JP4545538B2

JP4545538B2 - 放射線撮像パネルを構成する光導電層および放射線撮像パネル

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Inventors: 清照三宅
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Description

本発明は、Ｘ線などの放射線撮像装置に適用して好適な放射線撮像パネルに関し、詳しくは、放射線撮像パネルを構成する光導電層に関するものである。

従来より、医療用Ｘ線撮影において、被験者の受ける被爆線量の減少、診断性能の向上等のために、Ｘ線に感応する光導電層を感光体として用い、この光導電層にＸ線により形成された静電潜像を、光或いは多数の電極で読み取って記録するＸ線撮像パネルが知られている。これらは、周知の撮影法であるＴＶ撮像管による間接撮影法と比較して高解像度である点で優れている。

上述したＸ線撮像パネルは、この撮像パネル内に設けられた電荷生成層にＸ線を照射することによって、Ｘ線エネルギーに相当する電荷を生成し、生成した電荷を電気信号として読み出すようにしたものであって、上記光導電層は電荷生成層として機能する。従来より、この光導電層としてはアモルファスセレン（ａ−Ｓｅ）、ＰｂＩ₂、ＨｇＩ₂、Ｃｄ（Ｚｎ）Ｔｅなどの材料が使用されている（特許文献１、特許文献２）。

しかし、上記特許文献１および２に記載されている放射線導電性材料のうち、アモルファスセレンは放射線吸収効率が劣るために厚膜化が必要で、高電場印可が必要となるため信頼性低下の問題がある。また、ＰｂＩ₂、ＨｇＩ₂、Ｃｄ（Ｚｎ）Ｔｅは暗電流が高くＳ／Ｎ比が悪いという問題がある。

このような観点からこれらにかわる放射線導電性材料として、例えば特許文献３にはＢ
ｉＩ₃が記載されている。ＢｉＩ₃は、環境負荷が小さいという利点を有しているが、塗布法で形成した場合、発生電荷の捕集効果が低く、電気ノイズが大きくなるため、画像の粒状性が悪くなるという問題がある。また、特許文献２に記載されているＺｎＯもまた環境負荷は小さいという利点を有しているが、放射線吸収効率が劣るため感度が低いという問題がある。
特開２０００−１０５２９７号特開平１１−２１１８３２号特開２００１−２２１８９４号

上記いずれの光導電性材料も放射線吸収効率、発生電荷の捕集効果、暗電流、環境負荷の点において充分に満足できるものとは言えない。

本発明は上記事情に鑑みなされたものであり、感度が高く、環境負荷の小さい、新規な導電性材料からなる光導電層、およびこの光導電層を備えた放射線撮像パネルを提供することを目的とするものである。

本発明の光導電層は、放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層であって、該光導電層がＢｉＭＯ₄（ただし、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ中の少なくとも１種である。以下、この記載は省略する。）からなることを特徴とするものである。

前記光導電層は塗布により設けられたバインダーを含む層であっても、また焼結膜のようなバインダーを含まない層であってもよい。ここで、焼結膜とは、ＢｉＭＯ₄の粉体を融点以下又は少量の液相の存在する温度で加熱して、構成粒子間に接合又は合体が起こり形成された膜を意味する。

本発明の放射線撮像パネルは、放射線画像情報を静電潜像として記録するＢｉＭＯ₄からなる光導電層を備えたことを特徴とするものである。

本発明の光導電層は、放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層であって、この光導電層がＢｉＭＯ₄からなるので、発生電荷の捕集効果を大きくすることが可能となり感度を向上させることができる。また、電気ノイズを小さくすることができるため、粒状性のよい画像を得ることが可能である。また、ＢｉＭＯ₄からなる光導電層は耐久性に優れるとともに、毒性がなく、環境負荷も小さいという利点がある。

特に、従来より光導電性材料として知られるＢｉＩ₃等は、塗布法で形成した場合、バインダーの不純物や実効的に密度が低いことなどに起因して発生電荷の捕集効果が低く、画像の粒状性が悪いといった問題があったが、本発明のＢｉＭＯ₄からなる光導電層では、塗布法で形成しても感度を高くすることが可能である。加えて、塗布法による光導電層は低コストで製造することが可能であるため、放射線撮像パネルの製造コストを下げることができる。

