JP2005285765A - リチウム電池用電解質及びそれを含むリチウム電池 - Google Patents
リチウム電池用電解質及びそれを含むリチウム電池 Download PDFInfo
- Publication number
- JP2005285765A JP2005285765A JP2005091771A JP2005091771A JP2005285765A JP 2005285765 A JP2005285765 A JP 2005285765A JP 2005091771 A JP2005091771 A JP 2005091771A JP 2005091771 A JP2005091771 A JP 2005091771A JP 2005285765 A JP2005285765 A JP 2005285765A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- carbonate
- lithium battery
- electrolyte
- battery according
- solvent
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 229910052744 lithium Inorganic materials 0.000 title claims abstract description 93
- WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N Lithium Chemical compound [Li] WHXSMMKQMYFTQS-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims abstract description 88
- 239000003792 electrolyte Substances 0.000 title claims abstract description 62
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims abstract description 30
- 230000000996 additive effect Effects 0.000 claims abstract description 29
- 229910003002 lithium salt Inorganic materials 0.000 claims abstract description 17
- 159000000002 lithium salts Chemical class 0.000 claims abstract description 17
- 239000011356 non-aqueous organic solvent Substances 0.000 claims abstract description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims description 18
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 claims description 14
- 229910005965 SO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 13
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 11
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 claims description 11
- KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N Ethylene carbonate Chemical compound O=C1OCCO1 KMTRUDSVKNLOMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N ethyl methyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OC JBTWLSYIZRCDFO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 10
- 239000002904 solvent Substances 0.000 claims description 10
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 claims description 9
- 239000012046 mixed solvent Substances 0.000 claims description 9
- 125000006527 (C1-C5) alkyl group Chemical group 0.000 claims description 8
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 8
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 8
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 8
- RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N propylene carbonate Chemical compound CC1COC(=O)O1 RUOJZAUFBMNUDX-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 8
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 claims description 7
- 150000002367 halogens Chemical group 0.000 claims description 7
- 239000007774 positive electrode material Substances 0.000 claims description 7
- ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 1,2-butylene carbonate Chemical compound CCC1COC(=O)O1 ZZXUZKXVROWEIF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N dipropyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCCC VUPKGFBOKBGHFZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N ethyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OCC CYEDOLFRAIXARV-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M lithium chloride Chemical compound [Li+].[Cl-] KWGKDLIKAYFUFQ-UHFFFAOYSA-M 0.000 claims description 6
- KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N methyl propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OC KKQAVHGECIBFRQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 239000007773 negative electrode material Substances 0.000 claims description 6
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 claims description 6
- 229910013870 LiPF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 5
- PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N monofluorobenzene Chemical compound FC1=CC=CC=C1 PYLWMHQQBFSUBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 5
- 125000000041 C6-C10 aryl group Chemical group 0.000 claims description 4
- 125000003545 alkoxy group Chemical group 0.000 claims description 4
- 150000001491 aromatic compounds Chemical group 0.000 claims description 4
- 239000003660 carbonate based solvent Substances 0.000 claims description 4
- 150000005678 chain carbonates Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000005676 cyclic carbonates Chemical class 0.000 claims description 4
