JP5874362B2 - Active energy ray-curable coating composition and synthetic resin molded product - Google Patents
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Description
本発明は、活性エネルギー線照射により、特に耐摩耗性、耐侯性、耐カール性に優れた硬化被膜を基材表面に形成しうる活性エネルギー線硬化型被覆組成物および該被覆組成物の硬化被膜を有する合成樹脂成型品に関する。 The present invention relates to an active energy ray-curable coating composition capable of forming a cured film excellent in abrasion resistance, weather resistance, and curl resistance on the surface of a substrate by irradiation with active energy rays, and a cured film of the coating composition. The present invention relates to a synthetic resin molded product having
ポリメチルメタクリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＳ樹脂などの樹脂で製造された合成樹脂成形品は、軽量で耐衝撃性に優れているばかりでなく、透明性も良好で、近年、自動車をはじめとするプラスチック材料として、各種ランプレンズ、グレージング、計器類のカバ−等に多用されている。特にヘッドランプレンズについては自動車の燃費向上のための軽量化、デザインの多様化等からプラスチック材料の使用が増加している。しかし、これらの合成樹脂成形品はその表面の耐摩耗性が不足しているため、他の硬い物との接触、摩擦、引っ掻きなどによって表面が損傷しやすく、表面に発生した損傷はその商品価値を低下させることになる。また、上記した自動車用プラスチック材料として使用される場合には、その耐候性も重要な性能である。特にポリカーボネート樹脂の場合は耐候性が低く、太陽光に含まれる紫外線によって劣化を受け、成形品が著しく黄変したり、表面にクラックが生じたりする。 Synthetic resin molded products made of resins such as polymethyl methacrylate resin, polymethacrylimide resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, AS resin are not only lightweight and excellent in impact resistance, but also have good transparency. In recent years, it has been widely used as a plastic material including automobiles for various lamp lenses, glazing, instrument covers and the like. In particular, the use of plastic materials for headlamp lenses is increasing due to weight reduction and design diversification to improve automobile fuel efficiency. However, these synthetic resin molded products have insufficient wear resistance on the surface, so the surface is likely to be damaged by contact with other hard objects, friction, scratching, etc. Will be reduced. Further, when used as the above-mentioned automotive plastic material, its weather resistance is also an important performance. In particular, polycarbonate resin has low weather resistance and is deteriorated by ultraviolet rays contained in sunlight, and the molded product is markedly yellowed or cracks are generated on the surface.
このような合成樹脂成形品の欠点を改良する方法については、種々検討されており、例えば、ラジカル重合性単量体からなる樹脂組成物を塗布した後、活性エネルギー線を照射させ架橋被膜（硬化被膜）を形成する方法が提案されている（特許文献１、２）。 Various methods for improving the drawbacks of such synthetic resin molded articles have been studied. For example, after applying a resin composition comprising a radical polymerizable monomer, the active energy ray is irradiated to form a crosslinked coating (cured). (Patent Documents 1 and 2) have been proposed.
しかしながら、例えば、フィルムのように合成樹脂成型品が薄い場合、硬化中や硬化後に合成樹脂成型品は形状が変化する。この形状変化を避けるためには、低いエネルギー照射や低い温度での硬化が必要である。しかし、そのような条件では架橋被膜の硬化性が低下し、耐摩耗性や耐候性が不足となりやすい。そのため、さらなる硬化性の向上が求められている。 However, for example, when a synthetic resin molded product is thin like a film, the shape of the synthetic resin molded product changes during or after curing. In order to avoid this shape change, low energy irradiation and curing at a low temperature are necessary. However, under such conditions, the curability of the crosslinked coating is lowered, and the wear resistance and weather resistance tend to be insufficient. Therefore, further improvement in curability is demanded.
本発明は、上述の背景になされたものであり、その目的とするところは、特に耐カール性すなわち紫外線などの活性エネルギー線による硬化時の形状変化が少なく、かつ優れた耐摩耗性および耐侯性を有する硬化被膜を形成しうる活性エネルギー線硬化型被覆組成物並びにその硬化被覆を有する合成樹脂成型品を提供することにある。 The present invention has been made in the background described above, and the object of the present invention is, in particular, curl resistance, that is, there is little shape change during curing by active energy rays such as ultraviolet rays, and excellent wear resistance and weather resistance. It is another object of the present invention to provide an active energy ray-curable coating composition capable of forming a cured coating having a synthetic resin molded article having the cured coating.
そこで、本発明者らは上記課題を解決するため鋭意検討した結果、分子内に少なくとも３個の（メタ）アクリロイルオキシ基を有する（メタ）アクリレート化合物、特定の構造の（メタ）アクリロイルオキシ基を有するポリエステル（メタ）アクリレートを、特定の比率で含み、重量平均分子量が１５，０００以上３００，０００以下である特定の高分子量紫外線吸収剤を併用することによって、特に耐カール性に優れ、かつ耐摩耗性および耐侯性に優れる活性エネルギー線硬化型被覆組成物を見出した。 Therefore, as a result of intensive studies to solve the above problems, the present inventors have found that a (meth) acrylate compound having at least three (meth) acryloyloxy groups in the molecule, a (meth) acryloyloxy group having a specific structure. The polyester (meth) acrylate having a specific ratio and having a weight average molecular weight of 15,000 or more and 300,000 or less in combination with a specific high molecular weight ultraviolet absorber is particularly excellent in curling resistance and resistance. An active energy ray-curable coating composition having excellent wear and weather resistance has been found.
