JP2007314770A - Active energy ray-curable coating composition, and molded article having cured film of the composition - Google Patents

Active energy ray-curable coating composition, and molded article having cured film of the composition Download PDF

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Koji Furukawa
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Hiroyuki Sato
寛之 佐藤
浩二 古川
一義 小高
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Mitsubishi Rayon Co Ltd
三菱レイヨン株式会社
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Abstract

<P>PROBLEM TO BE SOLVED: To provide a coating composition forming a cured film that exhibits excellent weather resistance, abrasion resistance and adhesion to a substrate. <P>SOLUTION: The active energy ray-curable coating composition comprises (A) 10-70 mass% of a poly(meth)acrylate of a mono- or polypentaerythritol, (B) 5-50 mass% of (B-1) a polyester-based aliphatic urethane di(meth)acrylate compound obtained by a reaction of an aliphatic isocyanate compound bearing two isocyanate groups in one molecule, a caprolactone-modified polyester diol and a hydroxy group-bearing acrylate, or (B-2) a specific tri[(meth)acryloyloxyurethane]isocyanurate, (C) 5-70 mass% of a specific poly[(meth)acryloyloxyalkyl](iso)cyanurate, and (D) 0.1-10 mass% of a photopolymerization initiator. <P>COPYRIGHT: (C)2008,JPO&INPIT

Description

本発明は、活性エネルギー線照射により、特に耐摩耗性、耐候性に優れ、かつ表面平滑性、耐熱性、耐薬品性、耐久性及び基材との密着性に優れた硬化被膜を基材表面に形成しうる塗料組成物に関する。 The present invention is an active energy ray irradiation, particularly abrasion resistance, excellent weather resistance, and surface smoothness, heat resistance, chemical resistance, durability and substrate surface excellent cured film adhesion to the substrate It relates coating composition that may be formed.

ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、AS樹脂などから製造された合成樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、透明性も良好で、近年、自動車用プラスチック材料として、各種ランプレンズ、グレージング、計器類のカバ−などに多用されている。 Polymethyl methacrylate resins, polymethacrylimide resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, synthetic resin molded articles made from such AS resin, lightweight not only has excellent impact resistance, transparency is good, and in recent years, as plastic materials for automobiles, various lamps lenses, glazing, gages cover - are frequently used in such. 特にヘッドランプレンズについては自動車の燃費向上のための軽量化、デザインの多様化などからプラスチック材料の使用が増加している。 Especially lightweight for the headlamp lens improve automobile fuel efficiency, the use of plastic materials has increased from diversification of design. しかし反面、これらの合成樹脂成形品はその表面の耐摩耗性が不足しているため、他の硬い物との接触、摩擦、引っ掻きなどによって表面に損傷を受けやすく、表面に発生した損傷はその商品価値を低下させることになる。 However other hand, since these synthetic resin molded article abrasion resistance of the surface is insufficient, contact with other hard things, friction, susceptible to damage on the surface such as by scratching, damage sustained surface thereof thereby decreasing the commercial value. また、上記した自動車用材料として使用される場合には、その耐候性も重要な性能となる。 Furthermore, when used as automotive materials described above, their weather resistance is also an important performance. 特にポリカーボネート樹脂等の場合は耐候性が悪く、太陽光に含まれる紫外線等の活性エネルギー線によって劣化を受け、成形品が著しく黄変したり、表面にクラックが生じたりする。 Especially in the case of such a polycarbonate resin poor weather resistance, it undergoes degradation by actinic rays such as ultraviolet rays contained in sunlight, yellowing or molded article is remarkably cracks or cause the surface.

このような合成樹脂成形品の欠点を改良する方法については、従来より種々検討されてきており、例えばシリコン系、メラミン系の樹脂組成物からなる被覆材を合成樹脂成形品表面に塗布し、加熱縮合させて架橋被膜を形成させ、耐摩耗性を向上させる方法や、ラジカル重合性単量体からなる樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射させ架橋被膜を形成する方法などが提案されている(特許文献1:特開昭56−122840号公報)。 The method for improving such drawbacks of the synthetic resin molded product has been studied conventionally applied for example silicon, the coating material made of the resin composition of the melamine in the synthetic resin surface of the molded article, heating by condensation to form a crosslinked coating, a method of improving the wear resistance, after coating the resin composition comprising a radically polymerizable monomer, and a method of is irradiated with active energy rays to form a crosslinked coating have been proposed and that (Patent Document 1: JP 56-122840 JP).

これらの手法の中で、モノ又はポリペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート、1分子内に少なくとも2個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ(メタ)アクリレート化合物、およびポリ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕(イソ)シアヌレート等の物質をある特定割合で配合することによって得られる樹脂組成物を提案しており、この樹脂組成物が優れた耐摩耗性と耐候性を両立できることを見いだされている(特許文献2:特開平05−230397号公報、特許文献3:特開平06−128502号公報)。 Among these techniques, mono- or poly-pentaerythritol poly (meth) acrylate, urethane poly (meth) acrylate compound having at least two radical-polymerizable unsaturated double bonds in one molecule, and poly [(meth ) acryloyl proposes a oxyalkyl] (iso) cyanurate, etc. the resin composition obtained by blending a specific proportion of the material, found to be able to achieve both wear resistance and weather resistance which the resin composition is excellent is (Patent Document 2: JP-A 05-230397, JP-Patent Document 3: JP-A-06-128502).

しかし、高湿度環境などの過酷な環境下で長期間使用するために、さらなる耐候性の向上が求められている。 However, in order to use a long time in harsh environments such as high humidity environment, further improvement in weather resistance is required. 一方、1分子内に2個のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物とカプロラクトンにより変性されたポリエステルジオールおよびヒドロキシル基を有するアクリレートから成るポリエステル系脂肪族ウレタンポリ(メタ)アクリレート化合物を含む耐候性に優れる樹脂組成物が提案されている(特許文献4:特開平08−283607号公報、特許文献5:特開平08−283608号公報、特許文献6;特開2004−217879号公報)。 On the other hand, excellent weather resistance comprising a polyester based aliphatic urethane poly (meth) acrylate compounds consisting of acrylates having a polyester diol and a hydroxyl group modified by an aliphatic isocyanate compound and caprolactone having two isocyanate groups in one molecule resin compositions have been proposed (Patent Document 4: JP-a 08-283607, JP-Patent Document 5: JP-a 08-283608, JP-Patent Document 6; JP 2004-217879).

しかしながら、これらの特許文献に記載されている組成物は耐摩耗性が十分ではなかった。 However, the compositions described in these patents the wear resistance is not sufficient.
特開昭56−122840号公報 JP-A-56-122840 JP 特開平05−230397号公報 JP 05-230397 discloses 特開平06−128502号公報 JP 06-128502 discloses 特開平08−283607号公報 JP 08-283607 discloses 特開平08−283608号公報 JP 08-283608 discloses 特開2004−217879号公報 JP 2004-217879 JP

本発明は、上述の背景になされたものであり、その目的とするところは、優れた耐候性を有し、耐摩耗性、基材密着性に優れた硬化被膜を形成しうる塗料組成物を提供することにある。 The present invention has been made in the background of the above, it is an object which has excellent weather resistance, abrasion resistance, coating composition capable of forming an excellent cured coating adhesion to a substrate and It is to provide.

そこで本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、カプロラクトンにより変性された特定のウレタン(メタ)アクリレートと、他の特定成分とを配合することによって、耐摩耗性を維持したままで耐候性が向上することを見出した。 The present inventors have result of intensive investigations to solve the above problems, by formulating a specific urethane (meth) acrylate modified with caprolactone, and other specific ingredients, while maintaining the abrasion resistance weather resistance can be improved.