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 4
- 229910010238 LiAlCl 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910010090 LiAlO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910015015 LiAsF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013063 LiBF 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013372 LiC 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013684 LiClO 4 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910013131 LiN Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 229910012513 LiSbF 6 Inorganic materials 0.000 claims description 3
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 claims description 3
- IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N dimethyl carbonate Chemical group COC(=O)OC IEJIGPNLZYLLBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 3
- 150000002576 ketones Chemical class 0.000 claims description 3
- HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 2-(3,4-dimethoxyphenyl)-5-hydroxy-7-methoxychromen-4-one Chemical compound C=1C(OC)=CC(O)=C(C(C=2)=O)C=1OC=2C1=CC=C(OC)C(OC)=C1 HIXDQWDOVZUNNA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 claims description 2
- RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N ether Substances CCOCC RTZKZFJDLAIYFH-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 2
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 6
- GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N (trifluoromethyl)benzene Chemical compound FC(F)(F)C1=CC=CC=C1 GETTZEONDQJALK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 4
- MMZYCBHLNZVROM-UHFFFAOYSA-N 1-fluoro-2-methylbenzene Chemical compound CC1=CC=CC=C1F MMZYCBHLNZVROM-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims 2
- 239000008096 xylene Substances 0.000 claims 2
- 150000002170 ethers Chemical class 0.000 claims 1
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 abstract description 4
- 230000002708 enhancing effect Effects 0.000 abstract 2
- WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxolane Chemical compound C1COCO1 WNXJIVFYUVYPPR-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- -1 benzene compound Chemical class 0.000 description 16
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 13
- HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N Lithium ion Chemical compound [Li+] HBBGRARXTFLTSG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004698 Polyethylene Substances 0.000 description 8
- WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N Tetrahydrofuran Chemical compound C1CCOC1 WYURNTSHIVDZCO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 229910001416 lithium ion Inorganic materials 0.000 description 8
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 description 8
- 239000004743 Polypropylene Substances 0.000 description 7
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 description 7
- 229920001155 polypropylene Polymers 0.000 description 7
- RGKJPSUIRWDBRT-UHFFFAOYSA-N 4-phenylsulfanyl-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound O1C(=O)OCC1SC1=CC=CC=C1 RGKJPSUIRWDBRT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N Furan Chemical compound C=1C=COC=1 YLQBMQCUIZJEEH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N Triethylamine Chemical compound CCN(CC)CC ZMANZCXQSJIPKH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N thiophenol Chemical compound SC1=CC=CC=C1 RMVRSNDYEFQCLF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- QSJCPQWXWMMLBZ-UHFFFAOYSA-N 4-(4-fluorophenoxy)-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound C1=CC(F)=CC=C1OC1OC(=O)OC1 QSJCPQWXWMMLBZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- ASJSWFYNDUCLGD-UHFFFAOYSA-N 4-(benzenesulfonyl)-1,3-dioxolan-2-one Chemical compound O1C(=O)OCC1S(=O)(=O)C1=CC=CC=C1 ASJSWFYNDUCLGD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000002000 Electrolyte additive Substances 0.000 description 4
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N N-Methylpyrrolidone Chemical compound CN1CCCC1=O SECXISVLQFMRJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000008151 electrolyte solution Substances 0.000 description 4
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N Oxalic acid Chemical compound OC(=O)C(O)=O MUBZPKHOEPUJKR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 238000003780 insertion Methods 0.000 description 3
