JP5362430B2

JP5362430B2 - Active energy ray-curable composition and molded article

Info

Publication number: JP5362430B2
Application number: JP2009107808A
Authority: JP
Inventors: 一義小高; 浩二古川; 寛之佐藤
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp; Mitsubishi Rayon Co Ltd
Priority date: 2009-04-27
Filing date: 2009-04-27
Publication date: 2013-12-11
Anticipated expiration: 2029-04-27
Also published as: JP2010254840A

Description

本発明は、特に耐摩耗性及び耐候性に優れた硬化被膜を基材表面に形成しうる活性エネルギー線硬化型被覆組成物及びこのような硬化被膜を有する成形品に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable coating composition capable of forming a cured film particularly excellent in abrasion resistance and weather resistance on a substrate surface, and a molded article having such a cured film.

ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂などから製造された合成樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、透明性も良好である。このために、近年、自動車用プラスチック材料として、各種ランプレンズ、グレージング、計器類のカバ−などに多用されている。特にヘッドランプレンズについては自動車の燃費向上のための軽量化、デザインの多様化などからプラスチック材料の使用が増加している。しかし、これらの合成樹脂成形品はその表面の耐摩耗性が不足しているため、他の硬い物との接触、摩擦、引っ掻きなどによって表面に損傷を受けやすく、表面に発生した損傷はその商品価値を低下させることになる。また、前述の自動車用プラスチック材料として使用される場合には、その耐候性も重要な性能となる。特にポリカーボネート樹脂は耐候性が低く、太陽光に含まれる紫外線等の活性エネルギー線によって劣化を受け、成形品が著しく黄変したり、表面にクラックが生じたりする。 A synthetic resin molded product produced from a polymethyl methacrylate resin, a polymethacrylimide resin, a polycarbonate resin, a polystyrene resin, an AS resin or the like is not only lightweight and excellent in impact resistance, but also has excellent transparency. For this reason, in recent years, it has been widely used as a plastic material for automobiles in various lamp lenses, glazing, instrument covers and the like. In particular, the use of plastic materials for headlamp lenses is increasing due to weight reduction and design diversification to improve automobile fuel efficiency. However, these synthetic resin molded products have insufficient surface wear resistance, so the surface is easily damaged by contact with other hard objects, friction, scratches, etc. It will reduce the value. Further, when used as the above-mentioned automotive plastic material, its weather resistance is also an important performance. In particular, the polycarbonate resin has low weather resistance and is deteriorated by active energy rays such as ultraviolet rays contained in sunlight, and the molded product is markedly yellowed or cracks are generated on the surface.

このような合成樹脂成形品の欠点を改良する方法については、従来種々検討されている。例えばシリコン系、メラミン系の樹脂組成物からなる被覆材を合成樹脂成形品表面に塗布し、加熱縮合させて架橋被膜を形成させ、耐摩耗性を向上させる方法や、ラジカル重合性単量体からなる樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射させ架橋被膜を形成する方法などが提案されている（特許文献１）。
これらの手法の中で、カプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート、１分子内に少なくとも２個のラジカル重合性不飽和二重結合を有するウレタンポリ（メタ）アクリレート化合物、及びポリ〔（メタ）アクリロイルオキシアルキル〕（イソ）シアヌレートから成る樹脂組成物が提案されている（特許文献２、特許文献３）。しかし、摩擦、引っ掻きなどに対し、長期間に亘り損傷を防ぐために、さらなる耐摩耗性の向上が求められている。
一方、耐摩耗性に優れた樹脂組成物としては、表面処理されたシリカ微粒子を含む樹脂組成物が知られている（特許文献４）。しかし、太陽光に対し、長期間に渡り硬化被膜および合成樹脂基材の劣化を抑制するために、さらなる耐侯性の向上が求められている。 Various methods for improving the drawbacks of such synthetic resin molded articles have been studied. For example, a coating material composed of a silicon-based or melamine-based resin composition is applied to the surface of a synthetic resin molded article, heat-condensed to form a crosslinked film, and a method for improving wear resistance, or a radical polymerizable monomer A method of forming a cross-linked film by irradiating active energy rays after applying a resin composition is proposed (Patent Document 1).
Among these techniques, poly (meth) acrylate of mono- or polypentaerythritol modified with caprolactone, urethane poly (meth) acrylate compound having at least two radical polymerizable unsaturated double bonds in the molecule, And a resin composition comprising poly [(meth) acryloyloxyalkyl] (iso) cyanurate has been proposed (Patent Documents 2 and 3). However, in order to prevent damage over a long period of time against friction, scratching, etc., further improvement in wear resistance is required.
On the other hand, as a resin composition excellent in abrasion resistance, a resin composition containing surface-treated silica fine particles is known (Patent Document 4). However, in order to suppress the deterioration of the cured film and the synthetic resin base material over a long period of time against sunlight, further improvement of weather resistance is required.

特開昭５６−１２２８４０号公報JP 56-122840 A 特開２００７−３１４７６９号公報JP 2007-314769 A 特開２００７−３１４７７０号公報JP 2007-314770 A 特開平５−１７９１５７号公報JP-A-5-179157

本発明の目的は、優れた耐摩耗性および耐侯性を有する硬化被膜を形成しうる活性エネルギー線硬化型被覆組成物及びこのような硬化被膜を有する成形品を提供することにある。 An object of the present invention is to provide an active energy ray-curable coating composition capable of forming a cured film having excellent wear resistance and weather resistance, and a molded article having such a cured film.

本発明者らは、上記課題を解決するため鋭意検討した結果、イソシアヌレート骨格を含有する特定のウレタン（メタ）アクリレート化合物、イソシアヌレート骨格を有するアクリレート化合物、ラジカル重合性無機微粒子とを、特定の比率で併用することによって、耐摩耗性および耐侯性に優れる硬化被膜を形成しうる下記の被覆組成物〔１〕〜〔７〕を見出した。 As a result of intensive studies to solve the above-mentioned problems, the inventors of the present invention specified a specific urethane (meth) acrylate compound containing an isocyanurate skeleton, an acrylate compound having an isocyanurate skeleton, and radically polymerizable inorganic fine particles. The following coating compositions [1] to [7] that can form a cured film excellent in wear resistance and weather resistance by using in combination are found.

〔１〕（Ａ）、（Ｂ）及び（Ｃ）成分の合計１００質量％中、
（Ａ）一般式（１）で示される、イソシアヌレート骨格含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物１０〜４０質量％、

[式（１）中、α¹、α²及びα³は（メタ）アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−）、Ｘ¹、Ｘ²及びＸ³は炭素数２〜１７のアルキレン基を示す。また、Ｒは水素原子又はメチル基を示す。] [1] In a total of 100% by mass of the components (A), (B) and (C),
(A) 10 to 40% by mass of an isocyanurate skeleton-containing urethane (meth) acrylate compound represented by the general formula (1),

[In the formula (1), α ¹ , α ² and α ³ are (meth) acryloyl groups (CH ₂ ═CR—CO—), and X ¹ , X ² and X ³ are alkylene groups having 2 to 17 carbon atoms. . R represents a hydrogen atom or a methyl group. ]

（Ｂ）一般式（２）で示されるポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレート化合物３０〜７０質量％

(B) 30 to 70% by mass of a poly (meth) acryloyloxyalkyl isocyanurate compound represented by the general formula (2)

［式（２）中、β¹、β²及びβ³のうち２個は（メタ）アクリロイル基（ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−）またはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基｛ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ₂）₅Ｃ＝Ｏ）_a−｝であり、残り１個は（メタ）アクリロイル基、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基、水素原子又はアルキル基であり、Ｙ¹、Ｙ²及びＹ³はオキシアルキレン基又はポリオキシアルキレン基を示す。また、Ｒは水素原子又はメチル基を示し、ａは１以上の整数である。］ [In the formula (2), two of β ¹ , β ² and β ³ are (meth) acryloyl groups (CH ₂ ═CR—CO—) or (meth) acryloyl groups modified with caprolactone {CH ₂ ═CR —CO (O (CH ₂ ) ₅ C═O) _a —}, and the remaining one is a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyl group modified with caprolactone, a hydrogen atom or an alkyl group, Y ¹ , Y ² and Y ³ represent an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group. R represents a hydrogen atom or a methyl group, and a is an integer of 1 or more. ]

（Ｃ）ラジカル重合性無機微粒子１〜３０質量％
を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物。 (C) Radical polymerizable inorganic fine particles 1-30% by mass
An active energy ray-curable coating composition comprising:

〔２〕（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｄ）成分の合計１００質量％中、
（Ａ）成分１０〜４０質量％、（Ｂ）成分５〜６０質量％、（Ｃ）成分１〜３０質量％、（Ｄ）一般式（３）で示される、カプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールポリ（メタ）アクリレート化合物１０〜８０質量％、 [2] In a total of 100% by mass of the components (A), (B), (C) and (D),
(A) Component 10 to 40% by mass, (B) Component 5 to 60% by mass, (C) Component 1 to 30% by mass, (D) Mono or poly modified with caprolactone represented by the general formula (3) 10-80% by mass of pentaerythritol poly (meth) acrylate compound,

［式（３）中、複数のγのうち少なくとも３個は、（メタ）アクリロイル基｛（ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ−）｝、またはカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基｛ＣＨ₂＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ₂）₅Ｃ＝Ｏ）_a−｝であり、かつ、それらの中の少なくとも１個はカプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイル基を示す。残りのγは水素原子であり、ｎは０〜４の整数である。またＲは水素原子又はメチル基を示し、ａは１以上の整数である。］を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物。 [In Formula (3), at least three of the plurality of γ are (meth) acryloyl groups {(CH ₂ ═CR—CO—)} or (meth) acryloyl groups {CH ₂ ═CR modified with caprolactone. _{_{-CO (O (CH 2) 5}} C = O) a - a}, and at least one of them shows the modified by caprolactone (meth) acryloyl groups. The remaining γ is a hydrogen atom, and n is an integer of 0-4. R represents a hydrogen atom or a methyl group, and a is an integer of 1 or more. An active energy ray-curable coating composition comprising:

〔３〕（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）及び（Ｅ）成分の合計１００質量％中、（Ａ）成分１０〜４０質量％、（Ｂ）成分５〜６０質量％、（Ｃ）成分１〜３０質量％、（Ｅ）テトラヒドロフタル酸残基とトリメチロールプロパン残基と（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート１０〜２５質量％を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物。 [3] In a total of 100% by mass of the components (A), (B), (C) and (E), the component (A) is 10 to 40% by mass, the component (B) is 5 to 60% by mass, and the component (C). 1-30 mass% active energy ray-curable coating composition comprising 10-25 mass% of polyester (meth) acrylate having (E) tetrahydrophthalic acid residue, trimethylolpropane residue and (meth) acryloyl group .

