JP2005285937A - 放射線撮像パネルを構成する光導電層および放射線撮像パネル - Google Patents
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Abstract
【課題】 放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層を、感度が高く、環境負荷の小さい光導電性材料からなるものとする。
【解決手段】 放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層であって、この光導電層をBi4M3O12(ただし、MはGe,Si,Ti中の少なくとも1種である。)からなるものとする。
【選択図】 なし
【解決手段】 放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層であって、この光導電層をBi4M3O12(ただし、MはGe,Si,Ti中の少なくとも1種である。)からなるものとする。
【選択図】 なし
Description
本発明は、X線などの放射線撮像装置に適用して好適な放射線撮像パネルに関し、詳しくは、放射線撮像パネルを構成する光導電層に関するものである。
従来より、医療用X線撮影において、被験者の受ける被爆線量の減少、診断性能の向上等のために、X線に感応する光導電層を感光体として用い、この光導電層にX線により形成された静電潜像を、光或いは多数の電極で読み取って記録するX線撮像パネルが知られている。これらは、周知の撮影法であるTV撮像管による間接撮影法と比較して高解像度である点で優れている。
上述したX線撮像パネルは、この撮像パネル内に設けられた電荷生成層にX線を照射することによって、X線エネルギーに相当する電荷を生成し、生成した電荷を電気信号として読み出すようにしたものであって、上記光導電層は電荷生成層として機能する。従来より、この光導電層としてはアモルファスセレン(a−Se)、PbI2、HgI2、Cd(Zn)Teなどの材料が使用されている(特許文献1、特許文献2)。
しかし、上記特許文献1および2に記載されている放射線導電性材料のうち、アモルファスセレンは放射線吸収効率が劣るために厚膜化が必要で、高電場印可が必要となるため信頼性低下の問題がある。また、PbI2、HgI2、Cd(Zn)Teは暗電流が高くS/N比が悪いという問題がある。
このような観点からこれらにかわる放射線導電性材料として、例えば特許文献3にはBiI3が記載されている。BiI3は、環境負荷が小さいという利点を有しているが、塗布法で形成した場合、発生電荷の捕集効果が低く、電気ノイズが大きくなるため、画像の粒状性が悪くなるという問題がある。また、特許文献2に記載されているZnOもまた環境負荷は小さいという利点を有しているが、放射線吸収効率が劣るため感度が低いという問題がある。
ところで、従来より、Bi4Si3O12やBi4Ge3O12はシンチレータとして(非特許文献1)、またBi4Ti3O12は強誘電体として知られている(非特許文献2)。
特開2000−105297号
特開平11−211832号
特開2001−221894号
「蛍光体ハンドブック」蛍光体同学会編,オーム社1987年,p.294−p.296
phyical Review.Vol122,No3, p.804−p.807(1961)
しかし、上記非特許文献1および2に記載されているBi4Si3O12、Bi4Ge3O12あるいはBi4Ti3O12等のBi4M3O12は、従来、光導電性を示すものか否かは知られておらず、光導電性材料として選択されたことはなかった。本出願人は、鋭意研究の結果、Bi4M3O12が光導電性を示すことを見いだし、本発明に至ったものである。
すなわち、本発明は新規な導電性材料からなる光導電層、およびこの光導電層を備えた放射線撮像パネルを提供することを目的とするものである。
本発明の光導電層は、放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層であって、該光導電層がBi4M3O12(ただし、MはGe,Si,Ti中の少なくとも1種である。以下、この記載は省略する。)からなることを特徴とするものである。
前記光導電層は塗布により設けられたバインダーを含む層であっても、また焼結膜のようなバインダーを含まない層であってもよい。