一方、ＢｉＭＯ₄からなる光導電層を焼結膜とした場合には、ＢｉＭＯ₄の充填率を高くすることが可能となり、従って、光導電層は緻密な層となり、Ｘ線吸収率を向上させることが可能になるとともに、発生電荷の捕集効果が高まり感度を大幅に向上させることができる。

本発明のＢｉＭＯ₄からなる光導電層は第１に塗布法により形成することができる。具体的には、例えば、市販のＢｉＭＯ₄粉末を粉砕、分散した後、バインダーと混ぜ合わせて支持体に塗布し、塗布後に乾燥させてＢｉＭＯ₄からなる光導電層を形成することができる。

また、Ｂｉの硝酸塩、酢酸塩またはアルコキシドを反応させた後、焼結させてＢｉＭＯ₄粉末を得、このＢｉＭＯ₄粉末をバインダーと混ぜ合わせて支持体に塗布し、塗布後に乾燥させてＢｉＭＯ₄からなる光導電層を形成することができる。

バインダーとしては、公知のバインダーを用いることができ、例えば、ニトロセルロース、エチルセルロース、酢酸セルロース、塩化ビニリデン・塩化ビニルコポリマー、ポリアルキルメタアクリレート、ポリウレタン、ポリビニルブチラール、ポリエステル、ポリスリレン、ポリアミド、ポリエチレン、ポリ塩化ビニル、ポリ酢酸ビニル、塩化ビニル・酢酸ビニルコポリマー、セルロースアセテート、ポリビニルアルコール、線状ポリエステル、ナイロン、カルボキシメチルセルロース等を好ましく用いることができる。

本発明のＢｉＭＯ₄からなる光導電層は第２に焼結膜として形成することができる。具体的には、上記のようにして得たＢｉＭＯ₄粉末を真空中、キャリアガスで巻き上げて、そのＢｉＭＯ₄粉末粉体の混じったキャリアガスを真空中で支持体に吹き付けてＢｉＭＯ₄粉末を堆積させるエアロゾルデポジション法（ＡＤ法）、上記ＢｉＭＯ₄粉末をプレス機を用いて高圧力でプレスすることで膜化し、得られた膜を焼結させるプレス焼結法、上記ＢｉＭＯ₄粉末をバインダーを用いて塗布してグリーンシート（バインダーを含んだ膜）を作製し、このグリーンシートを焼成して脱バインダー化及び粉末の焼結化を行う方法（以下、グリーンシート法）などの公知の方法を用いることができる。

なお、グリーンシート法ではバインダーを用いるが、このバインダーとしては、セルロースアセテート、ポリアルキルメタアクリレート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール等を好ましくあげることができる。

放射線撮像パネルには、放射線を直接電荷に変換し電荷を蓄積する直接変換方式と、放射線を一度ＣｓＩなどのシンチレータで光に変換し、その光をa−Ｓｉフォトダイオードで電荷に変換し蓄積する間接変換方式があるが、本発明の光導電層は前者の直接変換方式に用いるものである。なお、放射線としてはＸ線の他、γ線、α線などについて使用することが可能である。

また、本発明の光導電層は、光の照射により電荷を発生する半導体材料を利用した放射線画像検出器により読み取る、いわゆる光読取方式にも、放射線の照射により発生した電荷を蓄積し、その蓄積した電荷を薄膜トランジスタ（thin film transistor：ＴＦＴ）などの電気的スイッチを１画素ずつＯＮ・ＯＦＦすることにより読み取る方式（以下、ＴＦＴ方式という）にも用いることができる。

まず、前者の光読取方式に用いられる放射線撮像パネルを例にとって説明する。図１は本発明の光導電層を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す断面図を示すものである。