〔４〕式（１）中のＸ¹〜Ｘ³が炭素数４のアルキレン基である前記〔１〕〜〔３〕のいずれかの態様に記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物。
〔５〕（Ｆ）紫外線吸収剤および（Ｇ）ヒンダードアミン系光安定剤を含有する前記〔１〕〜〔４〕のいずれかの態様に記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物。 [4] The active energy ray-curable coating composition according to any one of the above [1] to [3], wherein X ^{1 to} X ³ in formula (1) are an alkylene group having 4 carbon atoms.
[5] The active energy ray-curable coating composition according to any one of the above [1] to [4], which contains (F) an ultraviolet absorber and (G) a hindered amine light stabilizer.

〔６〕前記〔１〕〜〔５〕のいずれかの態様に記載の活性エネルギー線硬化型被覆組成物の硬化被膜を有する合成樹脂成形品。
〔７〕合成樹脂成形品が自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品である前記〔６〕に記載の合成樹脂成形品。 [6] A synthetic resin molded article having a cured film of the active energy ray-curable coating composition according to any one of [1] to [5].
[7] The synthetic resin molded product according to [6], wherein the synthetic resin molded product is a polycarbonate resin molded product for automobile headlamp lenses.

本発明の被覆組成物によれば、耐摩耗性および耐侯性に優れた硬化被膜を有する合成樹脂成形品を得ることができる。この硬化被膜は、表面平滑性、耐熱性、耐薬品性、及び基材との密着性も優れている。 According to the coating composition of the present invention, it is possible to obtain a synthetic resin molded article having a cured film excellent in abrasion resistance and weather resistance. This cured film is excellent in surface smoothness, heat resistance, chemical resistance, and adhesion to the substrate.

以下、本発明を説明する。尚、以下の説明において、（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）、（Ｄ）または（Ｅ）成分を「ラジカル重合性化合物」という場合がある。
（Ａ）成分である、前記式（１）に記載のイソシアヌレート骨格含有ウレタン（メタ）アクリレート化合物は、強靭性を有する成分であり、硬化塗膜の耐摩耗性を損なうことなく、耐侯性（耐クラック性）を向上させることが出来る。また、（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレート化合物を無機微粒子と併用した場合、硬化被膜の耐侯性（耐白化性）が著しく低下するのに対し、（Ａ）成分は無機微粒子と併用しても、硬化被膜の耐侯性（耐白化）の低下は起こりにくい。 The present invention will be described below. In the following description, the component (A), (B), (C), (D) or (E) may be referred to as a “radical polymerizable compound”.
The isocyanurate skeleton-containing urethane (meth) acrylate compound described in the above formula (1), which is the component (A), is a component having toughness, and without damaging the abrasion resistance of the cured coating film ( (Crack resistance) can be improved. In addition, when urethane (meth) acrylate compounds other than component (A) are used in combination with inorganic fine particles, the weather resistance (whitening resistance) of the cured coating is significantly reduced, whereas component (A) is used in combination with inorganic fine particles. However, the deterioration of the weather resistance (whitening resistance) of the cured film hardly occurs.

（Ａ）成分の具体例としては、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリマー｛商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成ケミカルズ（株）製）及びヒドロキシル基を含有するアルキルモノ（メタ）アクリレートをジラウリン酸ジｎ−ブチル錫等の錫系触媒の存在下、イソシアネート基とヒドロキシル基が等量になるように用いて、６０〜７０℃で数時間加熱することにより得ることができる。
ヒドロキシル基を含有するアルキルモノ（メタ）アクリレートの具体例としては、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシプロピル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート、４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレート等が挙げられる。耐侯性の観点から、一般式（１）中のＸ¹、Ｘ²及びＸ³が炭素数４のアルキレン基となる、２−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートおよび４−ヒドロキシブチル（メタ）アクリレートが特に好ましい。 Specific examples of the component (A) include hexamethylene diisocyanate isocyanurate-type trimer (trade name “Duranate TPA-100”, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation), and alkyl mono (meth) acrylates containing hydroxyl groups as dilauric acid. In the presence of a tin-based catalyst such as di-n-butyltin, it can be obtained by heating at 60 to 70 ° C. for several hours using an equivalent amount of isocyanate group and hydroxyl group.
Specific examples of the alkyl mono (meth) acrylate containing a hydroxyl group include 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, 2-hydroxypropyl (meth) acrylate, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate, 4-hydroxybutyl (meth) ) Acrylate and the like. From the viewpoint of weather resistance, 2-hydroxybutyl (meth) acrylate and 4-hydroxybutyl (meth) acrylate, in which X ¹ , X ² and X ³ in general formula (1) are alkylene groups having 4 carbon atoms, are particularly preferred. preferable.

組成物[１]、組成物[２]または組成物[３]における（Ａ）成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量１００質量％中、１０〜４０質量％の範囲が好ましい。下限値は２０質量％以上がより好ましく、上限値は３０質量％以下がより好ましい。（Ａ）成分の量が１０質量％以上の場合、硬化被膜の耐候性（耐クラック性）が良くなる。また、４０質量％以下の場合、硬化被膜の耐摩耗性、および耐侯性（耐黄変性、耐白化性）が良くなる。 The proportion of the component (A) used in the composition [1], the composition [2] or the composition [3] is preferably in the range of 10 to 40% by mass in 100% by mass of the total amount of radical polymerizable compounds. The lower limit is more preferably 20% by mass or more, and the upper limit is more preferably 30% by mass or less. When the amount of the component (A) is 10% by mass or more, the weather resistance (crack resistance) of the cured film is improved. Moreover, when it is 40 mass% or less, the abrasion resistance and wrinkle resistance (yellowing resistance, whitening resistance) of the cured coating film are improved.

（Ｂ）成分である前記式（２）で示されるポリ（メタ）アクリロイルオキシアルキルイソシアヌレートは、活性エネルギー線により良好な重合活性を示し、また得られた硬化被膜の耐摩耗性を損なうことなく、硬化被膜の耐熱性を向上させることができる。
なお、硬化被膜の耐摩耗性の観点から一般式（２）のβ¹、β²及びβ³におけるａは５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが更に好ましい。 The poly (meth) acryloyloxyalkyl isocyanurate represented by the formula (2) as the component (B) exhibits a good polymerization activity due to active energy rays, and without impairing the wear resistance of the obtained cured film. The heat resistance of the cured film can be improved.
From the viewpoint of wear resistance of the cured coating, a in β ¹ , β ² and β ³ in the general formula (2) is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and 2 or less. Is more preferable.

具体的には、ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート、ビス（２−アクリロイルオキシプロピル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート、トリス（２−アクリロイルオキシプロピル）イソシアヌレート、１分子あたり１個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（商品名「アロニックスＭ−３２５」、東亞合成（株）製）、１分子あたり３個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（商品名「アロニックスＭ−３２７」、東亞合成（株）製）などが挙げられる。これらの中で、耐摩耗性の観点からトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレートが特に好ましい。 Specifically, bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate, bis (2-acryloyloxypropyl) hydroxyethyl isocyanurate, tris (2-acryloyloxypropyl) Isocyanurate, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate modified with one caprolactone per molecule (trade name “Aronix M-325”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.), with three caprolactones per molecule Examples include modified tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (trade name “Aronix M-327”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.). Among these, tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate is particularly preferable from the viewpoint of wear resistance.

組成物[２]または組成物[３]における（Ｂ）成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量１００質量％中、５〜６０質量％の範囲内が好ましい。下限値は２０質量％以上がより好ましく、上限値は５０質量％以下がより好ましい。（Ｂ）成分の量が５質量％以上の場合、硬化被膜の耐熱性が良くなる。また、６０質量％以下の場合、硬化被膜の耐侯性（耐白化性）が良くなる。
組成物[１]における（Ｂ）成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量１００質量％中３０〜７０質量％の範囲内が好ましい。下限値は４０質量％以上がより好ましく、上限値は６０質量％以下がより好ましい。（Ｂ）成分の量が３０質量％以上の場合、硬化被膜の耐熱性が良くなる。また、７０質量％以下の場合、硬化被膜の耐侯性（耐白化性）が良くなる。 The use ratio of the component (B) in the composition [2] or the composition [3] is preferably in the range of 5 to 60% by mass in 100% by mass of the total amount of the radical polymerizable compounds. The lower limit is more preferably 20% by mass or more, and the upper limit is more preferably 50% by mass or less. When the amount of the component (B) is 5% by mass or more, the heat resistance of the cured film is improved. Moreover, when it is 60 mass% or less, the weather resistance (whitening resistance) of a cured film becomes good.
The proportion of the component (B) used in the composition [1] is preferably in the range of 30 to 70% by mass in 100% by mass of the total amount of radical polymerizable compounds. The lower limit is more preferably 40% by mass or more, and the upper limit is more preferably 60% by mass or less. When the amount of the component (B) is 30% by mass or more, the heat resistance of the cured film is improved. Moreover, when it is 70 mass% or less, the weather resistance (whitening resistance) of a cured film becomes good.

