JP2005281758A

JP2005281758A - ＴｉＯｘ−ＭｎＯｘ混合電極およびこれを用いた水処理方法

Info

Publication number: JP2005281758A
Application number: JP2004096762A
Authority: JP
Inventors: Takao Miyanoo; 隆雄宮之尾
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2004-03-29
Publication date: 2005-10-13

Abstract

【課題】長時間の電解処理が行えるTiOx-MnOx混合電極およびこれを用いた水処理方法を提供するにある。
【解決手段】本発明に係るTiOx-MnOx混合電極は、TiO₂の粉末とMnO₂の粉末とバインダーとからなる原料を混合し、所要形状に成形し、この成形物を焼成して得られることを特徴とする。
【選択図】なし

Description

本発明はTiOx-MnOx混合電極およびこれを用いた水処理方法に関する。

発明者は先にTiOx (0<x<2)からなる酸化チタン電極を開発した（特開２００１−１３７８５８）。
特開２００１−１３７８５８

上記電極をアノードに用いて被処理水を電気分解することによって、被処理水中の硬度成分（カルシウム、マグネシウム成分）などをカソード側に析出させ、除去することができる。
しかしながら、上記酸化チタン電極では、アノード電解を行うと電極表面が次第に白くなって電解電流が良好に流れなくなり、長時間の電解処理ができなくなるという課題が生じた。これは、電解処理により、TiOx (0<x<2)が次第に酸化されて、電極表面に導電性の悪いTiO₂膜が形成されるからと考えられる。
そこで、本発明は上記課題を解決すべくなされ、その目的とするところは、長時間の電解処理が行えるTiOx-MnOx混合電極およびこれを用いた水処理方法を提供するにある。

本発明によるTiOx-MnOx混合電極は、TiO₂の粉末とMnO₂の粉末とバインダーとからなる原料を混合し、所要形状に成形し、この成形物を焼成して得られることを特徴とする。
バインダーがSiO₂の粉末であることを特徴とする。
TiO₂の粉末とMnO₂の粉末とバインダーの配合割合が、それぞれ９０〜８５ｗｔ％、１〜５ｗｔ％、１０〜２０ｗｔ％でトータル１００ｗｔ％であることを特徴とする。
前記原料に釉薬を添加して焼成すると好適である。
釉薬が、Na₂0、Li₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃、MgCO₃から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする。

また本発明に係るTiOx-MnOx混合電極の製造方法は、TiO₂の粉末９０〜８５ｗｔ％と、MnO₂の粉末１〜５ｗｔ％と、SiO₂の粉末１０〜２０ｗｔ％でトータル１００％の原料を混合する工程と、該混合物を所要形状に成形する工程と、該成形物を酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、次いで還元性雰囲気中で熱処理する還元処理工程とを含むことを特徴とする。
前記原料に、Na₂0、Li₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃、MgCO₃から選ばれる１種以上の化合物からなる釉薬を添加することを特徴とする。

また本発明に係る水処理方法は、上記のTiOx-MnOx混合電極をアノードに用いて被処理水の電気分解を行うことを特徴とする。
また、電気分解により、被処理水中の金属イオンを析出を析出、もしくは沈殿させ、除去することを特徴とする。
金属イオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、銅イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、もしくは亜鉛イオンであることを特徴とする。
また、上記TiOx-MnOx混合電極をアノードに用いて被処理水の電気分解を行い、水中に NaClOを生成させることを特徴とする。

カソードに、Ti、黒鉛、ステンレス鋼、Zr、もしくは上記混合電極を用いることを特徴とする。
被処理水中にTiOx-MnOx混合粉末を添加することを特徴とする請求項１３記載の水処理方法。

本発明に係る混合電極では、TiOx-MnOxの混合電極としたことにより、ミクロセル構造が形成され、TiOxがカソード防食されることにより、長時間電解電流を持続させることができ、耐久性が向上する。
また、被処理水中の硬度成分、金属成分を良好に析出、除去することができるという効果を奏する。