この放射線撮像パネル10は、後述する記録用の放射線L1に対して透過性を有する第１の導電層１、この導電層１を透過した放射線L1の照射を受けることにより導電性を呈する記録用放射線導電層２、導電層１に帯電される電荷（潜像極性電荷；例えば負電荷）に対しては略絶縁体として作用し、かつ、電荷と逆極性の電荷（輸送極性電荷；上述の例においては正電荷）に対しては略導電体として作用する電荷輸送層３、後述する読取用の読取光L2の照射を受けることにより導電性を呈する読取用光導電層４、電磁波L2に対して透過性を有する第２の導電層５を、この順に積層してなるものである。

ここで、導電層１および５としては、例えば、透明ガラス板上に導電性物質を一様に塗布したもの（ネサ皮膜等）が適当である。電荷輸送層３としては、導電層１に帯電される負電荷の移動度と、その逆極性となる正電荷の移動度の差が大きい程良く、ポリＮ−ビニルカルバゾール（ＰＶＫ）、N,N'−ジフェニル−N,N'−ビス（３−メチルフェニル）−〔1,1'−ビフェニル〕−4,4'−ジアミン（ＴＰＤ）やディスコティック液晶等の有機系化合物、或いはＴＰＤのポリマー（ポリカーボネート、ポリスチレン、ＰＶＫ）分散物，Ｃｌを10〜200ppmドープしたａ−Ｓｅ等の半導体物質が適当である。特に、有機系化合物（ＰＶＫ，ＴＰＤ、ディスコティック液晶等）は光不感性を有するため好ましく、また、誘電率が一般に小さいため電荷輸送層３と読取用光導電層４の容量が小さくなり読み取り時の信号取り出し効率を大きくすることができる。

読取用光導電層４には、ａ−Ｓｅ，Ｓｅ−Ｔｅ，Ｓｅ−Ａｓ−Ｔｅ，無金属フタロシアニン，金属フタロシアニン，ＭｇＰｃ（ Magnesium phtalocyanine），ＶｏＰｃ（phaseII of Vanadyl phthalocyanine），ＣｕＰｃ（Cupper phtalocyanine）等のうち少なくとも１つを主成分とする光導電性物質が好適である。

記録用放射線導電層２には、本発明のＢｉＭＯ₄からなる光導電層を使用する。すなわち、本発明の光導電層は記録用放射線導電層である。

続いて、静電潜像を読み取るために光を用いる方式について簡単に説明する。図２は放射線撮像パネル10を用いた記録読取システム（静電潜像記録装置と静電潜像読取装置を一体にしたもの）の概略構成図を示すものである。この記録読取システムは、放射線撮像パネル10、記録用照射手段90、電源50、電流検出手段70、読取用露光手段92並びに接続手段S1、S2とからなり、静電潜像記録装置部分は放射線撮像パネル10、電源50、記録用照射手段90、接続手段S1とからなり、静電潜像読取装置部分は放射線撮像パネル10、電流検出手段70、接続手段S2とからなる。

放射線撮像パネル10の導電層１は接続手段S1を介して電源50の負極に接続されるとともに、接続手段S2の一端にも接続されている。接続手段S2の他端の一方は電流検出手段70に接続され、放射線撮像パネル10の導電層５、電源50の正極並びに接続手段S2の他端の他方は接地されている。電流検出手段70はオペアンプからなる検出アンプ70aと帰還抵抗70b とからなり、いわゆる電流電圧変換回路を構成している。

導電層１の上面には被写体９が配設されており、被写体９は放射線L1に対して透過性を有する部分9aと透過性を有しない遮断部（遮光部）9bが存在する。記録用照射手段90は放射線L1を被写体９に一様に曝射するものであり、読取用露光手段92は赤外線レーザ光やＬＥＤ、ＥＬ等の読取光L2を図３中の矢印方向へ走査露光するものであり、読取光L2は細径に収束されたビーム形状をしていることが望ましい。