（Ｃ）成分であるラジカル重合性無機微粒子は硬化被膜の耐摩耗性を向上させることができる。（Ｃ）成分としては、塗料組成物とした際に均一に分散し、硬化被膜の透明性および耐摩耗性が良好になるものであれば特に限定されないが、他のラジカル重合性化合物との相溶性および硬化被膜の耐摩耗性の観点から（メタ）アクリロイルオキシ基を有するシランカップリング剤により表面処理されたシリカ微粒子が特に好ましく、ラジカル重合性無機微粒子は、公知の方法で合成することができる。 The radically polymerizable inorganic fine particles as component (C) can improve the wear resistance of the cured coating. The component (C) is not particularly limited as long as it is uniformly dispersed when the coating composition is obtained, and the transparency and abrasion resistance of the cured film are improved. However, the component (C) is not compatible with other radical polymerizable compounds. From the viewpoints of solubility and wear resistance of the cured film, silica fine particles surface-treated with a silane coupling agent having a (meth) acryloyloxy group are particularly preferred, and radical polymerizable inorganic fine particles can be synthesized by a known method. .

組成物[１]、組成物[２]または組成物[３]における（Ｃ）成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量１００質量中、１〜３０質量％の範囲内が好ましい。下限値は１０質量％以上がより好ましく、上限値は２０質量％以下がより好ましい。（Ｃ）成分の使用割合が１質量％以上の場合、硬化被膜の耐摩耗性が良くなる。また、３０質量％以下の場合、硬化被膜の耐候性が良くなる。 The proportion of the component (C) used in the composition [1], the composition [2] or the composition [3] is preferably in the range of 1 to 30% by mass in 100 masses of the total amount of radical polymerizable compounds. The lower limit is more preferably 10% by mass or more, and the upper limit is more preferably 20% by mass or less. When the proportion of component (C) used is 1% by mass or more, the wear resistance of the cured coating is improved. Moreover, in the case of 30 mass% or less, the weather resistance of a cured film becomes good.

（Ｄ）成分である、前記式（３）で示されるカプロラクトンにより変性されたモノ又はポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレートは、活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、また高度な架橋密度を有する耐摩耗性に優れたポリマ−を形成する。したがって、基材表面に耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができる。 The poly (meth) acrylate of mono- or polypentaerythritol modified with caprolactone represented by the above formula (3), which is component (D), exhibits good polymerization activity upon irradiation with active energy rays, and is highly crosslinked. A polymer having high density and excellent wear resistance is formed. Therefore, a cured film having excellent wear resistance can be formed on the substrate surface.

（Ｄ）成分としては、カプロラクトンにより変性されたペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリト−ルトリ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたトリペンタエリスリト−ルテトラ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたトリペンタエリスリト−ルペンタ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたトリペンタエリスリト−ルヘキサ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたトリペンタエリスリト−ルヘプタ（メタ）アクリレ−ト、カプロラクトンにより変性されたトリペンタエリスリト−ルオクタ（メタ）アクリレ−ト等のカプロラクトン変性化合物が挙げられる。具体的には、１分子あたり２個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛商品名「カヤラッドＤＰＣＡ−２０」、日本化薬（株）製｝、１分子あたり３個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛商品名「カヤラッドＤＰＣＡ−３０」、日本化薬（株）製｝、１分子あたり６個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛商品名「カヤラッドＤＰＣＡ−６０」、日本化薬（株）製｝、１分子あたり１２個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛商品名「カヤラッドＤＰＣＡ−１２０」、日本化薬（株）製｝などが挙げられる。 As component (D), pentaerythritol tri (meth) acrylate modified with caprolactone, pentaerythritol tetra (meth) acrylate modified with caprolactone, dipentaerythritol modified with caprolactone -Rutri (meth) acrylate, dipentaerythritol modified with caprolactone, tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate modified with caprolactone, modified with caprolactone Dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol tetra (meth) acrylate modified with caprolactone, tripentaerythritol penta (meth) acrylate modified with caprolactone, caprolact Modified with pentane erythritol hexa (meth) acrylate, modified with caprolactone, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, modified with caprolactone, tripentaerythritol octa (meth) Examples include caprolactone-modified compounds such as acrylate. Specifically, dipentaerythritol hexaacrylate modified with 2 caprolactones per molecule {trade name “Kayarad DPCA-20”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.}, modified with 3 caprolactones per molecule Dipentaerythritol hexaacrylate {trade name “Kayarad DPCA-30” manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.} dipentaerythritol hexaacrylate modified with 6 caprolactones per molecule {trade name “Kayarad DPCA-60” , Manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.}, dipentaerythritol hexaacrylate modified with 12 caprolactones per molecule {trade name “Kayarad DPCA-120”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.}, and the like.

得られた硬化被膜における耐摩耗性、耐侯性（耐黄変性、耐白化性）および活性エネルギー線に対する反応性、無機微粒子との親和性の観点から一般式（３）のγにおけるａは６以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが更に好ましい。
組成物[２]における（Ｄ）成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量１００質量％中、１０〜８０質量％の範囲が好ましい。下限値は２０質量％以上がより好ましく、上限値は４０質量％以下がより好ましい。（Ｄ）成分の量が１０質量％以上の場合、硬化被膜の耐摩耗性が良くなる。また、８０質量％以下の場合、硬化被膜の耐候性（耐クラック性）および耐熱性が良くなる。 From the viewpoints of wear resistance, weather resistance (yellowing resistance, whitening resistance), reactivity to active energy rays, and affinity for inorganic fine particles in the obtained cured film, a in γ of general formula (3) is 6 or less. Is preferably 3, or less, more preferably 2 or less.
The proportion of the component (D) in the composition [2] is preferably in the range of 10 to 80% by mass in 100% by mass of the total amount of the radical polymerizable compounds. The lower limit is more preferably 20% by mass or more, and the upper limit is more preferably 40% by mass or less. When the amount of the component (D) is 10% by mass or more, the wear resistance of the cured coating is improved. Moreover, when it is 80 mass% or less, the weather resistance (crack resistance) and heat resistance of the cured coating film are improved.

（Ｅ）成分であるテトラヒドロフタル酸残基とトリメチロールプロパン残基と（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレートは、例えば特公昭５４−３０４３１号公報などに記載の方法により製造することができる。具体的には、無水テトラヒドロフタル酸とトリメチロールプロパンとアクリル酸とを混合し、加熱することにより得ることができる。代表的には、無水テトラヒドロフタル酸とトリメチロールプロパンの重縮合反応による高分子に（メタ）アクリル酸のカルボキシル基が反応して（メタ）アクリロイル基を有する構造となったポリエステル（メタ）アクリレートである。 The polyester (meth) acrylate having a tetrahydrophthalic acid residue, a trimethylolpropane residue, and a (meth) acryloyl group as the component (E) can be produced, for example, by the method described in Japanese Patent Publication No. 54-30431. it can. Specifically, tetrahydrophthalic anhydride, trimethylolpropane, and acrylic acid can be mixed and heated. Typically, a polyester (meth) acrylate having a structure having a (meth) acryloyl group by reacting a carboxyl group of (meth) acrylic acid with a polymer by polycondensation reaction of tetrahydrophthalic anhydride and trimethylolpropane. is there.

組成物[３]における（Ｅ）成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量１００質量％中、１０〜２５質量％の範囲が好ましい。下限値は１２質量％以上がより好ましく、上限値は１８質量％以下がより好ましい。（Ｅ）成分の使用割合が１０質量％以上の場合、硬化被膜の耐侯性（耐クラック）が良くなる。また、２５質量％以下の場合、硬化被膜の耐摩耗性が良くなる。
本発明の活性エネルギー線硬化型被覆組成物が塗布される基材の紫外線による劣化を防ぐには、組成物[１]、組成物[２]または組成物[３]は、さらに紫外線吸収剤｛（Ｆ）成分｝およびヒンダードアミン系光安定剤｛（Ｇ）成分｝を含む活性エネルギー線硬化型被覆組成物であることが好ましい。 The use ratio of the component (E) in the composition [3] is preferably in the range of 10 to 25% by mass in 100% by mass of the total amount of radical polymerizable compounds. The lower limit is more preferably 12% by mass or more, and the upper limit is more preferably 18% by mass or less. When the use ratio of the component (E) is 10% by mass or more, the weather resistance (crack resistance) of the cured film is improved. Moreover, in the case of 25 mass% or less, the abrasion resistance of a cured film becomes good.
In order to prevent deterioration of the substrate to which the active energy ray-curable coating composition of the present invention is applied by ultraviolet rays, the composition [1], the composition [2] or the composition [3] is further converted into an ultraviolet absorber { It is preferable that it is an active energy ray hardening-type coating composition containing (F) component} and a hindered amine light stabilizer {(G) component}.