すなわち、本発明は、
ラジカル重合性化合物として、
下記一般式（１）に示される、カプロラクトンにより変性されたモノまたはポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、
That is, the present invention
As a radically polymerizable compound,
Poly (meth) acrylate (A) of mono- or polypentaerythritol modified with caprolactone, represented by the following general formula (1):
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＨＰＡ変性（アルキレン変性）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種のラジカル重合性化合物（Ｂ）、並びに
分子内にテトラヒドロフタル酸残基、トリメチロールプロパン残基および（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート（Ｃ）を含み、
ラジカル重合性化合物の総量に対して、ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）が４８〜７８質量％、ラジカル重合性化合物（Ｂ）が８〜３２質量％、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｃ）８〜３２質量％であり、
紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン骨格を有し、重量平均分子量が１５，０００以上３００，０００以下である高分子量紫外線吸収剤（Ｄ）
を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物である。
At least selected from trimethylolpropane tri (meth) acrylate, HPA modified (alkylene modified) trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate and PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate 1 type of radically polymerizable compound (B), and polyester (meth) acrylate (C) having a tetrahydrophthalic acid residue, a trimethylolpropane residue and a (meth) acryloyl group in the molecule,
Poly (meth) acrylate (A) is 48 to 78% by mass, radical polymerizable compound (B) is 8 to 32% by mass, and polyester (meth) acrylate (C) 8 to 32 based on the total amount of the radical polymerizable compound. Mass%,
As a UV absorber, a high molecular weight UV absorber (D) having a benzophenone skeleton and having a weight average molecular weight of 15,000 to 300,000
An active energy ray-curable coating composition comprising:
前記（Ｄ）成分の配合量はラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して５〜２５質量部であることが好ましい。 The blending amount of the component (D) is preferably 5 to 25 parts by mass with respect to 100 parts by mass of the total amount of the radical polymerizable compound.
さらに、本発明は、上記活性エネルギー線硬化型被覆組成物の硬化被膜で被覆されている合成樹脂成形品である。 Furthermore, the present invention is a synthetic resin molded article coated with a cured film of the active energy ray-curable coating composition.
本発明の活性エネルギー線硬化型被覆組成物は、合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、特に耐カール性に優れ、かつ耐摩耗性および耐侯性に優れる硬化被覆を有する合成樹脂成形品を得ることができる。 The active energy ray-curable coating composition of the present invention is applied to the surface of a synthetic resin molded article and irradiated with active energy rays, so that it is particularly excellent in curling resistance and excellent in abrasion resistance and weather resistance. Can be obtained.
本発明を詳しく説明する。先ず本発明の活性エネルギー線硬化型被覆組成物（以下、被覆組成物と略すことがある）の各成分について説明する。 The present invention will be described in detail. First, each component of the active energy ray-curable coating composition of the present invention (hereinafter sometimes abbreviated as coating composition) will be described.
＜（Ａ）成分について＞
（Ａ）成分は、本発明の被覆組成物中の、ラジカル重合性化合物の重要な成分の一つであり、下記一般式（１）を有する、カプロラクトンにより変性されたモノまたはポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート（Ａ）である。一般式（１）において、ｎは１または２が好ましい。
<About (A) component>
The component (A) is one of the important components of the radical polymerizable compound in the coating composition of the present invention, and has the following general formula (1) and is a poly or monopentaerythritol modified with caprolactone. (Meth) acrylate (A). In general formula (1), n is preferably 1 or 2.
この（Ａ）成分を用いることにより、被覆組成物が活性エネルギー線の照射により良好な重合活性を示し、また、高度な架橋密度を有する耐摩耗性に優れたポリマーを形成できる。したがって、基材表面に耐摩耗性に優れた硬化被膜を形成することができる。 By using this component (A), the coating composition exhibits a good polymerization activity upon irradiation with active energy rays, and can form a polymer having a high crosslink density and excellent wear resistance. Therefore, a cured film having excellent wear resistance can be formed on the substrate surface.