- 230000037431 insertion Effects 0.000 description 3
- 239000012212 insulator Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 1,3-dioxol-2-one Chemical compound O=C1OC=CO1 VAYTZRYEBVHVLE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L Magnesium sulfate Chemical compound [Mg+2].[O-][S+2]([O-])([O-])[O-] CSNNHWWHGAXBCP-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 239000002033 PVDF binder Substances 0.000 description 2
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N diphenyl Chemical compound C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 150000002641 lithium Chemical class 0.000 description 2
- FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N lithium oxide Chemical compound [Li+].[Li+].[O-2] FUJCRWPEOMXPAD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910001947 lithium oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000007254 oxidation reaction Methods 0.000 description 2
- 229910052698 phosphorus Inorganic materials 0.000 description 2
- YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N propyl acetate Chemical compound CCCOC(C)=O YKYONYBAUNKHLG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 230000002441 reversible effect Effects 0.000 description 2
- 238000010898 silica gel chromatography Methods 0.000 description 2
- 238000005979 thermal decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- CRMJLJFDPNJIQA-UHFFFAOYSA-N 2,4-difluoro-1-methoxybenzene Chemical compound COC1=CC=C(F)C=C1F CRMJLJFDPNJIQA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- QUBJDMPBDURTJT-UHFFFAOYSA-N 3-chlorothiophene Chemical compound ClC=1C=CSC=1 QUBJDMPBDURTJT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910012851 LiCoO 2 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910013872 LiPF Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910001290 LiPF6 Inorganic materials 0.000 description 1
- 101150058243 Lipf gene Proteins 0.000 description 1
- 229910015947 LixNi Inorganic materials 0.000 description 1
- PIIHMRGDWUOLOI-UHFFFAOYSA-N O=C1OC(OC(C=C2)=CC=C2F)=CO1 Chemical compound O=C1OC(OC(C=C2)=CC=C2F)=CO1 PIIHMRGDWUOLOI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000002159 abnormal effect Effects 0.000 description 1
- 239000011149 active material Substances 0.000 description 1
- 239000012300 argon atmosphere Substances 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 230000000903 blocking effect Effects 0.000 description 1
- 239000003575 carbonaceous material Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006258 conductive agent Substances 0.000 description 1
- 239000011889 copper foil Substances 0.000 description 1
- 230000007423 decrease Effects 0.000 description 1
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 1
- 238000013461 design Methods 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 238000010586 diagram Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 238000003487 electrochemical reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 1
- 238000000605 extraction Methods 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- 125000001153 fluoro group Chemical group F* 0.000 description 1
- 239000011888 foil Substances 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011244 liquid electrolyte Substances 0.000 description 1
- 229910052749 magnesium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011777 magnesium Substances 0.000 description 1
- 229910052943 magnesium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 235000019341 magnesium sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000012423 maintenance Methods 0.000 description 1
- 229910052748 manganese Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N methyl acetate Chemical compound COC(C)=O KXKVLQRXCPHEJC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011255 nonaqueous electrolyte Substances 0.000 description 1
- 235000006408 oxalic acid Nutrition 0.000 description 1
- 230000003647 oxidation Effects 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000011148 porous material Substances 0.000 description 1
- QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N propylene Natural products CC=C QQONPFPTGQHPMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000006479 redox reaction Methods 0.000 description 1
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 1
- 238000011160 research Methods 0.000 description 1
