JP2005292162A - ハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク、ハーフトーン型位相シフトマスク及びパターン転写方法 - Google Patents

Abstract

【解決手段】 露光光に対して透明な基板上に、単層又は多層で構成されると共に、それらの層の少なくとも１層が、構成元素としてＳｉと複数種の金属とを含有し、Ｓｉと複数種の金属との合計に対するＳｉの含有比率が９０ａｔｏｍ％以上であるハーフトーン型位相シフト膜を設けたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク、ハーフトーン型位相シフトマスク及びこれを用いたパターン転写方法。
【効果】 Ｆ₂レーザ等の短波長露光光による露光における位相差と透過率とを満足しつつ、ハーフトーン型位相シフトマスクの製造工程やそれを用いたパターン転写工程において問題となるエッチング特性及び速度、導電率（シート抵抗）、薬液耐性、検査波長における透過率などの諸特性について、その要求を実用上十分満足する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、半導体集積回路等の製造などに用いられ、露光光の位相をシフトすると共に露光光を減衰させるハーフトーン型位相シフトマスク、その素材として用いられるハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク、及びハーフトーン型位相シフトマスクを用いたパターン転写方法に関する。

半導体集積回路は集積度向上の目的から回路の微細化が進み、これに伴いマスクパターンをウエハ上に転写するステッパー（縮小投影露光装置）やスキャナーのリソグラフィ光源もＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）やＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）より短波長領域に移行し、更にＦ₂レーザ（１５７ｎｍ）への移行が検討されている。そのため、半導体集積回路等の製造に用いられるフォトマスクにあっては、特に、パターンの微細化を可能とする有用なフォトマスクとして現在主に用いられている位相シフトマスクについて、更なるパターンの微細化をめざして、短波長露光光に対応し得る位相シフトマスクを開発するための検討が進められている。

このような位相シフトマスクにおいて、特に、透過する露光光の位相をシフトさせると共に、透過する露光光を減衰させるハーフトーン型位相シフトマスクにあっては、使用する短波長露光光、例えばＦ₂レーザ（１５７ｎｍ）の波長において所望の位相差と透過率が得られるようにハーフトーン型位相シフト膜の構成元素、組成、膜厚、膜の層構成などを設定することになる。

しかしながら、Ｆ₂レーザ（１５７ｎｍ）より長波長の従来の波長において用いられていたハーフトーン型位相シフト膜の構成元素でこのような短波長露光光に合った位相差及び透過率を得ようとすると、ハーフトーン型位相シフト膜の諸特性、例えば、エッチング特性及び速度、導電率（シート抵抗）、薬液耐性、検査波長における透過率などの諸特性が、従来の波長のものとは変わってしまう。

例えば、Ｆ₂レーザ（１５７ｎｍ）露光用のハーフトーン型位相シフト膜としては、従来のＡｒＦエキシマレーザ用のハーフトーン型位相シフト膜よりも膜中に含まれる酸素の量を多くし酸化度を高めるなどの方法によって、露光波長に対応する透過率を確保しているものがあるが、ＭｏＳｉ系のハーフトーン型位相シフト膜では、酸化膜の薬液耐性，特にアルカリ耐性が充分でないという問題が挙がっている。

そのため、短波長光による露光において、位相差と透過率とを満足しつつ、ハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクからハーフトーン型位相シフトマスクを製造し、更に、これを用いてパターン転写するまでの各工程において問題となる諸特性について、その要求を実用上十分満足するハーフトーン型位相シフト膜を開発することが求められている。

なお、この発明に関する先行技術文献情報としては以下のものがある。

特開２００３−２８０１６８号公報

本発明は、上記事情に鑑みなされたもので、所定の露光光、特に、Ｆ₂レーザ（１５７ｎｍ）等の短波長露光光による露光において、位相差と透過率とを満足しつつ、ハーフトーン型位相シフトマスクの製造工程やそれを用いたパターン転写工程において問題となるエッチング特性及び速度、導電率（シート抵抗）、薬液耐性、検査波長における透過率などの諸特性について、その要求を実用上十分満足するハーフトーン型位相シフト膜を備えるハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク、ハーフトーン型位相シフトマスク及びそれを用いたパターン転写方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記問題を解決するため鋭意検討を重ねた結果、露光光に対して透明な基板上に位相差及び透過率を調整したハーフトーン型位相シフト膜を設けたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクにおいて、ハーフトーン型位相シフト膜を単層又は多層で構成すると共に、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層の少なくとも１層を、構成元素としてＳｉと複数種の金属とを含有するものとし、そのＳｉと複数種の金属との合計に対するＳｉの含有比率を９０ａｔｏｍ％以上とすること、好ましくは上記構成において、複数種の金属をＭｏである第１金属成分と、Ｚｒ、Ｈｆ又はその両方である第２金属成分とで構成し、更に好ましくは、第１金属成分と第２金属成分との原子比（第１金属成分／第２金属成分）を５以下とすること、又は露光光に対して透明な基板上に位相差及び透過率を調整したハーフトーン型位相シフト膜を設けたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクにおいて、ハーフトーン型位相シフト膜を単層又は多層で構成すると共に、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層の少なくとも１層を、構成元素としてＳｉと複数種の金属とを含有するものとし、そのＳｉと複数種の金属との合計に対するＳｉの含有比率を９５ａｔｏｍ％以上とし、複数種の金属をＭｏである第１金属成分と、Ｚｒ、Ｈｆ又はその両方である第２金属成分とで構成すると共に、第１金属成分と第２金属成分との原子比（第１金属成分／第２金属成分）を６以下とすることにより、Ｆ₂レーザ（１５７ｎｍ）等の短波長露光光による露光における位相差と透過率とを満足しつつ、ハーフトーン型位相シフトマスクの製造工程やそれを用いたパターン転写工程において問題となるエッチング特性及び速度、導電率（シート抵抗）、薬液耐性、検査波長における透過率などの諸特性について、その要求を実用上十分満足するものとなり、これから、特に、Ｆ₂レーザ（１５７ｎｍ）等の短波長光による露光において有用なハーフトーン型位相シフトマスクが得られることを見出し、本発明をなすに至った。

即ち、本発明は、以下のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク、ハーフトーン型位相シフトマスク及びパターン転写方法を提供する。
請求項１：
露光光に対して透明な基板上に位相差及び透過率を調整したハーフトーン型位相シフト膜を設けたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクであって、上記ハーフトーン型位相シフト膜が単層又は多層で構成されると共に、上記ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層の少なくとも１層が、構成元素としてＳｉと複数種の金属とを含有し、上記Ｓｉと複数種の金属との合計に対するＳｉの含有比率が９０ａｔｏｍ％以上であることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク。
請求項２：
上記複数種の金属がＭｏである第１金属成分と、Ｚｒ、Ｈｆ又はその両方である第２金属成分とからなることを特徴とする請求項１記載のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク。
請求項３：
上記第１金属成分と第２金属成分との原子比
第１金属成分／第２金属成分
が５以下であることを特徴とする請求項２記載のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク。
請求項４：
上記Ｓｉと第１金属成分と第２金属成分との合計に対するＳｉ、第１金属成分及び第２金属成分の含有比率が、
Ｓｉ＝９０〜９９ａｔｏｍ％、
第１金属成分≦８．３ａｔｏｍ％、かつ
第２金属成分≧０．１５ａｔｏｍ％
（但し、Ｓｉ、第１金属成分及び第２金属成分の合計は１００ａｔｏｍ％）
を満たす範囲内であることを特徴とする請求項３記載のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク。
請求項５：
露光光に対して透明な基板上に位相差及び透過率を調整したハーフトーン型位相シフト膜を設けたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクであって、上記ハーフトーン型位相シフト膜が単層又は多層で構成されると共に、上記ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層の少なくとも１層が、構成元素としてＳｉと複数種の金属とを含有し、上記Ｓｉと複数種の金属との合計に対するＳｉの含有比率が９５ａｔｏｍ％以上であり、
上記複数種の金属がＭｏである第１金属成分と、Ｚｒ、Ｈｆ又はその両方である第２金属成分とからなり、かつ上記第１金属成分と第２金属成分との原子比
第１金属成分／第２金属成分
が６以下であることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク。
請求項６：
上記Ｓｉと第１金属成分と第２金属成分との合計に対するＳｉ、第１金属成分及び第２金属成分の含有比率が、
Ｓｉ＝９５〜９９ａｔｏｍ％、
第１金属成分≦４．３ａｔｏｍ％、かつ
第２金属成分≧０．１５ａｔｏｍ％
（但し、Ｓｉ、第１金属成分及び第２金属成分の合計は１００ａｔｏｍ％）
を満たす範囲内であることを特徴とする請求項５記載のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク。
請求項７：
上記Ｓｉと複数種の金属とを含有する層が、構成元素として、更に水素、酸素、窒素、炭素及びハロゲンから選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク。
請求項８：
ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ₂レーザ露光用のハーフトーン型位相シフトマスクであって、請求項１乃至７のいずれか１項記載のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクのハーフトーン型位相シフト膜をパターン形成してなることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスク。
請求項９：
請求項８記載のハーフトーン型位相シフトマスクを用いてフォトレジストにパターン露光を行うことを特徴とするパターン転写方法。