本発明の放射線撮像パネルは、放射線画像情報を静電潜像として記録するBi4MO12からなる光導電層を備えたことを特徴とするものである。
本発明の光導電層は、放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層であって、この光導電層がBi4M3O12からなるので、発生電荷の捕集効果を大きくすることが可能となり感度を向上させることができる。また、電気ノイズを小さくすることができるため、粒状性のよい画像を得ることが可能である。また、Bi4M3O12からなる光導電層は耐久性に優れるとともに、毒性がなく、環境負荷も小さいという利点がある。
特に、従来より光導電性材料として知られるBiI3等は、塗布法で形成した場合、バインダーの不純物の炭化などに起因して発生電荷の捕集効果が低く、画像の粒状性が悪いといった問題があったが、本発明のBi4M3O12からなる光導電層では、塗布法で形成しても感度を高くすることが可能である。加えて、塗布法による光導電層は低コストで製造することが可能であるため、放射線撮像パネルの製造コストを下げることができる。
一方、Bi4M3O12からなる光導電層を焼結膜とした場合には、Bi4M3O12の充填率を高くすることが可能となり、従って、光導電層は緻密な層となり、X線吸収率を向上させることが可能になるとともに、発生電荷の捕集効果が高まり感度を大幅に向上させることができる。
本発明のBi4M3O12からなる光導電層は第1に塗布法により形成することができる。具体的には、例えば、Bi2O3とMO2(ただし、MはGe,Si,Ti中の少なくとも1種である。以下、この記載は省略する。)を化学量論比で混合、焼成してBi4M3O12粉末を得、このBi4M3O12粉末をバインダーと混ぜ合わせて支持体に塗布し、塗布後に乾燥させてBi4M3O12からなる光導電層を形成することができる。
また、Bi源としてBiの硝酸塩、酢酸塩またはアルコキシドと、Si源またはTi源として、ケイ酸のナトリウム塩、Siのアルコキシド(例えばテトラエトキシシランなど)、チタン酸のアンモニウム塩またはTiのアルコキシド(例えばチタンテトライソプロポキシドなど)とを反応させた後、焼結させてBi4Si3O12粉末あるいはBi4Ti3O12粉末を得、このBi4M3O12粉末をバインダーと混ぜ合わせて支持体に塗布し、塗布後に乾燥させてBi4M3O12からなる光導電層を形成することができる。
バインダーとしては、公知のバインダーを用いることができ、例えば、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキルメタアクリレート、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリスリレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、セルロースアセテート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル、ナイロン、カルボキシメチルセルロース等を好ましく用いることができる。
本発明のBi4M3O12からなる光導電層は第2に焼結膜として形成することができる。
具体的には、上記したBi2O3とMO2を化学量論比で混合、焼成してBi4M3O12粉末を得(あるいは、Bi源としてBiの硝酸塩、酢酸塩またはアルコキシドと、Si源またはTi源として、ケイ酸のナトリウム塩、Siのアルコキシド(例えばテトラエトキシシランなど)、チタン酸のアンモニウム塩またはTiのアルコキシド(例えばチタンテトライソプロポキシドなど)とを反応させた後、焼結させてBi4Si3O12粉末あるいはBi4Ti3O12粉末を得)、真空中でこのBi4M3O12粉体をキャリアガスで巻き上げて、そのBi4M3O12粉体の混じったキャリアガスを真空中で支持体に吹き付けてBi12MO20粉体を堆積させるエアロゾルデポジション法(AD法)、上記Bi4M3O12粉体をプレス機を用いて高圧力でプレスすることで膜化し、得られた膜を焼結させるプレス焼結法、上記Bi4M3O12粉体をバインダーを用いて塗布してグリーンシート(バインダーを含んだ膜)を作製し、このグリーンシートを焼成して脱バインダー化及び粉末の焼結化を行う方法(以下、グリーンシート法)などの公知の方法を用いることができる。
なお、グリーンシート法ではバインダーを用いるが、このバインダーとしては、セルロースアセテート、ポリアルキルメタアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を好ましくあげることができる。
放射線撮像パネルには、放射線を直接電荷に変換し電荷を蓄積する直接変換方式と、放射線を一度CsIなどのシンチレータで光に変換し、その光をa−Siフォトダイオードで電荷に変換し蓄積する間接変換方式があるが、本発明の光導電層は前者の直接変換方式に用いるものである。なお、放射線としてはX線の他、γ線、α線などについて使用することが可能である。
また、本発明の光導電層は、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線画像検出器により読み取る、いわゆる光読取方式にも、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタ(thin film transistor:TFT)などの電気的スイッチを1画素ずつON・OFFすることにより読み取る方式(以下、TFT方式という)にも用いることができる。
まず、前者の光読取方式に用いられる放射線撮像パネルを例にとって説明する。図1は本発明の光導電層を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す断面図を示すものである。
この放射線撮像パネル10は、後述する記録用の放射線L1に対して透過性を有する第1の導電層1、この導電層1を透過した放射線L1の照射を受けることにより導電性を呈する記録用放射線導電層2、導電層1に帯電される電荷(潜像極性電荷;例えば負電荷)に対しては略絶縁体として作用し、かつ、電荷と逆極性の電荷(輸送極性電荷;上述の例においては正電荷)に対しては略導電体として作用する電荷輸送層3、後述する読取用の読取光L2の照射を受けることにより導電性を呈する読取用光導電層4、電磁波L2に対して透過性を有する第2の導電層5を、この順に積層してなるものである。
ここで、導電層1および5としては、例えば、透明ガラス板上に導電性物質を一様に塗布したもの(ネサ皮膜等)が適当である。電荷輸送層3としては、導電層1に帯電される負電荷の移動度と、その逆極性となる正電荷の移動度の差が大きい程良く、ポリN−ビニルカルバゾール(PVK)、N,N'−ジフェニル−N,N'−ビス(3−メチルフェニル)−〔1,1'−ビフェニル〕−4,4'−ジアミン(TPD)やディスコティック液晶等の有機系化合物、或いはTPDのポリマー(ポリカーボネート、ポリスチレン、PVK)分散物,Clを10〜200ppmドープしたa−Se等の半導体物質が適当である。特に、有機系化合物(PVK,TPD、ディスコティック液晶等)は光不感性を有するため好ましく、また、誘電率が一般に小さいため電荷輸送層3と読取用光導電層4の容量が小さくなり読み取り時の信号取り出し効率を大きくすることができる。
読取用光導電層4には、a−Se,Se−Te,Se−As−Te,無金属フタロシアニン,金属フタロシアニン,MgPc( Magnesium phtalocyanine),VoPc(phaseII of Vanadyl phthalocyanine),CuPc(Cupper phtalocyanine)等のうち少なくとも1つを主成分とする光導電性物質が好適である。
記録用放射線導電層2には、本発明のBi4M3O12からなる光導電層を使用する。すなわち、本発明の光導電層は記録用放射線導電層である。
続いて、静電潜像を読み取るために光を用いる方式について簡単に説明する。図2は放射線撮像パネル10を用いた記録読取システム(静電潜像記録装置と静電潜像読取装置を一体にしたもの)の概略構成図を示すものである。この記録読取システムは、放射線撮像パネル10、記録用照射手段90、電源50、電流検出手段70、読取用露光手段92並びに接続手段S1、S2とからなり、静電潜像記録装置部分は放射線撮像パネル10、電源50、記録用照射手段90、接続手段S1とからなり、静電潜像読取装置部分は放射線撮像パネル10、電流検出手段70、接続手段S2とからなる。
放射線撮像パネル10の導電層1は接続手段S1を介して電源50の負極に接続されるとともに、接続手段S2の一端にも接続されている。接続手段S2の他端の一方は電流検出手段70に接続され、放射線撮像パネル10の導電層5、電源50の正極並びに接続手段S2の他端の他方は接地されている。電流検出手段70はオペアンプからなる検出アンプ70aと帰還抵抗70b とからなり、いわゆる電流電圧変換回路を構成している。
導電層1の上面には被写体9が配設されており、被写体9は放射線L1に対して透過性を有する部分9aと透過性を有しない遮断部(遮光部)9bが存在する。記録用照射手段90は放射線L1を被写体9に一様に曝射するものであり、読取用露光手段92は赤外線レーザ光やLED、EL等の読取光L2を図3中の矢印方向へ走査露光するものであり、読取光L2は細径に収束されたビーム形状をしていることが望ましい。
以下、上記構成の記録読取システムにおける静電潜像記録過程について電荷モデル(図3)を参照しながら説明する。図2において接続手段S2を開放状態(接地、電流検出手段70の何れにも接続させない)にして、接続手段S1をオンし導電層1と導電層5との間に電源50による直流電圧Edを印加し、電源50から負の電荷を導電層1に、正の電荷を導電層5に帯電させる(図3(A)参照)。これにより、放射線撮像パネル10には導電層1と5との間に平行な電場が形成される。
次に記録用照射手段90から放射線L1を被写体9に向けて一様に曝射する。放射線L1は被写体9の透過部9aを透過し、さらに導電層1をも透過する。放射線導電層2はこの透過した放射線L1を受け導電性を呈するようになる。これは放射線L1の線量に応じて可変の抵抗値を示す可変抵抗器として作用することで理解され、抵抗値は放射線L1によって電子(負電荷)とホール(正電荷)の電荷対が生じることに依存し、被写体9を透過した放射線L1の線量が少なければ大きな抵抗値を示すものである(図3(B)参照)。なお、放射線L1によって生成される負電荷(−)および正電荷(+)を、図面上では−または+を○で囲んで表している。
放射線導電層2中に生じた正電荷は放射線導電層2中を導電層1に向かって高速に移動し、導電層1と放射線導電層2との界面で導電層1に帯電している負電荷と電荷再結合して消滅する(図3(C),(D)を参照)。一方、放射線導電層2中に生じた負電荷は放射線導電層2中を電荷転送層3に向かって移動する。電荷転送層3は導電層1に帯電した電荷と同じ極性の電荷(本例では負電荷)に対して絶縁体として作用するものであるから、放射線導電層2中を移動してきた負電荷は放射線導電層2と電荷転送層3との界面で停止し、この界面に蓄積されることになる(図3(C),(D)を参照)。蓄積される電荷量は放射線導電層2中に生じる負電荷の量、即ち、放射線L1の被写体9を透過した線量によって定まるものである。
一方、放射線L1は被写体9の遮光部9bを透過しないから、放射線撮像パネル10の遮光部9bの下部にあたる部分は何ら変化を生じない( 図3(B)〜(D)を参照)。このようにして、被写体9に放射線L1を曝射することにより、被写体像に応じた電荷を放射線導電層2と電荷転送層3との界面に蓄積することができるようになる。なお、この蓄積せしめられた電荷による被写体像を静電潜像という。
次に静電潜像読取過程について電荷モデル(図4)を参照しつつ説明する。接続手段S1を開放し電源供給を停止すると共に、S2を一旦接地側に接続し、静電潜像が記録された放射線撮像パネル10の導電層1および5を同電位に帯電させて電荷の再配列を行った後に(図4(A)参照)、接続手段S2を電流検出手段70側に接続する。
読取用露光手段92により読取光L2を放射線撮像パネル10の導電層5側に走査露光すると、読取光L2は導電層5を透過し、この透過した読取光L2が照射された光導電層4は走査露光に応じて導電性を呈するようになる。これは上記放射線導電層2が放射線L1の照射を受けて正負の電荷対が生じることにより導電性を呈するのと同様に、読取光L2の照射を受けて正負の電荷対が生じることに依存するものである(図4(B)参照)。なお、記録過程と同様に、読取光L2によって生成される負電荷(−)および正電荷(+)を、図面上では−または+を○で囲んで表している。
電荷輸送層3は正電荷に対しては導電体として作用するものであるから、光導電層4に生じた正電荷は蓄積電荷に引きつけられるように電荷輸送層3の中を急速に移動し、放射線導電層2と電荷輸送層3との界面で蓄積電荷と電荷再結合をし消滅する(図4(C)参照)。一方、光導電層4に生じた負電荷は導電層5の正電荷と電荷再結合をし消滅する(図4(C)参照)。光導電層4は読取光L2により十分な光量でもって走査露光されており、放射線導電層2と電荷輸送層3との界面に蓄積されている蓄積電荷、即ち静電潜像が全て電荷再結合により消滅せしめられる。このように、放射線撮像パネル10に蓄積されていた電荷が消滅するということは、放射線撮像パネル10に電荷の移動による電流Iが流れたことを意味するものであり、この状態は放射線撮像パネル10を電流量が蓄積電荷量に依存する電流源で表した図4(D)のような等価回路でもって示すことができる。
このように、読取光L2を走査露光しながら、放射線撮像パネル10から流れ出す電流を検出することにより、走査露光された各部(画素に対応する)の蓄積電荷量を順次読み取ることができ、これにより静電潜像を読み取ることができる。なお、本放射線検出部動作については特開2000-105297号等に記載されている。
次に、後者のTFT方式の放射線撮像パネルについて説明する。この放射線撮像パネルは、図5に示すように放射線検出部100とアクティブマトリックスアレイ基板(以下AMA基板)200が接合された構造となっている。図6に示すように放射線検出部100は大きく分けて放射線入射側から順に、バイアス電圧印加用の共通電極103と、検出対象の放射線に感応して電子−正孔対であるキャリアを生成する光導電層104と、キャリア収集用の検出電極107とが積層形成された構成となっている。共通電極の上層には放射線検出部支持体を有していてもよい。
光導電層104は本発明のBi4M3O12からなる光導電層である。共通電極103や検出電極107は、例えばITO(インジウム錫酸化物)や、AuあるいはPtなどの導電材料からなる。バイアス電圧の極性に応じて、正孔注入阻止層、電子注入阻止層が共通電極103や検出電極107に付設されていてもよい。
AMA基板200の各部の構成について簡単に説明する。AMA基板200は図7に示すように、画素相当分の放射線検出部105の各々に対して電荷蓄積容量であるコンデンサ210とスイッチング素子としてTFT220とが各1個ずつ設けられている。支持体102においては、必要画素に応じて縦1000〜3000×横1000〜3000程度のマトリックス構成で画素相当分の放射線検出部105が2次元配列されており、また、AMA基板200においても、画素数と同じ数のコンデンサ210およびTFT220が、同様のマトリックス構成で2次元配列されている。光導電層で発生した電荷はコンデンサ210に蓄積され、光読取方式に対応して静電潜像となる。本発明のTFT方式においては、放射線で発生した静電潜像は電荷蓄積容量に保持される。
AMA基板200におけるコンデンサ210およびTFT220の具体的構成は、図6に示す通りである。すなわち、AMA基板支持体230は絶縁体であり、その表面に形成されたコンデンサ210の接地側電極210aとTFT220のゲート電極220aの上に絶縁膜240を介してコンデンサ210の接続側電極210bとTFT220のソース電極220bおよびドレイン電極220cが積層形成されているのに加え、最表面側が保護用の絶縁膜250で覆われた状態となっている。また接続側電極210bとソース電極220bはひとつに繋がっており同時形成されている。コンデンサ210の容量絶縁膜およびTFT220のゲート絶縁膜の両方を構成している絶縁膜240としては、例えば、プラズマSiN膜が用いられる。このAMA基板200は、液晶表示用基板の作製に用いられるような薄膜形成技術や微細加工技術を用いて製造される。
続いて放射線検出部100とAMA基板200の接合について説明する。検出電極107とコンデンサ210の接続側電極210bを位置合わせした状態で、両基板100、200を銀粒子などの導電性粒子を含み厚み方向のみに導電性を有する異方導電性フィルム(ACF)を間にして加熱・加圧接着して貼り合わせることで、両基板100、200が機械的に合体されると同時に、検出電極107と接続側電極210bが介在導体部140によって電気的に接続される。
さらに、AMA基板200には、読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とが設けられている。読み出し駆動回路260は、図7に示すように、列が同一のTFT220のドレイン電極を結ぶ縦(Y)方向の読み出し配線(読み出しアドレス線)280に接続されており、ゲート駆動回路270は行が同一のTFT220のゲート電極を結ぶ横(X)方向の読み出し線(ゲートアドレス線)290に接続されている。なお、図示しないが、読み出し駆動回路260内では、1本の読み出し配線280に対してプリアンプ(電荷−電圧変換器)が1個それぞれ接続されている。このように、AMA基板200には、読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とが接続されている。ただし、AMA基板200内に読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とを一体成型し、集積化を図ったものも用いられる。
なお、上述の放射線検出器100とAMA基板200とを接合合体させた放射線撮像装置による放射線検出動作については例えば特開平11-287862号などに記載されている。
以下に本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の実施例を示す。
以下に本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の実施例を示す。
(実施例1)
酸化ビスマス(Bi2O3)粉末と酸化ゲルマニウム(GeO2)粉末をモル比2:3となるように配合し、酸化ジルコニウムボールを用いてエタノール中でボールミル混合を行った。これを回収して乾燥した後、マッフル炉で800℃8時間の仮焼成を行って酸化ビスマスと酸化ゲルマニウムの固相反応によりBi4Ge3O12粉末を得た。このBi4Ge3O12粉末を乳鉢粉砕し、150μm以下のメッシュを通した後、酸化ジルコニウムボールを用いてエタノール中、ボールミルで粉砕、分散を行った。得られた粉体の平均粒径は約4μmで、X線解析装置(RINT-ULTIMA+:理学電気製)で結晶相の確認を行ったところ、Bi4Ge3O12単相になっていた。続いて、得られたBi4Ge3O12粉末とポリエステルバインダ(バイロン300:東洋紡)を重量比9:1の割合でメチルエチルケトン溶媒で混合分散させ、これをドクターブレード法でAl基板に塗布し、乾燥して約200μm厚の塗布膜(光導電層)を得た。
酸化ビスマス(Bi2O3)粉末と酸化ゲルマニウム(GeO2)粉末をモル比2:3となるように配合し、酸化ジルコニウムボールを用いてエタノール中でボールミル混合を行った。これを回収して乾燥した後、マッフル炉で800℃8時間の仮焼成を行って酸化ビスマスと酸化ゲルマニウムの固相反応によりBi4Ge3O12粉末を得た。このBi4Ge3O12粉末を乳鉢粉砕し、150μm以下のメッシュを通した後、酸化ジルコニウムボールを用いてエタノール中、ボールミルで粉砕、分散を行った。得られた粉体の平均粒径は約4μmで、X線解析装置(RINT-ULTIMA+:理学電気製)で結晶相の確認を行ったところ、Bi4Ge3O12単相になっていた。続いて、得られたBi4Ge3O12粉末とポリエステルバインダ(バイロン300:東洋紡)を重量比9:1の割合でメチルエチルケトン溶媒で混合分散させ、これをドクターブレード法でAl基板に塗布し、乾燥して約200μm厚の塗布膜(光導電層)を得た。
(実施例2)
Bi(NO)3粉・5H2Oを10%硝酸溶液で溶解して、0.2M水溶液を調整した(以下、この水溶液をB−1溶液という)。Na2SiO39H2Oを水に溶かし0.2M水溶液を調整した(以下、この水溶液をS−1溶液という)。B−1溶液とS−1溶液を4:3の割合で混合し、攪拌しながら28%アンモニア水溶液を添加して白色沈殿物を得た。遠心分離により、水で洗浄して上澄みを捨てる洗浄操作を5回繰り返し、回収乾燥をした後、これをマッフル炉で800℃2時間、焼成して平均粒径が1μmのBi4Si3O12粉末粒子を得た。得られたBi4Si3O12粉末粒子の結晶相をX線解析装置で確認したところ、Bi4Si3O12単相になっていた。得られたBi4Si3O12粉末とポリエステルバインダ(バイロン300:東洋紡)を重量比9:1の割合でメチルエチルケトン溶媒で混合分散させ、これをドクターブレード法でAl基板に塗布し、乾燥して約200μm厚の塗布膜(光導電層)を得た。
Bi(NO)3粉・5H2Oを10%硝酸溶液で溶解して、0.2M水溶液を調整した(以下、この水溶液をB−1溶液という)。Na2SiO39H2Oを水に溶かし0.2M水溶液を調整した(以下、この水溶液をS−1溶液という)。B−1溶液とS−1溶液を4:3の割合で混合し、攪拌しながら28%アンモニア水溶液を添加して白色沈殿物を得た。遠心分離により、水で洗浄して上澄みを捨てる洗浄操作を5回繰り返し、回収乾燥をした後、これをマッフル炉で800℃2時間、焼成して平均粒径が1μmのBi4Si3O12粉末粒子を得た。得られたBi4Si3O12粉末粒子の結晶相をX線解析装置で確認したところ、Bi4Si3O12単相になっていた。得られたBi4Si3O12粉末とポリエステルバインダ(バイロン300:東洋紡)を重量比9:1の割合でメチルエチルケトン溶媒で混合分散させ、これをドクターブレード法でAl基板に塗布し、乾燥して約200μm厚の塗布膜(光導電層)を得た。
(実施例3)
チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物(フルウチ化学製:TAS-Fine)を水に溶かし0.2M水溶液を調整した(以下、この水溶液をT−1溶液という)。実施例2で調整したB−1溶液とこのT−1溶液を4:3の割合で混合し、攪拌しながら28%アンモニア水溶液を添加して白色沈殿物を得た。遠心分離により、水で洗浄して上澄みを捨てる洗浄操作を5回繰り返し、回収乾燥をした後、これをマッフル炉で800℃2時間、焼成して平均粒径が約1μmのBi4Ti3O12粉末粒子を得た。得られたBi4Ti3O12粉末粒子の結晶相をX線解析装置で確認したところ、Bi4Ti3O12単相になっていた。得られたBi4Ti3O12粉末とポリエステルバインダ(バイロン300:東洋紡)を重量比9:1の割合でメチルエチルケトン溶媒で混合分散させ、これをドクターブレード法でAl基板に塗布し、乾燥して約200μm厚の塗布膜(光導電層)を得た。
チタンペロキソクエン酸アンモニウム四水和物(フルウチ化学製:TAS-Fine)を水に溶かし0.2M水溶液を調整した(以下、この水溶液をT−1溶液という)。実施例2で調整したB−1溶液とこのT−1溶液を4:3の割合で混合し、攪拌しながら28%アンモニア水溶液を添加して白色沈殿物を得た。遠心分離により、水で洗浄して上澄みを捨てる洗浄操作を5回繰り返し、回収乾燥をした後、これをマッフル炉で800℃2時間、焼成して平均粒径が約1μmのBi4Ti3O12粉末粒子を得た。得られたBi4Ti3O12粉末粒子の結晶相をX線解析装置で確認したところ、Bi4Ti3O12単相になっていた。得られたBi4Ti3O12粉末とポリエステルバインダ(バイロン300:東洋紡)を重量比9:1の割合でメチルエチルケトン溶媒で混合分散させ、これをドクターブレード法でAl基板に塗布し、乾燥して約200μm厚の塗布膜(光導電層)を得た。
(実施例4)
酸化ビスマス(Bi2O3)粉末と酸化ケイ素(SiO2)粉末をモル比2:3となるように配合し、酸化ジルコニウムボールを用いてエタノール中でボールミル混合を行った。これを回収して乾燥した後、マッフル炉で800℃6時間の仮焼成を行って酸化ビスマスと酸化ケイ素の固相反応によりBi4Si3O12粉末を得た。このBi4Si3O12粉末を乳鉢粉砕し、150μm以下のメッシュを通した後、酸化ジルコニウムボールを用いてエタノール中、ボールミルで粉砕、分散を行った。なお、この際に分散を促進する分散剤として0.4wt%のポリビニルブチラール(PVB)を添加した。続いて、バインダとして0.7wt%のPVBと可塑剤として0.8wt%のフタル酸ジオクチルを加えた後、さらにボールミルで粉砕、分散を続け、シート成型用のスラリーを調整した。回収したスラリーは真空脱泡処理により脱泡と濃縮を行い粘度を50ポアズに調整した。
酸化ビスマス(Bi2O3)粉末と酸化ケイ素(SiO2)粉末をモル比2:3となるように配合し、酸化ジルコニウムボールを用いてエタノール中でボールミル混合を行った。これを回収して乾燥した後、マッフル炉で800℃6時間の仮焼成を行って酸化ビスマスと酸化ケイ素の固相反応によりBi4Si3O12粉末を得た。このBi4Si3O12粉末を乳鉢粉砕し、150μm以下のメッシュを通した後、酸化ジルコニウムボールを用いてエタノール中、ボールミルで粉砕、分散を行った。なお、この際に分散を促進する分散剤として0.4wt%のポリビニルブチラール(PVB)を添加した。続いて、バインダとして0.7wt%のPVBと可塑剤として0.8wt%のフタル酸ジオクチルを加えた後、さらにボールミルで粉砕、分散を続け、シート成型用のスラリーを調整した。回収したスラリーは真空脱泡処理により脱泡と濃縮を行い粘度を50ポアズに調整した。
粘度調整を行ったスラリーはコーターを用いて離型剤の付いたフィルムベース上に、焼成後の膜厚が約200μmとなるように塗布しシート状に成型した。成型体は室温に24時間放置して乾燥させた後、フィルムベースから剥離した。剥離した成型体を、セッターとして酸化アルミニウム焼結体上に置き、焼結温度800℃で焼結を行った。この焼結したBi4Si3O12を導電性ペーストドータイト(藤倉化成製)を用いてAl基板に接合して光導電層を得た。
(比較例1)
モレキュラシーブで脱水したメタノール100mlに、ヨウ化ビスマス(BiI3)とナイロン−6/ナイロン−66複合体であるナイロンCM4000(会社名:東レ(株))をそれぞれ1g加え、攪拌溶解温度60℃で完全に溶解させた。溶解後、60℃加温攪拌でメタノールを蒸発させて、高粘性のヨウ化ビスマス/ナイロンCM4000とした。この高粘性のヨウ化ビスマス/ナイロンCM4000をAl基板(基板温度0〜50℃)の上に滴下し、室温にてスパチュラで製膜した。製膜後、メタノール入りシャーレ中に、膜化したヨウ化ビスマス/ナイロンCM4000の付いた基板を静置し徐乾して200μm厚の塗布膜(光導電層)を得た。
モレキュラシーブで脱水したメタノール100mlに、ヨウ化ビスマス(BiI3)とナイロン−6/ナイロン−66複合体であるナイロンCM4000(会社名:東レ(株))をそれぞれ1g加え、攪拌溶解温度60℃で完全に溶解させた。溶解後、60℃加温攪拌でメタノールを蒸発させて、高粘性のヨウ化ビスマス/ナイロンCM4000とした。この高粘性のヨウ化ビスマス/ナイロンCM4000をAl基板(基板温度0〜50℃)の上に滴下し、室温にてスパチュラで製膜した。製膜後、メタノール入りシャーレ中に、膜化したヨウ化ビスマス/ナイロンCM4000の付いた基板を静置し徐乾して200μm厚の塗布膜(光導電層)を得た。
実施例1〜4および比較例1で得られた光導電層に上部電極として金を60nmの厚みでスパッタした。これに、X線光電流信号を電圧80kVの条件で、10mRのX線を0.1秒間照射し、電圧を印加した条件(印可電圧は電場2.5V/μmに相当するように印可)で生じたパルス上の光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。得られた電流・時間カーブより、X線照射時間の範囲において積分し、発生荷電量として測定した。また、暗電流は、X線未照射の暗所中において、光電流測定と同じ方法で電流値として測定した。
表1から明らかなように、本発明のBi4M3O12からなる光導電層は、BiI3からなる光導電層に比較して塗布法によって設けた光導電層(実施例1〜3)において1.2〜1.4倍、焼結膜の光導電層(実施例4)にあっては33倍、発生電荷の捕集効果が高かった。また、塗布法によって設けた光導電層では、BiI3からなる光導電層に比較して暗電流が半分となり、電気ノイズが小さいため粒状性のよい画像を得ることが可能である。なお、焼結膜の光導電層では暗電流は大きくなったものの、感度に比べてその大きさは小さく、従って、著しいSN比改善と感度向上が達成された。
以上のように、本発明のBi4M3O12からなる光導電層は、発生電荷の捕集効果が大きいために感度が高く、電気ノイズが小さいため粒状性のよい画像を得ることが可能である。また、耐久性に優れるとともに、毒性がなく、環境負荷も小さいという利点がある。
1 導電層
2 記録用放射線導電層
3 電荷輸送層
4 記録用光導電層
5 導電層
10 放射線撮像パネル
70 電流検出手段
2 記録用放射線導電層
3 電荷輸送層
4 記録用光導電層
5 導電層
10 放射線撮像パネル
70 電流検出手段
Claims (4)
- 放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層であって、該光導電層がBi4M3O12(ただし、MはGe,Si,Ti中の少なくとも1種である。)からなることを特徴とする光導電層。
- 前記光導電層が塗布により設けられたものであることを特徴とする請求項1記載の光導電層。
- 前記光導電層が焼結膜であることを特徴とする請求項1記載の光導電層。
- 放射線画像情報を静電潜像として記録する、請求項1、2または3項記載のBi4MO12(ただし、MはGe,Si,Ti中の少なくとも1種である。)からなる光導電層を備えたことを特徴とする放射線撮像パネル。
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