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 1
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 1
- 239000000779 smoke Substances 0.000 description 1
- 229910052712 strontium Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/052—Li-accumulators
- H01M10/0525—Rocking-chair batteries, i.e. batteries with lithium insertion or intercalation in both electrodes; Lithium-ion batteries
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0567—Liquid materials characterised by the additives
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01M—PROCESSES OR MEANS, e.g. BATTERIES, FOR THE DIRECT CONVERSION OF CHEMICAL ENERGY INTO ELECTRICAL ENERGY
- H01M10/00—Secondary cells; Manufacture thereof
- H01M10/05—Accumulators with non-aqueous electrolyte
- H01M10/056—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes
- H01M10/0564—Accumulators with non-aqueous electrolyte characterised by the materials used as electrolytes, e.g. mixed inorganic/organic electrolytes the electrolyte being constituted of organic materials only
- H01M10/0566—Liquid materials
- H01M10/0569—Liquid materials characterised by the solvents
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E60/00—Enabling technologies; Technologies with a potential or indirect contribution to GHG emissions mitigation
- Y02E60/10—Energy storage using batteries
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Electrochemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Condensed Matter Physics & Semiconductors (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Secondary Cells (AREA)
Abstract
【課題】 過充電時容量特性は維持しながら安全性が向上したリチウム電池を提供する。
【解決手段】 本発明はリチウム電池用電解質、その製造方法及びそれを含むリチウム電池に関し、電解質は非水性有機溶媒、リチウム塩及びジオキソラン系列添加剤を含む構成としたことにより、過充電時容量特性は維持しながら安全性が向上したリチウム電池の実現を可能とした。
【選択図】 図２
【解決手段】 本発明はリチウム電池用電解質、その製造方法及びそれを含むリチウム電池に関し、電解質は非水性有機溶媒、リチウム塩及びジオキソラン系列添加剤を含む構成としたことにより、過充電時容量特性は維持しながら安全性が向上したリチウム電池の実現を可能とした。
【選択図】 図２
Description
本発明は、リチウム電池用電解質及びそれを含むリチウム電池に関し、より詳しくは、安全性に優れたリチウム電池用電解質及びそれを含むリチウム電池に関する。
携帯用電子機器の小型化及び軽量化の傾向に伴って、これら機器の電源として用いられる電池の高性能化及び大容量化への必要性が高まっている。現在商用化されてしるリチウム電池は、平均放電電圧が３．７Ｖ、つまり、４Ｖ帯の電池であり、一般に３Ｃと呼ばれる携帯電話、ノート型コンピュータ、携帯用ビデオレコーダなどに急速に利用されている携帯電子機器に必須の要素である。
最近では、電池の容量、性能特性の改善と共に過充電特性のような安全性を向上させるための研究も活発に行われている。電池が過充電になると、充電状態によって、正極ではリチウムイオンが過剰放出され、負極では吸蔵容量を超過したリチウムイオンが金属リチウムとなって析出し、負極及び正極が熱的、構造的に不安定になって、電解質の有機溶媒が分解されるたり、急激な発熱反応が起こる。このような熱的に暴走状態になると、電池の安全性に深刻な問題が生じる。
このような問題点を解決するため、電解質中にレドックスシャトル（redox shuttle）添加剤として、芳香族化合物を添加する方法が利用されている。例えば、従来の技術として、２，４−ジフルオロアニソール：（2,4-difluoroanisole）のようなベンゼン化合物を添加して、過充電及び過剰電流による熱暴走現象を防止できる非水系リチウムイオン電池を開示している（例えば、特許文献１参照）。
また、他の従来の技術としては、ビフェニル（biphenyl）、３−クロロチオフェン：（3-chlorothiophene）、フランなどの芳香族化合物を少量添加して、異常な過電圧状態で電気化学的に重合されて内部抵抗を増加させ、これによって電池の安全性を向上させる方法が開示されている（例えば、特許文献２参照）。これらのレドックスシャトル添加剤は、酸化発熱反応によって発生する熱により電池内部温度を早期に上昇させて、セパレータの気孔を迅速かつ均一に遮断させることによって、過充電反応を抑制する作用を持つ。また、過充電時に正極表面で添加剤の重合反応が起きると、流入する電流を消費して過充電を抑制し、電池を保護する機能もある。
この他に、下記の非特許文献１に開示された従来の技術が知られている。
しかし、電池がユーザの要求に応じて益々高容量化されるにつれて、このような過充電防止添加剤では、高い水準の安全性要求条件を満足することが難しくなっている。従って、電池の高容量化に対する要求が次第に増加しながら、これらの安全性を確保できる新たな過充電抑制用添加剤及びこれを含む電解液システムの必要性が切実に要求されている。
米国特許第５，７０９，９６８号
米国特許第５，８７９，８３４号
Ishii, H.; Yamada, N.; Fuchigami, T. Tetrahedron 2001, 57, 9067
本発明の第１の目的は電池の安全性を改善できるリチウム電池用電解質を提供することである。
本発明の第２の目的は、前記電解質の製造方法を提供することである。
本発明の第３の目的は、前記電解質を含むリチウム電池を提供することである。
これらの目的を達成するため、本発明は、非水性有機溶媒、リチウム塩及び下記の一般式（Ｉ）〜（VII）なる群より選択される一種以上の化合物を含んだ添加剤を含むリチウム電池用電解質を提供する。
上記一般式（Ｉ）〜（VII）において、ＸはＮＲ（ここで、Ｒは、水素またはＣ１乃至Ｃ５アルキル基である）、Ｓ、Ｏ、ＳＯ２またはＳＯであり、
Ｙは水素、ハロゲン、Ｃ１乃至Ｃ５アルキル、アルコキシまたはＣ６乃至Ｃ１０アリールである。
Ｙは水素、ハロゲン、Ｃ１乃至Ｃ５アルキル、アルコキシまたはＣ６乃至Ｃ１０アリールである。
本発明はまた、上記電解質と、リチウムを挿入及び脱離できる負極活物質を含む負極と、リチウムを挿入及び脱離できる正極活物質を含む正極と、を備えるリチウム電池を提供する。
本発明の添加剤を含むリチウム電池用電解質を用いることにより、過充電時容量特性は維持しながら安全性が向上した電池を実現することが可能なる。
以下、本発明の実施の形態に係るリチウム電池用電解質及びそれを含むリチウム電池の詳細を説明する。
本実施の形態に係るリチウム電池用電解質は、非水系リチウム電池の電解質であり、リチウム電池としては、図１に示すような一般的な構造の非水系のリチウム電池１に適用することができる。
このリチウム電池１は、リチウムを挿入及び脱離できる活物質を含む負極２及び正極４を有し、これら負極２と正極４との間にセパレータ６を挿入したものであり、これらを巻取りして（ロール状に形成して）電極組立体８が形成されている。そして、この電極組立体８をケース１０に収納することにより、リチウム電池１が構成されている。
図１に示すように、このリチウム電池１の上部は、キャッププレート１２とガスケット１４によって密封されている。キャッププレート１２には、電池の過剰圧力形成を防止する安全バルブ（安全用通気孔）１６が設けられている。負極２及び正極４には、それぞれ負極タブ１８と正極タブ２０が接続されている。また、ケース１０内には、絶縁体２２、２４が電池内部の短絡を防止するために挿入されている。なお、電池を密封する前に電解質２６を注入するが、注入された電解質２６はセパレータ６に含浸される。セパレータとしては、ポリエチレン、ポリプロピレン、またはこれらポリエチレン／ポリプロピレンの多重膜を用いることができる。