本発明のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク及びハーフトーン位相シフトマスクは、特に、Ｆ₂レーザ（１５７ｎｍ）等の短波長露光光による露光における位相差と透過率とを満足しつつ、ハーフトーン型位相シフトマスクの製造工程やそれを用いたパターン転写工程において問題となるエッチング特性及び速度、導電率（シート抵抗）、薬液耐性、検査波長における透過率などの諸特性について、その要求を実用上十分満足するものであり、これを用いて、Ｆ₂レーザ（１５７ｎｍ）等の短波長露光光により良好なパターン露光が可能である。

以下、本発明について更に詳述する。
本発明のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクは、露光光に対して透明な基板上に位相差及び透過率を調整したハーフトーン型位相シフト膜を設けたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクであり、ハーフトーン型位相シフト膜が単層又は多層で構成されると共に、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層の少なくとも１層が、構成元素としてＳｉと複数種の金属とを含有し、Ｓｉと複数種の金属との合計に対するＳｉの含有比率が９０ａｔｏｍ％以上であるものである。

本発明のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクは、石英（合成石英）等の露光光に対して透明な基板、特に、Ｆ₂レーザ（１５７ｎｍ）等の短波長露光光に対して透明な基板上に、単層又は多層で構成されたハーフトーン型位相シフト膜が設けられたものである。

本発明において、ハーフトーン型位相シフト膜は単層で構成されていても、多層で構成されていてもよいが、多層、特に２層であることが好ましく、このような本発明のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクとして、２層で構成されたハーフトーン型位相シフト膜を備えるハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクについて、具体的な例を挙げれば、例えば、図１に示されるような、透明基板１上に基板側から順に第１層２１及び第２層２２が積層されてなるハーフトーン型位相シフト膜２が形成されたものが挙げられる。

本発明において、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層が多層である場合、各々の層は、各々位相差の調整機能と透過率の調整機能との双方の機能を有するものであることが好ましく、この場合、ハーフトーン型位相シフト膜全体（ハーフトーン型位相シフト膜を構成する全ての層）で位相差と透過率が所望の値となるように各層の位相差と透過率とが調整される。

この場合、ハーフトーン型位相シフト膜を、主に透過率を調整する少なくとも１層の、好ましくは１層の遮光性層と、主に位相差を調整する少なくとも１層の、好ましくは１層の透明性層とが交互に積層され、かつ最表面層が透明性層である多層とすることも可能である。そして、この場合、遮光性層と透明性層とは透過率が異なっており、遮光性層に比べ透明性層の透過率が大きくなるように構成される。

本発明のハーフトーン型位相シフト膜は、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層の少なくとも１層、即ち、ハーフトーン型位相シフト膜が単層の場合はその層、多層の場合はそれらの層の少なくとも１層、好ましくは全ての層が、その層を構成する構成元素としてＳｉと複数種の金属とを含有する。

この場合、Ｓｉと複数種の金属とを含有する層において、Ｓｉと複数種の金属との合計に対するＳｉの含有比率が９０ａｔｏｍ％以上、特に９５ａｔｏｍ％以上であることが好ましく、その上限としては９９ａｔｏｍ％以下であることが好ましい。

Ｓｉの含有比率が９０ａｔｏｍ％未満では、ハーフトーン型位相シフト膜のエッチングレート、特にフッ素系ガスによるエッチングレートが低下するおそれがあり、加工性が低くなる場合がある。逆に、Ｓｉの含有比率が９９ａｔｏｍ％を超えると、層中の金属成分が少なくなって、Ｓｉと複数種の金属とを含有する層、ひいてはその層を含むハーフトーン型位相シフト膜全体の導電性の低下、即ち、シート抵抗の増大につながり、これにより、絶縁破壊や、線幅測定に用いるＳＥＭにおいてチャージアップが発生するおそれがある。

なお、本発明において、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層のシート抵抗は１×１０¹²Ω／□以下であることが好ましい。

また、エッチングレートの観点からは、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層が多層である場合は、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する多層が、多層の各々の層のフッ素系ガスに対するエッチングレートが基板側から基板と離間する側に向かって増加し、かつ塩素系ガスに対するエッチングレートが基板側から基板と離間する側に向かって減少するように積層されているものも好適である。

更に、導電性の観点からは、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層が多層である場合は、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する多層が、多層の各々の層の導電率が基板側から基板と離間する側に向かって減少するように積層されているものも好適である。

一方、Ｓｉと複数種の金属とを含有する層において、この複数種の金属としては、特に限定されるものではないが、Ｍｏ、Ｚｒ、Ｈｆなどを例示することができる。特に、本発明においては、Ｓｉと複数種の金属とを含有する層に含まれる複数種の金属を、第１金属成分と第２金属成分の２つの金属成分に分け、第１金属成分としてＭｏ、第２金属成分としてＺｒ、Ｈｆ又はその両方を各々含有するものが好適である。即ち、この場合、Ｓｉと複数種の金属とを含有する層には、金属元素として、ＭｏとＺｒとの２元素、ＭｏとＨｆとの２元素、又はＭｏとＺｒとＨｆとの３元素を含む場合が該当する。

特に、このＳｉと複数種の金属とを含有する層が、Ｓｉと複数種の金属との合計に対するＳｉの含有比率が９０ａｔｏｍ％以上である場合、第１金属成分と第２金属成分との原子比［第１金属成分／第２金属成分］が５以下であることが好ましい。この場合、第１金属成分と第２金属成分との原子比［第１金属成分／第２金属成分］が５を超えると薬液耐性、特に、ＡＰＭ（アンモニア過水溶液）等のアルカリ洗浄液に対する耐性が低くなるおそれがある。

Ｓｉと複数種の金属との合計に対するＳｉの含有比率が９０ａｔｏｍ％以上である場合、更に好ましいＳｉ、第１金属成分及び第２金属成分の含有比率としては、Ｓｉと第１金属成分と第２金属成分との合計に対するＳｉ、第１金属成分及び第２金属成分の含有比率が、各々Ｓｉ＝９０〜９９ａｔｏｍ％、第１金属成分≦８．３ａｔｏｍ％、かつ第２金属成分≧０．１５ａｔｏｍ％（但し、Ｓｉ、第１金属成分及び第２金属成分の合計は１００ａｔｏｍ％）を満たす範囲内である。

また、このＳｉと複数種の金属とを含有する層が、Ｓｉと複数種の金属との合計に対するＳｉの含有比率が９５ａｔｏｍ％以上である場合、第１金属成分と第２金属成分との原子比［第１金属成分／第２金属成分］が６以下であることが好ましい。この場合、第１金属成分と第２金属成分との原子比［第１金属成分／第２金属成分］が６を超えると薬液耐性、特に、ＡＰＭ（アンモニア過水溶液）等のアルカリ洗浄液に対する耐性が低くなるおそれがある。

Ｓｉと複数種の金属との合計に対するＳｉの含有比率が９５ａｔｏｍ％以上である場合、更に好ましいＳｉ、第１金属成分及び第２金属成分の含有比率としては、Ｓｉと第１金属成分と第２金属成分との合計に対するＳｉ、第１金属成分及び第２金属成分の含有比率が、各々Ｓｉ＝９５〜９９ａｔｏｍ％、第１金属成分≦４．３ａｔｏｍ％、かつ第２金属成分≧０．１５ａｔｏｍ％（但し、Ｓｉ、第１金属成分及び第２金属成分の合計は１００ａｔｏｍ％）を満たす範囲内である。

また、上記Ｓｉと複数種の金属とを含有する層は、構成元素として、更に軽元素成分、特に水素、酸素、窒素、炭素及びハロゲンから選ばれる少なくとも１種以上、とりわけ酸素、窒素又はその両方を含有していることが好ましい。具体的には、シリコンと複数の金属とを含有する化合物、例えば、酸化物（例えば、複数の金属がＭｏとＺｒの場合はＭｏＺｒＳｉＯ、ＭｏとＨｆの場合はＭｏＨｆＳｉＯ）、窒化物（例えば、複数の金属がＭｏとＺｒの場合はＭｏＺｒＳｉＮ、ＭｏとＨｆの場合はＭｏＨｆＳｉＮ）、酸窒化物（例えば、複数の金属がＭｏとＺｒの場合はＭｏＺｒＳｉＯＮ、ＭｏとＨｆの場合はＭｏＨｆＳｉＯＮ）などが挙げられる。

更に、本発明においては、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層が多層である場合は、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する多層が、多層の各々の層を構成するＳｉと、第１金属成分及び第２金属成分の合計との原子比［（第１金属成分＋第２金属成分）／（Ｓｉ）］が基板側から基板と離間する側に向かって減少するように積層されていることが好ましく、更に、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する多層が、各々酸素、窒素又はその両方である軽元素成分を含有する場合、多層の各々の層を構成するＳｉ、第１金属成分、第２金属成分及び軽元素成分の合計と、上記軽元素成分との原子比［（軽元素成分）／（Ｓｉ＋第１金属成分＋第２金属成分＋軽元素成分）］が基板側から基板と離間する側に向かって増加するように積層されていることが好ましい。

一般に、ハーフトーン型位相シフト膜を検査する際の検査波長は、露光波長より長波長であり、検査波長においては透過率が高くなる場合が多い。特に、露光波長が、Ｆ₂レーザ（１５７ｎｍ）等の短波長である場合、ハーフトーン型位相シフト膜の検査波長、例えば、波長２５７ｎｍ付近の波長における透過率が高くなり過ぎて、検査できない場合がある。これに対して、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する多層をこのように構成することにより、基板と離間する側の層と基板側の層の各々で反射する光が干渉し、ハーフトーン型位相シフト膜を検査する際の検査波長、例えば、波長２５７ｎｍ付近の透過率を低下させることができ、これにより、ハーフトーン型位相シフトマスクの検査においてＱＺ部とのコントラストが取りやすくなり、検査がし易くなることから好適である。なお、透過率が低下する波長はハーフトーン型位相シフト膜の組成や膜厚を適宜調整することにより設定可能である。

また、所望の位相差と透過率を設定するのに必要な膜厚が薄くなることから、ドライエッチングにおける寸法精度を向上させることができる。これは、位相差においても干渉の影響が生じるためであり、本発明においてはこの干渉の影響を低減できることから膜厚が薄くなるように設計できるものである。更に、基板側の層に導電性が高い層を配置することができることから、絶縁破壊や、線幅測定に用いるＳＥＭにおいてチャージアップが発生するおそれも少なく、ＳＥＭによる線幅測定におけるコントラストも良好であり、また、パターン修正も容易となる。

更に、検査適合性の観点からは、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層が多層である場合は、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する多層が、多層の各々の層の消衰係数が基板側から基板と離間する側に向かって減少するように積層されているものも好適である。

なお、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する各層の層厚は、特に限定されるものではないが、特に、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層を遮光性層と透明性層との多層で構成した場合、遮光性層を１〜３０ｎｍ、特に５〜２０ｎｍ、透明性層を５０〜１２０ｎｍ、特に４０〜７０ｎｍとすることが好ましい。また、ハーフトーン型位相シフト膜全体の膜厚としては７０〜１５０ｎｍ、特に７０〜９０ｎｍ程度であることが好ましい。

このようなハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクのハーフトーン型位相シフト膜は、形成するハーフトーン型位相シフト膜が単層の場合はその組成、多層の場合は各々の層の組成に合わせて適宜選択した金属ターゲット、シリコンターゲット、金属及びケイ素からなるターゲット等を用い、チャンバー内にヘリウムガス、ネオンガス、アルゴンガス等の不活性ガスを導入してスパッタリングすることにより成膜することができる。

例えば、複数の金属がＭｏとＺｒとの場合、ターゲットとして、モリブデン単体ターゲット、ジルコニウム単体ターゲット、シリコン単体ターゲット、モリブデンとジルコニウムとからなる焼結ターゲット、モリブデンとシリコンとからなる焼結ターゲット、ジルコニウムとシリコンとからなる焼結ターゲット、モリブデンとジルコニウムとシリコンとからなる焼結ターゲットを、形成する層がＳｉとＭｏとＺｒを含むように適宜組み合わせて用いることができる。

また、複数の金属がＭｏとＨｆとの場合、ターゲットとして、モリブデン単体ターゲット、ハフニウム単体ターゲット、シリコン単体ターゲット、モリブデンとハフニウムとからなる焼結ターゲット、モリブデンとシリコンとからなる焼結ターゲット、ハフニウムとシリコンとからなる焼結ターゲット、モリブデンとハフニウムとシリコンとからなる焼結ターゲットを、形成する層がＳｉとＭｏとＺｒを含むように適宜組み合わせて用いることができる。

また、複数の金属がＭｏとＺｒとＨｆとの場合、ターゲットとして、複数の金属がＭｏとＺｒの場合、及び複数の金属がＭｏとＨｆの場合に例示したターゲットから、形成する層がＳｉとＭｏとＺｒとＨｆとを含むように適宜組み合わせて用いることができる。

なお、スパッタリングは、これらターゲットから必要に応じて１種又は複数種を選択して実施することができるが、２種以上を用いる場合は、多元同時スパッタリング（いわゆるコースパッタリング）となる。

更に、ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層を、シリコンと複数の金属とを含有する化合物、例えば、酸化物、窒化物、酸窒化物などで構成する場合は、不活性ガスと共に、酸素を含むガス、窒素を含むガス等の反応性ガス、例えば、窒素ガス、酸素ガス、各種酸化窒素ガス等を適宜導入した反応性スパッタリングにより形成することができる。

例えば、ＭｏＺｒＳｉＯＮを成膜する場合には、ターゲットとしてモリブデンとジルコニウムとシリコンとからなるターゲット、又はモリブデンとシリコンとからなるターゲット及びジルコニウムとシリコンとからなるターゲットと、必要に応じてシリコン単体ターゲットとを用い、不活性ガスとしてアルゴンガス、反応性ガスとして窒素ガス及び酸素ガスを含むスパッタリングガスを用いて反応性スパッタリングすることにより成膜することができる。

スパッタリング方式は、特に限定されないが、ＤＣスパッタリング等を採用することができる。

ハーフトーン型位相シフト膜の組成、即ち、形成するハーフトーン型位相シフト膜が単層の場合はその組成、多層の場合は各々の層の組成は、ターゲットに由来する構成成分、即ち、シリコンと複数の金属の組成は、複数元素を含むターゲットの組成を変更する方法、複数種のターゲットを用いる場合は、各々のターゲットに印加する電力を調整することによりそれらの含有量を調整することが可能である。なお、各々のターゲットに印加する電力は特に限定されないが、１００〜１０００Ｗ、特に２００〜９００Ｗ程度が好ましい。

一方、主に反応性ガスに由来する構成成分、即ち、酸素、窒素等の軽元素成分は、スパッタリング時にチャンバー内に導入する酸素を含むガス、窒素を含むガス等の反応性ガスの導入量、更には不活性ガスの導入量を適宜調整することによりそれらの含有量を調整することが可能である。

なお、一般に、ハーフトーン型位相シフト膜の表面は、大気中では酸化されて、時間経過と共に組成や膜厚が変化し、これに伴い位相差や透過率が変化してしまうため、通常の環境下では酸化が進行しない程度に予め酸化させておくことにより、大気中での酸化による位相差や透過率への影響を防止することができる。具体的には、ハーフトーン型位相シフト膜を大気中などの酸素存在雰囲気下で加熱することにより、その表面（最表面層の表面）に熱酸化薄膜を形成することで可能である。加熱の方法としては、オーブン，ランプアニール，レーザ加熱等いずれの方法を用いても同様の効果が得られる。

本発明のハーフトーン型位相シフトマスクは、上記のようなハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクのハーフトーン型位相シフト膜をパターン形成してなるものである。

具体的な例を挙げれば、図２に示されるような、図１に示される本発明のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクの第１層２１及び第２層２２が基板側から順に積層されてなるハーフトーン型位相シフト膜２をパターン形成したものが挙げられる。この位相シフトマスクには、パターン化された半透明領域２ａと、その間の透明領域１ａとが設けられている。

図２に示されるようなハーフトーン型位相シフトマスクを製造する場合は、図３（Ａ）に示されるように、上記のようにして透明基板１上に第１層２１及び第２層２２が基板側から順に積層されてなるハーフトーン型位相シフト膜２を形成した後、レジスト膜３を塗布し、図３（Ｂ）に示されるように、レジスト膜３を電子線露光して現像処理するリソグラフィ法によりパターンニングし、更に、図３（Ｃ）に示されるように、ハーフトーン型位相シフト膜２をドライエッチングした後、図３（Ｄ）に示されるように、レジスト膜３を取り除く方法が採用し得る。なお、これらの工程、即ち、レジスト膜の塗布、パターンニング（露光、現像）、エッチング、レジスト膜の除去は、公知の方法によって行うことができる。

この場合、本発明のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクに形成されたハーフトーン型位相シフト膜をドライエッチングする場合、Ｃ₂Ｆ₆，ＣＦ₄，ＳＦ₆，Ｃ₃Ｆ₈等のフルオロカーボンなどのフッ素系ガスによるエッチング、Ｃｌ₂などの塩素系ガスによるエッチングのいずれをも採用し得るが、特に、フッ素系ガスによるエッチングが、エッチングレートが高くなることから好ましい。

本発明のハーフトーン型位相シフトマスクは、半導体集積回路の製造時におけるフォトレジストへのパターン露光に好適に用いることができるが、本発明のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク及びハーフトーン型位相シフトマスクが対象とする露光波長は特に限定されず、例えば、ＫｒＦエキシマレーザ（２４８ｎｍ）、ＡｒＦエキシマレーザ（１９３ｎｍ）、Ｆ₂レーザ（１５７ｎｍ）等の露光波長を適用し得るが、特に、Ｆ₂レーザ（１５７ｎｍ）を露光波長とする場合において、ハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク及びハーフトーン型位相シフトマスク（ハーフトーン型位相シフト膜）に要求される諸特性がより優れたものとなることから特に有利である。

以下、実施例及び実験例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は下記実施例に限定されるものではない。

［実施例１］
Ｆ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）に対して十分に透明な６インチ角形の合成石英基板上に、２層で構成されたハーフトーン型位相シフト膜を成膜してハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクを得た。

ハーフトーン型位相シフト膜の成膜方式はＤＣスパッタリングを用いた。モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びシリコン（Ｓｉ）をＭｏ：Ｚｒ：Ｓｉ＝５：１：２０（モル比）で含む混合ターゲット（Ｍｏ₅Ｚｒ₁Ｓｉ₂₀ターゲット）と、シリコン（Ｓｉ）ターゲットとの２種を用いて２元同時スパッタリングを行い、ハーフトーン型位相シフト膜を成膜した。

ハーフトーン型位相シフト膜を構成する２層を、基板側から第１層、第２層の順に連続して積層したが、このときのＭｏ₅Ｚｒ₁Ｓｉ₂₀ターゲット及びＳｉターゲットの各々への印加電力を以下の条件とした。
第１層
Ｍｏ₅Ｚｒ₁Ｓｉ₂₀ターゲット＝２００［Ｗ］，Ｓｉターゲット＝８００［Ｗ］
第２層
Ｍｏ₅Ｚｒ₁Ｓｉ₂₀ターゲット＝１００［Ｗ］，Ｓｉターゲット＝９００［Ｗ］

また、成膜時には不活性ガスと共に、反応性ガスを各々以下のガス条件でチャンバーに導入し、反応性スパッタリングによりハーフトーン型位相シフト膜を成膜した。
第１層
Ａｒ＝２０．０ＳＣＣＭ，Ｎ₂＝１０．０ＳＣＣＭ，Ｏ₂＝４．０ＳＣＣＭ
第２層
Ａｒ＝５．０ＳＣＣＭ，Ｎ₂＝５０．０ＳＣＣＭ，Ｏ₂＝４．０ＳＣＣＭ

また、第１層及び第２層の各々の層厚は、ハーフトーン型位相シフト膜全体としてＦ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）において透過率が６％、位相差が１８０度になるように、第２層の表面に形成する熱酸化薄膜（後述）による影響を考慮して調整した。この場合、各々の層厚は、第１層が８６Å、第２層が６４９Åであり、ハーフトーン型位相シフト膜全体の膜厚は７３５Åである。

以上のようにして得られたハーフトーン型位相シフト膜の分光透過率特性を図４及び表１に、ＥＳＣＡによる組成分析結果を図５（第１層）、図６（第２層）及び表２に示す。図４から第１層と第２層の各々における反射光の干渉により２５０ｎｍ前後の透過率が低く抑えられていることがわかる。

組成分析の結果から算出されるハーフトーン型位相シフト膜の第１層及び第２層中のＳｉ，Ｍｏ及びＺｒの組成比は以下のとおりである。
第１層：
Ｓｉ＝９４．６ａｔｏｍ％，Ｍｏ＝４．５ａｔｏｍ％，Ｚｒ＝０．９ａｔｏｍ％
（Ｍｏ＋Ｚｒ）／Ｓｉ＝３．５／６１．４＝０．０５７
Ｍｏ／Ｚｒ＝２．９／０．６＝４．８
第２層：
Ｓｉ＝９８．７ａｔｏｍ％，Ｍｏ＝１．０ａｔｏｍ％，Ｚｒ＝０．３ａｔｏｍ％
（Ｍｏ＋Ｚｒ）／Ｓｉ＝０．５／３７．８＝０．０１３
Ｍｏ／Ｚｒ＝０．４／０．１＝４．０

また、第１層及び第２層中の全構成元素に対するＯ及びＮの組成比は以下のとおりである。
第１層：（Ｏ＋Ｎ）／（Ｓｉ＋Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｏ＋Ｎ）＝０．３５１
第２層：（Ｏ＋Ｎ）／（Ｓｉ＋Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｏ＋Ｎ）＝０．６１７

一方、第１層及び第２層を単層で成膜をして、それらのシート抵抗を測定した結果、及びフッ素系ガス又は塩素系ガスを用いて以下の条件でドライエッチングしたときの各々のエッチングレートを表３に示す。また、それらの１５７ｎｍでの消衰係数を表３に示す。

ドライエッチング条件（フッ素ガス条件）
レジスト：ＦＥＰ１７１（富士フィルムアーチ社製）
レジスト膜厚：２，５００Å
エッチングガス：Ｃ₂Ｆ₆／Ｏ₂／Ｈｅ＝５／５／４０ＳＣＣＭ
圧力：３ｍＴｏｒｒ（０．４Ｐａ）
印加電力：ＲＩＥ＝５０Ｗ、ＩＣＰ＝１００Ｗ
ドライエッチング条件（塩素ガス条件）
レジスト：ＦＥＰ１７１（富士フィルムアーチ社製）
レジスト膜厚：２，５００Å
エッチングガス：Ｃｌ₂／Ｈｅ＝４０／６５ＳＣＣＭ
圧力：５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）
印加電力：ＲＩＥ＝４０Ｗ、ＩＣＰ＝５００Ｗ

なお、上記の方法により第１層、第２層を積層して得たハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクにはオーブン（３００℃）による加熱処理を施した。

次に、得られたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクにレジスト塗布、電子線露光、現像処理の各処理を施すことによりレジストパターンを形成し、このレジストパターンを保護膜としてドライエッチングプロセスによりハーフトーン型位相シフトブランクのハーフトーン型位相シフト膜をパターン形成した。なお、ドライエッチングはフッ素系ガス条件を用いた。その結果、良好なハーフトーン型位相シフト膜パターンを有するハーフトーン型位相シフトマスクが得られた。

［実施例２］
Ｆ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）に対して十分に透明な６インチ角形の合成石英基板上に、２層で構成されたハーフトーン型位相シフト膜を成膜してハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクを得た。

ハーフトーン型位相シフト膜の成膜方式はＤＣスパッタリングを用いた。モリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びシリコン（Ｓｉ）をＭｏ：Ｚｒ：Ｓｉ＝５：１：２０（モル比）で含む混合ターゲット（Ｍｏ₅Ｚｒ₁Ｓｉ₂₀ターゲット）と、シリコン（Ｓｉ）ターゲットとの２種を用いて２元同時スパッタリングを行い、ハーフトーン型位相シフト膜を成膜した。

ハーフトーン型位相シフト膜を構成する２層を、基板側から第１層、第２層の順に連続して積層したが、このときのＭｏ₅Ｚｒ₁Ｓｉ₂₀ターゲット及びＳｉターゲットの各々への印加電力を以下の条件とした。
第１層
Ｍｏ₅Ｚｒ₁Ｓｉ₂₀ターゲット＝２００［Ｗ］，Ｓｉターゲット＝８００［Ｗ］
第２層
Ｍｏ₅Ｚｒ₁Ｓｉ₂₀ターゲット＝２００［Ｗ］，Ｓｉターゲット＝８００［Ｗ］

また、成膜時には不活性ガスと共に、反応性ガスを各々以下のガス条件でチャンバーに導入し、反応性スパッタリングによりハーフトーン型位相シフト膜を成膜した。
第１層
Ａｒ＝２０．０ＳＣＣＭ，Ｎ₂＝１５．０ＳＣＣＭ
第２層
Ａｒ＝５．０ＳＣＣＭ，Ｎ₂＝５０．０ＳＣＣＭ，Ｏ₂＝５．０ＳＣＣＭ

また、第１層及び第２層の各々の層厚は、ハーフトーン型位相シフト膜全体としてＦ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）において透過率が６％、位相差が１８０度になるように、第２層の表面に形成する熱酸化薄膜（後述）による影響を考慮して調整した。この場合、各々の層厚は、第１層が６４Å、第２層が６９８Åであり、ハーフトーン型位相シフト膜全体の膜厚は７６２Åである。

以上のようにして得られたハーフトーン型位相シフト膜の分光透過率特性を図７及び表４に、ＥＳＣＡによる組成分析結果を表５に示す。図７から第１層と第２層の各々における反射光の干渉により２５０ｎｍ前後の透過率が低く抑えられていることがわかる。

組成分析の結果から算出されるハーフトーン型位相シフト膜の第１層及び第２層中のＳｉ，Ｍｏ及びＺｒの組成比は以下のとおりである。
第１層：
Ｓｉ＝９４．３ａｔｏｍ％，Ｍｏ＝４．７ａｔｏｍ％，Ｚｒ＝１．０ａｔｏｍ％
（Ｍｏ＋Ｚｒ）／Ｓｉ＝４．７／７８．４＝０．０６０
Ｍｏ／Ｚｒ＝３．９／０．８＝４．９
第２層：
Ｓｉ＝９５．７ａｔｏｍ％，Ｍｏ＝３．５ａｔｏｍ％，Ｚｒ＝０．８ａｔｏｍ％
（Ｍｏ＋Ｚｒ）／Ｓｉ＝１．６／３５．５＝０．０４５
Ｍｏ／Ｚｒ＝１．３／０．３＝４．３

また、第１層及び第２層中の全構成元素に対するＯ及びＮの組成比は以下のとおりである。
第１層：（Ｏ＋Ｎ）／（Ｓｉ＋Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｏ＋Ｎ）＝０．１６９
第２層：（Ｏ＋Ｎ）／（Ｓｉ＋Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｏ＋Ｎ）＝０．６２９

一方、第１層及び第２層の１５７ｎｍでの消衰係数を表６に示す。

なお、上記の方法により第１層、第２層を積層して得たハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクには実施例１と同様の方法で加熱処理を施した。

次に、得られたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクに実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、実施例１と同様にしてハーフトーン型位相シフト膜をパターン形成した。なお、ドライエッチングはフッ素系ガス条件を用いた。その結果、良好なハーフトーン型位相シフト膜パターンを有するハーフトーン型位相シフトマスクが得られた。

［実験例１］
シリコン（Ｓｉ）と金属を構成元素として含むハーフトーン型位相シフト膜のＳｉ及び金属の合計に対するＳｉの比率（シリコン比率）を変化させたときのドライエッチングレートへの影響を評価した。

表７に示されるシリコン比率でシリコン（Ｓｉ）及び金属を含有するハーフトーン型位相シフト膜を備える各種ハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクを下記の条件でドライエッチングしたときのエッチングレートを、シリコン比率６７ａｔｏｍ％のときのエッチングレートを１として換算した値を表７に示す。

ドライエッチング条件
エッチングガス：Ｃ₂Ｆ₆＝５０ＳＣＣＭ
圧力：５ｍＴｏｒｒ（０．６７Ｐａ）
印加電力：ＲＩＥ＝１５０Ｗ、ＩＣＰ＝３００Ｗ

この結果から、シリコン比率が高いほどフッ素系ガスによるドライエッチングが高くなることがわかり、加工性の点からシリコン比率が高いほうが好ましいことがわかる。

［実験例２］
シリコン（Ｓｉ），モリブデン（Ｍｏ）及びジルコニウム（Ｚｒ）を構成元素として含むハーフトーン型位相シフト膜のＳｉ、Ｍｏ及びＺｒの合計に対するＳｉの比率（シリコン比率）を変化させたときのシート抵抗への影響を評価した。

Ｆ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）に対して十分に透明な６インチ角形の合成石英基板上に、モリブデン（Ｍｏ）及びシリコン（Ｓｉ）をＭｏ：Ｓｉ＝１：９（モル比）で含む混合ターゲット（Ｍｏ₁Ｓｉ₉ターゲット）と、ジルコニウム（Ｚｒ）及びシリコン（Ｓｉ）をＺｒ：Ｓｉ＝１：９（モル比）で含む混合ターゲット（Ｚｒ₁Ｓｉ₉ターゲット）との２種、又はＭｏ：Ｚｒ：Ｓｉ＝５：１：２０（モル比）で含む混合ターゲット（Ｍｏ₁Ｚｒ₅Ｓｉ₂₀ターゲット）と、シリコン（Ｓｉ）ターゲットとの２種を用い、ＤＣスパッタリングにより印加電力を適宜調整して２元同時スパッタリングを行った。また、成膜時には不活性ガスと共に、反応性ガスとして酸素ガス、又は窒素ガス及び酸素ガスを適宜選択して表８及び表９に示される流量でチャンバーに導入し、反応性スパッタリングによりハーフトーン型位相シフト膜を成膜した。これにより種々の組成のハーフトーン型位相シフト膜を成膜して、各種ハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクを得た。

得られた各種ハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクのシート抵抗を表８及び表９に示す。

この結果から、シリコン比率が高いほどシート抵抗が高くなることがわかり、実験例１の結果からは、加工性の点からはシリコン比率が高い方が有利であるものの、絶縁破壊や線幅測定に用いるＳＥＭにおけるチャージアップを防止するため導電性を確保する点からシリコン比率をある程度抑えるほうが好ましいことがわかる。

従って、実験例１及び実験例２の結果に鑑みれば、シリコン比率は９０〜９９ａｔｏｍ％であることが特に好ましいことがわかる。

［実施例３〜１１］
Ｆ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）に対して十分に透明な６インチ角形の合成石英基板上に、２層で構成されたハーフトーン型位相シフト膜を成膜してハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクを得た。

ハーフトーン型位相シフト膜の成膜方式はＤＣスパッタリングを用いた。実施例３〜７においては、モリブデン（Ｍｏ）及びシリコン（Ｓｉ）をＭｏ：Ｓｉ＝１：９（モル比）で含む混合ターゲット（Ｍｏ₁Ｓｉ₉ターゲット）と、ジルコニウム（Ｚｒ）及びシリコン（Ｓｉ）をＺｒ：Ｓｉ＝１：９（モル比）で含む混合ターゲット（Ｚｒ₁Ｓｉ₉ターゲット）との２種を用いて２元同時スパッタリング、実施例８〜１１においてはモリブデン（Ｍｏ）及びシリコン（Ｓｉ）をＭｏ：Ｓｉ＝１：９（モル比）で含む混合ターゲット（Ｍｏ₁Ｓｉ₉ターゲット）と、ジルコニウム（Ｚｒ）及びシリコン（Ｓｉ）をＺｒ：Ｓｉ＝１：９（モル比）で含む混合ターゲット（Ｚｒ₁Ｓｉ₉ターゲット）と、シリコン（Ｓｉ）ターゲットとの３種を用いて３元同時スパッタリングを行い、ハーフトーン型位相シフト膜を成膜した。

ハーフトーン型位相シフト膜を構成する２層を、基板側から第１層、第２層の順に連続して積層したが、このときのＭｏ₁Ｓｉ₉ターゲット、Ｚｒ₁Ｓｉ₉ターゲット及びＳｉターゲットの各々への印加電力を表１０に示される条件とした。

また、成膜時には不活性ガスと共に、反応性ガスを各々以下のガス条件でチャンバーに導入し、反応性スパッタリングによりハーフトーン型位相シフト膜を成膜した。
第１層
Ａｒ＝３０．０ＳＣＣＭ，Ｎ₂＝５．０ＳＣＣＭ，Ｏ₂＝０．３〜０．５ＳＣＣＭ
第２層
Ａｒ＝２０．０ＳＣＣＭ，Ｎ₂＝２０．０ＳＣＣＭ，Ｏ₂＝２．０〜２．５ＳＣＣＭ

また、第１層及び第２層の各々の層厚は、ハーフトーン型位相シフト膜全体としてＦ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）において透過率が６％、位相差が１８０度になるように調整した。この場合、ハーフトーン型位相シフト膜全体の膜厚は、表１０に示されるとおりである。

以上のようにして得られたハーフトーン型位相シフト膜について、以下の条件（Ａ）及び条件（Ｂ）の各々に従って薬液耐性試験を実施し、試験前後の位相差及び透過率の変化を評価した。条件（Ａ）による結果を表１１、条件（Ｂ）による結果を表１２に各々示す。

薬液耐性試験
条件（Ａ） ＳＰＭ（硫酸過水溶液）
硫酸：過酸化水素水＝１：４（体積比）に８０℃で１時間浸漬
条件（Ｂ） ＡＰＭ（アンモニア過水溶液）
アンモニア水：過酸化水素水：純水＝１：３：１５（体積比）に３５℃で１時間浸
漬

シリコン（Ｓｉ）とモリブデン（Ｍｏ）とジルコニウム（Ｚｒ）とを構成元素に含むハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクのハーフトーン型位相シフト膜において、特に重要であるのはＡＰＭなどのアルカリ系洗浄液に対する耐性である。

上記結果から、Ｓｉ、Ｍｏ及びＺｒの合計に対するＳｉの比率（シリコン比率）が９０ａｔｏｍ％以上の場合、Ｍｏ／Ｚｒが５（原子比）以下であれば、アルカリ系洗浄液に対する位相差の変化量を３．０度未満、透過率の変化量を０．５％未満とすることができる。この場合、Ｍｏ／Ｚｒ＝５（原子比）以下を満たすＭｏ及びＺｒの含有比率は、シリコン比率が９０ａｔｏｍ％のときは、Ｍｏが８．３ａｔｏｍ％以下、Ｚｒが１．７ａｔｏｍ％以上、シリコン比率が９９ａｔｏｍ％のときは、Ｍｏが０．８３ａｔｏｍ％以下、Ｚｒが０．１７ａｔｏｍ％以上である。

一方、Ｓｉ、Ｍｏ及びＺｒの合計に対するＳｉの比率（シリコン比率）が９５ａｔｏｍ％以上の場合、Ｍｏ／Ｚｒが６（原子比）以下であれば、アルカリ系洗浄液に対する位相差の変化量を３．０度未満、透過率の変化量を０．５％未満とすることができる。この場合、Ｍｏ／Ｚｒ＝６（原子比）以下を満たすＭｏ及びＺｒの含有比率は、シリコン比率が９５ａｔｏｍ％のときは、Ｍｏが４．３ａｔｏｍ％以下、Ｚｒが０．７ａｔｏｍ％以上、シリコン比率が９９ａｔｏｍ％のときは、Ｍｏが０．８５ａｔｏｍ％以下、Ｚｒが０．１５ａｔｏｍ％以上である。

［実施例１２］
Ｆ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）に対して十分に透明な６インチ角形の合成石英基板上に、２層で構成されたハーフトーン型位相シフト膜を成膜してハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクを得た。

ハーフトーン型位相シフト膜の成膜方式はＤＣスパッタリングを用いた。第１層にはモリブデン（Ｍｏ）及びシリコン（Ｓｉ）をＭｏ：Ｓｉ＝１：９（モル比）で含む混合ターゲット（Ｍｏ₁Ｓｉ₉ターゲット）と、ジルコニウム（Ｚｒ）及びシリコン（Ｓｉ）をＺｒ：Ｓｉ＝１：９（モル比）で含む混合ターゲット（Ｚｒ₁Ｓｉ₉ターゲット）との２種を用いて２元同時スパッタリング、第２層にはシリコン（Ｓｉ）ターゲットを用いてスパッタリングを行い、ハーフトーン型位相シフト膜を成膜した。

ハーフトーン型位相シフト膜を構成する２層を、基板側から第１層、第２層の順に連続して積層したが、このときのＭｏ₁Ｓｉ₉ターゲット、Ｚｒ₁Ｓｉ₉ターゲット及びＳｉターゲットの各々への印加電力を以下の条件とした。
第１層
Ｍｏ₁Ｓｉ₉ターゲット＝１５０［Ｗ］，Ｚｒ₁Ｓｉ₉＝１５０［Ｗ］
第２層
Ｓｉターゲット＝２５０［Ｗ］

また、成膜時には不活性ガスと共に、反応性ガスを各々以下のガス条件でチャンバーに導入し、反応性スパッタリングによりハーフトーン型位相シフト膜を成膜した。
第１層
Ａｒ＝３０．０ＳＣＣＭ，Ｎ₂＝８．０ＳＣＣＭ
第２層
Ａｒ＝５．０ＳＣＣＭ，Ｎ₂＝２０．０ＳＣＣＭ，Ｏ₂＝０．５ＳＣＣＭ

また、第１層及び第２層の各々の層厚は、ハーフトーン型位相シフト膜全体としてＦ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）において透過率が６％、位相差が１８０度になるように調整した。この場合、各々の層厚は、第１層が７５Å、第２層が６４８Åであり、ハーフトーン型位相シフト膜全体の膜厚は７２３Åである。

以上のようにして得られたハーフトーン型位相シフト膜の分光透過率特性を図８及び表１３に示す。図８から第１層と第２層の各々における反射光の干渉により２５０ｎｍ前後の透過率が低く抑えられていることがわかる。

この場合、ターゲットの組成及び各々のターゲットに印加される電力の比からハーフトーン型位相シフト膜の第１層中のＳｉ，Ｍｏ及びＺｒの組成比は、概ね以下のように推定することができる。
第１層：
Ｓｉ＝９０．０ａｔｏｍ％，Ｍｏ＝５．０ａｔｏｍ％，Ｚｒ＝５．０ａｔｏｍ％
（Ｍｏ＋Ｚｒ）／Ｓｉ＝１０．０／９０．０＝０．１
Ｍｏ／Ｚｒ＝５．０／５．０＝１

なお、上記の方法により第１層、第２層を積層して得たハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクには実施例１と同様の方法で加熱処理を施した。

次に、得られたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクに実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、実施例１と同様にしてハーフトーン型位相シフト膜をパターン形成した。なお、ドライエッチングはフッ素系ガス条件を用いた。その結果、良好なハーフトーン型位相シフト膜パターンを有するハーフトーン型位相シフトマスクが得られた。

［実施例１３］
Ｆ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）に対して十分に透明な６インチ角形の合成石英基板上に、２層で構成されたハーフトーン型位相シフト膜を成膜してハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクを得た。

ハーフトーン型位相シフト膜の成膜方式はＤＣスパッタリングを用いた。第１層にはモリブデン（Ｍｏ）、ジルコニウム（Ｚｒ）及びシリコン（Ｓｉ）をＭｏ：Ｚｒ：Ｓｉ＝５：１：２０（モル比）で含む混合ターゲット（Ｍｏ₅Ｚｒ₁Ｓｉ₂₀ターゲット）と、シリコン（Ｓｉ）ターゲットとの２種を用いて２元同時スパッタリング、第２層にはシリコン（Ｓｉ）ターゲットを用いてスパッタリングを行い、ハーフトーン型位相シフト膜を成膜した。

ハーフトーン型位相シフト膜を構成する２層を、基板側から第１層、第２層の順に連続して積層したが、このときのＭｏ₅Ｚｒ₁Ｓｉ₂₀ターゲット及びＳｉターゲットの各々への印加電力を以下の条件とした。
第１層
Ｍｏ₅Ｚｒ₁Ｓｉ₂₀ターゲット＝２００［Ｗ］，Ｓｉターゲット＝８００［Ｗ］
第２層
Ｓｉターゲット＝１０００［Ｗ］

また、成膜時には不活性ガスと共に、反応性ガスを各々以下のガス条件でチャンバーに導入し、反応性スパッタリングによりハーフトーン型位相シフト膜を成膜した。
第１層
Ａｒ＝２０．０ＳＣＣＭ，Ｎ₂＝１０．０ＳＣＣＭ，Ｏ₂＝４．０ＳＣＣＭ
第２層
Ａｒ＝５．０ＳＣＣＭ，Ｎ₂＝２０．０ＳＣＣＭ，Ｏ₂＝０．５ＳＣＣＭ

また、第１層及び第２層の各々の層厚は、ハーフトーン型位相シフト膜全体としてＦ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）において透過率が６％、位相差が１８０度になるように、第２層の表面に形成する熱酸化薄膜（後述）による影響を考慮して調整した。この場合、各々の層厚は、第１層が９８Å、第２層が６５１Åであり、ハーフトーン型位相シフト膜全体の膜厚は７４９Åである。

以上のようにして得られたハーフトーン型位相シフト膜の分光透過率特性を表１４に、ＥＳＣＡによる組成分析結果を表１５に示す。

組成分析の結果から算出されるハーフトーン型位相シフト膜の第１層中のＳｉ，Ｍｏ及びＺｒの組成比は以下のとおりである。
第１層：
Ｓｉ＝９３．７ａｔｏｍ％，Ｍｏ＝５．２ａｔｏｍ％，Ｚｒ＝１．１ａｔｏｍ％
（Ｍｏ＋Ｚｒ）／Ｓｉ＝３．４／５０．３＝０．０６８
Ｍｏ／Ｚｒ＝２．８／０．６＝４．７

また、第１層及び第２層中の全構成元素に対するＯ及びＮの組成比は以下のとおりである。
第１層：（Ｏ＋Ｎ）／（Ｓｉ＋Ｍｏ＋Ｚｒ＋Ｏ＋Ｎ）＝０．４６３
第２層：（Ｏ＋Ｎ）／（Ｓｉ＋Ｏ＋Ｎ）＝０．４９９

一方、第１層及び第２層の１５７ｎｍでの消衰係数を表１６に示す。

なお、上記の方法により第１層、第２層を積層して得たハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクには実施例１と同様の方法で加熱処理を施した。

次に、得られたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクに実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、実施例１と同様にしてハーフトーン型位相シフト膜をパターン形成した。なお、ドライエッチングはフッ素系ガス条件を用いた。その結果、良好なハーフトーン型位相シフト膜パターンを有するハーフトーン型位相シフトマスクが得られた。

［実施例１４］
Ｆ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）に対して十分に透明な６インチ角形の合成石英基板上に、２層で構成されたハーフトーン型位相シフト膜を成膜してハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクを得た。

ハーフトーン型位相シフト膜の成膜方式はＤＣスパッタリングを用いた。モリブデン（Ｍｏ）、ハフニウム（Ｈｆ）及びシリコン（Ｓｉ）をＭｏ：Ｈｆ：Ｓｉ＝５：１：２０（モル比）で含む混合ターゲット（Ｍｏ₅Ｈｆ₁Ｓｉ₂₀ターゲット）と、シリコン（Ｓｉ）ターゲットとの２種を用いて２元同時スパッタリングを行い、ハーフトーン型位相シフト膜を成膜した。

ハーフトーン型位相シフト膜を構成する２層を、基板側から第１層、第２層の順に連続して積層したが、このときのＭｏ₅Ｈｆ₁Ｓｉ₂₀ターゲット及びＳｉターゲットの各々への印加電力を以下の条件とした。
第１層
Ｍｏ₅Ｈｆ₁Ｓｉ₂₀ターゲット＝２００［Ｗ］，Ｓｉターゲット＝８００［Ｗ］
第２層
Ｍｏ₅Ｈｆ₁Ｓｉ₂₀ターゲット＝１００［Ｗ］，Ｓｉターゲット＝９００［Ｗ］

また、成膜時には不活性ガスと共に、反応性ガスを各々以下のガス条件でチャンバーに導入し、反応性スパッタリングによりハーフトーン型位相シフト膜を成膜した。
第１層
Ａｒ＝２０．０ＳＣＣＭ，Ｎ₂＝１５．０ＳＣＣＭ
第２層
Ａｒ＝５．０ＳＣＣＭ，Ｎ₂＝５０．０ＳＣＣＭ，Ｏ₂＝４．０ＳＣＣＭ

また、第１層及び第２層の各々の層厚は、ハーフトーン型位相シフト膜全体としてＦ₂レーザ（波長１５７ｎｍ）において透過率が６％、位相差が１８０度になるように調整した。この場合、各々の層厚は、第１層が８２Å、第２層が６３７Åであり、ハーフトーン型位相シフト膜全体の膜厚は７１９Åである。

以上のようにして得られたハーフトーン型位相シフト膜の分光透過率特性を表１７に、ＥＳＣＡによる組成分析結果を表１８に示す。

組成分析の結果から算出されるハーフトーン型位相シフト膜の第１層及び第２層中のＳｉ，Ｍｏ及びＺｒの組成比は以下のとおりである。
第１層：
Ｓｉ＝９４．３ａｔｏｍ％，Ｍｏ＝４．７ａｔｏｍ％，Ｈｆ＝１．０ａｔｏｍ％
（Ｍｏ＋Ｈｆ）／Ｓｉ＝４．７／７８．４＝０．０６０
Ｍｏ／Ｈｆ＝３．９／０．８＝４．９
第２層：
Ｓｉ＝９８．６ａｔｏｍ％，Ｍｏ＝１．１ａｔｏｍ％，Ｈｆ＝０．３ａｔｏｍ％
（Ｍｏ＋Ｈｆ）／Ｓｉ＝０．５／３５．３＝０．０１４
Ｍｏ／Ｈｆ＝０．４／０．１＝４．０

また、第１層及び第２層中の全構成元素に対するＯ及びＮの組成比は以下のとおりである。
第１層：（Ｏ＋Ｎ）／（Ｓｉ＋Ｍｏ＋Ｈｆ＋Ｏ＋Ｎ）＝０．１６９
第２層：（Ｏ＋Ｎ）／（Ｓｉ＋Ｍｏ＋Ｈｆ＋Ｏ＋Ｎ）＝０．５７６

なお、上記の方法により第１層、第２層を積層して得たハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクには実施例１と同様の方法で加熱処理を施した。

次に、得られたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクに実施例１と同様にしてレジストパターンを形成し、実施例１と同様にしてハーフトーン型位相シフト膜をパターン形成した。なお、ドライエッチングはフッ素系ガス条件を用いた。その結果、良好なハーフトーン型位相シフト膜パターンを有するハーフトーン型位相シフトマスクが得られた。

本発明のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクの構造の一例を示す断面図である。 本発明のハーフトーン型位相シフトマスクの一例を示す断面図である。 ハーフトーン型位相シフトマスクの製造方法を説明するための図であり、（Ａ）はレジストを塗布した状態、（Ｂ）はレジスト膜を電子線露光し、現像処理した状態、（Ｃ）はドライエッチングした状態、（Ｄ）はレジスト膜を取り除いた状態を示す図である。 実施例１で得られたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクの透過率測定チャートである。 実施例１で得られたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクの第１層のＥＳＣＡによる組成分析チャートである。 実施例１で得られたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクの第２層のＥＳＣＡによる組成分析チャートである。 実施例２で得られたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクの透過率測定チャートである。 実施例１２で得られたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクの透過率測定チャートである。

符号の説明

１ 透明基板
１ａ 透明領域
２ ハーフトーン型位相シフト膜
２ａ 半透明領域
２１ 第１層
２２ 第２層
３ レジスト膜

Claims (9)

1. 露光光に対して透明な基板上に位相差及び透過率を調整したハーフトーン型位相シフト膜を設けたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクであって、上記ハーフトーン型位相シフト膜が単層又は多層で構成されると共に、上記ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層の少なくとも１層が、構成元素としてＳｉと複数種の金属とを含有し、上記Ｓｉと複数種の金属との合計に対するＳｉの含有比率が９０ａｔｏｍ％以上であることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク。
2. 上記複数種の金属がＭｏである第１金属成分と、Ｚｒ、Ｈｆ又はその両方である第２金属成分とからなることを特徴とする請求項１記載のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク。
3. 上記第１金属成分と第２金属成分との原子比
   第１金属成分／第２金属成分
   が５以下であることを特徴とする請求項２記載のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク。
4. 上記Ｓｉと第１金属成分と第２金属成分との合計に対するＳｉ、第１金属成分及び第２金属成分の含有比率が、
   Ｓｉ＝９０〜９９ａｔｏｍ％、
   第１金属成分≦８．３ａｔｏｍ％、かつ
   第２金属成分≧０．１５ａｔｏｍ％
   （但し、Ｓｉ、第１金属成分及び第２金属成分の合計は１００ａｔｏｍ％）
   を満たす範囲内であることを特徴とする請求項３記載のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク。
5. 露光光に対して透明な基板上に位相差及び透過率を調整したハーフトーン型位相シフト膜を設けたハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクであって、上記ハーフトーン型位相シフト膜が単層又は多層で構成されると共に、上記ハーフトーン型位相シフト膜を構成する層の少なくとも１層が、構成元素としてＳｉと複数種の金属とを含有し、上記Ｓｉと複数種の金属との合計に対するＳｉの含有比率が９５ａｔｏｍ％以上であり、
   上記複数種の金属がＭｏである第１金属成分と、Ｚｒ、Ｈｆ又はその両方である第２金属成分とからなり、かつ上記第１金属成分と第２金属成分との原子比
   第１金属成分／第２金属成分
   が６以下であることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク。
6. 上記Ｓｉと第１金属成分と第２金属成分との合計に対するＳｉ、第１金属成分及び第２金属成分の含有比率が、
   Ｓｉ＝９５〜９９ａｔｏｍ％、
   第１金属成分≦４．３ａｔｏｍ％、かつ
   第２金属成分≧０．１５ａｔｏｍ％
   （但し、Ｓｉ、第１金属成分及び第２金属成分の合計は１００ａｔｏｍ％）
   を満たす範囲内であることを特徴とする請求項５記載のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク。
7. 上記Ｓｉと複数種の金属とを含有する層が、構成元素として、更に水素、酸素、窒素、炭素及びハロゲンから選ばれる少なくとも１種以上を含有することを特徴とする請求項１乃至６のいずれか１項記載のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランク。
8. ＫｒＦエキシマレーザ、ＡｒＦエキシマレーザ又はＦ₂レーザ露光用のハーフトーン型位相シフトマスクであって、請求項１乃至７のいずれか１項記載のハーフトーン型位相シフトマスク用ブランクのハーフトーン型位相シフト膜をパターン形成してなることを特徴とするハーフトーン型位相シフトマスク。
9. 請求項８記載のハーフトーン型位相シフトマスクを用いてフォトレジストにパターン露光を行うことを特徴とするパターン転写方法。
   
   

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