（Ｆ）成分である紫外線吸収剤は特に限定されず、組成物に均一に溶解し、かつその耐候性が良好なものであれば使用可能であるが、組成物に対する良好な溶解性及び耐候性改善効果という点から、トリアジン系、ベンゾフェノン系、ベンゾトリアゾール系、サリチル酸フェニル系、安息香酸フェニル系から誘導された化合物で、それらの最大吸収波長が２４０〜３８０ｎｍの範囲である紫外線吸収剤が好ましい。更に、組成物に多量に含有させることが可能という点から、ベンゾフェノン系の紫外線吸収剤が、またポリカーボネート等の基材の黄変を防ぐことができるという点から、トリアジン系及びベンゾトリアゾール系の紫外線吸収剤が好ましい。 The ultraviolet absorber as the component (F) is not particularly limited, and can be used as long as it dissolves uniformly in the composition and has good weather resistance, but has good solubility and weather resistance in the composition. From the viewpoint of improvement effect, an ultraviolet absorber having a maximum absorption wavelength in the range of 240 to 380 nm, which is a compound derived from a triazine, benzophenone, benzotriazole, phenyl salicylate, or phenyl benzoate is preferable. Furthermore, from the point that it can be contained in a large amount in the composition, the benzophenone-based ultraviolet absorber can also prevent yellowing of the base material such as polycarbonate, so that triazine-based and benzotriazole-based ultraviolet rays can be prevented. Absorbents are preferred.

（Ｆ）成分の具体例としては、２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン及び２−［４−（２−ヒドロキシ−３−トリデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジンの混合物（商品名「チヌビン４００」、チバ・ジャパン（株）製）、２−［４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）］−１，３，５−トリアジン（商品名「チヌビン４７９」、チバ・ジャパン（株）製）、トリス［２，４，６−［２−｛４−（オクチル−２−メチルエタノエート）オキシ−２−ヒドロキシフェニル｝］−１，３，５−トリアジン（商品名「チヌビン７７７」、チバ・ジャパン（株）製）、２−ヒドロキシベンゾフェノン、５−クロロ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクチロキシベンゾフェノン、４−ドデシロキシ−２−ヒドロキシベンゾフェノン、２−ヒドロキシ−４−オクタデシロキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４−メトキシベンゾフェノン、２，２’−ジヒドロキシ−４，４’−ジメトキシベンゾフェノン、フェニルサリシレート、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニルサリシレート、ｐ−（１，１，３，３−テトラメチルブチル）フェニルサリシレート、３−ヒドロキシフェニルベンゾエート、フェニレン−１，３−ジベンゾエート、２−（２−ヒドロキシ−５’−メチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）−５−クロロベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−５−ｔｅｒｔ−ブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２−ヒドロキシ−４−オクチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾ−ル物等が挙げられる。 Specific examples of the component (F) include 2- [4- (2-hydroxy-3-dodecyloxy-propyl) oxy-2-hydroxyphenyl] -4,6- [bis (2,4-dimethylphenyl) -1 , 3,5-triazine and 2- [4- (2-hydroxy-3-tridecyloxy-propyl) oxy-2-hydroxyphenyl] -4,6- [bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3 Mixture of 5-triazine (trade name “Tinuvin 400” manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), 2- [4- (octyl-2-methylethanoate) oxy-2-hydroxyphenyl] -4,6- [bis (2,4-Dimethylphenyl)]-1,3,5-triazine (trade name “Tinuvin 479”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), Tris [2,4,6- [2- {4- (octyl) -2-methyl ester Noate) oxy-2-hydroxyphenyl}]-1,3,5-triazine (trade name “Tinuvin 777”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), 2-hydroxybenzophenone, 5-chloro-2-hydroxybenzophenone, 2 , 4-dihydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-methoxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octyloxybenzophenone, 4-dodecyloxy-2-hydroxybenzophenone, 2-hydroxy-4-octadecyloxybenzophenone, 2,2′- Dihydroxy-4-methoxybenzophenone, 2,2′-dihydroxy-4,4′-dimethoxybenzophenone, phenyl salicylate, p-tert-butylphenyl salicylate, p- (1,1,3,3-tetramethylbutyl) phenyl salicylate 3 Hydroxyphenylbenzoate, phenylene-1,3-dibenzoate, 2- (2-hydroxy-5′-methylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) -5-chlorobenzotriazole, 2- (2-hydroxy-3,5-di-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-5-tert-butylphenyl) benzotriazole, 2- (2-hydroxy-4-octylphenyl) Examples thereof include benzotriazole, 2- (2′-hydroxy-5′-methacryloxyethylphenyl) -2H-benzotriazole.

組成物[１]、組成物[２]または組成物[３]に対する（Ｆ）成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量１００質量部に対し、１〜３０質量部の範囲が好ましい。下限値は３質量部以上がより好ましく、上限値は１５質量部以下がより好ましい。（Ｆ）成分の量が１質量部以上の場合、硬化被膜及び基材の耐候性（耐黄変）が良くなる。また３０質量部以下の場合、硬化被膜の耐熱性及び耐摩耗性が良くなる。 The use ratio of the component (F) with respect to the composition [1], the composition [2] or the composition [3] is preferably in the range of 1 to 30 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of radical polymerizable compounds. The lower limit is more preferably 3 parts by mass or more, and the upper limit is more preferably 15 parts by mass or less. When the amount of the component (F) is 1 part by mass or more, the weather resistance (yellowing resistance) of the cured film and the substrate is improved. Moreover, when it is 30 parts by mass or less, the heat resistance and wear resistance of the cured coating are improved.

（Ｇ）成分であるヒンダードアミン系光安定剤としては、公知のヒンダードアミン系光安定剤が使用でき、具体的には、ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−メトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−エトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−プロポキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ブトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ペンチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ヘプチロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−オクトキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ノニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−デカニロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１−ドデシロキシ−２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート、ビス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）−２−（４−メトキシーベンジリデン）マロネート、テトラキス（２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、テトラキス（１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジル）１，２，３，４−ブタンテトラカルボキシラート、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と１，２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの縮合物（商品名「チヌビン１２３」、チバ・ジャパン（株）製）、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン等が挙げられる。また、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するヒンダードアミン系光安定剤も使用でき、例えば、｛２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシルオキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジンと２−アクリロイルオキシエチルイソシアネートとの反応生成物が挙げられ、製造方法は、特開２００８−５６９０６号公報に記載されている。 As the hindered amine light stabilizer which is component (G), known hindered amine light stabilizers can be used. Specifically, bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-methoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-ethoxy-2, 2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-propoxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-butoxy-2,2,6, 6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-pentyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-hexyloxy-2,2 6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-heptyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-octoxy-2,2,6,6- Tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-nonyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1-decanyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4) -Piperidyl) sebacate, bis (1-dodecyloxy-2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate, bis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) -2- ( 4-methoxy-benzylidene) malonate, tetrakis (2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, Trakis (1,2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidyl) 1,2,3,4-butanetetracarboxylate, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid and 1,2,2, Condensation product of 6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β, β-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5]) undecane) diethanol 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol and β, β, β, β-tetramethyl-3,9- (2,4,8, 10-tetraoxaspiro [5,5]) undecane) condensate with diethanol, condensate of 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane (trade name “Tinuvin 123”, manufactured by Ciba Japan Co., Ltd.), 2,4-bis [N- Chill-N-(1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) amino] -6- (2-hydroxyethylamine) -1,3,5-triazine. A hindered amine light stabilizer having a (meth) acryloyl group in the molecule can also be used. For example, {2,4-bis [N-butyl-N- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6- Tetramethylpiperidin-4-yl) amino] -6- (2-hydroxyethylamine) -1,3,5-triazine and 2-acryloyloxyethyl isocyanate are mentioned as the production method. -56906.

これらの中で、長期に亘り耐候性を付与できるという観点から、１，２，３，４−ブタンテトラカルボン酸と２，２，６，６−ペンタメチル−４−ピペリジノールとβ，β，β，β−テトラメチル−３，９−（２，４，８，１０−テトラオキサスピロ［５，５］）ウンデカン）ジエタノールとの縮合物、１，１−ジメチルエチルヒドロペルオキシドとオクタンとの縮合物（商品名「チヌビン１２３」、チバ・ジャパン（株）製）、２，４−ビス［Ｎ−ブチル−Ｎ−（１−シクロヘキシロキシ−２，２，６，６−テトラメチルピペリジン−４−イル）アミノ］−６−（２−ヒドロキシエチルアミン）−１，３，５−トリアジン、分子内に（メタ）アクリロイル基を有するヒンダードアミン系光安定剤が特に好ましい。 Of these, 1,2,3,4-butanetetracarboxylic acid, 2,2,6,6-pentamethyl-4-piperidinol, and β, β, β, from the viewpoint that weatherability can be imparted over a long period of time. β-tetramethyl-3,9- (2,4,8,10-tetraoxaspiro [5,5]) undecane) condensate with diethanol, 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane ( Trade name “Tinuvin 123”, manufactured by Ciba Japan Ltd.), 2,4-bis [N-butyl-N- (1-cyclohexyloxy-2,2,6,6-tetramethylpiperidin-4-yl) Amino] -6- (2-hydroxyethylamine) -1,3,5-triazine and a hindered amine light stabilizer having a (meth) acryloyl group in the molecule are particularly preferred.

