチルスルホニルオキシイミノ)‐4‐メトキシフェニルアセトニトリル、α‐(プロピルスルホニルオキシイミノ)‐4‐メチルフェニルアセトニトリル、α‐(メチルスルホニルオキシイミノ)‐4‐ブロモフェニルアセトニトリル、α‐(メチルスルホニルオキシイミノ)‐1‐シクロペンテニルアセトニトリル、α‐[1‐(又は2‐)ナフチルスルホニルオキシイミノ]‐4‐メトキシベンジルシアニド、α‐(10‐カンファースルホニルオキシイミノ)‐4‐メトキシベンジルシアニドなど。
3‐ヒドロキシ‐1‐オキサシクロペンタン‐2‐オン55.1g(0.54モル)、トリエチルアミン60g(0.60モル)をテトラヒドロフラン200ミリリットルに溶解し、十分撹拌した後、これにメタクリロイルクロリド62.4g(0.60モル)を25℃で1時間にわたって滴下した。
次いで、25℃にて24時間反応させた後、反応液をろ過した。そのろ液の溶媒を留去し、残存生成物をジエチルエーテル300ミリリットルに溶解し、10重量%水酸化ナトリウム溶液で10回洗浄した。次いで、n‐ヘプタンを溶媒としてカラムクロマトグラフィーにより精製し、無色の液体として、式
この生成物の1H−NMR(溶媒:アセトン−d6)を測定した結果、1.92ppm、2.30〜2.50ppm、3.90〜4.10ppm、5.20ppm、5.60ppm、6.12ppmにピークが認められた。
実施例で得たメタクリル酸エステル17.4g(0.094モル、全モノマーに対するモル%は75モル%)、メタクリル酸2‐テトラヒドロピラニル5.3g(0.031モル、全モノマーに対するモル%は25モル%)をテトラヒドロフラン560gに溶解し、反応開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル0.81gを加え、75℃で3時間重合反応させた。反応終了後、反応物をn‐ヘプタン5リットル中に注加して重合体を析出させ、得られた共重合体を室温下で減圧乾燥した。このようにして、上記のメタクリル酸エステルとメタクリル酸2‐テトラヒドロピラニルの共重合体を得た。この共重合体の収量は14.9gであり、重量平均分子量は13,500で、分散度は2.01であった。
次いで、このレジスト溶液をスピンナーを用いてシリコンウエーハ上に塗布し、ホットプレート上で100℃で90秒間乾燥することにより、膜厚0.5μmのレジスト層を形成した。次いで、ArF露光装置(ニコン社製)により、ArFエキシマレーザー(193nm)を選択的に照射したのち、110℃90秒間PEB処理し、次いで2.38重量%テトラメチルアンモニウムヒドロキシド水溶液で65秒間パドル現像し、30秒間水洗して乾燥した。
また、このようにして形成された0.25μmのレジストパターンの断面形状をSEM(走査型電子顕微鏡)写真により、観察したところ、基板に対して垂直な矩形のレジストパターンであった。
また、このような操作で0.20μmのレジストパターンまで解像され、パターン倒れはなかった。
次いで、テトラフルオロメタンガスをエッチングガスとして、エッチング装置OAPM−406(東京応化工業株式会社製)でドライエッチングし、耐ドライエッチング性を単位時間当たりの膜減り量で評価し、ポリヒドロキシスチレンを1.0とした場合、1.1であった。
実施例で用いた式(V)のメタクリル酸エステルの代りに、全モノマーに対するモル%が50モル%となる量のメタクリル酸アダマンチルを用い、実施例と同様にして、式
その際の参考例と同様な定義の感度は、15mJ/cm2であり、0.30μm以下のレジストパターンは解像することができなかった。
また、参考例と同様な定義の耐ドライエッチング性を調べたところ、1.0であった。
実施例における式(V)で示されるメタクリル酸エステルの代りに、式
その際の参考例と同様な定義の感度は、5.0mJ/cm2であり、このような操作で0.25μmのレジストパターンまで解像され、パターン倒れはなかったものの、形成された0.30μmのレジストパターンの断面形状をSEM(走査型電子顕微鏡)写真により、観察したところ、基板に対して台形状のレジストパターンであった。
また、同様にして、耐ドライエッチング性を調べたところ、1.5であった。
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