従来のリチウム電池では、誤用及び充電器などの故障によって過充電及び電池自体の設計上の欠陥による短絡などで、電池の温度が急激に上昇する熱暴走現象が起こる可能性があった。特に、過充電される間、過剰のリチウムイオンが正極から抜け出して、負極表面に金属リチウムとなって析出することで両電極が熱的に非常に不安定な状態になる。このような状態になると、電解質の熱分解、電解質とリチウムとの反応、正極での電解質酸化反応、正極活物質の熱分解によって発生する酸素と電解質の反応などにより、発熱反応が急激に進行する。このようにリチウム電池の温度が急上昇する、いわゆる熱暴走現象が発生すると電池の最高許容温度を超えるて電池の発火及び発煙につながる可能性があった。
しかし、本発明では、下記の一般式（Ｉ）〜（VII）からなる群より選択される一種以上の化合物を電解質添加剤として用いることによって、電池の過充電時に安全性を向上させることができる電解質が得られる。
上記一般式（Ｉ）〜（VII）において、ＸはＮＲ（ここで、Ｒは、水素またはＣ１乃至Ｃ５アルキル基である）、Ｓ、Ｏ、ＳＯ２またはＳＯであり、
Ｙは水素、ハロゲン、Ｃ１乃至Ｃ５アルキル、アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１０アリールである。
Ｙは水素、ハロゲン、Ｃ１乃至Ｃ５アルキル、アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１０アリールである。
上記一般式（Ｉ）〜（VII）の化合物の好ましい例としては、下記一般式（VIII）の、４−（４−フルオロ−フェノキシ）−[１，３]ジオキソラン−２−オン：英語名（４−（４−Ｆｌｕｏｒｏ−ｐｈｅｎｏｘｙ）−[１，３] ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ）、下記一般式（ＩＸ）の４−フェニルスルファニル−[１、３]ジオキソラン−２−オン：英語名（４−Ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆａｎｉｌ−[１、３]ｄｉｏｘｏｌａｎｅ−２−ｏｎｅ）、または下記の一般式（Ｘ）の４−ベンゼンスルホニル−[１、３]ジオキソラン−２−オンなどが挙げられ、この３物質は、ジオキソラン系化合物である。
本発明で電解質添加剤として用いられる上記一般式（Ｉ）〜（VII）の化合物は、約４．５Ｖ以上で重合が始まって、極板表面を被覆することによって負極と正極の間の抵抗を増加させるか、約４．５Ｖ以上の電圧で酸化還元反応を進行して過充電時に注入される電流を消費してリチウム電池の安全性を確保する機能を果たすようになる。
前記添加剤は、電解質の総量を基準に０．１〜５０重量％用いられることが好ましく、０．５〜１０重量％がさらに好ましく、１〜５重量％が最も好ましい。
前記添加剤の添加量が０．１重量％未満であると、添加効果がわずかなものとなり、５０重量％を超える場合は、電池の寿命特性が低下する問題があるため好ましくない。
前記添加剤を含む本発明のリチウム電池用電解質は、リチウム塩と非水性有機溶媒を含む。リチウム塩は、電池内でリチウムイオンの供給源として作用して基本的なリチウム電池の作動を可能にし、非水性有機溶媒は電池の電気化学的反応に関与するイオンが移動できる媒質役割を果たす。
このようなリチウム塩としては、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ+１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ+１ＳＯ２）（但し、ｘとｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上を混合させて使用できる。
また、リチウム塩の濃度は、０．６〜２．０Ｍの範囲内で用いるのが好ましく、０．７〜１．６Ｍの範囲内で用いるのがさらに好ましい。リチウム塩の濃度が、０．６Ｍ未満であると電解質の電導度が低くなり電解質性能が落ちて、２．０Ｍを超える場合は電解質の粘度が増加してリチウムイオンの移動性が減少する問題がある。
前記非水性有機溶媒としては、カーボネート、エステル、エーテルまたはケトンを用いることができる。
カーボネートとしては、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）、ブチレンカーボネート（ＢＣ）などが用いることができる。また、前記エステルは、ｎ-メチルアセテート、ｎ−エチルアセテート、ｎ−プロピルアセテートなどを用いることができる。
前記非水性有機溶媒のうちのカーボネート系溶媒の場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートを混合して用いることが好ましい。この場合、環状カーボネートと鎖状カーボネートは、１:１乃至１:９の体積比に混合して用いることが好ましい。前記体積比で混合されなければ、電解質の性能が好ましく示さない。
また、本発明のリチウム電池用電解質は、前記カーボネート系溶媒に芳香族炭化水素系有機溶媒をさらに含んでもよい。芳香族炭化水素系有機溶媒としては、下記の一般式（ＸＩ）の芳香族炭化水素系化合物を用いることができる。
上記一般式（ＸＩ）で、Ｒ１はハロゲンまたは炭素数１〜１０のアルキル基であり、ｑは０〜６の整数である。
本発明のリチウム電池用電解質は、非水性有機溶媒にリチウム塩と前記添加剤を添加して製造される。
また、前記添加剤を、リチウム塩が溶解されている有機溶媒に添加することが一般的であるが、リチウム塩と電解質添加剤の添加順序は重要ではない。
本発明は、このようなリチウム電池用電解質を含むリチウム電池を提供する。リチウム電池の正極活物質としては、リチウムの可逆的な挿入／脱離可能な酸化リチウム含有化合物（リチエイテッド挿入化合物）、またはリチウムと可逆的に反応してリチウム含有化合物を形成できる物質を用いることができる。
上記酸化リチウム含有化合物としては、例えば、 ＬｉｘＭｎ１-ｙＭｙＡ２、ＬｉｘＭｎ１-ｙＭｙＯ２-ｚＸｚ、ＬｉｘＭｎ２Ｏ４-ｚＸｚ、ＬｉｘＣｏ１-ｙＭｙＡ２、ＬｉｘＣｏ１-ｙＭｙＯ２-ｚＸｚ、ＬｉｘＮｉ１-ｙＭｙＡ２、ＬｉｘＮｉ１-ｙＭｙＯ２-ｚＸｚ、ＬｉｘＮｉ１-ｙＣｏｙＯ２-ｚＸｚ、ＬｉｘＮｉ１-ｙ-ｚＣｏｙＭｚＡｗ、ＬｉｘＮｉ１-ｙ-ｚＣｏｙＭｚＯ２-ｗＸｗ、ＬｉｘＮｉ１-ｙ-ｚＭｎｙＭｚＡｗ、ＬｉｘＮｉ１-ｙ-ｚＭｎｙＭｚＯ２-ｗＸｗ（一般式において、０．９０≦ｘ≦１．１，０≦ｙ≦０．５，０≦ｚ≦０．５，０≦ｗ≦２であり、ＭはＡｌ，Ｎｉ，Ｃｏ，Ｍｎ，Ｃｒ，Ｆｅ，Ｍｇ，Ｓｒ，Ｖ及び希土類元素からなる群より選択される少なくとも一つの元素であり、ＡはＯ，Ｆ，Ｓ及びＰからなる群より選択される元素であり、ＸはＦ，ＳまたはＰである。）で表される物質がある。
負極活物質としては、リチウム金属、またはリチウムの可逆的な挿入／脱離が可能な炭素材物質が用いられる。
次に、本発明のリチウム電池１の製造方法を説明する。
まず、上記一般式（Ｉ）〜（VII）からなる群より選択される一種以上の化合物を含む添加剤とリチウム塩を含有する非水性有機溶媒を混合して電解質溶液を製造する。リチウム電池製造時に用いられる通常の方法によって負極と正極を各々製造する。
その後、負極と正極の間に、網目構造を有する絶縁性樹脂でできたセパレータ６を挿入してこれを巻いたりもしくは重ねたりして、電極組立体８を形成し、これを電池ケース１０に入れて電池を組立てる。
セパレータ６としては、ポリエチレンセパレータ、ポリプロピレンセパレータ、ポリエチレン/ポリプロピレンの２層セパレータ、ポリエチレン/ポリプロピレン／ポリエチレンの３層セパレータ、またはポリプロピレン／ポリエチレン／ポリプロピレンの３層セパレータを用いることができる。図１に示すように、このような工程を経てリチウム電池１が完成する。
このような方法によって製造された本発明のリチウム電池１は、リチウム一次電池にも適用可能である。
本発明の電解質を含むリチウム電池は、過充電特性が従来型非水系電解質を使用する電池より非常に優れている。
以下、本発明の好ましい実施例及び比較例を記載する。しかし、下記の実施例は本発明の好ましい一実施例に過ぎず、本発明が下記の実施例に限られるものではない。
（比較例１）
ＬｉＣｏＯ２正極活物質９４ｇ、スーパーＰ導電剤３ｇ及びフッ化ポリビニリデンバインダー３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して正極活物質スラリーを作製した。
ＬｉＣｏＯ２正極活物質９４ｇ、スーパーＰ導電剤３ｇ及びフッ化ポリビニリデンバインダー３ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して正極活物質スラリーを作製した。
そして、正極活物質スラリーを幅４．９ｃｍ、厚さ１４７μｍのＡｌ箔に塗布し、これを乾燥及び圧延してから、所定サイズに切断して正極を作製した。
メゾカーボンファイバー（ＭＣＦ: Ｐｅｔｏｃａ社製）負極活物質８９．８ｇ、シュウ酸添加剤０．２ｇ、ポリフッ化ビニリデンバインダー１０ｇをＮ−メチル−２−ピロリドンに溶解して、負極活物質スラリーを作製した。この負極活物質スラリーを幅５．１ｃｍ、厚さ１７８μｍの銅箔上に塗布してから、乾燥及び圧延して所定サイズに切断して負極を作製した。
このように作製された負極及び正極の間に、ポリエチレンフィルムで形成されたセパレータを配置して、これを巻いて電極組立体を作った。この電極組立体を電池ケース内に入れてから、液体電解質を減圧注入して電池を完成した。
このとき、電解液としては、１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンの混合溶媒（各々の体積比は、３０:５５:５:１０）を使用した。
（実施例１）
電解液として、４−フェニルスルファニル−[１，３]ジオキソラン−２−オン：英語名（４−Ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆaｎｉｌ−[１，３]ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ）添加剤０．１５ｇを、１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンの混合溶媒（各々の体積比は、３０:５５:５:１０）に添加して作製された電解質２．３ｇを注入したことを除いて、前記比較例１と同様な方法によってリチウム電池を製造した。