以下、上記構成の記録読取システムにおける静電潜像記録過程について電荷モデル（図３）を参照しながら説明する。図２において接続手段S2を開放状態（接地、電流検出手段70の何れにも接続させない）にして、接続手段S1をオンし導電層１と導電層５との間に電源50による直流電圧Edを印加し、電源50から負の電荷を導電層１に、正の電荷を導電層５に帯電させる（図３(A)参照）。これにより、放射線撮像パネル10には導電層１と５との間に平行な電場が形成される。

次に記録用照射手段90から放射線L1を被写体９に向けて一様に曝射する。放射線L1は被写体９の透過部9aを透過し、さらに導電層１をも透過する。放射線導電層２はこの透過した放射線L1を受け導電性を呈するようになる。これは放射線L1の線量に応じて可変の抵抗値を示す可変抵抗器として作用することで理解され、抵抗値は放射線L1によって電子（負電荷）とホール（正電荷）の電荷対が生じることに依存し、被写体９を透過した放射線L1の線量が少なければ大きな抵抗値を示すものである（図３(B)参照）。なお、放射線L1によって生成される負電荷（−）および正電荷（＋）を、図面上では−または＋を○で囲んで表している。

放射線導電層２中に生じた正電荷は放射線導電層２中を導電層１に向かって高速に移動し、導電層１と放射線導電層２との界面で導電層１に帯電している負電荷と電荷再結合して消滅する（図３(C),(D)を参照）。一方、放射線導電層２中に生じた負電荷は放射線導電層２中を電荷転送層３に向かって移動する。電荷転送層３は導電層１に帯電した電荷と同じ極性の電荷（本例では負電荷）に対して絶縁体として作用するものであるから、放射線導電層２中を移動してきた負電荷は放射線導電層２と電荷転送層３との界面で停止し、この界面に蓄積されることになる（図３(C),(D)を参照）。蓄積される電荷量は放射線導電層２中に生じる負電荷の量、即ち、放射線L1の被写体９を透過した線量によって定まるものである。

一方、放射線L1は被写体９の遮光部9bを透過しないから、放射線撮像パネル10の遮光部9bの下部にあたる部分は何ら変化を生じない（図３(B)〜(D)を参照）。このようにして、被写体９に放射線L1を曝射することにより、被写体像に応じた電荷を放射線導電層２と電荷転送層３との界面に蓄積することができるようになる。なお、この蓄積せしめられた電荷による被写体像を静電潜像という。

次に静電潜像読取過程について電荷モデル（図４）を参照しつつ説明する。接続手段S1を開放し電源供給を停止すると共に、S2を一旦接地側に接続し、静電潜像が記録された放射線撮像パネル10の導電層１および５を同電位に帯電させて電荷の再配列を行った後に（図４(A)参照）、接続手段S2を電流検出手段70側に接続する。

読取用露光手段92により読取光L2を放射線撮像パネル10の導電層５側に走査露光すると、読取光L2は導電層５を透過し、この透過した読取光L2が照射された光導電層４は走査露光に応じて導電性を呈するようになる。これは上記放射線導電層２が放射線L1の照射を受けて正負の電荷対が生じることにより導電性を呈するのと同様に、読取光L2の照射を受けて正負の電荷対が生じることに依存するものである（図４(B)参照）。なお、記録過程と同様に、読取光L2によって生成される負電荷（−）および正電荷（＋）を、図面上では−または＋を○で囲んで表している。

電荷輸送層３は正電荷に対しては導電体として作用するものであるから、光導電層４に生じた正電荷は蓄積電荷に引きつけられるように電荷輸送層３の中を急速に移動し、放射線導電層２と電荷輸送層３との界面で蓄積電荷と電荷再結合をし消滅する（図４(C)参照）。一方、光導電層４に生じた負電荷は導電層５の正電荷と電荷再結合をし消滅する（図４(C)参照）。光導電層４は読取光L2により十分な光量でもって走査露光されており、放射線導電層２と電荷輸送層３との界面に蓄積されている蓄積電荷、即ち静電潜像が全て電荷再結合により消滅せしめられる。このように、放射線撮像パネル10に蓄積されていた電荷が消滅するということは、放射線撮像パネル10に電荷の移動による電流Ｉが流れたことを意味するものであり、この状態は放射線撮像パネル10を電流量が蓄積電荷量に依存する電流源で表した図４(D)のような等価回路でもって示すことができる。