組成物[１]、組成物[２]または組成物[３]に対する（Ｇ）成分の使用割合は、ラジカル重合性化合物の合計量１００質量部に対して、０．１〜５質量部の範囲が好ましい。下限値は０．５質量部以上がより好ましく、上限値は２質部以下がより好ましい。（Ｇ）成分の量が０．１質量部以上の場合、硬化被膜の耐候性（耐クラック）が良くなる。また５質量部以下の場合、硬化被膜の耐熱性及び耐摩耗性が良くなる。 The use ratio of the component (G) with respect to the composition [1], the composition [2] or the composition [3] is in the range of 0.1 to 5 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of radical polymerizable compounds. Is preferred. The lower limit is more preferably 0.5 parts by mass or more, and the upper limit is more preferably 2 parts by mass or less. When the amount of the component (G) is 0.1 parts by mass or more, the weather resistance (crack resistance) of the cured film is improved. In the case of 5 parts by mass or less, the heat resistance and wear resistance of the cured coating are improved.

本発明の被覆組成物は、上記（Ａ）〜（Ｃ）成分を含み、場合によっては、（Ｄ）〜（Ｇ）成分を含むが、必要に応じて、（Ａ）〜（Ｅ）成分以外のラジカル重合性化合物、有機溶剤、光重合開始剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブル−イング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種の添加剤が含まれていてもよい。有機溶剤は、基材の種類により選択して用いるのが良い。例えば、基材としてポリカーボネートを使用する場合には、イソブタノールなどのアルコール系溶剤、酢酸ｎ−ブチルなどのエステル系溶剤の１種もしくは２種以上を組み合わせて用いるのが良い。 The coating composition of the present invention includes the above components (A) to (C), and optionally includes components (D) to (G), but if necessary, other than components (A) to (E) Radical polymerizable compounds, organic solvents, photopolymerization initiators, antioxidants, yellowing inhibitors, brewing agents, pigments, leveling agents, antifoaming agents, thickeners, anti-settling agents, antistatic agents, anti-blocking agents Various additives such as a clouding agent may be included. The organic solvent is preferably selected according to the type of substrate. For example, when polycarbonate is used as the base material, it is preferable to use one or two or more of alcohol solvents such as isobutanol and ester solvents such as n-butyl acetate.

硬化被膜の耐摩耗性および耐侯性などの各種物性を低下させない範囲であれば、（Ａ）〜（Ｅ）成分以外のラジカル重合性化合物を使用しても良い。他のラジカル重合性化合物としては、（メタ）アクリロイルオキシ基を有する単官能もしくは多官能モノマーまたはオリゴマーなどが挙げられる。これらは、周知の方法で製造されるものであり、例えば、高分子刊行会発行「ＵＶ・ＥＢ硬化ハンドブック−原料編」などに記載されている。 Radical polymerizable compounds other than the components (A) to (E) may be used as long as various physical properties such as abrasion resistance and weather resistance of the cured coating are not lowered. Examples of other radical polymerizable compounds include monofunctional or polyfunctional monomers or oligomers having a (meth) acryloyloxy group. These are produced by a well-known method, and are described in, for example, “UV / EB Curing Handbook—Raw Materials” published by Polymer Publishing Co., Ltd.

具体的には、エチル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート、エチルヘキシル（メタ）アクリレート、２−ヒドロキシエチル（メタ）アクリレート、テトラヒドロフルフリル（メタ）アクリレート、１，４−ブタンジオールジ（メタ）アクリレート、１，６−ヘキサンジオールジ（メタ）アクリレート、１，９−ノナンジオールジ（メタ）アクリレート、ネオペンチルグリコールジ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたグリセロールトリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドにより変性グリセロールトリ（メタ）アクリレート、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ヒドロキシピバリン酸変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、プロピレンオキシドにより変性されたトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、エチレンオキシドにより変性されたリン酸トリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールエトキシテトラ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールトリ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、ジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールテトラ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールペンタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールヘプタ（メタ）アクリレート、トリペンタエリスリトールオクタ（メタ）アクリレート、エチレンオキサイドにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、プロピレンオキサイドにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサ（メタ）アクリレート、（Ａ）成分以外のウレタン（メタ）アクリレート化合物、多価アルコールと（メタ）アクリル酸および多官能性カルボン酸との縮合反応により合成される（Ｅ）成分以外のポリエステル（メタ）アクリレート化合物、ビスフェノール型エポキシ樹脂あるいはノボラック型エポキシ樹脂と（メタ）アクリル酸との付加反応により合成されるエポキシ（メタ）アクリレート化合物などが挙げられる。 Specifically, ethyl (meth) acrylate, butyl (meth) acrylate, ethylhexyl (meth) acrylate, 2-hydroxyethyl (meth) acrylate, tetrahydrofurfuryl (meth) acrylate, 1,4-butanediol di (meth) Acrylate, 1,6-hexanediol di (meth) acrylate, 1,9-nonanediol di (meth) acrylate, neopentyl glycol di (meth) acrylate, glycerol tri (meth) acrylate modified with ethylene oxide, propylene oxide Modified glycerol tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate, hydroxypivalic acid modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, ethylene oxide modified tones Methylolpropane tri (meth) acrylate, trimethylolpropane tri (meth) acrylate modified with propylene oxide, tri (meth) acrylate phosphate modified with ethylene oxide, pentaerythritol ethoxytetra (meth) acrylate, pentaerythritol tri (meth) ) Acrylate, pentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol tri (meth) acrylate, dipentaerythritol tetra (meth) acrylate, dipentaerythritol penta (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol Tetra (meth) acrylate, tripentaerythritol penta (meth) acrylate, tripentaerythritol Hexa (meth) acrylate, tripentaerythritol hepta (meth) acrylate, tripentaerythritol octa (meth) acrylate, dipentaerythritol hexa (meth) acrylate modified with ethylene oxide, dipentaerythritol hexa modified with propylene oxide ( Polyesters other than (E) component synthesized by condensation reaction of (meth) acrylate, urethane (meth) acrylate compound other than (A) component, polyhydric alcohol, (meth) acrylic acid and polyfunctional carboxylic acid Examples thereof include an acrylate compound, an epoxy (meth) acrylate compound synthesized by an addition reaction between a bisphenol type epoxy resin or a novolac type epoxy resin and (meth) acrylic acid.

活性エネルギー線として、紫外線を使用する場合には、光重合開始剤を添加することが好ましい。光重合開始剤としては、活性エネルギー線照射によりアクリル系モノマー又はオリゴマーの重合を開始させうるものであれば、いずれのものも使用できる。具体的には、ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−｛４−［４−（２−ヒドロキシ−２−メチル−プロピオニル）−ベンジル］−フェニル｝−２−メチル−プロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィドなどの硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドなどのアシルフォスフィンオキサイド等を挙げることができる。これらは１種又は２種以上の混合系で使用される。これらの中でも、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタール、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイドがより好ましい。 When ultraviolet rays are used as the active energy rays, it is preferable to add a photopolymerization initiator. Any photopolymerization initiator may be used as long as it can initiate polymerization of an acrylic monomer or oligomer by irradiation with active energy rays. Specifically, benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenylglycol Oxylate, ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-1- {4- [4- (2-hydroxy-2-methyl-propionyl)- Benzyl] -phenyl} -2-methyl-propan-1-one, etc., sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, 2,4,6-trimethylbenzoy Acylphosphine oxides such as diphenyl phosphine oxide, and the like. These are used in one or a mixture of two or more. Among these, benzophenone, benzoin isopropyl ether, methylphenylglyoxylate, benzyldimethyl ketal, and 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide are more preferable.

光重合開始剤の添加量は、ラジカル重合性化合物の合計量１００質量部に対し、０．１〜１０質量部の範囲が好ましい。下限値は１質量部以上がより好ましく、上限値は５質量部以下がより好ましい。光重合開始剤の量が０．１質量部以上の場合、硬化性が良くなる。また、１０質量部以下の場合、硬化被膜の透明性及び耐候性が良くなる。 The addition amount of the photopolymerization initiator is preferably in the range of 0.1 to 10 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the radical polymerizable compound. The lower limit is more preferably 1 part by mass or more, and the upper limit is more preferably 5 parts by mass or less. When the amount of the photopolymerization initiator is 0.1 parts by mass or more, curability is improved. Moreover, in the case of 10 mass parts or less, the transparency and weather resistance of a cured film become good.

本発明の被覆組成物を基材に塗布するには、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコートなどの方法が用いられる。被覆組成物の塗布作業性、被覆の平滑性、均一性、硬化被膜の基材に対する密着性向上の点から、適当な有機溶剤を添加して塗布するのが好ましい。また、粘度を調整するために被覆組成物を加温してから塗装しても良い。 In order to apply the coating composition of the present invention to a substrate, methods such as brush coating, spray coating, dip coating, spin coating, curtain coating, and the like are used. From the viewpoint of improving the coating workability of the coating composition, the smoothness and uniformity of the coating, and the improved adhesion of the cured film to the substrate, it is preferable to add and apply an appropriate organic solvent. Moreover, you may apply | coat after heating a coating composition in order to adjust a viscosity.

本発明の被覆組成物は、基材に塗布した後の活性エネルギー線照射により、架橋し、硬化被膜を形成する。活性エネルギー線照射により硬化する際には被覆組成物を基材上に、硬化後の被膜の厚みが好ましくは１〜５０μｍ、より好ましくは３〜２０μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの紫外線を１０００〜５０００ｍＪ／ｃｍ²となるように照射する。照射する雰囲気は、空気中でもよいし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。 The coating composition of the present invention is crosslinked by irradiation with active energy rays after being applied to a substrate to form a cured film. When curing by irradiation with active energy rays, the coating composition is applied on a substrate so that the thickness of the cured film is preferably 1 to 50 μm, more preferably 3 to 20 μm, and a high-pressure mercury lamp, metal halide. Using a lamp or the like, ultraviolet rays having a wavelength of 340 nm to 380 nm are irradiated so as to be 1000 to 5000 mJ / cm ² . The atmosphere to be irradiated may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.

本発明の被覆組成物は、基材たる各種合成樹脂成形品の表面の改質に使用できる。合成樹脂成形品としては、従来から耐摩耗性や耐侯性等に関する改善要望のある各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂からなるシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品等が挙げられる。合成樹脂としては、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などが挙げられる。特に、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂は、透明性に優れかつ耐摩耗性改良要求も強いため、本発明の被覆組成物を適用するのが特に有効である。合成樹脂成形品の具体例として、自動車ヘッドランプレンズ用ポリカーボネート樹脂成形品が挙げられる。 The coating composition of the present invention can be used to modify the surface of various synthetic resin molded articles that are base materials. Examples of synthetic resin molded products include sheet-shaped molded products, film-shaped molded products, various injection-molded products made of various thermoplastic resins and thermosetting resins that have been requested to improve wear resistance and weather resistance. It is done. Examples of the synthetic resin include polymethyl methacrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, polystyrene resin, ABS resin, AS resin, polyamide resin, polyarylate resin, polymethacrylimide resin, and polyallyl diglycol carbonate resin. In particular, polymethylmethacrylic resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, and polymethacrylimide resin are excellent in transparency and have a strong demand for improvement in wear resistance. Therefore, it is particularly effective to apply the coating composition of the present invention. Specific examples of the synthetic resin molded product include a polycarbonate resin molded product for an automobile headlamp lens.

本発明の被覆組成物の硬化被膜は、耐摩耗性、耐候性に優れる。（Ｆ）及び（Ｇ）成分を含む本発明の被覆組成物を厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板に厚さ８μｍの硬化被膜として設けた成形品の、ＪＩＳＫ７２０４に準拠し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆを用いた４．９Ｎ荷重での５００回転摩耗試験前後の増加ヘイズ値が３０．０未満となり、サンシャインウェザーメーターを用いた促進耐候性試験における３０００時間曝露前後の増加ヘイズ値は５．０未満、曝露後の増加イエローインデックス値（黄変度）は５．０未満となる。なお、摩耗前や曝露前のヘイズ値がＨｚｂ％であって、摩耗後や曝露後のヘイズ値がＨｚａ％の場合、それぞれの増加ヘイズ値ΔＨｚは、Ｈｚａ−Ｈｚｂで表わされる値である。 The cured film of the coating composition of the present invention is excellent in wear resistance and weather resistance. In accordance with JIS K7204, a wear wheel CS-10F is a molded product in which the coating composition of the present invention containing the components (F) and (G) is provided on a polycarbonate resin plate having a thickness of 3 mm as a cured film having a thickness of 8 μm. Increased haze value before and after 500 rotational wear test at 4.9N load used was less than 30.0, and increased haze value before and after 3000 hours exposure in accelerated weathering test using sunshine weather meter was less than 5.0, exposure The later increased yellow index value (yellowing degree) is less than 5.0. When the haze value before wear or before exposure is Hzb% and the haze value after wear or after exposure is Hza%, each increased haze value ΔHz is a value represented by Hza−Hzb.

以下に実施例及び比較例により本発明を更に詳しく説明する。実施例中のポリカーボネート樹脂板の表面に硬化被膜を形成した試料の測定評価は以下の方法で行った。
（１）耐摩耗性
ＪＩＳＫ７２０４「摩耗輪によるプラスチック摩耗試験」に準拠し、ＲＯＴＡＲＹＡＢＲＡＳＩＯＮＴＥＳＴＥＲ（（株）東洋精機製）を使用し摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、４．９Ｎ（５００ｇｆ）荷重にて、試料の表面を５００回転摩耗した後、ヘイズメーター（ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）にてヘイズ値を測定し、耐摩耗性の判定を行った。耐摩耗性の判定基準は次の通りである。
◎ 増加ヘイズ値＝０以上２５．０未満
○ 増加ヘイズ値＝２５．０以上３０．０未満
× 増加ヘイズ値＝３０．０以上。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples. The measurement evaluation of the sample which formed the cured film on the surface of the polycarbonate resin plate in an Example was performed with the following method.
(1) Wear resistance In accordance with JIS K7204 "Plastic wear test with wear wheel", using ROTARY ABRASION TESTER (manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.), with wear wheel CS-10F and 4.9N (500gf) load, After the sample surface was worn by 500 revolutions, the haze value was measured with a haze meter (HM-65W, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) to determine wear resistance. The criteria for judging wear resistance are as follows.
◎ Increase haze value = 0 or more and less than 25.0 ○ Increase haze value = 25.0 or more and less than 30.0 × Increase haze value = 30.0 or more.

（２）耐熱性
１２０℃および１３０℃のオーブン中に、試料を２４０時間静置した。取り出し後、硬化塗膜の外観を目視評価した。耐熱性の判定基準は次の通りである。
◎ １２０℃および１３０℃のいずれの試験後もクラックの発生がない。
○ １２０℃の試験後にクラックの発生がない。
× １２０℃の試験後にクラックを生じた。 (2) Heat resistance The sample was allowed to stand in an oven at 120 ° C and 130 ° C for 240 hours. After removal, the appearance of the cured coating film was visually evaluated. The criteria for determining heat resistance are as follows.
◎ No cracks occurred after both 120 ° C and 130 ° C tests.
○ No cracks occurred after 120 ° C test.
X Cracks occurred after 120 ° C test.

（３）耐侯性
サンシャインウェザーメーター（スガ試験機（株）製、ＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型）耐候試験機を用いて、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクルで試料の耐侯性試験を実施した。試験時間２０００および３０００時間後に、以下の（ａ）、（ｂ）及び（ｃ）の評価を行った。
（ａ）外観
クラック、白化の発生及び硬化被膜の剥離については、発生しなかったものを○とし、発生したものを×とした。
（ｂ）透明度
ヘイズメーター（ＨＭ−６５Ｗ、（株）村上色彩技術研究所製）を用いて試験前後のヘイズ値を測定した。
◎ 増加ヘイズ値＝０以上２．０未満
○ 増加ヘイズ値＝２．０以上５．０未満
× 増加ヘイズ値＝５．０以上 (3) Weathering resistance Using a sunshine weather meter (Suga Test Instruments Co., Ltd., WEL-SUN-HC-B type) weather resistance tester, black panel temperature 63 ± 3 ° C, rainfall 12 minutes, irradiation 48 minutes cycle The sample was subjected to a weather resistance test. The following evaluations (a), (b) and (c) were performed after test times 2000 and 3000 hours.
(A) Appearance For cracks, occurrence of whitening, and peeling of the cured film, those that did not occur were marked with ◯, and those that occurred were marked with x.
(B) Transparency Haze values before and after the test were measured using a haze meter (HM-65W, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.).
◎ Increase haze value = 0 or more and less than 2.0 ○ Increase haze value = 2.0 or more and less than 5.0 × Increase haze value = 5.0 or more

（ｃ）黄変度
瞬間マルチ測光システム（ＭＣＰＤ−３０００、大塚電子（株）製）を用いて三刺激値（Ｘ、Ｙ、Ｚ）を測定し、下記式を用いてイエローインデックス（ＹＩ）値を算出した。
イエローインデックス（ＹＩ）値＝１００×（１．２８×Ｘ−１．０６×Ｚ）／Ｙ
◎ 増加イエローインデックス（ＹＩ）値＝０以上２．０未満
○ 増加イエローインデックス（ＹＩ）値＝２．０以上５．０未満
× 増加イエローインデックス（ＹＩ）値＝５．０以上。 (C) Yellowing degree The tristimulus values (X, Y, Z) were measured using an instantaneous multi-photometry system (MCPD-3000, manufactured by Otsuka Electronics Co., Ltd.), and the yellow index (YI) value was calculated using the following formula. Was calculated.
Yellow index (YI) value = 100 × (1.28 × X−1.06 × Z) / Y
Increase yellow index (YI) value = 0 or more and less than 2.0 ○ Increase yellow index (YI) value = 2.0 or more and less than 5.0 x Increase yellow index (YI) value = 5.0 or more.

合成例１（ＵＡ１）
保温機能付き滴下ロート、還流冷却器、攪拌羽根及び温度センサーを装備したフラスコ中に、ヘキサメチレンジイソシアネートのイソシアヌレート型トリマー｛商品名「デュラネートＴＰＡ−１００」、旭化成ケミカルズ（株）製｝５０４ｇ（１ｍｏｌ）、及びジラウリン酸ジｎ−ブチル錫３００ｐｐｍを仕込み、６０℃に加温した。ヒドロキシル基を有するアルキルモノ（メタ）アクリレート化合物として４−ヒドロキシブチルアクリレート４３３ｇ（３ｍｏｌ）を３時間かけて滴下した。さらに６０℃にて３時間攪拌し、ＵＡ１を得た。 Synthesis example 1 (UA1)
In a flask equipped with a dropping funnel with a heat retaining function, a reflux condenser, a stirring blade and a temperature sensor, isocyanurate type trimer of hexamethylene diisocyanate {trade name “Duranate TPA-100”, manufactured by Asahi Kasei Chemicals Corporation} 504 g (1 mol) ) And 300 ppm of di-n-butyltin dilaurate were charged and heated to 60 ° C. As an alkyl mono (meth) acrylate compound having a hydroxyl group, 433 g (3 mol) of 4-hydroxybutyl acrylate was added dropwise over 3 hours. Furthermore, it stirred at 60 degreeC for 3 hours, and obtained UA1.

合成例２（ＵＡ２）
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物として２−ヒドロキシエチルアクリレート３４８ｇ（３ｍｏｌ）を用いる以外は合成例１と同様に合成し、ＵＡ２を得た。
合成例３（ＵＡ３）
ヒドロキシル基を有する（メタ）アクリレート化合物として不飽和脂肪酸ヒドロキシアルキルエステル修飾ε−カプロラクトン｛商品名「プラクセルＦＡ−５」、ダイセル化学工業（株）製｝２０５８ｇ（３ｍｏｌ）を用いる以外は合成例１と同様に合成し、ＵＡ３を得た。 Synthesis example 2 (UA2)
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 1 except that 348 g (3 mol) of 2-hydroxyethyl acrylate was used as the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group, to obtain UA2.
Synthesis example 3 (UA3)
Synthesis Example 1 except that 2058 g (3 mol) of unsaturated fatty acid hydroxyalkyl ester modified ε-caprolactone {trade name “PLAXEL FA-5”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.} is used as the (meth) acrylate compound having a hydroxyl group Synthesis was performed in the same manner to obtain UA3.

合成例４（ＵＡ４）
保温機能付き滴下ロート、還流冷却器、攪拌羽根及び温度センサーを装備したフラスコ中にジシクロヘキシルメタンジイソシアネート５３０ｇ（２ｍｏｌ）、ジラウリン酸ジｎ−ブチル錫３００ｐｐｍを仕込み、４０℃に加温した。その後、グリコール化合物としてノナブチレングリコール（重量平均分子量６５０）６５０ｇ（１ｍｏｌ）を４時間かけて滴下した。４０℃にて２時間攪拌した後、１時間かけて７０℃まで昇温させた。その後ヒドロキシルエチルアクリレート２３２ｇ（２ｍｏｌ）を２時間かけて滴下し、さらに２時間攪拌し、ＵＡ４を得た。 Synthesis example 4 (UA4)
A flask equipped with a dropping funnel with a heat retaining function, a reflux condenser, a stirring blade, and a temperature sensor was charged with 530 g (2 mol) of dicyclohexylmethane diisocyanate and 300 ppm of di-n-butyltin dilaurate and heated to 40 ° C. Thereafter, 650 g (1 mol) of nonabutylene glycol (weight average molecular weight 650) was added dropwise as a glycol compound over 4 hours. After stirring at 40 ° C. for 2 hours, the temperature was raised to 70 ° C. over 1 hour. Thereafter, 232 g (2 mol) of hydroxylethyl acrylate was added dropwise over 2 hours, and the mixture was further stirred for 2 hours to obtain UA4.

合成例５（ＵＡ５）
グリコール化合物としてポリカプロラクトングリコール｛重量平均分子量５３０、商品名「プラクセル２０５」、ダイセル化学工業（株）製｝５３０ｇ（１ｍｏｌ）を用いる以外は、合成例４と同様に合成し、ＵＡ５を得た。
合成例６（ＵＡ６）
グリコール化合物としてポリカーボネートグリコール｛重量平均分子量８００、商品名「クラレポリオールＣ−７７０」、（株）クラレ製｝８００ｇ（１ｍｏｌ）を用いる以外は、合成例４と同様に合成し、ＵＡ６を得た。 Synthesis example 5 (UA5)
UA5 was obtained by synthesizing in the same manner as in Synthesis Example 4 except that polycaprolactone glycol {weight average molecular weight 530, trade name “Placcel 205”, manufactured by Daicel Chemical Industries, Ltd.} 530 g (1 mol) was used as the glycol compound.
Synthesis Example 6 (UA6)
Synthesis was performed in the same manner as in Synthesis Example 4 except that polycarbonate glycol {weight average molecular weight 800, trade name “Kuraray Polyol C-770”, manufactured by Kuraray Co., Ltd.} 800 g (1 mol) was used as the glycol compound, to obtain UA6.

合成例７（ＭＣＳ分散体）（Ｃ）成分
還流冷却器、攪拌羽および温度センサー及びを備えたフラスコに、メタノールシリカゾル（分散媒；メタノール、ＳｉＯ₂濃度；３０質量％、一次粒子径；１２ｎｍ、商品名；ＭＴ−ＳＴ、日産化学工業（株））（以下、「ＭＴ−ＳＴ」と略記）１２００ｇ（ＳｉＯ₂分として３６０ｇ）と、有機シラン化合物としてγ−メタクリロイルオキシプロピルトリメトキシシラン（商品名：ＳＺ６０３０、東レ・ダウコーニング・シリコーン（株）製）２３０ｇを入れ、攪拌しながら昇温させ、揮発成分の還流が始まると同時に純水１００ｇを徐々に滴下させ、滴下終了後、還流下で２時間攪拌しながら加水分解を行った。 Synthesis Example 7 (MCS dispersion) (C) component In a flask equipped with a reflux condenser, a stirring blade and a temperature sensor, methanol silica sol (dispersion medium; methanol, SiO ₂ concentration; 30% by mass, primary particle size; 12 nm, Trade name: MT-ST, Nissan Chemical Industries, Ltd. (hereinafter abbreviated as “MT-ST”) 1200 g (360 g as SiO ₂ ), and γ-methacryloyloxypropyltrimethoxysilane (trade name) as organosilane compound : SZ6030, manufactured by Toray Dow Corning Silicone Co., Ltd.), and heated up while stirring. At the same time as the reflux of the volatile components started, 100 g of pure water was gradually added dropwise. Hydrolysis was performed with stirring for a period of time.

加水分解終了後、常圧状態でアルコール、水等の揮発成分を留出させ、固形分濃度が６０質量％になった時点でトルエン７２０ｇを追加し、アルコール、水等をトルエンと一緒に共沸留出させた。
次に、トルエン１０００ｇを追加し、完全に溶媒置換を行い、トルエン分散系とした。このときの固形分濃度は約４０質量％であった。
更に、トルエンを留出させながら１１０℃で４時間反応を行い、固形分濃度を約６０質量％とした。この後、更に１−メトキシ−２−プロパノール１０００ｇを追加し、トルエンを蒸発留出させ溶媒置換を行い、１−メトキシ−２−プロパノール分散系とし、ラジカル重合性無機微粒子分散体（ＭＣＳ分散体）を合成した。このＭＣＳ分散体は、黄色状で透明な液体であり、固形分濃度は加熱残分で５０質量％であった。またＭＣＳ分散体の酸価は８ｍｇＫＯＨ／ｇであり、ラジカル重合性微粒子単体の酸価に換算すると１６ｍｇＫＯＨ／ｇであった。 After the hydrolysis is completed, volatile components such as alcohol and water are distilled off under normal pressure. When the solid concentration reaches 60% by mass, 720 g of toluene is added, and alcohol, water and the like are azeotroped with toluene. Distilled.
Next, 1000 g of toluene was added, and the solvent was completely replaced to obtain a toluene dispersion. The solid content concentration at this time was about 40% by mass.
Further, the reaction was carried out at 110 ° C. for 4 hours while distilling toluene, so that the solid content concentration was about 60% by mass. Thereafter, 1000 g of 1-methoxy-2-propanol was further added, toluene was distilled off by evaporation and solvent substitution was performed to obtain a 1-methoxy-2-propanol dispersion, and a radical polymerizable inorganic fine particle dispersion (MCS dispersion). Was synthesized. This MCS dispersion was a yellowish transparent liquid, and the solid content concentration was 50% by mass in the heating residue. The acid value of the MCS dispersion was 8 mgKOH / g, and it was 16 mgKOH / g when converted to the acid value of the radical polymerizable fine particles alone.

合成例８（ＰＥＳ−１）（Ｅ）成分
還流冷却器、攪拌羽根及び温度センサーを装備したフラスコ中に、無水テトラヒドロフタル酸７６ｇ（０.５ｍｏｌ）、トリメチロールプロパン１３４ｇ（１ｍｏｌ）、アクリル酸１４４ｇ（２ｍｏｌ）、トルエン１０００ｍｌ、９８％硫酸８．９ｇ、およびフェノチアジン０．１２ｇを仕込み、混合した後、１１０℃で攪拌しながらエステル化反応させた。その際の反応によって生成する水は、トルエンとの共沸により系外へ流出させた。そして、反応開始から８時間後にほぼ理論値の水が流出したので、反応を止め冷却した。次いで、３質量％のアンモニアと２０質量％の硫安を含む水溶液で反応液を洗浄し、トルエン層に０.０５ｇのハイドロキノンを入れ、６ｍｍＨｇの減圧下、約５０℃でトルエンを除去し、ＰＥＳ−１を得た。 Synthesis Example 8 (PES-1) (E) Component In a flask equipped with a reflux condenser, a stirring blade, and a temperature sensor, 76 g (0.5 mol) of tetrahydrophthalic anhydride, 134 g (1 mol) of trimethylolpropane, and 144 g of acrylic acid (2 mol), 1000 ml of toluene, 8.9 g of 98% sulfuric acid, and 0.12 g of phenothiazine were charged and mixed, and then esterified with stirring at 110 ° C. The water produced by the reaction at that time was discharged out of the system by azeotropy with toluene. Then, almost theoretical water flowed out 8 hours after the start of the reaction, so the reaction was stopped and cooled. Next, the reaction solution was washed with an aqueous solution containing 3% by mass of ammonia and 20% by mass of ammonium sulfate, 0.05 g of hydroquinone was added to the toluene layer, toluene was removed at about 50 ° C. under a reduced pressure of 6 mmHg, and PES- 1 was obtained.

実施例１
表１に示す配合比で被覆組成物を調製し、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（ＳＡＢＩＣポリマーランドジャパン（株）製、商品名：「レキサンＬＳ−２」）に、硬化後の被膜が８μｍになるようにスプレー塗装した。オーブン中で８０℃、３分間加熱処理することにより有機溶剤分を揮発させた後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０ｎｍ〜３８０ｎｍの積算光量が３０００ｍＪ／ｃｍ²｛（株）オーク製作所製紫外線光量計ＵＶ−３５１（ＳＮ型）での測定値｝のエネルギーを照射し、硬化被膜を得た。得られた硬化被膜の評価結果を表１に示した。 Example 1
A coating composition was prepared at a blending ratio shown in Table 1, and the cured film was 8 μm on a polycarbonate resin plate having a thickness of 3 mm (SABIC Polymer Land Japan Co., Ltd., trade name: “Lexan LS-2”). It was spray painted so that After volatilizing the organic solvent by heating at 80 ° C. for 3 minutes in an oven, the accumulated light quantity at a wavelength of 340 nm to 380 nm is 3000 mJ / cm ² {manufactured by Oak Manufacturing Co., Ltd. Irradiated with energy measured by an ultraviolet light meter UV-351 (SN type) to obtain a cured coating. The evaluation results of the obtained cured film are shown in Table 1.

実施例２〜１２及び比較例１〜１７
表１〜５に示す配合比で被覆組成物を調製し、実施例１と同様の条件で硬化被膜を得た。得られた硬化被膜の評価結果を表１〜５に示した。 Examples 2-12 and Comparative Examples 1-17
Coating compositions were prepared at the blending ratios shown in Tables 1 to 5, and cured films were obtained under the same conditions as in Example 1. The evaluation result of the obtained cured film was shown to Tables 1-5.

なお、表１〜５中の化合物の記号は次の通りである。
ＵＡ１：合成例１で得たウレタンアクリレート化合物
ＵＡ２：合成例２で得たウレタンアクリレート化合物
ＴＡＩＣ：トリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート
ＴＡＩＣ−３Ｃ：１分子あたり３個のカプロラクトンにより変性されたトリス（２−アクリロイルオキシエチル）イソシアヌレート（商品名「アロニックスＭ−３２７」、東亞合成（株）製）
ＢＡＩＣ：ビス（２−アクリロイルオキシエチル）ヒドロキシエチルイソシアヌレート
ＭＣＳ分散体：合成例７で得たラジカル重合性無機微粒子分散体｛固形分５０質量％であり、ＭＣＳ分散体１００ｇ中には、ラジカル重合性無機微粒子（固形分）は５０ｇ含有される。｝
ＤＰＣＡ２０：１分子中あたり２個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート｛商品名「カヤラッドＤＰＣＡ−２０」、日本化薬（株）製｝ In addition, the symbol of the compound in Tables 1-5 is as follows.
UA1: Urethane acrylate compound obtained in Synthesis Example 1 UA2: Urethane acrylate compound obtained in Synthesis Example 2 TAIC: Tris (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate TAIC-3C: Tris modified with 3 caprolactones per molecule (2-acryloyloxyethyl) isocyanurate (trade name “Aronix M-327”, manufactured by Toagosei Co., Ltd.)
BAIC: Bis (2-acryloyloxyethyl) hydroxyethyl isocyanurate MCS dispersion: Radical polymerizable inorganic fine particle dispersion obtained in Synthesis Example 7 {solid content 50% by mass. In 100 g of MCS dispersion, radical polymerization was performed. 50 g of inorganic inorganic fine particles (solid content) are contained. }
DPCA20: dipentaerythritol hexaacrylate modified with 2 caprolactones per molecule {trade name “Kayarad DPCA-20”, manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd.}

ＰＥＳ−１：合成例８で得たポリエステルアクリレート化合物
ＵＡ３：合成例３で得たウレタンアクリレート化合物
ＵＡ４：合成例４で得たウレタンアクリレート化合物
ＵＡ５：合成例５で得たウレタンアクリレート化合物
ＵＡ６：合成例６で得たウレタンアクリレート化合物
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート
ＨＤＤＡ：１，６−ヘキサンジオールジアクリレート
ＴＭＰ３Ｐ：１分子あたり３個のプロピレンオキサイドにより変性されたトリメチロールプロパントリアクリレート PES-1: Polyester acrylate compound UA3 obtained in Synthesis Example 8: Urethane acrylate compound UA4 obtained in Synthesis Example 3: Urethane acrylate compound UA5 obtained in Synthesis Example 4: Urethane acrylate compound UA6 obtained in Synthesis Example 5: Synthesis Example Urethane acrylate compound DPHA obtained in 6: dipentaerythritol hexaacrylate TMPTA: trimethylolpropane triacrylate HDDA: 1,6-hexanediol diacrylate TMP3P: trimethylolpropane triacrylate modified with 3 propylene oxides per molecule

ＨＨＢＴ：２−［４−（２−ヒドロキシ−３−ドデシロキシ−プロピル）オキシ−２−ヒドロキシフェニル］−４，６−［ビス（２，４−ジメチルフェニル）−１，３，５−トリアジン｛商品名「チヌビン４００」、チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製｝
ＢＴＰＳ：ビス（２，２，６，６−テトラメチル−４−ピペリジル）セバケート
ＢＮＰ：ベンゾフェノン
ＭＰＧ：メチルフェニルグリオキシレート
ＴＰＯ：２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド
ＢＹＫ３４０：フッ素系レベリング剤｛商品名「ＢＹＫ−３４０」、ビックケミー・ジャパン（株）製｝
ＰＧＭ：プロピレングリコールモノメチルエーテル
ＭＩＢＫ：メチルイソブチルケトン
ＥＣＡ：エチルカルビトールアセテート HHBT: 2- [4- (2-hydroxy-3-dodecyloxy-propyl) oxy-2-hydroxyphenyl] -4,6- [bis (2,4-dimethylphenyl) -1,3,5-triazine {product Name “Tinubin 400”, manufactured by Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd.}
BTPS: bis (2,2,6,6-tetramethyl-4-piperidyl) sebacate BNP: benzophenone MPG: methylphenylglyoxylate TPO: 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenylphosphine oxide BYK340: fluorine-based leveling agent {Brand name "BYK-340", manufactured by Big Chemie Japan Co., Ltd.}
PGM: Propylene glycol monomethyl ether MIBK: Methyl isobutyl ketone ECA: Ethyl carbitol acetate

Claims

(A), (B), (C) and (D) in a total of 100% by mass of the components ,
(A) 10 to 40% by mass of an isocyanurate skeleton-containing urethane (meth) acrylate compound represented by the general formula (1),

[In the formula (1), α ¹ , α ² and α ³ are (meth) acryloyl groups (CH ₂ ═CR—CO—), and X ¹ , X ² and X ³ are alkylene groups having 2 to 17 carbon atoms. . R represents a hydrogen atom or a methyl group. ]
(B) 5 to 60% by mass of the poly (meth) acryloyloxyalkyl isocyanurate compound represented by the general formula (2)

[In the formula (2), two of β ¹ , β ² and β ³ are (meth) acryloyl groups (CH ₂ ═CR—CO—) or (meth) acryloyl groups modified with caprolactone {CH ₂ ═CR —CO (O (CH ₂ ) ₅ C═O) _a —}, and the remaining one is a (meth) acryloyl group, a (meth) acryloyl group modified with caprolactone, a hydrogen atom or an alkyl group, Y ¹ , Y ² and Y ³ represent an oxyalkylene group or a polyoxyalkylene group. R represents a hydrogen atom or a methyl group, and a is an integer of 1 or more. ]
(C) Radical polymerizable inorganic fine particles 1-30% by mass
(D) 10 to 80% by mass of a mono- or polypentaerythritol poly (meth) acrylate compound represented by the general formula (3) modified with caprolactone,

[In Formula (3), at least three of the plurality of γ are (meth) acryloyl groups {(CH ₂ ═CR—CO—)} or (meth) acryloyl groups {CH ₂ ═CR modified with caprolactone. _{_{-CO (O (CH 2) 5}} C = O) a - a}, and at least one of them shows the modified by caprolactone (meth) acryloyl groups. The remaining γ is a hydrogen atom, and n is an integer of 0-4. R represents a hydrogen atom or a methyl group, and a is an integer of 1 or more. ]
An active energy ray-curable coating composition comprising:

(A), (B), (C) and (E) in a total of 100% by mass of the components,
(A) 10 to 40% by mass of an isocyanurate skeleton-containing urethane (meth) acrylate compound represented by the general formula (1),

[In the formula (1), α ¹ , α ² , α ³ , X ¹ , X ² and X ³ are the same as in the case of claim 1. ]
(B) 5 to 60% by mass of the poly (meth) acryloyloxyalkyl isocyanurate compound represented by the general formula (2)

[In the formula (2), β ¹ , β ² , β ³ , Y ¹ , Y ² and Y ³ are the same as in the case of claim 1. ]
(C) Radical polymerizable inorganic fine particles 1-30% by mass
(E) 10-25% by mass of a polyester (meth) acrylate having a tetrahydrophthalic acid residue, a trimethylolpropane residue, and a (meth) acryloyl group,
An active energy ray-curable coating composition comprising:

The active energy ray-curable coating composition according to claim 1 or 2, wherein X ¹ , X ² and X ^{3 in the} general formula (1) are alkylene groups having 4 carbon atoms.

The active energy ray-curable coating composition according to any one of claims 1 to 3, further comprising (F) an ultraviolet absorber and (G) a hindered amine light stabilizer.

A synthetic resin molded article having a cured film of the active energy ray-curable coating composition according to any one of claims 1 to 4.

The synthetic resin molded article according to claim 5, wherein the synthetic resin molded article is a polycarbonate resin molded article for an automobile headlamp lens.