電解液として、４−フェニルスルファニル−[１，３]ジオキソラン−２−オン：英語名（４−Ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆaｎｉｌ−[１，３]ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ）添加剤０．１５ｇを、１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンの混合溶媒（各々の体積比は、３０:５５:５:１０）に添加して作製された電解質２．３ｇを注入したことを除いて、前記比較例１と同様な方法によってリチウム電池を製造した。
（実施例２）
電解液として、４−（４−フルオロ−フェノキシ）−[１，３]ジオキソラン−２−オン：英語名（４−(４−Ｆｌｕｏｒｏ−ｐｈｅｎｏｘｙ）−[１，３]ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ）添加剤０．２５ｇを、１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンの混合溶媒（各々の体積比は、３０:５５:５:１０）に添加して製造された電解質２．３ｇ注入することを除いて、前記比較例１と同様な方法によってリチウム電池を製造した。
電解液として、４−（４−フルオロ−フェノキシ）−[１，３]ジオキソラン−２−オン：英語名（４−(４−Ｆｌｕｏｒｏ−ｐｈｅｎｏｘｙ）−[１，３]ｄｉｏｘｏｌａｎ−２−ｏｎｅ）添加剤０．２５ｇを、１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンの混合溶媒（各々の体積比は、３０:５５:５:１０）に添加して製造された電解質２．３ｇ注入することを除いて、前記比較例１と同様な方法によってリチウム電池を製造した。
（実施例３）
電解液として、４−（４−ベンゼンスルホニル−[１，３]ジオキソラン−２−オン）添加剤０．２５ｇを、１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンの混合溶媒（各々の体積比は、３０:５０:１０:１０）に添加して製造された電解質２．３ｇ注入することを除いて、前記比較例１と同様な方法によってリチウム電池を製造した。
電解液として、４−（４−ベンゼンスルホニル−[１，３]ジオキソラン−２−オン）添加剤０．２５ｇを、１．３ＭのＬｉＰＦ６が溶解されたエチレンカーボネート、エチルメチルカーボネート、プロピレンカーボネート及びフルオロベンゼンの混合溶媒（各々の体積比は、３０:５０:１０:１０）に添加して製造された電解質２．３ｇ注入することを除いて、前記比較例１と同様な方法によってリチウム電池を製造した。
（実施例４）
４−フェニルスルファニル−[１，３]ジオキソラン−２−オン：英語名（４−Ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆaｎiｌ−[１，３]ｄｉｏｘｏｌａｎｅ−２−ｏｎｅ）の製造する。この４−フェニルスルファニル−[１，３]ジオキソラン−２−オンは、上記した非特許文献１を参照して、次の方法により、添加剤を合成した。
４−フェニルスルファニル−[１，３]ジオキソラン−２−オン：英語名（４−Ｐｈｅｎｙｌｓｕｌｆaｎiｌ−[１，３]ｄｉｏｘｏｌａｎｅ−２−ｏｎｅ）の製造する。この４−フェニルスルファニル−[１，３]ジオキソラン−２−オンは、上記した非特許文献１を参照して、次の方法により、添加剤を合成した。
テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｍｌに、ビニレンカーボネート３ｇとベンゼンチオル５．１ｇを溶解して、トリエチルアミンを４．７ｇ添加した。
前記混合物をアルゴン雰囲気で４時間還流させた。反応が終結すると減圧蒸留して溶媒を除去し、シリカゲルクロマトグラフィにより、２０％のヘキサン/酢酸エチル混合溶媒で分離精製して目的化合物を製造した。
製造された４−フェニルスルファニル−[１，３]ジオキソラン−２−オン添加剤を用いて前記比較例１と同様な方法によってリチウム電池を製造した。
（実施例５）
４−（４−フルオロ−フェノキシ）−[１，３]ジオキソラン−２−オンを製造する。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｍｌに、ビニレンカーボネート３ｇとベンゼンチオル５．２ｇを溶解して、トリエチルアミンを４．７ｇ添加した。得られた混合物を上記実施例４と同じ方法で還流した。但し、このとき還流時間は４８時間とした。還流生成物を前記実施例４と同じ方法で分離精製して目的化合物を製造した。
４−（４−フルオロ−フェノキシ）−[１，３]ジオキソラン−２−オンを製造する。テトラヒドロフラン（ＴＨＦ）７０ｍｌに、ビニレンカーボネート３ｇとベンゼンチオル５．２ｇを溶解して、トリエチルアミンを４．７ｇ添加した。得られた混合物を上記実施例４と同じ方法で還流した。但し、このとき還流時間は４８時間とした。還流生成物を前記実施例４と同じ方法で分離精製して目的化合物を製造した。
製造された４−(４−フルオロ−フェノキシ）−[１，３]ジオキソラン−２−オン添加剤を利用して前記比較例１と同様な方法によってリチウム電池を製造した。
（実施例６）
４−(４−ベンゼンスルホニル−[１，３]ジオキソラン−２−オンを製造する。
４−(４−ベンゼンスルホニル−[１，３]ジオキソラン−２−オンを製造する。
４−フェニルスルファニル−[１，３]ジオキソラン−２−オンをメタノールに溶解して、オキソン：英語名Ｏｘｏｎｅ(ｒ)（ＤｕＰｏｎｔ社製）を添加した。この混合物を常温で５分間攪拌して、水を添加した。
得られた反応混合物を常温で１２時間攪拌した。攪拌した反応混合物から減圧蒸留法でメタノールを除去してメチレンクロライドで生成物を抽出した。抽出された有機溶媒層を水で繰り返し抽出し、マグネシウム硫酸塩で水分を除去した後、減圧蒸留して有機溶媒を除去した。シリカゲルコラムクロマトグラフィで純粋な生成物を分離精製した。
製造された４−(４−ベンゼンスルホニル−[１，３]ジオキソラン−２−オン添加剤を利用して、前記比較例１と同様な方法によってリチウム電池を製造した。
前記実施例１、２、及び比較例１の角形電池を２Ｃで充放電を実施し、容量を測定して下記の表１に示した。過充電安全性評価結果も表１に共に記載した。過充電安全性特性を評価するため、このように得られた各リチウムイオン電池を満放電状態で各リチウムイオン電池の負極／正極端子間に２．３７Ａの充電電流を約２．５時間流し過充電を行い、充電電圧及び温度変化を観察してその結果を記録した。
上記表１に示したように、実施例１と実施例２の電池が２Ｃ容量特性を、僅かに減少させたが、過充電安全性面で比較例１より非常に優れていることが分かる。
図２及び３は、各々実施例１及び比較例１の２．３７Ａで１２Ｖ過充電する場合、電池の電流、温度、電圧特性を示したグラフである。図２に示されているように、本発明の実施例１の電池は、過充電時に電池内の電圧維持現象によって電池の安全性が満足されることが分かる。これは、電解質添加剤がレドックスシャトルの役割を果たして、これ以上高い電圧にならないように維持させたものと考えられる。
これに対し、図３に示した比較例１の場合、電池の温度が急激に上昇しており、電圧も約１２Ｖまで上がった後、０Ｖに落ちて、電池に短絡現象を生じたことが分かる。
このように、本発明の添加剤を含むリチウム電池用電解質は、過充電時容量特性は維持しながら安全性が向上したリチウム電池を実現することが可能である。
２ 負極
４ 正極
６ セパレータ
８ 電極組立体
１０ ケース
１２ キャッププレート
１４ ガスケット
１６ 安全バルブ
１８ 負極タブ
２０ 正極タブ
２２ 絶縁体
２４ 絶縁体
２６ 電解質
４ 正極
６ セパレータ
８ 電極組立体
１０ ケース
１２ キャッププレート
１４ ガスケット
１６ 安全バルブ
１８ 負極タブ
２０ 正極タブ
２２ 絶縁体
２４ 絶縁体
２６ 電解質
Claims (26)
- 非水性有機溶媒と、リチウム塩と、下記の一般式（Ｉ）〜（VII）からなる群より選択される１種以上の化合物を含んだ添加剤と、
Ｙは、水素、ハロゲン、Ｃ１〜Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１０アリールであることを含むことを特徴とするリチウム電池用電解質。 - 前記添加剤は、
- 前記添加剤化合物の含量は、前記電解質全体重量に対して０．０１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記添加剤化合物の含量は、前記電解質全体重量に対して０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項３に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ+１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ+１ＳＯ２）（ここで、ｘとｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記リチウム塩は、０．７〜２．０Ｍの濃度で用いられることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記非水性有機溶媒は、カーボネート、エステル、エーテル及びケトンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでなる溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択される少なくとも１種を含んでなる溶媒であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記カーボネート系溶媒は、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒であることを特徴とする請求項７に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒の混合溶媒であることを特徴とする請求項１に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、上記一般式（ＸＩ）の芳香族化合物であり、