第一の態様において本発明は、 The present invention in a first aspect,
下記(A)〜(D)成分を含んでなる活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。 Following (A) ~ (D) radiation-curable coating composition comprising a component related.
(A)下記式(1)に示されるモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート10〜70質量% (A) the following formula (1) mono- or poly pentaerythritol poly shown in (meth) acrylate 10 to 70 wt%

(式中、複数のαのうち少なくとも3個は(メタ)アクリロイルオキシ基(CH =CR−COO−)もしくはカプロラクトンにより変性された(メタ)アクリロイルオキシ基{CH =CR−CO(O(CH C=O) −O−}(Rは水素原子又はメチル基を示し、yは1以上の整数である。)で、残りのαは水酸基である。また、nは0〜4の整数である。) (Wherein, at least three of the plurality of alpha (meth) acryloyloxy groups (CH 2 = CR-COO-) or modified with caprolactone (meth) acryloyloxy group {CH 2 = CR-CO ( O ( CH 2) 5 C = O) y -O -..} (R is a hydrogen atom or a methyl group, y is an integer of 1 or greater), the remaining α is a hydroxyl group also, n represents 0 4 is an integer.)
(B)1分子内に2個のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物、カプロラクトンにより変性されたポリエステルジオールおよびヒドロキシル基を有するアクリレートを反応することにより得られるポリエステル系脂肪族ウレタンジ(メタ)アクリレート化合物(B−1)または下記式(2)に示されるウレタンポリ(メタ)アクリレート化合物(B−2)5〜50質量%、 (B) 1 aliphatic isocyanate compound having two isocyanate groups in the molecule, a polyester-based aliphatic obtained by reacting an acrylate having a modified polyester diol and a hydroxyl group by caprolactone urethane di (meth) acrylate compound ( B-1) or a urethane poly (meth) acrylate compound represented by the following formula (2) (B-2) 5 to 50 wt%,

(式中、l、m、nは0以上の整数であって、l+m+nは1以上であり、Rは水素原子又はメチル基を示す。) (Wherein, l, m, n is an integer of 0 or more, l + m + n is 1 or more, R represents a hydrogen atom or a methyl group.)
(C)下記式(3)もしくは(4)で示されるポリ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕(イソ)シアヌレート5〜70質量% (C) the following formula (3) or (4) poly represented by [(meth) acryloyloxy alkyl] (iso) cyanurate 5-70 wt%

(式中、X 、X 及びX は(メタ)アクリロイル基(CH =CR−CO−)、カプロラクトンにより変性された(メタ)アクリロイル基{CH =CR−CO(O(CH C=O) −}(Rは水素原子又はメチル基を示し、zは1以上の整数である。)、水素原子又はアルキル基を示し、これらのうちの少なくとも2個は(メタ)アクリロイル基もしくはカプロラクトンにより変性された(メタ)アクリロイル基であり、R 、R 及びR はオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を示す。) (Wherein, X 1, X 2, and X 3 are (meth) acryloyl group (CH 2 = CR-CO-) , modified with caprolactone (meth) acryloyl group {CH 2 = CR-CO ( O (CH 2 ) 5 C = O) z - .} (R is a hydrogen atom or a methyl group, z is an integer of 1 or more), a hydrogen atom or an alkyl group, at least two of these (meth) It modified by acryloyl group or caprolactone (meth) acryloyl group, R 1, R 2 and R 3 represents an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group.)
(D)光重合開始剤0.1〜10質量%。 (D) a photopolymerization initiator 0.1 to 10 mass%.

第2の態様において本発明は、 The present invention In a second aspect,
前記第1の態様における(B)成分が(B−1)成分であって、重量平均分子量が500〜1500の範囲内であるカプロラクトンにより変性されたポリエステルジオールを用いて得られるポリエステル系脂肪族ウレタンジ(メタ)アクリレート化合物である活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。 The first component (B) in aspects A component (B-1), the weight average molecular weight of the polyester-based aliphatic obtained using a polyester diol which has been modified by caprolactone is in the range of 500 to 1500 urethane di (meth) to the active energy ray-curable coating composition is an acrylate compound.

第3の態様において本発明は、 The present invention In a third aspect,
前記第1の態様における(B)成分が(B−2)成分であって、前記式(2)において、(l+m+n)が1〜15の範囲内である活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。 The component (B) in the first embodiment is a component (B-2), in the formula (2), relates to an active energy ray-curable coating composition is in the range of (l + m + n) is 1 to 15.

第4の態様において本発明は、 The present invention in a fourth aspect,
前記第1乃至第3の態様における組成物であって、さらに下記(E)、(F)成分を含んでなる活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。 A composition in the first through the third aspects, further below (E), to the active energy ray-curable coating composition comprising component (F).
(E)紫外線吸収剤1〜30質量%、 (E) UV absorber 1-30 wt%,
(F)ヒンダードアミン系光安定化剤0.1〜5質量%。 (F) hindered amine light stabilizer 0.1 to 5 mass%.

第5の態様において本発明は、 The present invention in a fifth aspect,
第4の態様おける活性エネルギー線硬化型塗料組成物が、厚さ3mmのポリカーボネート樹脂板に厚さ8μmの硬化被膜を設けた成形品の、JIS K7204に準拠し、摩耗輪CS−10Fを用いた4.9N荷重での100回転摩耗試験前後の増加ヘイズ値が15未満であって、サンシャインウェザーメーターを用いた促進耐候性試験における3500時間暴露前後の増加ヘイズ値が10未満、暴露後のイエローインデックス値(黄変度)が5未満である成形品の硬化被膜となる活性エネルギー線硬化型塗料組成物に関する。 A fourth aspect definitive radiation-curable coating composition, a molded article having a thickness of 8μm cured film of a polycarbonate resin plate having a thickness of 3 mm, conforming to JIS K7204, using abrasion wheel CS-10F increase the haze values ​​before and after the 100 rotation abrasion test in 4.9N load is less than 15, increase haze values ​​before and after 3500 hours of exposure in an accelerated weathering test using a sunshine weather meter is less than 10, the yellow index after exposure values ​​for (yellowing) is the molded article of the cured coating is less than 5 active energy ray-curable coating composition.

第6の態様において本発明は、 The present invention in a sixth aspect,
第1乃至第5の態様における活性エネルギー線硬化型塗料組成物を合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、硬化被膜を形成した樹脂成形品に関する。 Applying a radiation-curable coating composition to the surface of the synthetic resin molded product in the first to fifth aspect, by irradiation with an active energy ray, a resin molded article to form a cured coating.

第7の態様において本発明は、 The present invention in a seventh aspect,
第6の態様における合成樹脂成形品が自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品である樹脂成形品に関する。 A resin molded article of synthetic resin molded article is a polycarbonate resin molded article for automotive headlamp lenses in the sixth aspect.

この塗料組成物を合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、耐摩耗性、耐候性に優れかつ、耐熱性、耐薬品性、耐久性、基材密着性に優れた硬化被膜を有する合成樹脂成形品を得ることができる。 This paint composition was applied to the surface of the synthetic resin molded product by irradiating an active energy ray, wear resistance, excellent and the weather resistance, excellent heat resistance, chemical resistance, durability, adhesion to a substrate synthetic resin molded article having a cured coating film can be obtained.

本発明を詳しく説明する。 The present invention will be described in detail. 先ず本発明の塗料組成物の各成分について説明する。 First will be described the components of the coating composition of the present invention.

<(A)成分について> <For the component (A)>
(A)成分である前記式(1)で示されるモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレートは、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、また高度な架橋密度を有する耐摩耗性に優れたポリマ−を形成する。 (A) poly (meth) acrylates of mono- or poly-pentaerythritol represented by component a is the formula (1) exhibits good polymerization activity by irradiation of active energy rays, also wear-resistant with a high degree of cross-linking density excellent polymer to - form a. したがって、基材表面に耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができる。 Therefore, it is possible to form an excellent cured film in wear resistance to the substrate surface.

(A)成分の具体例としては、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ(メタ)アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ(メタ)アクリレート等が挙げられる。 Specific examples of the component (A), pentaerythritol tri (meth) acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth ) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, Toripenta erythritol octa (meth) acrylate. また、式(1)中のαがカプロラクトンにより変性された(メタ)アクリロイルオキシ基となるものなどのように、カプロラクトンなどで変性したものを使用しても良い。 Further, such as α in the equation (1) is modified by caprolactone (meth) acrylate which the acryloyloxy group may be used as modified with caprolactone. カプロラクトンで変性したものとしては、1分子あたり2個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート{「カヤラッドDPCA20」(商品名、日本化薬(株))}、1分子あたり3個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート{「カヤラッドDPCA30」(商品名、日本化薬(株))}、1分子あたり6個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート{「カヤラッドDPCA60」(商品名、日本化薬(株))}、1分子あたり12個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート{「カヤラッドDPCA120」(商品名、日本化薬(株))}等が挙げられる。 As those modified with caprolactone, modified by the two-caprolactone per molecule was dipentaerythritol hexaacrylate { "KAYARAD DPCA20" (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co.)}, by three caprolactones per molecule modified dipentaerythritol hexaacrylate { "KAYARAD DPCA30" (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co.)}, modified by six caprolactone per molecule was dipentaerythritol hexaacrylate { "KAYARAD DPCA60" (trade name , Nippon Kayaku Co., Ltd.)}, modified by 12 caprolactones per molecule was dipentaerythritol hexaacrylate { "KAYARAD DPCA120" (trade name, manufactured by Nippon Kayaku Co.)}, and the like. 得られた硬化被膜における耐摩耗性の観点から一般式(1)におけるyは6以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましく、2以下であることが更に好ましい。 It is preferred that the y in the general formula (1) in terms of wear resistance is 6 or less in the resultant cured coating, more preferably 3 or less, still more preferably 2 or less.

(A)成分の使用割合は、(A)〜(D)成分または(A)〜(F)成分の合計量100質量%中10〜70質量%の範囲が好ましい。 The ratio of component (A), (A) ~ (D) component or (A) ~ (F) range of the total amount 100 mass% of 10 to 70% by weight of the component. 下限値は20質量%以上がより好ましく、25質量%以上がさらに好ましく、上限値は50質量%以下がより好ましい。 The lower limit is more preferably 20 mass% or more, more preferably at least 25 wt%, the upper limit is more preferably 50 mass% or less. (A)成分の量が10質量%以上の場合、硬化被膜の耐摩耗性が良くなる。 (A) When the amount of component is more than 10 wt%, better abrasion resistance of the cured film. また、70質量%以下の場合、硬化被膜の耐候性および耐熱性が良くなる。 Also, in the case of 70 wt% or less, the better weather resistance and heat resistance of the cured coating.

<(B)成分について> <(B) for the components>
(B)成分である、1分子内に2個のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物、カプロラクトンにより変性されたポリエステルジオールおよびヒドロキシル基を有するアクリレートを反応することにより得られるポリエステル系脂肪族ウレタンジ(メタ)アクリレート化合物(B−1)とは、1分子内に2個のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物と1分子内に2個のヒドロキシル基を含有するカプロラクトンにより変性されたポリエステルジオール化合物を反応させて付加体を合成した後、残ったイソシアネート基にヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレートを付加させたウレタン化反応生成物である。 (B) a component 1 aliphatic isocyanate compound having two isocyanate groups in the molecule, a polyester based aliphatic urethane di obtained by reacting an acrylate having a modified polyester diol and a hydroxyl group by caprolactone (meth ) acrylate compound (B-1) is reacted with two aliphatic isocyanate compound having an isocyanate group and a polyester diol compounds modified by caprolactone containing two hydroxyl groups in one molecule in the molecule after synthesizing the adduct Te is remaining isocyanate groups with a hydroxyl group-containing (meth) urethane reaction products obtained by adding an acrylate.

1分子内に2個のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物の具体例としては、エチレンジイソシアネート、1,2−ジイソシアナトプロパン、1,3−ジイソシアナトプロパン、ヘキサメチレンジイソシアネート、リジンイソシアネート、4,4'−メチレンビス(シクロヘキシル)イソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,4−ジイソシアネート、メチルシクロヘキサン−2,6−ジイソシアネート、1,3−ビス(イソシアナトメチル)シクロヘキサン、イソホロンジイソシアネート、トリメチルヘキサメチレンジイソシアネート、テトラメチレンジイソシアネート、ダイマー酸ジイソシアネート、2−イソシアナトエチル−2,6−ジイソシアナトヘキサノエート等のポリイソシアネート単量体等をあげることができ Specific examples of the aliphatic isocyanate compound having two isocyanate groups in one molecule include ethylene diisocyanate, 1,2-diisocyanatohexane, 1,3-diisocyanato-propane, hexamethylene diisocyanate, lysine isocyanate, 4 , 4'-methylenebis (cyclohexyl) isocyanate, methylcyclohexane-2,4-diisocyanate, methylcyclohexane 2,6-diisocyanate, 1,3-bis (isocyanatomethyl) cyclohexane, isophorone diisocyanate, trimethylhexamethylene diisocyanate, tetramethylene diisocyanate, dimer acid diisocyanate, it can be mentioned polyisocyanate monomers such as 2-isocyanatoethyl-2,6-diisocyanato hexanoate る。 That. 得られた硬化被膜の耐候性の観点から、脂環構造を有するものが好ましい。 From the viewpoint of weather resistance of the cured film, those having an alicyclic structure is preferable.

付加体の合成に使用する1分子内に2個のヒドロキシル基を含有するカプロラクトンにより変性されたポリエステルジオールの具体例としては、 In one molecule used in the synthesis of the adduct as a specific example of the two polyester diol modified by caprolactone containing hydroxyl groups,
重量平均分子量が530のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル205」、 Weight average molecular weight of polycaprolactone diol 530 "PLACCEL 205",
側鎖にカルボキシル基を有する重量平均分子量が530のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル205BA」、 The weight average molecular weight having a carboxyl group in the side chain is a polycaprolactone diol of 530 "PLACCEL 205BA",
常温液体の重量平均分子量が500のポリカプロラクトンジオールである「プラクセルL205AL」、 The weight average molecular weight of a room temperature liquid is polycaprolactone diol 500 "PLACCEL L205AL",
プラクセル205に比べて耐水性が向上された重量平均分子量が530のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル205H」、 The weight average molecular weight of the water resistance is improved compared to Placcel 205 is polycaprolactone diol 530 "PLACCEL 205H",
プラクセル205に比べて粘度および酸価が低い重量平均分子量が530のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル205U」、 Viscosity and acid value lower weight average molecular weight as compared to Placcel 205 is polycaprolactone diol 530 "PLACCEL 205U",
重量平均分子量が830のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル208」、 Weight average molecular weight of polycaprolactone diol 830 "Placcel 208",
常温液体の重量平均分子量が830のポリカプロラクトンジオールである「プラクセルL208AL」、 The weight average molecular weight of a room temperature liquid is polycaprolactone diol 830 "PLACCEL L208AL",
重量平均分子量が1000のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル210」、 Weight average molecular weight of polycaprolactone diol of 1000 "PLACCEL 210",
側鎖にカルボキシル基を有する重量平均分子量が1000のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル210BA」、 The weight average molecular weight having a carboxyl group in the side chain is a polycaprolactone diol of 1000 "PLACCEL 210BA",
プラクセル210に比べて酸価が低く耐水性が向上された重量平均分子量が1000のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル210CP」、 The weight average molecular weight acid value is enhanced low water resistance as compared with Placcel 210 is polycaprolactone diol 1000 "PLACCEL 210CP",
プラクセル210に比べて分子量分布の狭い重量平均分子量が1000のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル210N」、 Narrow weight average molecular weight molecular weight distribution as compared with Placcel 210 is polycaprolactone diol 1000 "PLACCEL 210N",
重量平均分子量が1250のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル212」、 Weight average molecular weight of polycaprolactone diol of 1250 "PLACCEL 212",
常温液体の重量平均分子量が1250のポリカプロラクトンジオールである「プラクセルL212AL」、 The weight average molecular weight of a room temperature liquid is polycaprolactone diol 1250 "PLACCEL L212AL",
重量平均分子量が2000のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル220」、 Weight average molecular weight of polycaprolactone diol of 2000 "PLACCEL 220",
側鎖にカルボキシル基を有する重量平均分子量が2000のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル220BA」、 The weight average molecular weight having a carboxyl group in the side chain is a polycaprolactone diol of 2000 "PLACCEL 220BA",
プラクセル220に比べて酸価が低く耐水性が向上された重量平均分子量が2000のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル220CPB」、 The weight average molecular weight acid value is enhanced low water resistance as compared with Placcel 220 is polycaprolactone diol 2000 "PLACCEL 220CPB"
プラクセル220に比べて分子量分布の狭い重量平均分子量が2000のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル220N」、 Narrow weight average molecular weight molecular weight distribution as compared with Placcel 220 is polycaprolactone diol 2000 "PLACCEL 220N",
プラクセル220に比べて結晶性が低い重量平均分子量が2000のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル220NP1」、 Weight average molecular weight is less crystalline than the Placcel 220 is polycaprolactone diol 2000 "PLACCEL 220NP1"
常温液体の重量平均分子量が2000のポリカプロラクトンジオールである「プラクセルL220AL」、 The weight average molecular weight of a room temperature liquid is polycaprolactone diol 2000 "Placcel L220AL"
重量平均分子量が3000のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル230」、 Weight average molecular weight of polycaprolactone diol of 3000 "PLACCEL 230",
常温液体の重量平均分子量が3000のポリカプロラクトンジオールである「プラクセルL230AL」、 The weight average molecular weight of a room temperature liquid is polycaprolactone diol 3000 "PLACCEL L230AL",
プラクセル230に比べて酸価が低く耐水性が向上された重量平均分子量が3000のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル230CP」、 The weight average molecular weight acid value is enhanced low water resistance as compared with Placcel 230 is polycaprolactone diol 3000 "PLACCEL 230CP",
重量平均分子量が4000のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル240」、 Weight average molecular weight of polycaprolactone diol of 4000 "PLACCEL 240",
プラクセル240に比べて酸価が低く耐水性が向上された重量平均分子量が4000のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル240CP」、 The weight average molecular weight acid value is enhanced low water resistance as compared with PLACCEL 240 is polycaprolactone diol 4000 "PLACCEL 240CP",
プラクセル220に比べ耐加水分解性が向上された重量平均分子量が2000のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル220EB」、 The weight average molecular weight of the hydrolysis resistance is improved compared to Placcel 220 is polycaprolactone diol 2000 "PLACCEL 220EB"
プラクセル220EBに比べ強度が高い重量平均分子量が2000のポリカプロラクトンジオールである「プラクセル220EC」、 PLACCEL strength high weight average molecular weight than in 220EB is polycaprolactone diol 2000 "PLACCEL 220EC",
(何れも商品名、ダイセル化学工業(株)製)などが挙げられる。 (All trade name, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.), and the like.

中でも、得られた硬化被膜の耐候性及び耐摩耗性の観点から、重量平均分子量が500〜1500の範囲内のものが好ましく、500〜1000の範囲内のものがより好ましい。 Among them, from the viewpoint of weatherability and abrasion resistance of the cured film obtained, preferably has a range of weight average molecular weight of 500 to 1500, more preferably from in the range of 500 to 1000.

ヒドロキシル基を含有する(メタ)アクリレートの具体例としては、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート、4−ヒドロキシブチル(メタ)アクリレート等のほか、ブチルグリシジルエーテル、2−エチルヘキシルグリシジルエーテル、グリシジルメタクリレート等のモノエポキシ化合物と(メタ)アクリル酸との付加反応物や、ポリエチレングリコール、ポリプロピレングリコールのモノ(メタ)アクリル酸エステル、ポリカプロラクトンジオールのモノ(メタ)アクリル酸エステル等が挙げられる。 Containing hydroxyl groups as specific examples of (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) acrylate in addition to an equal, butyl glycidyl ether, 2-ethylhexyl glycidyl ether, mono-epoxy compounds with (meth) and an addition reaction product of an acrylic acid, polyethylene glycol, mono (meth) acrylic acid esters of polypropylene glycol, such as glycidyl methacrylate, polycaprolactone mono (meth) acrylate esters of diols.

1分子内に2個のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネートとカプロラクトンにより変性されたポリエステルジオールとヒドロキシル基を含有する(メタ)アクリレートとの反応は、ジラウリン酸ジn−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように原料を用いて、60〜70℃で数時間加熱する。 Containing modified polyester diol and a hydroxyl group by an aliphatic isocyanate and caprolactone having two isocyanate groups in one molecule (meth) reaction with acrylate, a tin-based catalyst such dilaurate n- butyl tin presence, by using the raw material as isocyanate groups and hydroxyl groups is substantially equal amounts, and heated for several hours at 60 to 70 ° C.. 反応物は、一般に高粘性となることが多いので、反応中又は、反応終了後に、有機溶剤や他の稀釈モノマーで稀釈するのが好ましい。 Reactants, because generally high viscosity and often becomes, during the reaction or after completion of the reaction, preferably diluted with an organic solvent or other diluent monomers.

もう一方の(B)成分である(B−2)成分は下記式(2)に示されるウレタンポリ(メタ)アクリレート化合物である。 Which is the other component (B) component (B-2) is a urethane poly (meth) acrylate compound represented by the following formula (2).

(式中、l、m、nは0以上の整数であって、l+m+nは1以上であり、Rは水素原子又はメチル基を示す。) (Wherein, l, m, n is an integer of 0 or more, l + m + n is 1 or more, R represents a hydrogen atom or a methyl group.)

式(2)に示されるウレタンポリ(メタ)アクリレート化合物としては、1分子内に3個のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物とポリカプロラクトンジオールのモノ(メタ)アクリル酸エステルとを反応させたウレタン化反応物が挙げられる。 Urethane The urethane poly (meth) acrylate compound represented by Formula (2), obtained by reacting a mono (meth) acrylic acid esters of aliphatic isocyanate compound and polycaprolactone diol having three isocyanate groups in one molecule reaction products thereof.

例えば、ヘキサメチレンジイソシアネートのトリマー(商品名、「デュラネートTPA100」、旭化成ケミカルズ(株))およびポリカプロラクトンジオールのモノ(メタ)アクリル酸エステルをジラウリン酸ジn−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基がほぼ等量になるように用いて、60〜70℃で数時間加熱することにより得ることができる。 For example, trimers of hexamethylene diisocyanate (trade name "DURANATE TPA100", Asahi Kasei Chemicals) presence of and polycaprolactone diol mono (meth) tin-based catalyst such dilaurate n- butyl tin acrylic acid ester using as isocyanate groups and hydroxyl groups is substantially equal amounts, it can be obtained by heating for several hours at 60 to 70 ° C..

式(2)に示されるウレタンポリ(メタ)アクリレート化合物の中で、得られた硬化性被膜の耐摩耗性及び耐候性の観点から特に好ましいのは、カプロラクトン変性量の合計(l+m+n)が1〜15個の範囲内のものである。 Among the urethane poly (meth) acrylate compound represented by Formula (2), particularly preferred from the viewpoint of abrasion resistance and weather resistance of the cured coating, the total caprolactone-modified amount (l + m + n) is 1 it is within the 15 range.

(B)成分の使用割合は、(A)〜(D)成分または(A)〜(F)成分の合計量100質量%中5〜50質量%の範囲が好ましい。 The proportion of the component (B), (A) ~ (D) component or (A) ~ (F) range of the total amount 100 mass% in 5 to 50% by weight of the component. 下限値は10質量%以上がより好ましく、上限値は30質量%以下がより好ましい。 The lower limit is more preferably 10 mass% or more, the upper limit is more preferably 30 mass% or less. (B)成分の量が5質量%以上の場合、硬化被膜の耐候性および空気雰囲気下での硬化性が良くなる。 (B) If the amount of the component is not less than 5 wt%, better curability in weather resistance and air atmosphere of the cured film. また、50質量%以下の場合、硬化被膜の耐摩耗性が良くなる。 Also, in the case of 50 wt% or less, the better the abrasion resistance of the cured coating.

<(C)成分について> <(C) for the components>
(C)成分である前記式(3)もしくは(4)で示されるポリ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕(イソ)シアヌレートは、活性エネルギー線により良好な重合活性を示し、また得られた硬化被膜の耐摩耗性を損なうことなく、強靭性、耐熱性を向上させることができる。 (C) poly represented by component a is the formula (3) or (4) [(meth) acryloyloxy alkyl] (iso) cyanurate show good polymerization activity with an active energy ray, also resulting cured coating without impairing the wear resistance, toughness, it is possible to improve the heat resistance.

なお、得られた硬化被膜における耐摩耗性の観点から一般式(3)、(4)におけるzは5以下であることが好ましく、3以下であることがより好ましく、2以下であることが更に好ましい。 In general formula in terms of the wear resistance in the cured film obtained by (3), it is preferred that z is 5 or less in (4), more preferably 3 or less, further not more than 2 preferable.

具体的には、ビス(2−アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート、ビス(2−アクリロイルオキシプロピル)ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス(2−アクリロイルオキシプロピル)イソシアヌレート、ビス(2−アクリロイルオキシエチル)ヒドロキシエチルシアヌレート、トリス(2−アクリロイルオキシエチル)シアヌレート、ビス(2−アクリロイルオキシプロピル)ヒドロキシエチルシアヌレート、トリス(2−アクリロイルオキシプロピル)シアヌレート、トリス[(2−アクリロイルオキシエチル)カルボニルアミドヘキシル]イソシアヌレート、トリス[(2−アクリロイルオキシエチル)カルボニルアミドヘキシル]シアヌレ Specifically, bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxypropyl) isocyanurate, bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl cyanurate, tris (2-acryloyloxyethyl) cyanurate, bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl cyanurate, tris (2-acryloyloxypropyl) cyanurate, tris [(2-acryloyloxyethyl) carbonyl amide hexyl] isocyanurate, tris [(2-acryloyloxyethyl) carbonyl amide hexyl] Shianure ト、1分子あたり1個のカプロラクトンにより変性されたトリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート(「アロニックスM−325」(商品名、東亞合成(株))、1分子あたり3個のカプロラクトンにより変性されたトリス(2−アクリロイルオキシエチル)イソシアヌレート(「アロニックスM−327」(商品名、東亞合成(株))などが挙げられる。 , Tris modified by one caprolactone per molecule (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate ( "Aronix M-325" (trade name, manufactured by Toagosei Co.), the three-caprolactone per molecule modified It is tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate ( "Aronix M-327" (trade name, manufactured by Toagosei Co.), and the like.

(C)成分の使用割合は、(A)〜(D)成分または(A)〜(F)成分の合計量100質量%中5〜70質量%に範囲が好ましい。 The proportion of the component (C), (A) ~ (D) component or (A) ~ (F) range to a total amount of 100 wt% in 5 to 70% by weight of the component. 下限値は20質量%以上がより好ましく、60質量%以下がより好ましい。 The lower limit is more preferably 20 mass% or more, more preferably 60 wt% or less. (C)成分の量が5質量%以上の場合、硬化被膜の耐摩耗性および耐熱性が良くなる。 The amount of component (C) is not less than 5 mass%, the better the abrasion resistance and heat resistance of the cured coating. また、70質量%以下の場合、硬化性が良くなる。 Also, in the case of 70 wt% or less, it is improved curability.

<(D)成分について> <For the component (D)>
(D)成分である光重合開始剤としては、活性エネルギー線照射によりアクリル系モノマー又はオリゴマーの重合を開始させうるものであれば、いずれのものも使用できる。 The photopolymerization initiator which is component (D), as long as the active energy ray irradiation capable of initiating the polymerization of acrylic monomers or oligomers, may be used any of those. 具体的には、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、p−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、2,2−ジエトキシアセトフェノン、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、2−ヒドロキシ−2−メチル−1−フェニルプロパン−1−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、2,4,6−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。 Specifically, benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p- methoxy benzophenone, diethoxyacetophenone, benzyl dimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methyl phenyl glyoxylate, ethylphenyl glyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-carbonyl compounds such as oN, tetramethylthiuram monosulfide, sulfur compounds such as tetramethylthiuram disulfide, 2,4 , an acyl phosphine oxide or the like, such as 6-trimethyl benzoyl diphenyl phosphine oxide. これらは1種又は2種以上の混合系で使用される。 These may be used singly or as a mixture of two or more systems. これらの中でも、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタールがより好ましい。 Among them, benzophenone, benzoin isopropyl ether, methylphenyl glyoxylate, benzyl dimethyl ketal are preferred.

(D)成分の使用割合は、(A)〜(D)成分または(A)〜(F)成分の合計量100質量%中0.1〜10質量%の範囲が好ましい。 The ratio of the component (D), (A) ~ (D) component or (A) ~ (F) range of the total amount 100 mass% of 0.1 to 10 mass% of the component. 下限値は1質量%以上がより好ましく、上限値は5質量%以下がよりこのましい。 The lower limit is more preferably equal to or greater than 1 mass%, the upper limit is more preferably 5 mass% or less. である。 It is. (D)成分の量が0.1質量%以上の場合、硬化性が良くなる。 (D) If the amount of the component is not less than 0.1 mass%, the curability becomes good. また、10質量%以下の場合、硬化被膜の透明性および耐候性が良くなる。 Also, in the case of 10 wt% or less, the better transparency and weather resistance of the cured film.

本発明の活性エネルギー線硬化型塗料組成物が塗布される基材の紫外線による劣化を防ぐには、さらに(E)、(F)成分を含む活性エネルギー線硬化型塗料組成物であることが好ましい。 To prevent deterioration due to ultraviolet rays of the base material in which the active energy ray-curable coating composition is applied to the present invention, further (E), is preferably a radiation-curable coating composition comprising a component (F) .

<(E)成分について> <(E) for the components>
(E)成分である紫外線吸収剤は特に限定されず、組成物に均一に溶解し、かつその耐候性が良好なものであれば使用可能であるが、組成物に対する良好な溶解性及び耐候性改善効果という点から、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が240〜380nmの範囲である紫外線吸収剤が好ましく、特に組成物に多量に含有させることが可能という点から、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が、またポリカーボネート等の基材の黄変を防ぐことができるという点から、トリアジン系およびベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好ましい。 UV absorber is a component (E) is not particularly limited, and uniformly dissolved in the composition, and although its weather resistance can be used as long as good, good solubility and weather resistance for compositions from the viewpoint of improving effects, triazine-based, benzophenone-based, benzotriazole-based, phenyl salicylate-based, a compound derived from phenyl benzoate based, UV absorber preferably their maximum absorption wavelength is in the range of 240~380Nm, particularly from the viewpoint can be contained in a large amount in the composition, benzophenone UV absorber, and an ultraviolet absorbent from the viewpoint that it is possible to prevent yellowing of the substrate such as polycarbonate, triazine and benzotriazole agents are preferred.

(E)成分の具体例としては、2−[4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシロキシ−プロピル)オキシ−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−[ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンおよび2−[4−(2−ヒドロキシ−3−トリデシロキシ−プロピル)オキシ−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−[ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンの混合物{商品名「チヌビン400」(チバ・スペシャリティーケミカルズ(株))}、2−[4−(オクチル−2−メチルエタノエート)オキシ−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−[ビス(2,4−ジメチルフェニル)]−1,3,5−トリアジン{商品名:「チヌビン479」(チバ・スペシャリティーケミカルズ(株))}、トリス[2,4, Specific examples of component (E) 2- [4- (2-hydroxy-3-dodecyloxy-propyl) - oxy-2-hydroxyphenyl] -4,6 [bis (2,4-dimethylphenyl) -1 , 3,5-triazine and 2- [4- (2-hydroxy-3-Torideshirokishi - propyl) oxy-2-hydroxyphenyl] -4,6 [bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3, mixture of 5-triazine {trade name "Tinuvin 400" (Ciba Specialty Chemicals Corp.)}, 2- [4- (octyl-2-methyl-ethanolate maleate) oxy-2-hydroxyphenyl] -4,6 [bis (2,4-dimethylphenyl)] - 1,3,5-triazine {trade name: "Tinuvin 479" (Ciba Specialty Chemicals Corp.)}, tris [2,4, −[2−{4−(オクチル−2−メチルエタノエート)オキシ−2−ヒドロキシフェニル}]−1,3,5−トリアジン{商品名:「チヌビン777」(チバ・スペシャリティーケミカルズ(株))}、2−ヒドロキシベンゾフェノン、5−クロロ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクチロキシベンゾフェノン、4−ドデシロキシ−2−ヒドロキシベンゾフェノン、2−ヒドロキシ−4−オクタデシロキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4−メトキシベンゾフェノン、2,2'−ジヒドロキシ−4,4'−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、p−tert−ブチルフェニルサリシレート、p−(1, - [2- {4- (octyl-2-methyl-ethanolate maleate) oxy-2-hydroxyphenyl}] - 1,3,5-triazine {trade name: "Tinuvin 777" (Ciba Specialty Chemicals Co.) }, 2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2,4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octene Ciro carboxymethyl benzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone 2-hydroxy-4-octadecenyl siloxy, 2,2'-dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2'-dihydroxy-4,4'-dimethoxy benzophenone, phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p- (1, ,3,3−テトラメチルブチル)フェニルサリシレート、3−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−1,3−ジベンゾエート、2−(2−ヒドロキシ−5'−メチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)−5−クロロベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−3,5−ジ−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2−ヒドロキシ−4−オクチルフェニル)ベンゾトリアゾール、2−(2'−ヒドロキシ−5'−メタクリロキシエチルフェニル)−2H−ベンゾトリアゾ−ル物等が挙げられるが、これらのうち、2−[4−(2−ヒドロキシ−3−ドデシロキシ−プロピル)オキシ , 3,3-tetramethylbutyl) phenyl salicylate, 3-hydroxyphenyl benzoate, phenylene-1,3-dibenzoate, 2- (2-hydroxy-5'-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy - 5-tert-butylphenyl) -5-chloro-benzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di -tert- butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy -5-tert-butylphenyl) benzo triazole, 2- (2-hydroxy-4-octylphenyl) benzotriazole, 2- (2'-hydroxy-5'-methacryloxyethyl phenyl) -2H- benzotriazole - but Le was the like, among these, 2- [4- (2-hydroxy-3-dodecyloxy-propyl) - oxy −2−ヒドロキシフェニル]−4,6−[ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンおよび2−[4−(2−ヒドロキシ−3−トリデシロキシ−プロピル)オキシ−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−[ビス(2,4−ジメチルフェニル)−1,3,5−トリアジンの混合物、2−[4−(オクチル−2−メチルエタノエート)オキシ−2−ヒドロキシフェニル]−4,6−[ビス(2,4−ジメチルフェニル)]−1,3,5−トリアジン、ベンゾトリアゾール系の2−(2−ヒドロキシ−5−tert−ブチルフェニル)ベンゾトリアゾールが特に好ましく、これらは2種以上を組み合わせて使うのがより好ましい。 -2-hydroxyphenyl] -4,6 [bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine and 2- [4- (2-hydroxy-3-Torideshirokishi - propyl) oxy-2 hydroxyphenyl] -4,6 [bis mixture of (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine, 2- [4- (octyl-2-methyl-ethanolate maleate) oxy-2-hydroxyphenyl] 4,6 [bis (2,4-dimethylphenyl)] - 1,3,5-triazine, particularly preferably benzotriazole 2- (2-hydroxy -5-tert-butylphenyl) benzotriazole, these more preferable to use a combination of two or more of them.

(E)成分の使用割合は、(A)〜(F)成分の合計量100質量%中1〜30質量%の範囲が好ましい。 (E) the proportion of the component, (A) ~ (F) range of the total amount 100 mass% in 30 wt% of the component. 下限値は5質量%以上がより好ましく、上限値は15質量%以下がより好ましい。 The lower limit is more preferably equal to or greater than 5 wt%, the upper limit is more preferably 15 mass% or less. (E)成分の量が1質量%以上の場合、硬化被膜および基材の耐候性が良くなる。 (E) If the amount of the component is not less than 1 wt%, it is improved weatherability of the cured film and the substrate. また30質量%以下の場合、硬化性および硬化被膜の強靭性、耐熱性、耐摩耗性が良くなる。 In the case of 30 wt% or less, toughness of the curable and cured coating, heat resistance, wear resistance is improved.

<(F)成分について> <(F) for the components>
(F)成分であるヒンダードアミン系光安定剤としては、公知のヒンダードアミン系光安定剤が使用でき、具体的には、ビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−メトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−エトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−プロポキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ブトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ペンチロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ヘキシロキシ−2,2 The hindered amine light stabilizer is a component (F), a known hindered amine light stabilizer can be used, specifically, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-ethoxy -2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-butoxy-2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-pentyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-hexyloxy-2,2 6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ヘプチロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−オクトキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ノニロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−デカニロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1−ドデシロキシ−2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)セバケート、ビス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)−2−(4−メトキシーベンジリデン)マロネート、テトラキス(2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-heptyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octyloxy-2,2,6,6 tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-Nonirokishi 2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-Dekanirokishi-2,2,6,6-tetramethyl-4 - piperidyl) sebacate, bis (1-dodecyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- ( 4-methoxy over benzylidene) malonate, tetrakis (2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butane tetracarboxylic carboxylate, トラキス(1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジル)1,2,3,4−ブタンテトラカルボキシラート、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と1,2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β,β−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5])ウンデカン)ジエタノールとの縮合物、1,2,3,4−ブタンテトラカルボン酸と2,2,6,6−ペンタメチル−4−ピペリジノールとβ,β,β,β−テトラメチル−3,9−(2,4,8,10−テトラオキサスピロ[5,5])ウンデカン)ジエタノールとの縮合物等が挙げられるが、これらのうちビス(2,2,6,6−テトラメチル−4−ピペリジル)が特に好ましい。 Tetrakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butane tetracarboxylic carboxylate, 1,2,3,4-butane tetracarboxylic acid and 1,2,2, 6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β, β- tetramethyl-3,9 (2,4,8,10-tetra oxa spiro [5,5]) undecane) condensates of diethanol , and 1,2,3,4 butane tetracarboxylic acid 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and beta, beta, beta, beta-tetramethyl-3,9 (2,4,8, 10-tetraoxaspiro [5,5]) undecane) condensation products of a diethanol and the like, among these bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) is particularly preferred.

(F)成分の使用割合は、(A)〜(F)成分の合計量100質量%中0.1〜5質量%の範囲が好ましい。 The proportion of the component (F), (A) ~ (F) range of the total amount 100 mass% of 0.1 to 5% by weight of the component. 下限値は0.5質量%以上がより好ましく、上限値は2質量%以下がより好ましい。 The lower limit is more preferably 0.5 mass% or more, the upper limit is more preferably equal to or less than 2 wt%. (F)成分の量が0.1質量%以上の場合、硬化被膜および基材の耐候性が良くなる。 (F) If the amount of the component is not less than 0.1 wt%, better weather resistance of the cured coating and the substrate. また5質量%以下の場合、硬化性および硬化被膜の強靭性、耐熱性、耐摩耗性が良くなる。 In the case of 5 wt% or less, toughness of the curable and cured coating, heat resistance, wear resistance is improved.

本発明の塗料組成物は、上記(A)、(B)、(C)及び(D)成分を含んでなり、場合によっては、さらに(E)及び(F)の各成分を含んでなるが、必要に応じて、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブル−イング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。 The coating composition of the present invention, the above (A), (B), comprises a (C) and component (D), in some cases, but comprise the components of further (E) and (F) if necessary, organic solvents, antioxidants, anti-yellowing agents, Bull - Ing agents, pigments, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, anti-settling agents, antistatic agents, various such anti-fogging agent it may be contained additives. 有機溶剤は、基材の種類により選択して用いるのが良い。 Organic solvent, is good selected and used depending on the type of substrate. 例えば、基材としてポリカーボネートを使用する場合には、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸n−ブチル、などのエステル系溶剤の1種もしくは2種以上を組み合わせて用いるのが良い。 For example, when using polycarbonate as the substrate, alcohol solvents such as isobutanol, acetate n- butyl, is used in combination one or more of an ester solvent, such as good.

本発明の塗料組成物を基材に塗布するには、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコートなどの方法が用いられるが、塗料組成物の塗布作業性、被覆の平滑性、均一性、硬化被膜の基材に対する密着性向上の点から、適当な有機溶剤を添加して塗布するのが好ましい。 To apply the coating composition of the present invention to a substrate, brush coating, spray coating, dip coating, spin coating, a method such as curtain coating is used, coating workability of the coating composition, the smoothness of the coating, uniformity, from the viewpoint of improving adhesion to a substrate of the cured coating, preferably applied by adding an appropriate organic solvent. また、粘度を調整するために塗料組成物を加温してから塗装しても良い。 It may also be coated from a coating composition heated to adjust the viscosity.

本発明の塗料組成物は、基材に塗布した後の活性エネルギー線照射により、架橋し、硬化被膜を形成する。 The coating composition of the present invention, the active energy ray irradiation after application to a substrate, and cross-linked to form a cured film. 活性エネルギー線照射により硬化する際には、塗料組成物を基材上に好ましくは膜厚1〜50μm、さらに好ましくは、3〜20μmになるように塗布し、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて、波長340nm〜380nmの紫外線を1000〜5000mJ/cm となるように照射する。 When cured by active energy ray irradiation is preferably a coating composition onto a substrate film thickness 1 to 50 [mu] m, more preferably, coated so as to 3 to 20 [mu] m, using a high-pressure mercury lamp, a metal halide lamp or the like Te is irradiated with ultraviolet rays having a wavelength 340nm~380nm so that 1000~5000mJ / cm 2. 照射する雰囲気は、空気でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。 Irradiation atmosphere may be air, nitrogen, or an inert gas such as argon.

本発明の塗料組成物は、基材たる各種合成樹脂成形品の表面の改質に使用できるが、この合成樹脂成形品としては、従来から耐摩耗性や耐侯性等の改善の要望のある各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。 The coating composition of the present invention can be used for modifying substrates serving various synthetic resin molded article surface, as the synthetic resin molded article, it is conventional with demand for improvement in abrasion resistance and weather resistance such as various It includes thermoplastic resins and thermosetting resins. 具体的には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ABS樹脂、AS樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などが挙げられる。 Specifically, polymethyl methacrylate resins, polycarbonate resins, polyester resins, polystyrene resins, ABS resin, AS resin, polyamide resins, polyarylate resins, polymethacrylimide resins, and polyallyl diglycol carbonate resins. 特に、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂は、透明性に優れかつ耐摩耗性改良要求も強いため、本発明の塗料組成物を適用するのが特に有効である。 In particular, polymethyl methacrylate resins, polycarbonate resins, polystyrene resins, polymethacrylic imide resin, a strong excellent and wear resistance improvements required transparency, it is particularly effective to apply the coating composition of the present invention. また合成樹脂成形品とは、これらの樹脂からなるシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品などである。 Also a synthetic resin molded product, a sheet-shaped molded article made of these resins, the film-like molded article, various injection molded articles and the like.

本発明の塗料組成物の硬化被膜は、耐摩耗性、耐候性に優れる。 Cured film of the coating composition of the present invention, abrasion resistance, excellent weather resistance. (E)、(F)成分を含む本発明の塗料組成物を厚さ3mmのポリカーボネート樹脂板に厚さ8μmの硬化被膜として設けた成形品の、JIS K7204に準拠し、摩耗輪CS−10Fを用いた4.9N荷重での100回転摩耗試験前後の増加ヘイズ値が15未満となり、サンシャインウェザーメーターを用いた促進耐候性試験における3500時間暴露前後の増加ヘイズ値は10未満、暴露後のイエローインデックス値(黄変度)は5未満となる。 (E), of a molded article which is provided as a cured coating having a thickness of 8μm polycarbonate resin plate having a thickness of 3mm coating compositions of the invention comprising component (F), conforming to JIS K7204, the abrasion wheel CS-10F increase the haze values ​​before and after the 100 rotation abrasion test in 4.9N load using is less than 15, increase haze values ​​before and after 3500 hours of exposure in an accelerated weathering test using a sunshine weather meter less than 10, the yellow index after exposure value (yellowing) is less than 5. なお、試験前や暴露前のヘイズ値が1.0%であって、試験後や暴露後のヘイズ値が5.0%の場合、それぞれの増加ヘイズ値を4.0(=5.0−1.0)と表した。 Incidentally, a haze value of 1.0% before the test or before the exposure, when the haze value after and after exposure test of 5.0%, the respective increase haze value 4.0 (= 5.0 - 1.0) and was expressed.

そのため、本発明の塗料組成物をポリカーボネート樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、硬化被膜を形成した樹脂成形品は、自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品に好適である。 Therefore, the coating composition of the present invention is applied to the surface of the polycarbonate resin molded article, by irradiation with an active energy ray, a resin molded article to form a cured coating is suitable for the polycarbonate resin molded article for automotive headlamp lenses is there.

以下に実施例及び比較例を掲げ本発明について更に詳しく説明する。 Described in more detail the present invention by way of examples and comparative examples below. また実施例中の測定評価は次のような方法で行った。 The measurement and evaluation in the examples was performed as follows.

(1)硬化被膜の外観 塗料組成物の塗布、硬化後の外観を目視評価した。 (1) coating appearance coating composition cured coating, the appearance after curing was visually evaluated. 表面が平滑で、透明であるものを○とし、白化やクモリが観察されるものを×とした。 Smooth surface, what is clear and ○, was × those whitening or clouding is observed.

(2)硬化被膜の耐摩耗性 JIS K7204「摩耗輪によるプラスチック摩耗試験」に準拠し、ROTARY ABRASION TESTER((株)東洋精機製)を使用し摩耗輪CS−10F、4.9N(500gf)荷重にて100回転摩耗した後、ヘイズメーター(HM−65W、(株)村上色彩技術研究所製)にて拡散透過率(ヘイズ値)を測定し、耐摩耗性の判定を行った。 (2) complies with the "plastic wear test by abrasion wheel" abrasion resistance JIS K7204 of the cured coating, using the ROTARY Abrasion TESTER ((KK) Toyo Seiki) abrasion wheel CS-10F, 4.9 N (500 gf) load after 100 rotations worn by a haze meter the diffuse transmittance (haze value) at (HM-65W, (Ltd.) manufactured by Murakami color Research Laboratory) was measured, it was determined wear resistance. 耐摩耗性の判定基準は次の通りである。 Abrasion resistance criteria are as follows.
◎ 増加ヘイズ値=0以上10未満 ○ 増加ヘイズ値=10以上15未満 × 増加ヘイズ値=15以上 ◎ increase haze value = 0 to less than 10 ○ increased haze value = 10 or 15 below × increased haze value = 15 or more

(3)密着性 硬化被膜に1mm間隔で基材まで達するクロスカットを入れ、1mm の碁板目を100個作り、その上にセロハンテ−プ(ニチバン(株)製、商品名「セロテープ」)を貼り付け急激にはがし、剥離した碁盤目を数えた。 (3) Adhesion cured film to crosscut reaching the base material in 1mm intervals, 100 make a go cross grain of 1mm 2, Serohante thereon - flop (Nichiban Co., Ltd., trade name "Cellotape") the paste rapidly peeled off, were counted cross-cut which peeled. 剥離が無いものを○とし、剥離を生じたものを×とした。 What separation is not as ○, it was × what caused the separation.

(4)耐熱性 硬化被膜付き樹脂板を120℃の熱風乾燥機に24時間入れ、硬化被膜の外観変化を目視により観察した。 (4) heat curing a coated resin plate was placed for 24 hours in 120 ° C. hot air dryer, it was visually observed changes in appearance of the cured coating. 変化がないものを○とし、クラックが発生したものを×とした。 What there is no change as ○, was × what crack is generated. なお、実施例6と比較例8とは80℃で評価した。 Incidentally, it was evaluated at 80 ° C. The comparative example 8 Example 6.

(5)耐侯性 サンシャインカーボンウエザオメーター(スガ試験機(株)製、WEL−SUN−HC−B型)耐候試験機を用いて、ブラックパネル温度63±3℃、降雨12分間、照射48分間のサイクルで試験した。 (5) weatherability sunshine carbon weatherometer (manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd., WEL-SUN-HC-B type) by using a weathering testing machine, black panel temperature 63 ± 3 ° C., rainfall for 12 minutes, irradiated 48 minutes It was tested in the cycle. 2500時間、3500時間曝露後の硬化被膜の変化を観察し、密着性を試験した。 2500 hours, observing the change of the cured film after 3500 hours exposure were tested adhesion.

(a)外観 クラックの発生及び硬化被膜の剥離については、発生しなかったものを○とし、発生したものを×とした。 The separation of the generation and the cured film of (a) Appearance cracks, what did not occur as ○, was × what occurred.

(b)透明度 ヘイズメーター(HM−65W、(株)村上色彩技術研究所製)を用いて試験前後のヘイズ値を測定した。 (B) transparency haze meter to measure the haze value before and after the test by using the (HM-65W, (Ltd.) manufactured by Murakami Color Research Laboratory).
◎ 増加ヘイズ値=0以上5未満 ○ 増加ヘイズ値=5以上10未満 × 増加ヘイズ値=10以上 ◎ increase haze value = 0 or less than 5 ○ increased haze value = 5 or less than 10 × increased haze value = 10 or more

(c)黄変度 瞬間マルチ測光システム(MCPD−3000、大塚電子(株)製)を用いてイエローインデックス値を測定した。 (C) degree of yellowing instant multi-photometric system to measure the yellow index value using the (MCPD-3000, Otsuka Electronics Co., Ltd.).
◎イエローインデックス(YI)値=0以上5未満 ○イエローインデックス(YI)値=5以上10未満 ×イエローインデックス(YI)値=10以上 ◎ yellow index (YI) value = 0 or less than 5 ○ yellow index (YI) value = 5 to less than 10 × yellow index (YI) value = 10 or more

(d)密着性 上述の密着性試験を行った。 (D) were subjected to adhesion test adhesion above.

合成例1(UA1〜4、UA10〜12) Synthesis Example 1 (UA1~4, UA10~12)
保温機能付き滴下ろうと、還流冷却器、攪拌羽および温度センサーを装備したフラスコ中にジイソシアネート化合物2mol、ジラウリン酸ジn−ブチル錫300ppmを仕込み、40℃に加温した。 Thermal insulation function dropping funnel, reflux condenser, stirring blade and temperature sensors and equipped with a diisocyanate compound 2mol in the flask was charged with dilaurate n- butyl tin 300 ppm, it warmed to 40 ° C.. 保温機能付き滴下ろうとを40℃に加温した状態でカプロラクトンにより変性されたポリエステルジオール化合物1molを4時間かけて滴下した。 It was added dropwise over a modified polyester diol compounds 1 mol 4 hours by caprolactone heated state warmth function dropping funnel to the 40 ° C.. 40℃にて2時間攪拌した後、1時間かけて70℃まで昇温させた。 After stirring for 2 hours at 40 ° C., the temperature was raised to 70 ° C. over a period of 1 hour. その後ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物2molを2時間かけて滴下し、さらに2時間攪拌することによって各成分を合成した。 Then dropwise with a hydroxyl group of (meth) acrylate compound 2 mol 2 hours over to synthesize each component by stirring further 2 hours. なお、各原料の詳細は表3に示した。 The details of the raw materials shown in Table 3.

合成例2(UA6〜9、UA13、14) Synthesis Example 2 (UA6~9, UA13,14)
滴下ろうと、還流冷却器、攪拌羽および温度センサーを装備したフラスコ中に、ポリイソシアネート化合物1mol、ジラウリン酸ジn−ブチル錫300ppmを仕込み70℃に加温した。 Dropping funnel, reflux condenser, into a flask equipped with a stirring blade and a temperature sensor, a polyisocyanate compound 1 mol, was warmed dilaurate n- butyl tin 300ppm charged into a 70 ° C.. ヒドロキシル基を有する(メタ)アクリレート化合物3molを4時間かけて滴下した後、さらに70℃にて2時間攪拌することによって各成分を合成した。 It was added dropwise over having a hydroxyl group with (meth) acrylate compound 3 mol 4 hours to synthesize each component by stirring further for 2 hours at 70 ° C.. なお、各原料の詳細は表3に示した。 The details of the raw materials shown in Table 3.

実施例1 Example 1
表1に示す配合比で塗料組成物を調製し、厚さ3mmのポリカーボネート樹脂板(GE社製、商品名:「レキサンLS−2」)に、硬化後の被膜が8μmになるようにスプレー塗装した。 Table paint composition was prepared by compounding ratio shown in 1, a polycarbonate resin plate having a thickness of 3 mm (GE Corp., trade name: "LEXAN LS-2"), a spray coating as the coating film after curing becomes 8μm did. オーブン中で80℃、3分間加熱処理することにより有機溶剤分を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長340nm〜380nmの積算光量が3000mJ/cm {(株)オーク製作所製紫外線光量計UV−351(SN型)での測定値}のエネルギーを照射し、硬化被膜を得た。 80 ° C. in an oven to evaporate the organic solvent component by heat treatment for 3 minutes, using a high-pressure mercury lamp in air, accumulated light quantity of the wavelength 340nm~380nm is 3000mJ / cm 2 {(KK) ORC Manufacturing the energy measurements} at an ultraviolet actinometer UV-351 (SN type) was irradiated to give a cured film. 得られた硬化被膜の評価結果を表1に示した。 The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 1.

実施例2〜4、実施例7〜11、比較例1〜7 Examples 2-4, Example 7-11, Comparative Examples 1-7
表1及び2に示す配合比で塗料組成物を調製し、実施例1と同様の条件で硬化被膜を得た。 Table 1 and coating compositions were prepared by compounding ratio shown in 2, to obtain a cured coating under the same conditions as in Example 1. 得られた硬化被膜の評価結果を表1および表2に示した。 The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 1 and Table 2.

実施例6 Example 6
表1に示す配合比で塗料組成物を調製し、厚さ3mmのポリメチルメタクリレート樹脂板(三菱レイヨン社製、商品名:「アクリペットVH」)に、硬化後の被膜が8μmになるようにスプレー塗装した。 The coating composition at the mixing ratio shown in Table 1 were prepared, polymethyl methacrylate resin sheet having a thickness of 3 mm (manufactured by Mitsubishi Rayon Co., Ltd., trade name: "Acrypet VH"), as the coating film after curing becomes 8μm was spray painted. オーブン中で80℃、3分間加熱処理することにより有機溶剤分を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長340nm〜380nmの積算光量が3000mJ/cm {(株)オーク製作所製紫外線光量計UV−351(SN型)での測定値}のエネルギーを照射し、硬化被膜を得た。 80 ° C. in an oven to evaporate the organic solvent component by heat treatment for 3 minutes, using a high-pressure mercury lamp in air, accumulated light quantity of the wavelength 340nm~380nm is 3000mJ / cm 2 {(KK) ORC Manufacturing the energy measurements} at an ultraviolet actinometer UV-351 (SN type) was irradiated to give a cured film. 得られた硬化被膜の評価結果を表1に示した。 The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 1.

比較例8 Comparative Example 8
表2に示す配合比で塗料組成物を調製し、実施例6と同様の条件で硬化被膜を得た。 The coating compositions were prepared by compounding ratio shown in Table 2, to obtain a cured coating under the same conditions as in Example 6. 得られた硬化被膜の評価結果を表2に示した。 The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 2.

なお、表1、表2中の化合物の記号は次の通りである。 Incidentally, Table 1, the symbols of the compounds in Table 2 are as follows.

本発明の塗料組成物を自動車用ヘッドランプレンズなどのプラスチック基材に塗装することにより、高湿度環境などの過酷な環境であっても長期に渡り紫外線やキズからレンズを保護し、良好な外観を維持することが可能となる。 The coating composition of the present invention by coating a plastic substrate, such as automotive headlamp lenses, to protect the lens from UV and scratches Over the long term a harsh environment such as high humidity environment, good appearance it is possible to maintain. これにより良好な視野を確保することができ、夜間走行時の安全性がさらに向上する。 This makes it possible to ensure good vision, safety when driving at night can be further improved.

Claims (7)

  1. 下記(A)〜(D)成分を含んでなる活性エネルギー線硬化型塗料組成物。 Following (A) ~ (D) radiation-curable coating composition comprising the ingredients.
    (A)下記式(1)に示されるモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ(メタ)アクリレート10〜70質量% (A) the following formula (1) mono- or poly pentaerythritol poly shown in (meth) acrylate 10 to 70 wt%
    (式中、複数のαのうち少なくとも3個は(メタ)アクリロイルオキシ基(CH =CR−COO−)もしくはカプロラクトンにより変性された(メタ)アクリロイルオキシ基{CH =CR−CO(O(CH C=O) −O−}(Rは水素原子又はメチル基を示し、yは1以上の整数である。)で、残りのαは水酸基である。また、nは0〜4の整数である。) (Wherein, at least three of the plurality of alpha (meth) acryloyloxy groups (CH 2 = CR-COO-) or modified with caprolactone (meth) acryloyloxy group {CH 2 = CR-CO ( O ( CH 2) 5 C = O) y -O -..} (R is a hydrogen atom or a methyl group, y is an integer of 1 or greater), the remaining α is a hydroxyl group also, n represents 0 4 is an integer.)
    (B)1分子内に2個のイソシアネート基を有する脂肪族イソシアネート化合物、カプロラクトンにより変性されたポリエステルジオールおよびヒドロキシル基を有するアクリレートを反応することにより得られるポリエステル系脂肪族ウレタンジ(メタ)アクリレート化合物(B−1)または下記式(2)に示されるウレタンポリ(メタ)アクリレート化合物(B−2)5〜50質量%、 (B) 1 aliphatic isocyanate compound having two isocyanate groups in the molecule, a polyester-based aliphatic obtained by reacting an acrylate having a modified polyester diol and a hydroxyl group by caprolactone urethane di (meth) acrylate compound ( B-1) or a urethane poly (meth) acrylate compound represented by the following formula (2) (B-2) 5 to 50 wt%,
    (式中、l、m、nは0以上の整数であって、l+m+nは1以上であり、Rは水素原子又はメチル基を示す。) (Wherein, l, m, n is an integer of 0 or more, l + m + n is 1 or more, R represents a hydrogen atom or a methyl group.)
    (C)下記式(3)もしくは(4)で示されるポリ〔(メタ)アクリロイルオキシアルキル〕(イソ)シアヌレート5〜70質量% (C) the following formula (3) or (4) poly represented by [(meth) acryloyloxy alkyl] (iso) cyanurate 5-70 wt%
    (式中、X 、X 及びX は(メタ)アクリロイル基(CH =CR−CO−)、カプロラクトンにより変性された(メタ)アクリロイル基{CH =CR−CO(O(CH C=O) −}(Rは水素原子又はメチル基を示し、zは1以上の整数である。)、水素原子又はアルキル基を示し、これらのうちの少なくとも2個は(メタ)アクリロイル基もしくはカプロラクトンにより変性された(メタ)アクリロイル基であり、R 、R 及びR はオキシアルキレン基またはポリオキシアルキレン基を示す。) (Wherein, X 1, X 2, and X 3 are (meth) acryloyl group (CH 2 = CR-CO-) , modified with caprolactone (meth) acryloyl group {CH 2 = CR-CO ( O (CH 2 ) 5 C = O) z - .} (R is a hydrogen atom or a methyl group, z is an integer of 1 or more), a hydrogen atom or an alkyl group, at least two of these (meth) It modified by acryloyl group or caprolactone (meth) acryloyl group, R 1, R 2 and R 3 represents an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group.)
    (D)光重合開始剤0.1〜10質量%。 (D) a photopolymerization initiator 0.1 to 10 mass%.
  2. (B)成分が(B−1)成分であって、重量平均分子量が500〜1500の範囲内であるカプロラクトンにより変性されたポリエステルジオールを用いて得られるポリエステル系脂肪族ウレタンジ(メタ)アクリレート化合物である請求項1記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。 (B) component (B-1) a component having a weight average molecular weight of the polyester-based aliphatic urethane di (meth) acrylate compound obtained by using a polyester diol which has been modified by caprolactone is in the range of 500 to 1500 radiation-curable coating composition of a claim 1, wherein.
  3. (B)成分が(B−2)成分であって、前記式(2)において、(l+m+n)が1〜15の範囲内である請求項1記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。 Component (B) is a component (B-2), in the formula (2), (l + m + n) is active energy ray-curable coating composition of claim 1, wherein in the range of 1 to 15.
  4. さらに下記(E)、(F)成分を含んでなる請求項1乃至3のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。 Further below (E), (F) an active energy ray-curable coating composition according to any one of claims 1 to 3 comprising the component.
    (E) 紫外線吸収剤1〜30質量%、 (E) UV absorber 1-30 wt%,
    (F) ヒンダードアミン系光安定化剤0.1〜5質量%。 (F) hindered amine light stabilizer 0.1 to 5 mass%.
  5. 厚さ3mmのポリカーボネート樹脂板に厚さ8μmの硬化被膜を設けた成形品の、JIS K7204に準拠し、摩耗輪CS−10Fを用いた4.9N荷重での100回転摩耗試験前後の増加ヘイズ値が15未満であって、サンシャインウェザーメーターを用いた促進耐候性試験における3500時間暴露前後の増加ヘイズ値が10未満、暴露後のイエローインデックス値(黄変度)が5未満である成形品の硬化被膜となる請求項4に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物。 Of providing the thickness 8μm cured film of a polycarbonate resin plate having a thickness of 3mm moldings, JIS compliant with K7204, 100 rotary abrasion test before and after the increase in haze in 4.9N load using abrasion wheel CS-10F there are less than 15, less than the increase haze values ​​before and after 3500 hours of exposure in an accelerated weathering test using a sunshine weather meter 10, the yellow index value after exposure curing (yellowing) of the molded product is less than 5 radiation-curable coating composition according to claim 4 as a coating.
  6. 請求項1乃至5のいずれか1項に記載の活性エネルギー線硬化型塗料組成物を合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、硬化被膜を形成した樹脂成形品。 The active energy ray-curable coating composition according to any one of claims 1 to 5 is applied to the surface of the synthetic resin molded product by irradiating an active energy ray, a resin molded article to form a cured coating.
  7. 合成樹脂成形品が自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品である請求項6記載の樹脂成形品。 Synthetic resin molded article is a polycarbonate resin molded article for automotive headlamp lenses according to claim 6, wherein the resin molded article.
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