このように、読取光L2を走査露光しながら、放射線撮像パネル10から流れ出す電流を検出することにより、走査露光された各部（画素に対応する）の蓄積電荷量を順次読み取ることができ、これにより静電潜像を読み取ることができる。なお、本放射線検出部動作については特開2000-105297号等に記載されている。

次に、後者のＴＦＴ方式の放射線撮像パネルについて説明する。この放射線撮像パネルは、図５に示すように放射線検出部100とアクティブマトリックスアレイ基板（以下AMA基板）200が接合された構造となっている。図６に示すように放射線検出部100は大きく分けて放射線入射側から順に、バイアス電圧印加用の共通電極103と、検出対象の放射線に感応して電子−正孔対であるキャリアを生成する光導電層104と、キャリア収集用の検出電極107とが積層形成された構成となっている。共通電極の上層には放射線検出部支持体を有していてもよい。

光導電層104は本発明のＢｉＭＯ₄からなる光導電層である。共通電極103や検出電極107は、例えばＩＴＯ（インジウム錫酸化物）や、ＡｕあるいはＰｔなどの導電材料からなる。バイアス電圧の極性に応じて、正孔注入阻止層、電子注入阻止層が共通電極103や検出電極107に付設されていてもよい。

ＡＭＡ基板200の各部の構成について簡単に説明する。ＡＭＡ基板200は図７に示すように、画素相当分の放射線検出部105の各々に対して電荷蓄積容量であるコンデンサ210とスイッチング素子としてＴＦＴ220とが各１個ずつ設けられている。支持体102においては、必要画素に応じて縦1000〜3000×横1000〜3000程度のマトリックス構成で画素相当分の放射線検出部105が２次元配列されており、また、ＡＭＡ基板200においても、画素数と同じ数のコンデンサ210およびＴＦＴ220が、同様のマトリックス構成で２次元配列されている。光導電層で発生した電荷はコンデンサ210に蓄積され、光読取方式に対応して静電潜像となる。本発明のＴＦＴ方式においては、放射線で発生した静電潜像は電荷蓄積容量に保持される。

ＡＭＡ基板200におけるコンデンサ210およびＴＦＴ220の具体的構成は、図６に示す通りである。すなわち、ＡＭＡ基板支持体230は絶縁体であり、その表面に形成されたコンデンサ210の接地側電極210aとＴＦＴ220のゲート電極220aの上に絶縁膜240を介してコンデンサ210の接続側電極210bとＴＦＴ220のソース電極220bおよびドレイン電極220cが積層形成されているのに加え、最表面側が保護用の絶縁膜250で覆われた状態となっている。また接続側電極210bとソース電極220bはひとつに繋がっており同時形成されている。コンデンサ210の容量絶縁膜およびＴＦＴ220のゲート絶縁膜の両方を構成している絶縁膜240としては、例えば、プラズマＳｉＮ膜が用いられる。このＡＭＡ基板200は、液晶表示用基板の作製に用いられるような薄膜形成技術や微細加工技術を用いて製造される。

続いて放射線検出部100とＡＭＡ基板200の接合について説明する。検出電極107とコンデンサ210の接続側電極210bを位置合わせした状態で、両基板100、200を銀粒子などの導電性粒子を含み厚み方向のみに導電性を有する異方導電性フィルム（ＡＣＦ）を間にして加熱・加圧接着して貼り合わせることで、両基板100、200が機械的に合体されると同時に、検出電極107と接続側電極210bが介在導体部140によって電気的に接続される。

さらに、ＡＭＡ基板200には、読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とが設けられている。読み出し駆動回路260は、図７に示すように、列が同一のＴＦＴ220のドレイン電極を結ぶ縦（Ｙ）方向の読み出し配線（読み出しアドレス線）280に接続されており、ゲート駆動回路270は行が同一のＴＦＴ220のゲート電極を結ぶ横（Ｘ）方向の読み出し線（ゲートアドレス線）290に接続されている。なお、図示しないが、読み出し駆動回路260内では、１本の読み出し配線280に対してプリアンプ（電荷−電圧変換器）が１個それぞれ接続されている。このように、ＡＭＡ基板200には、読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とが接続されている。ただし、ＡＭＡ基板200内に読み出し駆動回路260とゲート駆動回路270とを一体成型し、集積化を図ったものも用いられる。

なお、上述の放射線検出器100とＡＭＡ基板200とを接合合体させた放射線撮像装置による放射線検出動作については例えば特開平11-287862号などに記載されている。
以下に本発明の放射線撮像パネルを構成する光導電層の実施例を示す。

（実施例１）
オルトバナジン酸ナトリウム(Ｎａ₃Ｖ０₄：高純度化学研究所製)を10%硝酸溶液に溶かして0.1Mのオルトパナジン酸ナトリウム溶液（以下、V-1溶液という）を調製した。一方、Ｂｉ（Ｎ０）₃・５Ｈ₂０（高純度化学研究所製）を10%硝酸溶液で溶解し、0.1Mのビスマス硝酸溶液（以下、B-1溶夜という）を調整し、このB-1溶液0.12dm³に、0.1MのV-1溶液0.1dm³を添加し、28%アンモニア水溶液でpH3.5に調整後、一時間攪拌した。その後、遠心分離をして、上澄みを捨てる操作を三回繰り返し、平均粒子径約６μｍの正方晶のＢｉＶ０₄粒子を得た。得られたＢｉＶ０₄粒子をＸ線解析装置（RINT-ULTIMA+：理学電気製）で確認したところ、正方晶ＢｉＶ０₄粒子の単相になっていた。得られたＢｉＶ０₄粒子とポリエステルバインダ（バイロン300：東洋紡）を重量比９：１の割合でメチルエチルケトン溶媒で混合分散させ、これをドクターブレード法でＡｌ基板に塗布し、乾燥して約200μｍ厚の塗布膜（光導電層）を得た。

（実施例２）
0.1ＭのB-1溶液0.1dm³に、O.1MのV-1溶液0.1dm³を添加し、28%アンモニア水溶液でpH１に調整後、８時間攪拌した。その後、遠心分離をして、上澄みを捨てる操作を三回繰り返し、平均粒子径２μmの斜方晶のＢｉＶ０₄粒子を得た。得られたＢｉＶ０₄粒子をXRD装置で確認したところ、斜方晶ＢｉＶ０₄粒子の単相になっていた。得られたＢｉＶ０₄粒子とポリエステルバインダ（バイロン300：東洋紡）を重量比９：１の割合でメチルエチルケトン溶媒で混合分散させ、これをドクターブレード法でＡｌ基板に塗布し、乾燥して約200μｍ厚の塗布膜（光導電層）を得た。

（実施例３）
酸化ビスマス粉体（高純度化学研究所製）と五酸化バナジウム粉未（高純度化学研究所製）とをモル比１：１になるように配合し、酸化ジルコニウムボールを用いて、エタノール中でボールミル混合を行った。その後、回収、乾燥し、マッフル炉にて750℃で８時間焼成して、三酸化ビスマスと五酸化バナジウムの固相反応により、平均粒子径５μmの斜方晶のＢｉＶ０₄粒子を得た。得られたＢｉＶ０₄粒子をXRD装置で確認したところ、斜方晶ＢｉＶ０₄粒子の単相になっていた。ＢｉＶ０₄粒子を乳鉢で解砕後、150μm以下のメッシュを通し、酸化ジルコニウムボールを用いて、エタノール中でボールミル粉砕、分散を行い、回収乾燥しＢｉＶ０₄粒子を得た。得られたＢｉＶ０₄粒子とポリエステルバインダ（バイロン300：東洋紡）を重量比９：１の割合でメチルエチルケトン溶媒で混合分散させ、これをドクターブレード法でＡｌ基板に塗布し、乾燥して約200μｍ厚の塗布膜（光導電層）を得た。