本実施の形態におけるTiOx-MnOx混合電極は、上記のように、TiO₂の粉末とMnO₂の粉末とバインダーとからなる原料を混合し、所要形状に成形し、この成形物を焼成して得られる。
上記バインダーとしては、ソーダガラス等におけるバインダーとして用いられるSiO₂を用いることができる。

また、上記原料中に、適宜釉薬を添加するようにすると比較的に低い焼成温度での焼成が可能であるので好適である。
これら釉薬としては、Na₂0、Li₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃、MgCO₃等の一般的な釉薬を用いることができる。これら釉薬は単独もしくは併用して用いることができる。

TiO₂の粉末とMnO₂の粉末とSiO₂の粉末の配合割合は、それぞれ９０〜８５ｗｔ％、１〜５ｗｔ％、１０〜２０ｗｔ％でトータル１００ｗｔ％の範囲とするのが好適である。TiO₂の粉末の粒径は０．０１〜１μｍ、MnO₂の粉末の粒径は０．１〜１μｍ、SiO₂の粉末の粒径は１〜１０μｍ程度のものを用いると緻密な焼結物が得られ、好適である。

上記原料をニーダー等によって混合した後、電極の所要形状に成形するには圧縮成形等によって行うとよい。
この成形物の焼成には、１２００℃〜１４５０℃程度の温度で酸化性雰囲気中で約１０時間一次焼成した後、水素あるいは一酸化炭素雰囲気中で１０００℃〜１２００℃程度の温度で高温還元処理を行うようにする。
原料に上記のように釉薬を添加した場合には、上記の焼成を１２００℃程度の低温で行えるので有利である。

上記のようにしてTiOx-MnOx (0<x<2)の混合電極を製造できる。
このTiOx-MnOx (0<x<2)の混合電極をアノードに用いて電解処理を行うと、電極表面にMnO₂の膜が部分的に形成されるようになり、TiOxとの間でミクロセル構造が形成され、これによりカソード防食され、電解に耐えられるようになる。
すなわち、上記のようにして形成したTiOx-MnOxの混合電極では、多数の極めて小さなTiOx領域とMnOx領域とが隣接し、この隣接したTiOx領域とMnOx領域との間で局部電池（ミクロセル）を形成する。そして、MnOx領域の方がTiOx領域よりも電極電位が高いことから、MnOx領域からTiOx領域に向けて極小電流が流れる（もちろん、混合電極と被処理水との間に電流が流れる）。このように極小電流が流れることによって、TiOx領域表面からのチタンイオンの溶出が減少し、これにより長時間の電解処理に耐えられるようになると推測される。

上記混合電極の電極電位を、ｐＨ２、ｐＨ７、ｐＨ１０の緩衝液中で測定したところ、表１に示すように、全てのｐＨ領域でマイナス電位を示した。なお、表１でＴｉＯｘとあるところが、上記TiOx-MnOx (0<x<2)の混合電極である。このように電極電位がマイナス電位であることは、この電極を用いて電解処理を行った場合に溶液に強い還元力が作用する。

表１

したがって、上記混合電極をアノードに用い、被処理水の電解処理を行ったところ、カルシウム、マグネシウム等の水中の硬度成分を良好にカソード析出させ（炭酸塩として析出）、除去することが可能となった。また、その際水中に含まれるシリカ成分（SiO₂成分）が析出成分（炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム）中に抱き込まれるようにして除去される。

また、被処理水中に含まれることがあるその他の金属イオン（カルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、銅イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、もしくは亜鉛イオン等）も、同様にしてカソードに水酸化物等として析出、除去することができる。
また、塩素イオンの除去も可能となる。