- 前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、及びキシレンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでなる溶媒であることを特徴とする請求項１１に記載のリチウム電池用電解質。
- 前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１:１〜３０:１の体積比で混合されることを特徴とする請求項１０に記載のリチウム電池用電解質。
- 非水性有機溶媒と、リチウム塩と、下記の一般式（Ｉ）〜（VII）からなる群より選択される１種以上の化合物を含む添加剤を含む電解質と、リチウムを挿入及び脱離することができる負極活物質を含む負極と、リチウムを挿入及び脱離することができる正極活物質を含む正極と、を含み、
Ｙは水素、ハロゲン、Ｃ１乃至Ｃ５アルキル、Ｃ１〜Ｃ５アルコキシまたはＣ６〜Ｃ１０アリールであることを特徴とするリチウム電池。 - 前記添加剤は、下記の一般式（VIII）〜（Ｘ）、
- 前記添加剤化合物の含量は、前記電解質全体重量に対して０．０１〜５０重量％であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池。
- 前記添加剤化合物の含量は、前記電解質全体重量に対して０．５〜１０重量％であることを特徴とする請求項１６に記載のリチウム電池。
- 前記リチウム塩は、ＬｉＰＦ６、ＬｉＢＦ４、ＬｉＳｂＦ６、ＬｉＡｓＦ６、ＬｉＣｌＯ４、ＬｉＣＦ３ＳＯ３、Ｌｉ（ＣＦ３ＳＯ２）２Ｎ、ＬｉＣ４Ｆ９ＳＯ３、ＬｉＡｌＯ４、ＬｉＡｌＣｌ４、ＬｉＮ（ＣｘＦ２ｘ+１ＳＯ２）（ＣｙＦ２ｙ+１ＳＯ２）（ここで、ｘとｙは、自然数である）、ＬｉＣｌ、及びＬｉＩからなる群より選択される１種または２種以上を含んでなることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池。
- 前記リチウム塩は、０．７〜２．０Ｍの濃度で用いられることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池。
- 前記非水性有機溶媒は、カーボネート、エステル、エーテル及びケトンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでなる溶媒であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池。
- 前記カーボネートは、ジメチルカーボネート（ＤＭＣ）、ジエチルカーボネート（ＤＥＣ）、ジプロピルカーボネート（ＤＰＣ）、メチルプロピルカーボネート（ＭＰＣ）、エチルプロピルカーボネート（ＥＰＣ）、メチルエチルカーボネート（ＭＥＣ）、エチレンカーボネート（ＥＣ）、プロピレンカーボネート（ＰＣ）及びブチレンカーボネート（ＢＣ）からなる群より選択される少なくとも１種の溶媒を含んでなることを特徴とする請求項２０に記載のリチウム電池。
- 前記カーボネートは、環状カーボネートと鎖状カーボネートの混合溶媒であることを特徴とする請求項２０に記載のリチウム電池。
- 前記非水性有機溶媒は、カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒の混合溶媒であることを特徴とする請求項１４に記載のリチウム電池。
- 前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、下記の一般式（ＸＩ）の芳香族化合物であり、
- 前記芳香族炭化水素系有機溶媒は、ベンゼン、フルオロベンゼン、トルエン、フルオロトルエン、トリフルオロトルエン、及びキシレンからなる群より選択される少なくとも１種を含んでなる溶媒であることを特徴とする請求項２４に記載のリチウム電池。
- 前記カーボネート系溶媒と芳香族炭化水素系有機溶媒は、１:１〜３０:１の体積比で混合されることを特徴とする請求項２３に記載のリチウム電池。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| KR10-2004-0021171A KR100536252B1 (ko) | 2004-03-29 | 2004-03-29 | 리튬 전지용 전해질, 그의 제조 방법 및 그를 포함하는리튬 전지 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2005285765A true JP2005285765A (ja) | 2005-10-13 |
| JP4287396B2 JP4287396B2 (ja) | 2009-07-01 |
Family
ID=34990335
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2005091771A Active JP4287396B2 (ja) | 2004-03-29 | 2005-03-28 | リチウム電池用電解質及びそれを含むリチウム電池 |
Country Status (4)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7037624B2 (ja) |
| JP (1) | JP4287396B2 (ja) |
| KR (1) | KR100536252B1 (ja) |
| CN (1) | CN100433443C (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009163890A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Sony Corp | 負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびにスルホン化合物 |
| WO2011122449A1 (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-06 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液、それを用いた電気化学素子、及びそれに用いられる１，２－ジオキシプロパン化合物 |
| WO2019073775A1 (ja) * | 2017-10-11 | 2019-04-18 | ダイキン工業株式会社 | 不飽和基を有する環状カーボネートの製造方法及び新規環状カーボネート |
Families Citing this family (10)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7443229B1 (en) | 2001-04-24 | 2008-10-28 | Picor Corporation | Active filtering |
| CN105960732A (zh) * | 2014-02-18 | 2016-09-21 | 通用汽车环球科技运作有限责任公司 | 电解质与电解质的使用方法 |
| US10008710B2 (en) | 2014-08-04 | 2018-06-26 | Johnson Controls Technology Company | Overcharge protection assembly for a battery module |
| CN104282949B (zh) * | 2014-10-27 | 2017-01-25 | 江苏津谊新能源科技有限公司 | 一种低温锂离子电池的制造方法 |
| KR102510110B1 (ko) * | 2015-07-16 | 2023-03-15 | 선천 캡쳄 테크놀로지 컴퍼니 리미티드 | 이차전지용 전해액 첨가제, 이를 포함하는 전해액 및 이차전지 |
| CN114583381A (zh) * | 2015-08-25 | 2022-06-03 | Cps 科技控股有限公司 | 用于蓄电池模块的过充电保护组件 |
| WO2018124557A1 (ko) * | 2016-12-27 | 2018-07-05 | 에스케이케미칼주식회사 | 이차전지용 전해액 및 이를 포함하는 이차전지 |
| CN111373591B (zh) * | 2017-11-21 | 2023-11-03 | 大金工业株式会社 | 电解液、电化学器件、锂离子二次电池和组件 |
| JP7161122B2 (ja) * | 2018-03-27 | 2022-10-26 | ダイキン工業株式会社 | 電解液、電気化学デバイス、リチウムイオン二次電池及びモジュール |
| EP3780231B1 (en) * | 2018-05-14 | 2022-09-28 | Daikin Industries, Ltd. | Electrolyte, electrochemical device, lithium-ion secondary battery, and module |
Family Cites Families (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP0614239A3 (en) * | 1993-03-01 | 1996-10-16 | Tadiran Ltd | Non-aqueous secondary battery with safety device. |