（実施例４）
五酸化バナジウムを五酸化タンタル（高純度化学研究所製）とし、マッフル炉の焼成条件を1200℃で24時間とした以外は実施例３と同様にして平均粒子径６μmの三斜晶のＢｉＴａ０₄粒子を得た。得られたＢｉＴａ０₄粒子をXRD装置で確認したところ、三斜晶のＢｉＴａ０₄粒子の単相になっていた。ＢｉＴａ０₄粒子を乳鉢で解砕後、150μm以下のメッシュを通し、酸化ジルコニウムボールを用いて、エタノール中でボールミル粉砕、分散を行い、回収乾燥し、固相法によりＢｉＴａ０₄粒子を得、実施例３と同様にして、ＢｉＴａ０₄粒子からなる塗布膜（光導電層）を得た。

（実施例５）
五酸化バナジウムを五酸化二オブ（高純度化学研究所製）とした以外は、実施例３と同様にして平均粒子径５μmの三斜晶のＢｉＮｂ０₄粒子を得た。得られたＢｉＮｂ０₄粒子をXRD装置で確認したところ、三斜晶のＢｉＮｂ０₄粒子の単相になっていた。ＢｉＮｂ０₄粒子を乳鉢で解砕後、150μm以下のメッシュを通し、酸化ジルコニウムボールを用いて、エタノール中でボールミル粉砕、分散を行い、回収乾燥し、固相法によりＢｉＮｂ０₄粒子を得、実施例３と同様にして、ＢｉＮｂ０₄粒子からなる塗布膜（光導電層）を得た。

（実施例６）
実施例３で得られたＢｉＶ０₄粒子のエタノール分散液に0.4重量%のポリビニルブチラール(PVB)を分散剤として添加した。その後、バインダーとして0.7重量%のPVBを追加し、可塑剤として0.8重量%のフタル酸ジオクチルを加えて、更にボールミルを継続し、シート成形用のスラリーを調製した。回収したスラリー分散液は、真空脱泡処理と濃縮処理により、脱泡と粘度調整を行った。処理を行ったスラリー液は、コーターを用いて、離型剤付きのフィルムベース上に焼成後の膜厚が約200μｍとなるように塗布してシート状に成形した。室温にて24時間放置して乾燥し、フィルムベースより剥離し、グリーンシート膜を作製した。酸化アルミニウム焼結セッター上に作製したグリーンシート膜を載置し、焼結温度800℃で焼結を行った。この焼結したＢｉＶ０₄を導電性ペーストドータイト（藤倉化成製）を用いてＡｌ基板に接合して光導電層を得た。

（実施例７）
実施例６において、実施例３で得られたＢｉＶ０₄粒子のエタノール分散液を実施例４で得られたＢｉＴａ０₄粒子のエタノール分散液に変えた以外は実施例６と同様にして、ＢｉＴａ０₄粒子の焼結を行い、焼結したＢｉＴａ０₄を導電性ペーストドータイト（藤倉化成製）を用いてＡｌ基板に接合して光導電層を得た。

（実施例８）
実施例６において、実施例３で得られたＢｉＶ０₄粒子のエタノール分散液を実施例５で得られたＢｉＮｂ０₄粒子のエタノール分散液に変えた以外は実施例６と同様にして、ＢｉＮｂ０₄粒子の焼結を行い、焼結したＢｉＮｂ０₄を導電性ペーストドータイト（藤倉化成製）を用いてＡｌ基板に接合して光導電層を得た。

（比較例）
0.1ＭのB-1溶液0.1dm³とＫＩ（和光純薬製）を水に溶かした0.3MのK-1水溶液0.1dm³とを同時に、よく攪拌されたＫＩの0.001Ｍ水溶液0.1dm³に5分間で添加して、黒色沈澱を得た。還心分離し、上澄みを捨てる洗浄操作を3回繰り返し、回収乾燥して、平均粒子径約0.7μmのＢｉＩ₃粒子を得た。得られたＢｉＩ₃粒子をXRD装置で確認したところ、ＢｉＩ₃粒子の単相になっていた。得られたＢｉＩ₃粒子とポリエステルバインダ（バイロン300：東洋紡）を重量比９：１の割合でメチルエチルケトン溶媒で混合分散させ、これをドクターブレード法でＡｌ基板に塗布し、乾燥して約200μｍ厚の塗布膜（光導電層）を得た。