（実施例１）
TiO₂の粉末１．５Ｋｇ、MnO₂の粉末３５ｇ、SiO₂の粉末３００ｇ、釉薬３５ｇをニーダーにより混合し、この混合物を成形型に入れ、圧縮成形した。この成形物を焼成炉に入れ、１２８０℃で１０時間大気中で焼成した。次いで、水素ガス雰囲気中で１０００℃で１０時間の還元熱処理を行ってTiOx-MnOx (0<x<2)の混合電極を得た。
この混合電極の電極電位は表１に示すとおり、ｐＨ２、ｐＨ７、ｐＨ１０の緩衝溶液中でいずれもマイナス電位を示した。

（実施例１）
上記混合電極を用いてクーリングタワーの受水槽内の被処理水の電解処理を行った結果を表２に示す。表２より明らかなように、被処理水中の硬度成分の除去が行えた。混合電極は約半年間の連続使用に耐えた。

表２

（実施例３）
上記混合電極をアノード、カソードの双方に用い、自然水の電解処理を行った。なお、自然水に塩化マグネシウムとメタけい酸ナトリウムを所要量添加し、硬度成分（炭酸カルシウムに換算：表中Ｃａ+Ｍｇ）とSiO₂の除去状況を計測した。結果を図１および表３に示す。表中ＣＯＮＤは電気伝導率、ＯＲＰは酸化還元電位を示す。表３から、電解処理により、硬度成分、SiO₂のいずれも減少していることがわかる。

表３

（実施例４）
自然水に第一硫酸鉄を添加して鉄分含有の被処理水を調整し、アノード、カソード双方に上記混合電極を用いて電解処理を行った。結果を図２に示す。図２に示すように鉄分の除去も有効に行えた。なお、積算時間（Ａ・Ｈ）とは電流×時間をいう。

（実施例５）
自然水に塩化ニッケルを添加してニッケル成分含有の被処理水を調整し、アノード、カソード双方に上記混合電極を用いて電解処理を行った。結果を図３に示す。図３に示すようにニッケル成分の除去も有効に行えた。

（実施例６）
自然水に硫酸銅を添加して銅成分含有の被処理水を調整し、アノード、カソード双方に上記混合電極を用いて電解処理を行った（電流：１Ａ）。結果を図４に示す。図４に示すように銅成分の除去も有効に行えた。

（実施例７）
自然水に硫酸亜鉛を添加して亜鉛成分含有の被処理水を調整し、アノード、カソード双方に上記混合電極を用いて電解処理を行った（電流：０．５Ａ）。結果を図５に示す。図５に示すように亜鉛成分の除去も有効に行えた。

（実施例８）
自然水に硫酸マンガンを添加してマンガン成分含有の被処理水を調整し、アノード、カソード双方に上記混合電極を用いて電解処理を行った。結果を図６に示す。図６に示すようにマンガン成分の除去も有効に行えた。

（実施例９）
自然水にメタノールを１％添加した被処理水を調整し、アノード、カソード双方に上記混合電極を用いて電解処理を行った。なお、電源は商用電源を用い、図７に示す回路により、ＡＣ−ＤＣカップリング電流を印加した。結果を表４に示す。なお、メタノール分は、ＣＯＤ分析により、ＣＯＤ成分として換算した。表４から明らかなように、ＣＯＤ成分が時間と共に減少している。
メタノールの代わりにぶどう糖１％を自然水に添加し、同様にＡＣ−ＤＣカップリング電流を印加して電解処理を行い、ＣＯＤ分析を行ったところ、やはりＣＯＤ成分が時間と共に減少していた。
これらからわかるように、上記混合電極を用いることによって、有機物成分を分解除去できる。
なお、ＡＣ−ＤＣカップリング電流を印加することによって、常に酸化状態を維持できるので、ＣＯＤ成分の除去を効率よく行うことができる。

表４

また、被処理水の電解処理により、水中にNaClOを生成させることができることもわかっている。NaClOは殺菌効果があり、微生物の繁殖を防止しうる。
上記各実施例では、カソードにも上記混合電極を用いたが、カソードにはその他にTi、黒鉛、ステンレス鋼、Zrなどの電極を用いることができる。
また、アノードに例えばアルミニウム電極を用い、カソードに上記混合電極を用いることによって、アノードのアルミニウム電極を溶解させ、これによりコロイドのプラスチャージを中和し、コロイド粒子を析出、沈殿させることも可能である。
なお、被処理水中に、上記TiOx-MnOx (0<x<2)焼結体を粉砕した微粉末を添加することによって、導電性がよくなり、これにより電極効率を向上させることができることがわかっている。
また、上記混合電極をアノード、カソードに用い、電極間に交流電流を印加して処理した被処理水は、いわゆる防食効果を有することも判明した。

電解処理によるSiO₂の減少を示すグラフである。電解処理による鉄成分の減少を示すグラフである。電解処理によるニッケルの減少を示すグラフである。電解処理による銅成分の減少を示すグラフである。電解処理による亜鉛成分の減少を示すグラフである。電解処理によるマンガン成分成分の減少を示すグラフである。ＡＣ−ＤＣカップリング電流を印加する回路の説明図である。

Claims

TiO₂の粉末とMnO₂の粉末とバインダーとからなる原料を混合し、所要形状に成形し、この成形物を焼成して得られることを特徴とするTiOx-MnOx混合電極。
バインダーがSiO₂の粉末であることを特徴とする請求項１記載のTiOx-MnOx混合電極。
TiO₂の粉末とMnO₂の粉末とバインダーの配合割合が、それぞれ９０〜８５ｗｔ％、１〜５ｗｔ％、１０〜２０ｗｔ％でトータル１００ｗｔ％であることを特徴とする請求項１または２記載のTiOx-MnOx混合電極。
前記原料に釉薬を添加して焼成してなる請求項１〜３いずれか１項記載のTiOx-MnOx混合電極。
釉薬が、Na₂0、Li₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃、MgCO₃から選ばれる１種以上の化合物であることを特徴とする請求項１〜４いずれか１項記載のTiOx-MnOx混合電極。
TiO₂の粉末９０〜８５ｗｔ％と、MnO₂の粉末１〜５ｗｔ％と、SiO₂の粉末１０〜２０ｗｔ％でトータル１００％の原料を混合する工程と、
該混合物を所要形状に成形する工程と、
該成形物を酸化性雰囲気中で焼成する焼成工程と、
次いで還元性雰囲気中で熱処理する還元処理工程とを含むことを特徴とするTiOx-MnOx混合電極の製造方法。
前記原料に、Na₂0、Li₂CO₃、K₂CO₃、CaCO₃、MgCO₃から選ばれる１種以上の化合物からなる釉薬を添加することを特徴とする請求項６記載のTiOx-MnOx混合電極の製造方法。
請求項１〜５いずれか１項記載のTiOx-MnOx混合電極をアノードに用いて被処理水の電気分解を行うことを特徴とする水処理方法。
電気分解により、被処理水中の金属イオンを析出を析出、もしくは沈殿させ、除去することを特徴とする請求項８記載の水処理方法。
金属イオンが、カルシウムイオン、マグネシウムイオン、鉄イオン、銅イオン、ニッケルイオン、マンガンイオン、もしくは亜鉛イオンであることを特徴とする請求項９記載の水処理方法。
請求項１〜５いずれか１項記載のTiOx-MnOx混合電極をアノードに用いて被処理水の電気分解を行い、水中に NaClOを生成させることを特徴とする水処理方法。
カソードに、Ti、黒鉛、ステンレス鋼、もしくはZrからなる電極を用いることを特徴とする請求項８〜１１いずれか１項記載の水処理方法。
請求項１〜５いずれか１項記載のTiOx-MnOx混合電極をアノードおよびカソードに用いて被処理水の電気分解を行うことを特徴とする水処理方法。
被処理水中にTiOx-MnOx混合粉末を添加することを特徴とする請求項１３記載の水処理方法。