JP2005296769A - 使用済みリチウム二次電池からの有価物回収方法 - Google Patents

Abstract

【課題】構成部材が有機高分子材料と金属材料を含み、前記有機高分子材料が、少なくとも１種類以上の他の有機高分子材料と接触しているリチウム二次電池において、電池破裂を引き起こさず、有機高分子材料成分を除去して有価物である金属材料を使用済みリチウム二次電池から回収する方法を提供する。
【解決手段】有機高分子材料に溶剤を供給した後に金属材料を取り出すものであって、当該有機高分子材料のＳＰ値δｓに対し、供給する溶剤のＳＰ値δαが（δｓ−０．５）≦δα≦（δｓ＋０．５）とすることを特徴とする。
【選択図】図１

Description

本発明は、使用済みリチウム二次電池から有価物である金属材料を回収する方法に関するものである。

近年、使用済みリチウム二次電池から有価物である金属材料を回収する方法としては、電池を焙焼してガスケット、セパレータやシール剤などの有機高分子材料を炭化してコバルトや鉄などの有価物である金属材料を回収する方法が知られている（例えば、特許文献１、２、３参照）。

また、電池を溶剤中で開口させて電池中の電解質溶媒を溶剤中に浸出させることにより金属材料である有価物を回収する方法が知られている（例えば、特許文献４参照）。
特開平７−２４５１２６号公報 特開平１０−７４５３９号公報 特開平１１−１８５８３３号公報 特開平１０−２２３２６４号公報

しかし、電池を焙焼する場合、電池内部に存在する電解質溶媒が突沸し、多数の電池が同時に破裂した場合には、焙焼炉の損傷や爆発事故などの不具合を起こすという問題があった。

また、電池中の電解質溶媒を溶液中に浸出させる場合では、最初に電池を溶液中で切断により開口させる際に発生する摩擦熱による発火、あるいは火花による引火などの安全上の問題があった。

そこで本発明は、このような従来の課題を解決するもので、使用済みリチウム二次電池から有価物である金属材料を回収する際に、回収に用いる装置の損傷、或いは爆発、火災などの安全上の問題を引き起こすことなく、使用済みリチウム二次電池から有価物である金属材料を回収することを可能とする方法を提供することを目的とする。

前記課題を解決するために、本発明の使用済みリチウム二次電池からの有価物である金属材料を回収する方法は、構成部材が有機高分子材料と金属材料を含み、前記有機高分子材料が、少なくとも１種類以上の他の有機高分子材料と接触しているリチウム二次電池において、前記有機高分子材料に溶剤を供給した後に前記金属材料を取り出すことを特徴とする。

また、本発明による使用済みリチウム二次電池からの有価物である金属材料を回収する方法は、前記溶剤のＳＰ値δαは、前記有機高分子材料のＳＰ値δｓに対し、式（δｓ−０．５）≦δα≦（δｓ＋０．５）で規定され、かつ、順次、異なる有機高分子材料を前記溶剤に溶解し、金属材料を取り出すことを特徴とする。

本発明によれば、使用済みリチウム二次電池から有価物である金属材料を回収する際に電池破裂などの安全上の問題を引き起こすことなく、有機高分子材料成分を除去して、有価物である金属材料を回収できる。

本発明の使用済みリチウム二次電池からの有価物である金属材料を回収する方法は、構成部材が有機高分子材料と金属材料を含み、前記有機高分子材料が、少なくとも１種類以上の他の有機高分子材料と接触しているリチウム二次電池において、前記有機高分子材料に溶剤を供給した後に前記金属材料を取り出すことを特徴とする。

電池に搭載されている有機高分子材料を溶解するために用いる溶剤は、電池ケースを包む絶縁フィルム、電池ケースとガスケットとの間のシール剤、ガスケット、および正極と負極との間のセパレータといった異なるＳＰ値を有する有機高分子材料に対し、独立して溶解するＳＰ値を有する溶剤を、順次供給して除去した後に金属材料を取り出す工程が設けられている。

本発明の好ましい実施の形態において、供給する溶剤のＳＰ値δαは、前記有機高分子材料のＳＰ値δｓに対し、式（δｓ−０．５）≦δα≦（δｓ＋０．５）で規定される溶剤である。

上記有機高分子材料を溶解する順序としては、最初に電池ケースを包む絶縁フィルム、電池ケースとガスケットとの間のシール剤、ガスケット、そして最後に正極と負極との間のセパレータとすることにより、溶剤が溶解する対象とする有機高分子材料に速やかに到達するため、溶解の効率化を図ることができる。

また、溶解工程において、焙焼、摩擦、切断などの着火要素が発生することがないため、発火、引火や爆発などの安全上の諸問題を回避することができる。

以下に、使用済みリチウム二次電池から有価物である金属材料を回収する方法を説明する前に、一般的なリチウム二次電池の構造について説明する。

図１に、本発明の一実施例であるリチウム二次電池の概略縦断面図を示す。

図１において、帯状のアルミニウム箔集電体（図示せず）に正極合剤（図示せず）が塗着された正極板１と、帯状の銅箔集電体（図示せず）に負極合剤（図示せず）が塗着された負極板２と、正極板間に厚み２０μｍの微多孔ポリエチレンフィルム製セパレータ３を配して渦巻き状に巻かれた極板群４が、電解液とともに電池容器５内に収納されている。電池サイズは、直径１８ｍｍ、高さ６５ｍｍである。

極板群４は、全体として、正極板１と、セパレータ３と、負極板２とが、順次、複数回巻かれている。

電池容器５は、負極端子を兼ねる電池缶６と、正極端子となる電池蓋７とから構成されている。電池缶６の上端開口部を、テフロン（登録商標）製絶縁ガスケット８を介して電池蓋７の外周にかしめつけることにより、電池容器５は密閉されている。電池容器５と絶縁ガスケット８との間にはクロロプレンゴム製シール剤（図示せず）が介在している。アルミニウム箔集電体（図示せず）に溶接されたアルミニウム製正極リード９は、電池蓋７に溶接により接続されている。銅箔集電体（図示せず）に溶接されたニッケル製負極リード１０は、電池缶６に溶接により接続されている。極板群４の上部には、電池蓋７と絶縁するためにテフロン（登録商標）製上部絶縁リング１１が配置されている。極板群４の下部には、電池容器５と絶縁するためにテフロン（登録商標）製下部絶縁リング１２が配置されている。さらに、電池の外装として、ポリ塩化ビニル製のケース絶縁フィルム（図示せず）で覆われている。

以下、使用済みリチウム二次電池からの有価物回収方法について詳細に説明する。

実施例および比較例に用いた電池と、溶剤の主な仕様は以下の通りである。

●電池：リチウム二次電池
・材質：ケース絶縁フィルム（ポリ塩化ビニル、ＳＰ値９．７）
シール剤（クロロプレンゴム、ＳＰ値８．７）
ガスケット、上部／下部絶縁リング（テフロン（登録商標）、ＳＰ値６．２）
セパレータ（ポリエチレン、ＳＰ値７．９）
●溶剤：・フレオン１２（ＳＰ値５．４）
・ｎ−デカン（ＳＰ値６．６）
・ｎ−ヘキサン（ＳＰ値７．３）
・メチルシクロヘキサン（ＳＰ値７．８）
・酢酸ｎ−ブチル（ＳＰ値８．５）
・キシレン（ＳＰ値８．８）
・酢酸メチル（ＳＰ値９．６）
・シクロペンタノン（ＳＰ値１０．４）
《実施例１》
酢酸メチル、キシレン、ｎ−デカン、シクロメチルヘキサンの４種の溶剤を混合し、スターラにて常時攪拌し続けている溶剤中に処理雰囲気温度２５℃下で４８時間浸漬した使用済みリチウム二次電池を溶剤から取り出し、溶剤を完全に除去してサンプルを作製した。

《比較例１、２》
使用済みリチウム二次電池を空気中で処理雰囲気温度２５℃で４８時間放置したサンプルを作製し、これを比較例１とした。さらに空気中で６００℃の高温炉内に４８時間に放置し室温に自然冷却したサンプルを作製し、これを比較例２とした。
以上、実施例１、ならびに比較例１、２をまとめて表１に示す。

上記実施例１および比較例１、２について得られた各サンプルについて、電池を包むケース絶縁フィルム、シール剤、ガスケット、上部／下部絶縁リング、電極用セパレータの各有機高分子材料成分の残留状態を確認した。残留が確認されなかった場合は○、残留が確認された場合は×とした。また、処理時における電池破裂音の発生についても確認した。その結果を表２に示す。

表２より、例えば雰囲気温度２５℃に放置した比較例１では、電池の有機高分子材料成分の残留が見られた。また６００℃に放置した比較例２では、有機高分子材料の残留は見られなかったが、処理時に電池の破裂音が認められた。

これに対し、雰囲気温度２５℃にて溶剤に４８時間浸漬処理した実施例１では、有機高分子材料の残留が見られず、かつ、処理時における破裂音も確認されなかった。

本発明による使用済みリチウム二次電池からの有価物回収方法は、電池を破裂することなく、電池に搭載されている有機高分子材料成分を、有価物である金属材料から除去するという結果が得られた。

《実施例２》
リチウム二次電池を、酢酸メチル、キシレン、ｎ−デカン、メチルシクロヘキサンの順序にて、各２時間づつ浸漬させてサンプルを作製した。なお、１つの溶剤から取り出す毎に電池に付着した溶剤は完全に除去してから、次の溶剤に浸漬した。

《比較例３〜１０》
使用済みリチウム二次電池を、表３に示す溶剤の順序にて、各2時間づつ浸漬させてサンプルを作製した。なお、１つの溶剤から取り出す毎に電池に付着した溶剤は完全に除去してから、次の溶剤に浸漬した。

上記実施例２および比較例３〜１０について得られた各サンプルについて、ケース絶縁フィルム、シール剤、ガスケット、上部／下部絶縁リング、セパレータの各有機高分子材料成分の残留状態を確認した。残留が確認されなかった場合は○、残留が確認された場合は×とした。その結果を表４に示す。

表４より、例えばケース絶縁フィルムのＳＰ値（９．７）より０．５ポイント超小さいＳＰ値８．８のキシレンに浸漬した比較例３では、ケース絶縁フィルム成分の残留が見られ、また、０．５ポイント超大きいシクロペンタノンに浸漬した比較例４でもケース絶縁フィルム成分が残留した。

同様に、シール剤については比較例５および比較例６、ガスケット、上部／下部絶縁リングについては比較例７および８、そしてセパレータについては比較例９および比較例１０についても、各有機高分子材料成分のＳＰに比して、０．５ポイント超のＳＰ値差を有する溶剤の場合には、有機高分子材料成分の残留が見られた。

一方、有機高分子材料のＳＰ値δｓに対し、供給する溶剤のＳＰ値δαが、（δｓ−０．５）≦δｓ≦（δｓ＋０．５）である溶剤を用いた実施例２についてのみ、有機高分子材料成分の残留は見られないという結果が得られた。

本発明による使用済みリチウム二次電池からの有価物回収方法は、ケース絶縁フィルム、電池ケースとガスケットとの間のシール剤、ガスケット、上部／下部絶縁リングそして正極と負極との間のセパレータの有機高分子材料成分を、有価物である金属材料から除去するという結果が得られた。

なお、リチウム二次電池は形状・寸法は異なるものでもよい。さらにケース絶縁フィルム、シール剤、ガスケット、上部／下部絶縁リング、セパレータ等の材質は一般にリチウム二次電池に搭載されている有機高分子材質であればよく、または、外形寸法は異なるものでもよく、また電池ケースは金属材料であればよく、さらに電極の材質も金属材料またはカーボンであれば特に制限は不要である。

本発明は、使用済みリチウム二次電池から有価物を回収する際に電池破裂などの安全上の問題を引き起こすことなく、有機高分子材料成分を除去して、有価物である金属材料を回収できる。このことにより、資源を有効に使用することができるようになる。

本発明を実施した形態の一実施例におけるリチウム二次電池の縦断面概略図

符号の説明

１ 正極板
２ 負極板
３ セパレータ
４ 極板群
５ 電池容器
６ 電池缶
７ 電池蓋
８ 絶縁ガスケット
９ 正極リード
１０ 負極リード
１１ 上部絶縁リング
１２ 下部絶縁リング

Claims (2)

1. 構成部材が有機高分子材料と金属材料を含み、前記有機高分子材料が、少なくとも１種類以上の他の有機高分子材料と接触しているリチウム二次電池からの有価物回収方法において、前記有機高分子材料に溶剤を供給した後に前記金属材料を取り出す使用済みリチウム二次電池からの有価物回収方法。
2. 前記溶剤のＳＰ値δαは、前記有機高分子材料のＳＰ値δｓに対し、式（δｓ−０．５）≦δα≦（δｓ＋０．５）で規定され、かつ、順次、異なる有機高分子材料を前記溶剤に溶解し、金属材料を取り出すことを特徴とする請求項１記載の使用済みリチウム二次電池からの有価物回収方法。