| JP3669024B2 (ja) | 1995-05-26 | 2005-07-06 | ソニー株式会社 | 非水電解液二次電池 |
| CA2156800C (en) | 1995-08-23 | 2003-04-29 | Huanyu Mao | Polymerizable aromatic additives for overcharge protection in non-aqueous rechargeable lithium batteries |
| JP3378787B2 (ja) * | 1998-01-29 | 2003-02-17 | 三洋電機株式会社 | 非水系電解液電池 |
| WO1999063612A1 (fr) * | 1998-06-04 | 1999-12-09 | Mitsubishi Chemical Corporation | Batterie secondaire contenant une solution electrolytique non aqueuse |
| KR100371396B1 (ko) * | 1998-10-23 | 2003-03-17 | 주식회사 엘지화학 | 리튬 이차 전지용 전해질 및 이를 이용하여 제조된 리튬 이차전지 |
| KR100371403B1 (ko) * | 2000-01-10 | 2003-02-07 | 주식회사 엘지화학 | 새로운 전해액과 이를 이용한 리튬이온 전지 |
| JP2003151627A (ja) * | 2001-11-09 | 2003-05-23 | Sony Corp | 電 池 |
| KR100508924B1 (ko) * | 2003-07-01 | 2005-08-17 | 삼성에스디아이 주식회사 | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 |
-
2004
- 2004-03-29 KR KR10-2004-0021171A patent/KR100536252B1/ko active IP Right Grant
-
2005
- 2005-03-28 JP JP2005091771A patent/JP4287396B2/ja active Active
- 2005-03-28 US US11/092,539 patent/US7037624B2/en active Active
- 2005-03-29 CN CNB2005100595412A patent/CN100433443C/zh active Active
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2009163890A (ja) * | 2007-12-28 | 2009-07-23 | Sony Corp | 負極およびその製造方法、二次電池およびその製造方法、ならびにスルホン化合物 |
| WO2011122449A1 (ja) * | 2010-03-30 | 2011-10-06 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液、それを用いた電気化学素子、及びそれに用いられる１，２－ジオキシプロパン化合物 |
| EP2555309A1 (en) * | 2010-03-30 | 2013-02-06 | Ube Industries, Ltd. | Nonaqueous electrolyte solution, electrochemical element using same, and 1,2-dioxypropane compound used in same |
| EP2555309A4 (en) * | 2010-03-30 | 2013-09-11 | Ube Industries | NON-ACID ELECTROLYTE SOLUTION, ELECTROCHEMICAL ELEMENT WITH IT AND 1,2-DIOXYPROPAN COMPOUND USED THEREFOR |
| JP5692219B2 (ja) * | 2010-03-30 | 2015-04-01 | 宇部興産株式会社 | 非水電解液、それを用いた電気化学素子、及びそれに用いられる１，２−ジオキシプロパン化合物 |
| US9203113B2 (en) | 2010-03-30 | 2015-12-01 | Ube Industries, Ltd. | Nonaqueous electrolyte solution, electrochemical element using same, and 1,2-dioxypropane compound used in same |
| WO2019073775A1 (ja) * | 2017-10-11 | 2019-04-18 | ダイキン工業株式会社 | 不飽和基を有する環状カーボネートの製造方法及び新規環状カーボネート |
| JPWO2019073775A1 (ja) * | 2017-10-11 | 2020-04-23 | ダイキン工業株式会社 | 不飽和基を有する環状カーボネートの製造方法及び新規環状カーボネート |
| US11718599B2 (en) | 2017-10-11 | 2023-08-08 | Daikin Industries, Ltd. | Method for producing cyclic carbonate having unsaturated group, and novel cyclic carbonate |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP4287396B2 (ja) | 2009-07-01 |
| CN100433443C (zh) | 2008-11-12 |
| CN1841832A (zh) | 2006-10-04 |
| KR100536252B1 (ko) | 2005-12-12 |
| US20050214649A1 (en) | 2005-09-29 |
| US7037624B2 (en) | 2006-05-02 |
| KR20050095951A (ko) | 2005-10-05 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4287396B2 (ja) | リチウム電池用電解質及びそれを含むリチウム電池 | |
| JP4248444B2 (ja) | リチウム電池用電解質およびこれを含むリチウム電池 | |
| JP4535390B2 (ja) | リチウム電池用電解質，および，リチウム電池 | |
| JP4202854B2 (ja) | リチウム二次電池及びその製造方法 | |
| KR100804689B1 (ko) | 리튬 이차 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이차 전지 | |
| JP4291292B2 (ja) | リチウム電池用電解質及びそれを含むリチウム電池 | |
| JP2004342585A (ja) | リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| JP2004311442A (ja) | リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| JP4583009B2 (ja) | リチウム二次電池用電解質及びこれを含むリチウム二次電池 | |
| JP4842617B2 (ja) | リチウム電池用電解質およびリチウム電池 | |
| JP4727387B2 (ja) | リチウム電池用電解質及びこれを含むリチウム電池 | |
| EP1653548B1 (en) | Electrolyte for lithium battery and lithium battery comprising same | |
| JP4754323B2 (ja) | リチウム電池用電解質およびリチウム電池 | |
| KR20050029778A (ko) | 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지 | |
| KR101135480B1 (ko) | 리튬 이온 전지용 전해액 및 이를 포함하는 리튬 이온 전지 | |
| KR20050048935A (ko) | 리튬 전지용 전해질 및 이를 포함하는 리튬 전지 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20081118 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20090218 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20090317 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20090326 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20120403 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4287396 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20130403 Year of fee payment: 4 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140403 Year of fee payment: 5 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |