JP2005281412A - Light-curing type resin composition, and light-curing type coating agent and light-curing type film using the same - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は紫外線又は電子線の照射もしくは加熱によって硬化可能な光硬化型樹脂組成物及びそれを用いた光硬化型コーティング剤、フィルム上に塗布、乾燥させて得られる光硬化型フィルムに関する。特に塗装工程において当該光硬化型樹脂組成物を塗布後に含有する有機溶剤を加熱乾燥させた場合に、塗膜表面がタックフリーとなり、耐薬品性などに優れた硬化塗膜を与える光硬化型樹脂組成物及びそれを用いたコーティング剤及びフィルムに関する。 The present invention relates to a photocurable resin composition that can be cured by irradiation or heating with ultraviolet rays or electron beams, a photocurable coating agent using the composition, and a photocurable film obtained by applying and drying on a film. In particular, when the organic solvent containing the photocurable resin composition is applied and dried in the coating process, the surface of the coating becomes tack-free and gives a cured coating with excellent chemical resistance. The present invention relates to a composition and a coating agent and film using the composition.
従来から光硬化型樹脂組成物及びそれを用いた塗料は１液型でポットライフが長くまた硬化時間が短く生産性の飛躍的な向上が期待されており、木工、プラスチック、紙及び金属基材などの塗装に用いられている。しかしながら、光硬化型樹脂組成物の多くはオリゴマーと総称される分子量の低いアクリル酸エステル化合物、例えばエポキシアクリレート、ウレタンアクリレート、オリゴエステルアクリレート並びに反応性希釈モノマーと総称される液状の光硬化性単量体が混合されているため、光硬化するまでの塗膜は液状若しくは塗膜表面が未乾燥の状態である（特許文献１〜４）。この為、塗装工程中にゴミや粉塵が塗膜に付着し外観不良を引き起こすことがある。また、加熱転写式印刷方式などのようにあらかじめ転写フィルムに塗布、乾燥させたＵＶ硬化可能なシート状組成物が要求される分野においても同様である。 Conventionally, a photocurable resin composition and a coating material using the same are one-pack type, have a long pot life and a short curing time, and are expected to dramatically improve productivity. Woodworking, plastic, paper, and metal substrates It is used for painting. However, many of the photocurable resin compositions are low molecular weight acrylic ester compounds collectively referred to as oligomers, such as epoxy acrylate, urethane acrylate, oligoester acrylate, and liquid photocurable single amounts collectively referred to as reactive diluent monomers. Since the body is mixed, the coating film until photocured is liquid or the coating film surface is in an undried state (Patent Documents 1 to 4). For this reason, dust and dust may adhere to the coating film during the coating process and cause poor appearance. The same applies to a field where a UV curable sheet-like composition that has been previously applied to a transfer film and dried, such as a heat transfer printing method, is required.
本発明の目的は、溶剤揮発後に塗膜表面がタックフリーとなりゴミや粉塵が付着することなく表面状態が良好で、硬化性が優れ、耐薬品性などに優れる硬化塗膜が得られる光硬化型樹脂組成物、それを用いた光硬化型コーティング剤、光硬化型フィルムを廉価な材料で提供することにある。 The object of the present invention is a photo-curing type in which the surface of the coating film becomes tack-free after volatilization of the solvent and the surface state is good without dust or dust adhering, and the cured film has excellent curability and chemical resistance. The object is to provide a resin composition, a photocurable coating agent using the resin composition, and a photocurable film as an inexpensive material.
請求項１に記載の発明は、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合を１個以上有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ｄ）と１分子中にイソシアネート基とイソシアヌレート環構造を有するイソシアネート含有化合物（ｂ）からなるイソシアネート基含有ウレタン化合物（ｃ）と、１分子中に水酸基とイソシアヌレート環構造を有する水酸基含有化合物（ａ）との反応により得られる１分子中に重合性不飽和基を６個以上含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）、及び光重合開始剤（Ｂ）を必須成分とする光硬化型樹脂組成物である。以下で述べる本発明における（メタ）アクリレート化合物とは、アクリレート化合物及びそれに対応するメタクリレート化合物を意味しする。
請求項２に記載の発明は、１分子中に水酸基とイソシアヌレート環構造を有する水酸基含有化合物（ａ）が、下記一般式（Ｉ）で表される化合物である請求項１に記載の光硬化型樹脂組成物である。
The invention according to claim 1 includes a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound (d) having at least one hydroxyl group and a polymerizable unsaturated bond in one molecule, and an isocyanate group and an isocyanurate ring structure in one molecule. In one molecule obtained by reaction of an isocyanate group-containing urethane compound (c) comprising the isocyanate-containing compound (b) having a hydroxyl group and a hydroxyl group-containing compound (a) having an isocyanurate ring structure in one molecule. It is a photocurable resin composition containing an unsaturated urethane compound (A) containing 6 or more saturated groups and a photopolymerization initiator (B) as essential components. The (meth) acrylate compound in the present invention described below means an acrylate compound and a corresponding methacrylate compound.
The invention according to claim 2 is the photocuring according to claim 1, wherein the hydroxyl group-containing compound (a) having a hydroxyl group and an isocyanurate ring structure in one molecule is a compound represented by the following general formula (I): Mold resin composition.
請求項３に記載の発明は、１分子中にイソシアネート基とイソシアヌレート環構造を有するイソシアネート含有化合物（ｂ）が、下記一般式（II）で表される化合物である請求項１または請求項２に記載の光硬化型樹脂組成物である。
In the invention described in claim 3, the isocyanate-containing compound (b) having an isocyanate group and an isocyanurate ring structure in one molecule is a compound represented by the following general formula (II). It is a photocurable resin composition as described in above.
請求項４に記載の発明は、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合を１個以上有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ｄ）が、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリル酸エステル及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びカプロラクトン変性物である請求項１ないし請求項３のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物である。
The invention according to claim 4 is characterized in that a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound (d) having at least one hydroxyl group and polymerizable unsaturated bond in one molecule is pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol. The penta (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, isocyanuric acid di (meth) acrylic acid ester and their ethylene oxide, propylene oxide and caprolactone modified products. It is a photocurable resin composition.
請求項５に記載の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物をガラス板上に乾燥膜厚が約１０〜３０μｍとなるよう塗布、乾燥した際に、塗膜の表面が２５℃雰囲気下で指触乾燥（タックフリー）であり、且つ、ＪＩＳＫ５６００の試験方法に従い表面の引っ掻き試験を行ったときに、５Ｂ未満の鉛筆では塗膜が削り取られないことを特徴とする光硬化型コーティング剤である。
請求項６に記載の発明は、請求項１ないし請求項４のいずれかに記載の光硬化型樹脂組成物をフィルム上に塗布、乾燥させた光硬化型フィルムである。
When the photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 4 is applied and dried on a glass plate so that the dry film thickness is about 10 to 30 μm, the invention according to claim 5 is provided. When the surface of the coating is dry to the touch (tack-free) in an atmosphere of 25 ° C. and the surface is scratched according to the test method of JISK5600, the coating cannot be scraped with a pencil of less than 5B. Is a photocurable coating agent characterized by
The invention described in claim 6 is a photocurable film obtained by applying and drying the photocurable resin composition according to any one of claims 1 to 4 on the film.
本発明の光硬化型樹脂組成物は、塗膜として最適であり廉価にて、ＵＶ硬化前に不粘着性となり更にＵＶ硬化後には耐シンナー性、鉛筆硬度及び耐擦り傷性に優れた塗膜を与える。溶剤揮発後には、塗膜表面がタックフリーとなりゴミや粉塵が付着することなく表面状態が良好で、硬化性が優れ、耐薬品性などに優れる硬化塗膜が得られる。 The photocurable resin composition of the present invention is optimal as a coating film, and is inexpensive and non-tacky before UV curing, and after UV curing, a coating film excellent in thinner resistance, pencil hardness and scratch resistance. give. After volatilization of the solvent, the surface of the coating film becomes tack-free, and a cured coating film having excellent surface condition, excellent curability, excellent chemical resistance, etc. without dust and dust adhering thereto is obtained.
本発明で用いられる１分子中に重合性不飽和基を６個以上含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）としては、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合を１個以上有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ｄ）と下記一般式（II）で表される１分子中にイソシアネート基とイソシアヌレート環構造を有するイソシアネート含有化合物（ｂ）からなるイソシアネート基含有ウレタン化合物（ｃ）と、下記一般式（Ｉ）で表される１分子中に水酸基とイソシアヌレート環構造を有する水酸基含有化合物（ａ）との反応により得られる１分子中に重合性不飽和基を６個以上含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）が使用できる。 As the unsaturated urethane compound (A) having 6 or more polymerizable unsaturated groups in one molecule used in the present invention, a hydroxyl group-containing polyfunctional having one or more hydroxyl groups and one or more polymerizable unsaturated bonds in one molecule. An isocyanate group-containing urethane compound (c) comprising an (meth) acrylate compound (d) and an isocyanate-containing compound (b) having an isocyanate group and an isocyanurate ring structure in one molecule represented by the following general formula (II); A molecule containing 6 or more polymerizable unsaturated groups in one molecule obtained by reaction of a hydroxyl group and a hydroxyl group-containing compound (a) having an isocyanurate ring structure in one molecule represented by the following general formula (I) A saturated urethane compound (A) can be used.
１分子中に水酸基とイソシアヌレート環構造を有する水酸基含有化合物（ａ）としては、日産化学工業株式会社製のトリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート（商品名 タナック）及びその誘導体であるトリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート（商品名メチル・タナック）、トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレート（商品名 エチル・タナック）などを単独または混合物として使用することが出来る。
１分子中にイソシアネート基とイソシアヌレート環構造を有するイソシアネート含有化合物（ｂ）として、１分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物から３量化させ得ることができ、そのような１分子中にイソシアネート基を２個有するジイソシアネート化合物は、トリレンジイソシアネート、キシリレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチルキシリレンジイソシアネート、イソフォロンジイソシアネート（ＩＰＤＩ）、水素添加されたトリレンジイソシアネート、水素添加されたキシリレンジイソシアネート、水素添加されたジフェニルメタンジイソシアネートから選ばれる単独のジイソシアネート化合物等が挙げられる。特に本発明が解決しようとする課題からはイソフォロンジイソシアネートから得られるイソシアネート化合物が好ましく、市場で容易に入手可能なものとしてＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０Ｅ（デグサ社製、ＩＰＤＩのイソシアヌレート体）やデスモジュールＺ４４７０ＢＡ（住化バイエルウレタン株式会社製、ＩＰＤＩのイソシヌレート体）などを挙げることが出来る。
Examples of the hydroxyl group-containing compound (a) having a hydroxyl group and an isocyanurate ring structure in one molecule include tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate (trade name Tanac) manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd. and tris (2 -Hydroxypropyl) isocyanurate (trade name: methyl tanac), tris (2-hydroxybutyl) isocyanurate (trade name: ethyl tanac) can be used alone or as a mixture.
As an isocyanate-containing compound (b) having an isocyanate group and an isocyanurate ring structure in one molecule, it can be trimerized from a diisocyanate compound having two isocyanate groups in one molecule. Diisocyanate compounds having two groups are tolylene diisocyanate, xylylene diisocyanate, diphenylmethane diisocyanate, hexamethylene diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylxylylene diisocyanate, isophorone diisocyanate (IPDI), hydrogenated tolylene diisocyanate, Single diisocyanate selected from hydrogenated xylylene diisocyanate and hydrogenated diphenylmethane diisocyanate Compounds, and the like. In particular, an isocyanate compound obtained from isophorone diisocyanate is preferable from the problem to be solved by the present invention. VESTANAT T1890E (manufactured by Degussa, IPDI isocyanurate form) and Desmodur Z4470BA (residues) can be easily obtained on the market. And an isocyanurate of IPDI, manufactured by Kabayer Urethane Co., Ltd.).
また、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合を１個以上有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ｄ）としては、例えば、２−ヒドロキエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレートなどのヒドロキシアルキル（メタ）アクリレートなどが挙げられが、特に、本発明が解決しようとする課題からはペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパンジ（メタ）アクリレート、イソシアヌル酸ジ（メタ）アクリル酸エステル及びこれらのエチレンオキサイド、プロピレンオキサイド及びカプロラクトン変性物であることが好ましい。 Examples of the hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound (d) having at least one hydroxyl group and polymerizable unsaturated bond in one molecule include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate and 2-hydroxypropyl (meta). ) Acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate and other hydroxyalkyl (meth) acrylates. In particular, the problems to be solved by the present invention include pentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, trimethylolpropane di (meth) acrylate, and isocyanuric acid di (meth) acrylic acid. Ester and their ethylene oxide is preferably propylene oxide and caprolactone-modified products.
１分子中に水酸基と重合性不飽和結合を１個以上有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ｄ）成分と１分子中にイソシアネート基とイソシアヌレート環構造を有するイソシアネート含有化合物（ｂ）成分からなるイソシアネート基含有ウレタン化合物（ｃ）と、１分子中に水酸基とイソシアヌレート環構造を有する水酸基含有化合物（ａ）成分の配合割合としては、当量比でイソシアネート基／水酸基＝１／１〜１／１．２とするのが好ましい。また、（ａ）成分と（ｄ）成分の水酸基当量の比率が水酸基当量（ａ）／水酸基当量（ｄ）＝１／１〜１／２とするのが好ましい。この比率が１／１より大きいと得られた光硬化型樹脂組成物の硬化塗膜の硬度が低下し、１／２より小さいと得られた樹脂組成物の不粘着性が劣る。
合成方法については特に制限はなく、例えば（ｄ）成分、重合禁止剤及びウレタン化触媒をフラスコに仕込み、好ましくは４０〜８０℃に加温し、（ｂ）成分を滴下しイソシアネート基含有ウレタン化合物（ｃ）を合成後に、更に、４０〜８０℃加温を継続し（ａ）成分を投入する方法を用いることが出来る。反応の完結は、ＩＲ測定により２２７０ｃｍ−１のＮＣＯ特性吸収帯の痕跡がなくなるまで保温を持続することにより達成できる。ウレタン化触媒としては、錫系、アミン系等の公知のウレタン化触媒を使用できる。
１分子中に重合性不飽和基を６個以上含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）としては、樹脂組成物の不粘着性及び硬化したときの塗膜の表面硬度の面から、重量平均分子量が２，０００〜１００，０００であるのが好ましく、１０，０００〜５０，０００であるのがより好ましい。
Hydroxyl-containing polyfunctional (meth) acrylate compound (d) component having at least one hydroxyl group and polymerizable unsaturated bond in one molecule, and isocyanate-containing compound (b) component having an isocyanate group and isocyanurate ring structure in one molecule As a blending ratio of the isocyanate group-containing urethane compound (c) and the hydroxyl group-containing compound (a) component having a hydroxyl group and an isocyanurate ring structure in one molecule, isocyanate group / hydroxyl group = 1/1 to 1 in an equivalent ratio. /1.2 is preferable. Moreover, it is preferable that the ratio of the hydroxyl equivalent of (a) component and (d) component shall be hydroxyl equivalent (a) / hydroxyl equivalent (d) = 1 / 1-1 / 2. When this ratio is larger than 1/1, the hardness of the cured coating film of the obtained photocurable resin composition is lowered, and when it is smaller than 1/2, the tackiness of the obtained resin composition is inferior.
The synthesis method is not particularly limited. For example, the component (d), a polymerization inhibitor and a urethanization catalyst are charged into a flask, preferably heated to 40 to 80 ° C., and the component (b) is added dropwise to contain an isocyanate group-containing urethane compound. After the synthesis of (c), a method of further heating at 40 to 80 ° C. and adding the component (a) can be used. Completion of the reaction can be achieved by continuing the incubation until there is no trace of the NCO characteristic absorption band of 2270 cm −1 by IR measurement. As the urethanization catalyst, known urethanization catalysts such as tin-based and amine-based catalysts can be used.
The unsaturated urethane compound (A) containing 6 or more polymerizable unsaturated groups in one molecule has a weight average molecular weight from the viewpoint of non-adhesiveness of the resin composition and the surface hardness of the coating film when cured. It is preferably 2,000 to 100,000, and more preferably 10,000 to 50,000.
さらに、本発明の光硬化型樹脂組成物は、（Ｂ）成分として光重合開始剤を含有する。
この光重合開始剤としては、例えば、カルボニル系の光重合開始剤、例えば、ベンゾフェノン、ジアセチル、ベンジル、ベンゾイン、ω−ブロモアセトフェノン、クロロアセトン、アセトフェノン、２，２−ジエトキシアセトフェノン、２，２−ジメトキシ−２−フェニルアセトン、ｐ−ジメチルアミノアセトフェノン、ｐ−ジメチルアミノプロピオフェノン、２−クロロベンゾフェノン、ｐ，ｐ’−ビスジエチルアミノベンゾフェノン、ミヒラーケトン、ベンゾインメチルエーテル、ベンゾインイソブチルエーテル、ベンゾイン−ｎ−ブチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、ベンジルジメチルケタール、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−オン、１−（４−イソプロピルフェニル）−２−ヒドロキシ−２−メチルプロパン−１−オン、オリゴ［２−ヒドロキシ−２−メチル−１−［４−（１−メチルビニル）フェニル］プロパノン、メチルベンゾイルホルメート、２，２−ジエトキシアセトフェノン、４−Ｎ，Ｎ’−ジメチルアセトフェノン類等、スルフィド系の光重合開始剤、例えば、ジフェニルジスルフィド、ジベンジルジスルフィド等、キノン系の光重合開始剤、例えば、ベンゾキノン、アントラキノン等、アゾ系の光重合開始剤、例えば、アゾビスイソブチロニトリル、２，２’−アゾビスプロパン、ヒドラジン等、スルホクロリド系の光重合開始剤、例えば、チオキサントン等、過酸化物系の光重合開始剤、例えば、過酸化ベンゾイル、ジ−ｔ−ブチルペルオキシド等、２−メチル−［４−（メチルチオ）フェニル］−２−モルフォリノ−１−プロパノン、２−４−ジエチルチオキサントン、その他ｏ−ジメチルアミノ安息香酸イソアミル等が挙げられる。これらの光重合開始剤は、単独で又は２種以上組み合わせて用いることができる。
これらの光重合開始剤（Ｂ）は、上記、１分子中に重合性不飽和基を６個以上含有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）の固形分換算量に対して好ましくは０．１〜１０重量％、より好ましくは１〜１０重量％、さらに好ましくは３〜５重量％の量で使用される。この量が０．１重量％未満であると、光硬化の硬化が十分でなくなる傾向にあり、１０重量％を超えると得られる塗膜の物性が全般的に低下する傾向にある。
Furthermore, the photocurable resin composition of the present invention contains a photopolymerization initiator as the component (B).
Examples of the photopolymerization initiator include carbonyl-based photopolymerization initiators such as benzophenone, diacetyl, benzyl, benzoin, ω-bromoacetophenone, chloroacetone, acetophenone, 2,2-diethoxyacetophenone, 2,2- Dimethoxy-2-phenylacetone, p-dimethylaminoacetophenone, p-dimethylaminopropiophenone, 2-chlorobenzophenone, p, p'-bisdiethylaminobenzophenone, Michler's ketone, benzoin methyl ether, benzoin isobutyl ether, benzoin-n-butyl ether , Benzoin isopropyl ether, benzyl dimethyl ketal, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, 2-hydroxy-2-methyl-1-one, 1- (4-isopropylphenyl) 2-hydroxy-2-methylpropan-1-one, oligo [2-hydroxy-2-methyl-1- [4- (1-methylvinyl) phenyl] propanone, methylbenzoylformate, 2,2-diethoxy Acetophenone, 4-N, N′-dimethylacetophenone, sulfide photopolymerization initiators such as diphenyl disulfide, dibenzyl disulfide, etc., quinone photopolymerization initiators such as benzoquinone, anthraquinone, etc. Photopolymerization initiators such as azobisisobutyronitrile, 2,2′-azobispropane, hydrazine, sulfochloride photopolymerization initiators such as thioxanthone, peroxide photopolymerization initiators, For example, benzoyl peroxide, di-t-butyl peroxide, etc. 2-methyl- [4- (methylthio) pheny R] -2-morpholino-1-propanone, 2-4-diethylthioxanthone, and other isoamyl o-dimethylaminobenzoates. These photopolymerization initiators can be used alone or in combination of two or more.
These photopolymerization initiators (B) are preferably 0.1 to 10 with respect to the solid content conversion amount of the unsaturated urethane compound (A) containing 6 or more polymerizable unsaturated groups in one molecule. It is used in an amount of% by weight, more preferably 1 to 10% by weight, still more preferably 3 to 5% by weight. If this amount is less than 0.1% by weight, curing by photocuring tends to be insufficient, and if it exceeds 10% by weight, the physical properties of the resulting coating film tend to be generally lowered.
さらに本発明の光硬化型樹脂組成物は、（Ｃ）成分として１分子中に重合性不飽和結合を１個以上有する光重合性単量体を本発明の効果を低下させない範囲で配合することができる。光重合性単量体としては例えば、メチルアクリレート、エチルアクリレート、ｎ−プロピルアクリレート、ｎ−ブチルアクリレート、ｔ−ブチルアクリレート、イソブチルアクリレート、エチルヘキシルアクリレート、イソデシルアクリレート、ｎ−ヘキシルアクリレート、ステアリルアクリレート、ラウリルアクリレート、トリデシルアクリレート、エトキシエチルアクリレート、メトキシエチルアクリレート、グリシジルアクリレート、ブトキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシエチルアクリレート、２−ヒドロキシプロピルアクリレート、２−メトキシエトキシアクリレート、２−エトキシエトキシエチルアクリレート、メトキシジエチレングリコールアクリレート、エトキシジエチレングリコールアクリレート、メトキシジプロピレングリコールアクリレート、オクタフルオロペンチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジメチルアミノエチルアクリレート、Ｎ，Ｎ−ジエチルアミノエチルアクリレート、アリルアクリレート、１，３−ブタンジオールアクリレート、１，４−ブタンジオールアクリレート、１，６−ヘキサンジオールアクリレート、ポリエチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、トリプロピレングリコールジアクリレート、ヒドロキシピバリン酸エステルネオペンチルグリコールジアクリレート、トリメチロールプロパンジアクリレート、１，３−ビス（ヒドロキシエチル）−５、５−ジメチルヒダントイン、３−メチルペンタンジオールアクリレート、α−、ω−ジアクリルビスジエチレングリコールフタレート、トリメチロールプロパントリアクリレート、ペンタエリトリットアクリレート、ペンタエリトリットヘキサアクリレート、ジペンタエリトリットモノヒドロキシペンタアクリレート、α、ω−テトラアリルビストリメチロールプロパンテトラヒドロフタレート、２−ヒドロキシエチルアクリロイルフォスフェート、トリメチロールプロパントリメタクリレート、エチレングリコールジ（メタ）アクリレート、［（メタ）アクリレートは、メタクリレート及びアクリレートを意味する、以下同様］、テトラエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、ポリエチレングリコールジ（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ジアクリロキシエチルフォスフェート、Ｎ−ビニルピロリドン、アクリロイルモルフォリン、Ｎ−ビニルカプロラクタムなどが挙げられる。 Furthermore, the photocurable resin composition of the present invention contains a photopolymerizable monomer having at least one polymerizable unsaturated bond in one molecule as the component (C) as long as the effect of the present invention is not reduced. Can do. Examples of the photopolymerizable monomer include methyl acrylate, ethyl acrylate, n-propyl acrylate, n-butyl acrylate, t-butyl acrylate, isobutyl acrylate, ethyl hexyl acrylate, isodecyl acrylate, n-hexyl acrylate, stearyl acrylate, and lauryl. Acrylate, tridecyl acrylate, ethoxyethyl acrylate, methoxyethyl acrylate, glycidyl acrylate, butoxyethyl acrylate, 2-hydroxyethyl acrylate, 2-hydroxypropyl acrylate, 2-methoxyethoxy acrylate, 2-ethoxyethoxyethyl acrylate, methoxydiethylene glycol acrylate, Ethoxydiethylene glycol acrylate, methoxydipro Lenglycol acrylate, octafluoropentyl acrylate, N, N-dimethylaminoethyl acrylate, N, N-diethylaminoethyl acrylate, allyl acrylate, 1,3-butanediol acrylate, 1,4-butanediol acrylate, 1,6-hexane Diol acrylate, polyethylene glycol diacrylate, diethylene glycol diacrylate, neopentyl glycol diacrylate, triethylene glycol diacrylate, tripropylene glycol diacrylate, hydroxypivalate ester neopentyl glycol diacrylate, trimethylolpropane diacrylate, 1,3- Bis (hydroxyethyl) -5,5-dimethylhydantoin, 3-methylpentanediol Relate, α-, ω-diacrylbisdiethylene glycol phthalate, trimethylolpropane triacrylate, pentaerythritol acrylate, pentaerythritol hexaacrylate, dipentaerythritol monohydroxypentaacrylate, α, ω-tetraallylbistrimethylolpropane tetrahydrophthalate , 2-hydroxyethylacryloyl phosphate, trimethylolpropane trimethacrylate, ethylene glycol di (meth) acrylate, [(meth) acrylate means methacrylate and acrylate, the same applies hereinafter], tetraethylene glycol di (meth) acrylate, Polyethylene glycol di (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) acrylate, 1,6-hexane Oruji (meth) acrylate, neopentyl glycol dimethacrylate, Zia methacryloxyethyl phosphate, N- vinylpyrrolidone, acryloyl morpholine, etc. N- vinyl caprolactam.
さらに本発明の光硬化型樹脂組成物には、目的に応じてトルエン、キシレン等の炭化水素系有機溶剤、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル系有機溶剤、メチルエチルケトン等のケトン系有機溶剤などの有機溶剤（Ｄ）、不飽和ポリエステル樹脂、ビニルエステル樹脂、ビニルウレタン樹脂、ビニルエステルウレタン樹脂、固形フェノール樹脂、ポリイソシアネート、ポリエポキシド、エポキシ末端ポリオキサゾリドン、アクリル樹脂類、アルキド樹脂類、尿素樹脂類、メラミン樹脂類、ポリジエン系エラストマー、飽和ポリエステル類、飽和ポリエーテル類、ニトロセルロース、セルロースアセテートブチレート等のセルロース誘導体、アマニ油、桐油、大豆油、ヒマシ油、エポキシ化油等の油脂類等の天然及び合成高分子物質（Ｅ）、炭酸カルシウム、タルク、マイカ、クレー、シリカパウダー、コロイダルシリカ、硫酸バリウム、水酸化アルミニウム、ステアリン酸亜鉛、亜鉛華、ベンガラ、アゾ顔料などの各種充填剤や顔料（Ｆ）、ハイドロキノン、ハイドロキノンモノメチルエーテル、ベンゾキノン、ｐ−ｔ−ブチルカテコール、２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェノールなどの重合禁止剤（Ｇ）などを添加することができる。 Furthermore, the photocurable resin composition of the present invention includes organic solvents such as hydrocarbon organic solvents such as toluene and xylene, ester organic solvents such as ethyl acetate and butyl acetate, and ketone organic solvents such as methyl ethyl ketone depending on the purpose. Solvent (D), unsaturated polyester resin, vinyl ester resin, vinyl urethane resin, vinyl ester urethane resin, solid phenol resin, polyisocyanate, polyepoxide, epoxy-terminated polyoxazolidone, acrylic resins, alkyd resins, urea resins, melamine Resins, polydiene elastomers, saturated polyesters, saturated polyethers, cellulose derivatives such as nitrocellulose, cellulose acetate butyrate, natural oils such as linseed oil, tung oil, soybean oil, castor oil, epoxidized oil, etc. Synthetic polymer (E), charcoal Various fillers and pigments such as calcium, talc, mica, clay, silica powder, colloidal silica, barium sulfate, aluminum hydroxide, zinc stearate, zinc white, bengara, azo pigments, hydroquinone, hydroquinone monomethyl ether, benzoquinone , P-t-butylcatechol, 2,6-di-t-butyl-4-methylphenol and other polymerization inhibitors (G) can be added.
各成分の好ましい添加量は（Ｄ）の有機溶剤は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計に対して好ましくは３０〜８０重量％、より好ましくは５０〜７０重量％である。有機溶剤（Ｄ）の量が３０重量％未満であると、粘度が高く塗装適性に劣る傾向にあり、８０重量％を超えると、粘度が低く塗装適性に劣る傾向にある。 The amount of each component added is preferably 30 to 80% by weight, more preferably 50 to 70% by weight, based on the total amount of the component (A) and the component (B). If the amount of the organic solvent (D) is less than 30% by weight, the viscosity tends to be high and the paintability tends to be poor, and if it exceeds 80% by weight, the viscosity tends to be low and the paintability tends to be poor.
天然及び合成高分子物質（Ｅ）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計に対して３０重量％以下が好ましい。３０重量％を超えると硬化性が低下する傾向がある。
充填剤や顔料（Ｆ）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計に対して２０重量％以下が好ましい。２０重量％を超えると塗装適性、硬化性が低下する傾向がある。
重合禁止剤（Ｇ）は、（Ａ）成分、（Ｂ）成分の合計に対して０．５重量％以下が好ましい。０．５重量％を超えると硬化時間が長くなり作業性が低下する傾向にあり、硬化塗膜特性も劣る傾向にある。
The natural and synthetic polymer substance (E) is preferably 30% by weight or less based on the total of the component (A) and the component (B). If it exceeds 30% by weight, the curability tends to decrease.
The filler and pigment (F) are preferably 20% by weight or less based on the total of the component (A) and the component (B). When it exceeds 20% by weight, coating suitability and curability tend to decrease.
The polymerization inhibitor (G) is preferably 0.5% by weight or less with respect to the total of the component (A) and the component (B). If it exceeds 0.5% by weight, the curing time tends to be long and the workability tends to be lowered, and the cured coating film properties tend to be poor.
本発明の光硬化型樹脂組成物においては、通常の塗膜形成方法に従い、光硬化型樹脂組成物を各種基材や物品の表面等に設け光硬化型コーティング剤することができる。塗膜形成に際しては、例えば、浸漬法、スプレー法、スクリーン印刷法、回転塗布法、静電塗装法、ロ−ルコ−タ−、ハケ等を用いて塗膜を形成することができる。
本発明の光硬化型フィルムは、フィルム上に光硬化型樹脂組成物を塗布し、有機溶剤を乾燥させ光硬化型フィルムとすることができる。基材となるフィルムに塗布後、２０℃〜１５０℃で１〜１００分間加熱乾燥することが好ましい。加熱乾燥条件は、塗膜形成条件等を考慮して適宜選択される。フィルムとしては、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリエーテルサルフォン、フッ素系ポリマー等が挙げられ、これらの表面を離型剤処理したフィルムが好ましく用いられる。
In the photocurable resin composition of the present invention, the photocurable resin composition can be provided on the surface of various substrates, articles and the like according to a normal coating film forming method to form a photocurable coating agent. In forming the coating film, the coating film can be formed using, for example, a dipping method, a spray method, a screen printing method, a spin coating method, an electrostatic coating method, a roll coater, or a brush.
The photocurable film of the present invention can be formed into a photocurable film by applying a photocurable resin composition on the film and drying the organic solvent. It is preferable to heat and dry at 20 ° C. to 150 ° C. for 1 to 100 minutes after coating on the film to be the substrate. Heating and drying conditions are appropriately selected in consideration of coating film forming conditions and the like. Examples of the film include polyethylene terephthalate, polycarbonate, polyethylene, polypropylene, polyethersulfone, fluorine-based polymer, and the like. A film obtained by treating these surfaces with a release agent is preferably used.
以下、本発明を実施例に基づいて具体的に説明する。
（製造例１）
［不飽和ウレタン化合物−１］
反応容器中に酢酸ブチル３００重量部、１分子中にイソシアネート基とイソシアヌレート環構造を有するイソシアネート含有化合物（ｂ）としてＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０Ｅ（ＩＰＤＩのイソシアヌレート体，デグサ社製；％ＮＣＯ＝１２，ＮＣＯ当量＝３５０）６３０重量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７５℃まで加熱した。その後、７５℃で、１分子中に水酸基と重合性不飽和結合を１個以上有する水酸基含有多官能（メタ）アクリレート化合物（ｄ）として、アロニックスＭ３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＯＨ価＝１１３ｍｇＫＯＨ/ｇ）６３９重量部、酢酸ブチル２００重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３重量部、ジブチルチンジラウレート０．５重量部の混合溶液を２時間に亘って滴下した。滴下終了後に６時間、７５℃で反応を行った。次いで、１分子中に水酸基とイソシアヌレート環構造を有する水酸基含有化合物（ａ）としてタナック（日産化学工業株式会社製；トリス（２−ヒドロキシエチル）イソシアヌレート 分子量２６１）５２重量部を投入し、更に、７５℃で６時間反応を行い、ＩＲ測定でイソシアネート吸収帯（２２７０ｃｍ−１）のピークが消失したところで合成を完了させて固形分５０重量％、重量平均分子量約１８，０００の１分子中に重合性不飽和基を９個有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）を得た。
Hereinafter, the present invention will be specifically described based on examples.
(Production Example 1)
[Unsaturated Urethane Compound-1]
300 parts by weight of butyl acetate in a reaction vessel and an isocyanate-containing compound (b) having an isocyanate group and an isocyanurate ring structure in one molecule VESTANAT T1890E (IPDI isocyanurate, manufactured by Degussa;% NCO = 12, NCO equivalent = 350) 630 parts by weight were charged and heated to 75 ° C. while blowing air. Then, at 75 ° C., as a hydroxyl group-containing polyfunctional (meth) acrylate compound (d) having one or more hydroxyl groups and polymerizable unsaturated bonds in one molecule, Aronix M305 (pentaerythritol triacrylate, OH value = 113 mgKOH / g ) A mixed solution of 639 parts by weight, 200 parts by weight of butyl acetate, 0.3 parts by weight of hydroquinone monomethyl ether, and 0.5 parts by weight of dibutyltin dilaurate was added dropwise over 2 hours. Reaction was performed at 75 degreeC for 6 hours after completion | finish of dripping. Next, 52 parts by weight of Tanac (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; tris (2-hydroxyethyl) isocyanurate molecular weight 261) is added as a hydroxyl group-containing compound (a) having a hydroxyl group and an isocyanurate ring structure in one molecule, and The reaction was carried out at 75 ° C. for 6 hours, and when the peak of the isocyanate absorption band (2270 cm −1 ) disappeared by IR measurement, the synthesis was completed, and in one molecule with a solid content of 50% by weight and a weight average molecular weight of about 18,000. An unsaturated urethane compound (A) having 9 polymerizable unsaturated groups was obtained.
（製造例２）
［不飽和ウレタン化合物−２］
反応容器中に酢酸ブチル３００重量部、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０Ｅ（デグサ社製；％ＮＣＯ＝１２，ＮＣＯ当量＝３５０）３１５重量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７５℃まで加熱した。その後、７５℃でアロニックスＭ３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＯＨ価＝１１３ｍｇＫＯＨ/ｇ）３１９重量部、酢酸ブチル２００重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５重量部、ジブチルチンジラウレート０．３５重量部の混合溶液を２時間に亘って滴下した。滴下終了後に６時間、７５℃で反応を行った。次いで、メチル・タナック（日産化学工業株式会社製；トリス（２−ヒドロキシプロピル）イソシアヌレート，分子量３０３）２９重量部を投入し更に７５℃で６時間反応を行い、ＩＲ測定でイソシアネート吸収帯（２２７０ｃｍ−１）のピークが消失したところで合成を完了させて固形分５０重量％、重量平均分子量約１８，０００の１分子中に重合性不飽和結合を９個有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）を得た。
(Production Example 2)
[Unsaturated urethane compound-2]
Into the reaction vessel, 300 parts by weight of butyl acetate and 315 parts by weight of VESTANAT T1890E (manufactured by Degussa;% NCO = 12, NCO equivalent = 350) were charged and heated to 75 ° C. while blowing air. Thereafter, a mixed solution of 319 parts by weight of Aronix M305 (pentaerythritol triacrylate, OH number = 113 mgKOH / g), 200 parts by weight of butyl acetate, 0.15 parts by weight of hydroquinone monomethyl ether, and 0.35 parts by weight of dibutyltin dilaurate at 75 ° C. Was added dropwise over 2 hours. Reaction was performed at 75 degreeC for 6 hours after completion | finish of dripping. Next, 29 parts by weight of methyl tanac (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; tris (2-hydroxypropyl) isocyanurate, molecular weight 303) was added and further reacted at 75 ° C. for 6 hours, and an isocyanate absorption band (2270 cm by IR measurement). The synthesis was completed when the peak of -1 ) disappeared to obtain an unsaturated urethane compound (A) having 9 polymerizable unsaturated bonds in one molecule having a solid content of 50% by weight and a weight average molecular weight of about 18,000. It was.
（製造例３）
［不飽和ウレタン化合物−３］
反応容器中に酢酸ブチル３００重量部、ＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０Ｅ（デグサ社製；％ＮＣＯ＝１２，ＮＣＯ当量＝３５０）３１５重量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７５℃まで加熱した。その後、７５℃でアロニックスＭ３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＯＨ価＝１１３ｍｇＫＯＨ/ｇ）３１９重量部、酢酸ブチル２００重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．１５重量部、ジブチルチンジラウレート０．３５重量部の混合溶液を２時間に亘って滴下した。滴下終了後に６時間、７５℃で反応を行った。次いで、エチル・タナック（日産化学工業株式会社製；トリス（２−ヒドロキシブチル）イソシアヌレート，分子量３４５）３３重量部を投入し、更に、７５℃で６時間反応を行い、ＩＲ測定でイソシアネート吸収帯（２２７０ｃｍ−１）のピークが消失したところで合成を完了させて固形分５０重量％、重量平均分子量約２１，０００の１分子中に重合性不飽和基を９個有する不飽和ウレタン化合物（Ａ）を得た。
(Production Example 3)
[Unsaturated Urethane Compound-3]
Into the reaction vessel, 300 parts by weight of butyl acetate and 315 parts by weight of VESTANAT T1890E (manufactured by Degussa;% NCO = 12, NCO equivalent = 350) were charged and heated to 75 ° C. while blowing air. Thereafter, a mixed solution of 319 parts by weight of Aronix M305 (pentaerythritol triacrylate, OH number = 113 mgKOH / g), 200 parts by weight of butyl acetate, 0.15 parts by weight of hydroquinone monomethyl ether, and 0.35 parts by weight of dibutyltin dilaurate at 75 ° C. Was added dropwise over 2 hours. Reaction was performed at 75 degreeC for 6 hours after completion | finish of dripping. Next, 33 parts by weight of ethyl tanac (manufactured by Nissan Chemical Industries, Ltd .; tris (2-hydroxybutyl) isocyanurate, molecular weight 345) was added, and further reacted at 75 ° C. for 6 hours. Isocyanate absorption band was measured by IR measurement. The synthesis was completed when the peak at (2270 cm −1 ) disappeared, and the unsaturated urethane compound (A) having 9 polymerizable unsaturated groups in one molecule having a solid content of 50% by weight and a weight average molecular weight of about 21,000. Got.
（製造例４）
［不飽和ウレタン化合物−４］
反応容器中に酢酸ブチル３００重量部、アロニックスＭ３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＯＨ価＝１１３ｍｇＫＯＨ/ｇ）２４５重量部、２−ヒドロキシエチルアクリレート６５重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３重量部、ジブチルチンジラウレート０．５重量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７５℃まで加熱した。７５℃でＶＥＳＴＡＮＡＴＥ Ｔ１８９０Ｅを２７８重量部と酢酸ブチルを１１０重量部の混合溶液を２時間に亘って滴下した。滴下終了後に８時間、７５℃で反応を行い、ＩＲ測定でイソシアネート吸収帯（２２７０ｃｍ−１）のピークが消失したところで合成を完了させて固形分５０重量％、重量平均分子量約２，５００の１分子中に重合性不飽和結合を７個有する不飽和ウレタン化合物を得た。
(Production Example 4)
[Unsaturated Urethane Compound-4]
In a reaction vessel, 300 parts by weight of butyl acetate, 245 parts by weight of Aronix M305 (pentaerythritol triacrylate, OH number = 113 mgKOH / g), 65 parts by weight of 2-hydroxyethyl acrylate, 0.3 part by weight of hydroquinone monomethyl ether, dibutyltin dilaurate 0.5 part by weight was charged and heated to 75 ° C. while blowing air. At 75 ° C., a mixed solution of 278 parts by weight of VESTANATE T1890E and 110 parts by weight of butyl acetate was added dropwise over 2 hours. The reaction was carried out at 75 ° C. for 8 hours after the completion of the dropwise addition, and when the peak of the isocyanate absorption band (2270 cm −1 ) disappeared by IR measurement, the synthesis was completed to obtain a solid content of 50% by weight and a weight average molecular weight of about 2,500. An unsaturated urethane compound having 7 polymerizable unsaturated bonds in the molecule was obtained.
（製造例５）
［不飽和ウレタン化合物−５］
反応容器中に酢酸ブチル３００重量部、アロニックスＭ３０５（ペンタエリスリトールトリアクリレート、ＯＨ価＝１１３ｍｇＫＯＨ/ｇ）３４１重量部、ハイドロキノンモノメチルエーテル０．３重量部、ジブチルチンジラウレート０．５重量部を仕込み、空気を吹き込みながら、７５℃まで加熱した。７５℃でＶＥＳＴＡＮＡＴ Ｔ１８９０Ｅを２４６重量部と酢酸ブチルを１１０重量部の混合溶液を２時間に亘って滴下した。滴下終了後に８時間、７５℃で反応を行い、ＩＲ測定でイソシアネート吸収帯（２２７０ｃｍ−１）のピークが消失したところで合成を完了させて固形分５０重量％、重量平均分子量約２，５００の１分子中に重合性不飽和基を９個有する不飽和ウレタン化合物を得た。
(Production Example 5)
[Unsaturated Urethane Compound-5]
Into a reaction vessel, 300 parts by weight of butyl acetate, 341 parts by weight of Aronix M305 (pentaerythritol triacrylate, OH number = 113 mgKOH / g), 0.3 part by weight of hydroquinone monomethyl ether, 0.5 part by weight of dibutyltin dilaurate were charged, and air The mixture was heated to 75 ° C. while blowing. At 75 ° C., a mixed solution of 246 parts by weight of VESTANAT T1890E and 110 parts by weight of butyl acetate was added dropwise over 2 hours. The reaction was carried out at 75 ° C. for 8 hours after the completion of the dropwise addition, and when the peak of the isocyanate absorption band (2270 cm −1 ) disappeared by IR measurement, the synthesis was completed to obtain a solid content of 50% by weight and a weight average molecular weight of about 2,500. An unsaturated urethane compound having 9 polymerizable unsaturated groups in the molecule was obtained.
なお、分子量は次のようにして測定した。
（分子量の測定方法）
使用機器 ：株式会社日立製作所製、日立Ｌ６０００型高速液体クロマトグラフィー
カラム ：ゲルパックＲ４００、Ｒ４５０及びＲ４００Ｍ（日立化成工業株式会社製商品名）
溶離液 ：テトラヒドロフラン
カラム温度：２５℃
液量 ：１．６ｍｌ／ｍｉｎ
検出器 ：日立Ｌ３３５０型示差屈折率計
The molecular weight was measured as follows.
(Measurement method of molecular weight)
Equipment used: Hitachi, Ltd., Hitachi L6000 high performance liquid chromatography column: Gelpacks R400, R450 and R400M (trade name, manufactured by Hitachi Chemical Co., Ltd.)
Eluent: Tetrahydrofuran Column temperature: 25 ° C
Liquid volume: 1.6 ml / min
Detector: Hitachi L3350 differential refractometer
（実施例１〜３、比較例１、２）
上記の製造例１〜５で製造した不飽和ウレタン化合物−１〜５を用いて、光重合開始剤（Ｂ）としてイルガキュア１８４（１-ハイドロキシシクロフェキシフェニルケトン，チバ・スペシャリィティケミカル社製商品名）を用い、表１に示す配合で光硬化型樹脂組成物を作製した。
この光硬化型樹脂組成物をガラス板の上に硬化塗膜厚が２０μｍになるようにバーコータを用いて塗布した後、７０℃の熱風乾燥機内で５分間放置して溶剤を揮発させた。得られた乾燥塗膜について表面の不粘着性（指触によるタックフリー度合い）、鉛筆硬さの評価を行った。その後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯２灯を備えた１０ｍ／分の速度で移動するコンベアに乗せ、照射硬化させた。得られたＵＶ硬化塗膜について硬化性、鉛筆硬度、耐溶剤性、耐汚染性の評価を行った。それらの結果を纏めて表１に示した。
(Examples 1 to 3, Comparative Examples 1 and 2)
Using the unsaturated urethane compounds -1 to 5 produced in Production Examples 1 to 5 above, Irgacure 184 (1-hydroxycyclophenyl phenyl ketone, manufactured by Ciba Specialty Chemical Co., Ltd.) as a photopolymerization initiator (B) Name) was used to produce a photocurable resin composition with the formulation shown in Table 1.
This photocurable resin composition was applied onto a glass plate using a bar coater so that the cured coating thickness was 20 μm, and then left in a hot air dryer at 70 ° C. for 5 minutes to volatilize the solvent. The resulting dried coating film was evaluated for surface non-tackiness (degree of tack-free by touch) and pencil hardness. Then, it put on the conveyor which moves at a speed | rate of 10 m / min provided with 2 high pressure mercury lamps of 80 W / cm, and carried out irradiation hardening. The obtained UV cured coating film was evaluated for curability, pencil hardness, solvent resistance, and contamination resistance. The results are summarized in Table 1.
性能評価方法
（１）表面タック性
温風乾燥機で含有有機溶剤を揮発後、塗膜表面を指触し、塗膜表面の乾燥度合いを評価した。
（２）鉛筆硬度
ＪＩＳ−Ｋ５６００鉛筆引っかき試験に基づいて評価した。
（３）耐擦り傷性
ＵＶ硬化塗膜表面をスチールウール（ボンスター＃００００、ボンスター社製）を用いて荷重約１００ｇで１０回擦り塗膜の擦り傷痕跡を目視により判定した。
（４）耐シンナー性
キシレンを染み込ませた脱脂綿を用いて塗膜表面を１００回擦り、塗膜表面の状態を観察した。
（５）プラスチック付着性
株式会社パルテック製のポリカーボネート板（２×７０×１５０ｍｍ寸法）、ＰＭＭＡ板（２×７０×１５０ｍｍ寸法）及びＡＢＳ板（２×７０×１５０ｍｍ寸法）の上に硬化後の塗膜厚が２０μｍになるようにバーコータを用いて塗布した後、７０℃の熱風乾燥機内で５分間放置して溶剤を揮発させた。その後、８０Ｗ／ｃｍの高圧水銀灯２灯を備えた１０ｍ／分の速度で移動するコンベアに乗せ、照射硬化させて硬化塗膜を作製した。プラスチック基材との付着性はＪＩＳＫ５６００に準拠しセロテープ剥離付着性（クロスカット法）で評価を行った。
Performance evaluation method (1) Surface tackiness After volatilizing the contained organic solvent with a hot air dryer, the surface of the coating film was touched to evaluate the degree of drying of the coating film surface.
(2) Pencil hardness It evaluated based on the JIS-K5600 pencil scratch test.
(3) Scratch resistance The UV cured coating surface was rubbed 10 times with steel wool (Bonster # 0000, manufactured by Bonstar) at a load of about 100 g, and the scratch marks of the coating were visually determined.
(4) Thinner resistance The surface of the coating film was rubbed 100 times with absorbent cotton soaked with xylene, and the state of the coating film surface was observed.
(5) Adhesiveness of plastic Coating after curing on polycarbonate plate (2 × 70 × 150 mm size), PMMA plate (2 × 70 × 150 mm size) and ABS plate (2 × 70 × 150 mm size) manufactured by Partec Co., Ltd. After coating using a bar coater so that the film thickness becomes 20 μm, the solvent was volatilized by leaving it in a hot air dryer at 70 ° C. for 5 minutes. Then, the cured coating film was prepared by placing on a conveyer moving at a speed of 10 m / min equipped with two 80 W / cm high-pressure mercury lamps and irradiation curing. Adhesion with a plastic substrate was evaluated by cello tape peeling adhesion (cross-cut method) in accordance with JISK5600.
表１から本発明の光硬化型樹脂組成物を用いて作製した光硬化型コーティング剤は、塗膜の表面が２５℃雰囲気下で指触乾燥（タックフリー）で、鉛筆硬さが５Ｂ未満であるＢであり、溶剤揮発後は塗膜表面がタックフリーとなりゴミや粉塵が付着することなく表面状態が良好で、硬化性が優れ、硬化膜の鉛筆硬さ、耐擦り傷性、耐シンナー性、ＰＣ（ポリカーボネート板）付着性、ＰＭＭＡ（ポリメチルメタクリレート板）付着性、ＡＢＳ（アクリロニトリル・ブタジエン・スチレン樹脂）付着性が良好であった。これに対し、比較例１の１分子中に水酸基とイソシアヌレート環構造を有する水酸基含有化合物（ａ）を有せず、２−ヒドロキシエチルアクリレートを配合して製造した不飽和ウレタン化合物を用いた塗膜では、タックなしであるが、鉛筆硬さ、耐擦り傷性に劣り、ＰＣ付着性にも劣る。比較例２の１分子中に水酸基とイソシアヌレート環構造を有する水酸基含有化合物（ａ）を有せずに製造した不飽和ウレタン化合物を用いた塗膜では、タック性があり、ゴミや粉塵が付着した。また、鉛筆硬さ、耐擦り傷性は良好であるが、ＰＣ付着性、ＡＢＳ付着性に劣る。本発明の光硬化型樹脂組成物は、バランスの取れた塗膜を与える。 From Table 1, the photocurable coating agent produced using the photocurable resin composition of the present invention has a coating surface that is dry to the touch (tack-free) in an atmosphere of 25 ° C. and has a pencil hardness of less than 5B. It is a certain B, and after the solvent volatilization, the surface of the coating film is tack-free and the surface state is good without dust and dust adhering, the curability is excellent, the pencil hardness of the cured film, scratch resistance, thinner resistance, PC (polycarbonate plate) adhesion, PMMA (polymethyl methacrylate plate) adhesion, and ABS (acrylonitrile / butadiene / styrene resin) adhesion were good. On the other hand, the coating using an unsaturated urethane compound produced by blending 2-hydroxyethyl acrylate without the hydroxyl group-containing compound (a) having a hydroxyl group and an isocyanurate ring structure in one molecule of Comparative Example 1 The film has no tack, but is inferior in pencil hardness and scratch resistance and inferior in PC adhesion. In the coating film using the unsaturated urethane compound produced without having the hydroxyl group-containing compound (a) having a hydroxyl group and an isocyanurate ring structure in one molecule of Comparative Example 2, the coating film has tackiness and dust and dust adhere to it. did. Moreover, although pencil hardness and abrasion resistance are favorable, it is inferior to PC adhesion and ABS adhesion. The photocurable resin composition of the present invention provides a balanced coating film.
本発明の光硬化型樹脂組成物は、鉄、アルミニウム等の金属素材、珪酸カルシウム板、パルプセメント板、軽量コンクリート板、軽量気泡コンクリート板、石綿セメント板、モルタル等の無機建材、木材、紙、プラスチック基材等の光硬化性の塗料として使用できる。また、レベリング剤、その他の改質剤を添加することもできる。
本発明の光硬化型樹脂組成物は、塗料として好適であり廉価にて硬化性、硬度、耐汚染性、耐溶剤性に優れ、ゴミや粉塵による塗膜表面の外観不良が少ない塗膜が得られる。
本発明の光硬化型樹脂組成物は、装飾、保護を目的とする塗膜、コーティング剤、フィルムとして好適に使用でき、例えば、携帯電話、腕時計、コンパクトディスク、オーディオ機器、ＯＡ機器等の電気電子機器；タッチパネル、ブラウン管の反射防止板等の電子材料部品；冷蔵庫、掃除機、電子レンジ等の家電製品；自動車のメーターパネル、ダッシュボード等の内装；プレコートメタル鋼板；自動車のボディ、バンパー、スポイラー、ドアノブ、ハンドル、ヘッドランプ、オートバイのガソリンタンク；メッキ、蒸着、スパッタリングが施されたアルミホイールやドアミラー等の自動車部品；カーポートの屋根、採光屋根；ポリ塩化ビニル、アクリル樹脂、ポリエチレンテレフタレート、ポリカーボネート、ＡＢＳ樹脂等のプラスチック成形品、フィルム、シート；階段、床、机、椅子、タンス、その他の家具等の木工製品；布、紙等のシート状基材の表面など、特に耐擦傷性が要求される分野で用いられる。また、電気・電子部品のコーティング剤としても有用である。
The photocurable resin composition of the present invention is a metal material such as iron or aluminum, calcium silicate board, pulp cement board, lightweight concrete board, lightweight cellular concrete board, asbestos cement board, inorganic building materials such as mortar, wood, paper, It can be used as a photo-curable paint for plastic substrates. Moreover, a leveling agent and other modifiers can also be added.
The photo-curable resin composition of the present invention is suitable as a paint, is inexpensive, has excellent curability, hardness, stain resistance, and solvent resistance, and provides a paint film with less appearance defects due to dust and dust. It is done.
The photocurable resin composition of the present invention can be suitably used as a coating film, a coating agent, or a film for decoration and protection purposes. For example, electric and electronic devices such as mobile phones, watches, compact discs, audio equipment, OA equipment Equipment: Electronic material parts such as touch panels and CRT antireflection plates; Home appliances such as refrigerators, vacuum cleaners, microwave ovens; Interiors of automobile meter panels and dashboards; Pre-coated metal steel plates; Auto bodies, bumpers, spoilers, Door knobs, handles, headlamps, motorcycle gasoline tanks; automotive parts such as plated, vapor-deposited and sputtered aluminum wheels and door mirrors; carport roofs, daylighting roofs; polyvinyl chloride, acrylic resin, polyethylene terephthalate, polycarbonate, Plastic such as ABS resin Shaped articles, films, sheets; woodwork products such as stairs, floors, desks, chairs, chiffons and other furniture; used in fields that require particularly scratch resistance, such as the surface of sheet-like substrates such as cloth and paper . It is also useful as a coating agent for electrical and electronic parts.
Claims (6)
The photocurable film which apply | coated and dried the photocurable resin composition in any one of Claim 1 thru | or 4 on the film.
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