実施例１〜８および比較例で得られた光導電層に上部電極として金を60nmの厚みでスパッタした。これに、Ｘ線光電流信号を電圧80kVの条件で、10mRのＸ線を0.1秒間照射し、電圧を印加した条件（印可電圧は電場2.5V／μｍに相当するように印可）で生じたパルス上の光電流を電流増幅器で電圧に変換し、デジタルオシロスコープで測定した。得られた電流・時間カーブより、Ｘ線照射時間の範囲において積分し、発生荷電量として測定した。また、暗電流は、Ｘ線未照射の暗所中において、光電流測定と同じ方法で電流値として測定した。

結果を表１に示す。なお、発生電荷量は上記方法により測定された比較例の発生電荷量を100とした相対値により、暗電流は上記方法により測定された比較例の暗電流を１とした相対値により示した。

ＢｉＭＯ₄のＢｉＶＯ₄は顔料として（例えば特開平11-349332号）、あるいは光触媒や可視光応答性化合物として（例えば特開2000-24936号）知られており、その結晶は正方晶や斜方晶が公知であるが、上記顔料、光触媒、可視光応答性化合物等には専ら斜方晶が好ましく使用されている。また、ＢｉＴａＯ₄、ＢｉＮｂＯ₄も光触媒として検討されている（可視光応答型。光触媒の最前線ＮＴＳ８講４−１−２）。表１から明らかなように、本発明のＢｉＭＯ₄からなる光導電層は、ＢｉＩ₃からなる光導電層に比較して、総じて約1.2〜1.5倍発生電荷の捕集効果が高かった。また、焼結膜の光導電層（実施例６〜８）にあっては28倍、発生電荷の捕集効果が高かった。

また、塗布法によって設けた光導電層では、ＢｉＩ₃からなる光導電層に比較して暗電流が40〜80％減少し、電気ノイズが小さいため粒状性のよい画像を得ることが可能である。なお、焼結膜の光導電層では暗電流は大きくなったものの、感度に比べてその大きさは小さく、従って、著しいＳＮ比改善と感度向上が達成された。

以上のように、本発明のＢｉＭＯ₄からなる光導電層は、発生電荷の捕集効果が大きいために感度が高く、電気ノイズが小さいため粒状性のよい画像を得ることが可能である。また、耐久性に優れるとともに、毒性がなく、環境負荷も小さいという利点がある。

本発明の製造方法により製造される光導電層を有する放射線撮像パネルの一実施の形態を示す断面図放射線撮像パネルを用いた記録読取システムの概略構成図記録読取システムにおける静電潜像記録過程を電荷モデルにより示した図記録読取システムにおける静電潜像読取過程を電荷モデルにより示した図放射線検出器とＡＭＡ基板の合体状態を示す概略模式図ＡＭＡ基板の等価回路を示す電気回路図放射線検出部の画素分を示す概略断面図

符号の説明

１導電層
２記録用放射線導電層
３電荷輸送層
４記録用光導電層
５導電層
１０放射線撮像パネル
７０電流検出手段

Claims

放射線画像情報を静電潜像として記録する放射線撮像パネルを構成する光導電層であって、該光導電層がＢｉＭＯ₄（ただし、ＭはＶ，Ｎｂ，Ｔａ中の少なくとも１種である。）からなることを特徴とする光導電層。
前記光導電層が塗布により設けられたものであることを特徴とする請求項１記載の光導電層。
前記光導電層が焼結膜であることを特徴とする請求項１記載の光導電層。
放射線画像情報を静電潜像として記録する、請求項１、２または３記載のＢｉＭＯ₄からなる光導電層を備えたことを特徴とする放射線撮像パネル。