（Ａ）成分の具体例としては、日本化薬株式会社より販売されている、カヤラッドＤＰＣＡ−２０［一般式（１）において、ｎ＝１、αのうち４つがアクリロイルオキシ基、２つがｙ＝１のカプロラクトンで変性されたアクリロイルオキシ基であるもの］、カヤラッドＤＰＣＡ−３０［一般式（１）において、ｎ＝１、αのうち３つがアクリロイルオキシ基、３つがｙ＝１のカプロラクトンで変性されたアクリロイルオキシ基であるもの］、カヤラッドＤＰＣＡ−６０［一般式（１）において、ｎ＝１、αの６つがｙ＝１のカプロラクトンで変性されたアクリロイルオキシ基であるもの］、カヤラッドＤＰＣＡ−１２０［一般式（１）において、ｎ＝２、αのうち６つがｙ＝１のカプロラクトンで変性されたアクリロイルオキシ基であるもの］（いずれも、商品名）が挙げられる。硬化被膜の耐摩耗性の観点から、カプロラクトンにより変性された（メタ）アクリロイルオキシ基（ＣＨ2＝ＣＲ−ＣＯ（Ｏ（ＣＨ2）5Ｃ＝Ｏ）y−Ｏ−）（Ｒは水素原子またはメチル基を示し、ｙは１以上の整数である。）は、ｙが５以下であることが好ましく、３以下であることがより好ましく、２以下であることが特に好ましい。 As a specific example of the component (A), Kayrad DPCA-20 sold by Nippon Kayaku Co., Ltd. [In the general formula (1), n = 1, 4 out of α are acryloyloxy groups, 2 are y = 1 which is an acryloyloxy group modified with 1 caprolactone], Kayrad DPCA-30 [in formula (1), n = 1, 3 of α are acryloyloxy groups, 3 are modified with caprolactone of y = 1 That are acryloyloxy groups], Kayarad DPCA-60 [in the general formula (1), n = 1, α is an acryloyloxy group modified with y = 1 caprolactone], Kayarad DPCA-120 [In the general formula (1), n = 2 and 6 of α are acryloyloxy groups modified with caprolactone of y = 1] In any case, trade name) and the like. From the viewpoint of wear resistance of the cured coating, a (meth) acryloyloxy group (CH 2 ═CR—CO (O (CH 2 ) 5 C═O) y —O—) modified with caprolactone (R is a hydrogen atom or Represents a methyl group, and y is an integer of 1 or more), y is preferably 5 or less, more preferably 3 or less, and particularly preferably 2 or less.
（Ａ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量中、４８〜７８質量％である。さらに、６０〜７０質量％が好ましい。この下限は、硬化被膜の耐摩耗性の点で意義があり、上限は、硬化被膜の耐候性および耐カール性の点で意義がある。 (A) The compounding quantity of a component is 48-78 mass% in the total amount of a radically polymerizable compound. Furthermore, 60-70 mass% is preferable. This lower limit is significant in terms of wear resistance of the cured coating, and the upper limit is significant in terms of weather resistance and curl resistance of the cured coating.
＜（Ｂ）成分について＞
（Ｂ）成分は、本発明の被覆組成物中の、ラジカル重合性化合物の重要な成分の一つであり、トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＨＰＡ変性（アルキレン変性）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種のラジカル重合性化合物（Ｂ）である。中でも、（Ａ）成分、（Ｃ）成分および（Ｄ）成分との相溶性、耐擦傷性の向上の点から、特にトリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートが好ましい。
<About (B) component>
The component (B) is one of the important components of the radical polymerizable compound in the coating composition of the present invention, and includes trimethylolpropane tri (meth) acrylate, HPA-modified (alkylene-modified) trimethylolpropane tri (meta). ) At least one radical polymerizable compound (B) selected from acrylate, EO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate, and PO-modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate. Among these, trimethylolpropane tri (meth) acrylate is particularly preferable from the viewpoint of compatibility with the components (A), (C), and (D) and improving scratch resistance.
（Ｂ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量中、８〜３２質量％である。さらに、１５〜２０質量％が好ましい。この下限は、硬化被膜の耐摩耗性の点で意義があり、上限は、硬化被膜の耐候性および耐カール性の点で意義がある。 (B) The compounding quantity of a component is 8-32 mass% in the total amount of a radically polymerizable compound. Furthermore, 15-20 mass% is preferable. This lower limit is significant in terms of wear resistance of the cured coating, and the upper limit is significant in terms of weather resistance and curl resistance of the cured coating.
＜（Ｃ）成分について＞
（Ｃ）成分は、本発明の被覆組成物中の、ラジカル重合性化合物の重要な成分の一つである。そして、この（Ｃ）成分は、テトラヒドロフタル酸残基、トリメチロールプロパン残基および（メタ）アクロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレートである。このポリエステル（メタ）アクリレート（Ｃ）を製造するための方法としては、例えば、特公昭５４−３０４３１号公報などに記載の方法を参考にすることができる。具体的には、無水テトラヒドロフタル酸とトリメチロールプロパンとアクリル酸とを混合し、加熱することにより得ることができる。代表的には、テトラヒドロフタル酸とトリメチロールプロパンが重縮合して形成されたポリマーに（メタ）アクリル酸のカルボキシル基が反応して（メタ）アクロイル基を有する構造となったポリエステル（メタ）アクリレートである。
<About (C) component>
Component (C) is one of the important components of the radical polymerizable compound in the coating composition of the present invention. The component (C) is a polyester (meth) acrylate having a tetrahydrophthalic acid residue, a trimethylolpropane residue and a (meth) acryloyl group. As a method for producing this polyester (meth) acrylate (C), for example, the method described in JP-B-54-30431 can be referred to. Specifically, tetrahydrophthalic anhydride, trimethylolpropane, and acrylic acid can be mixed and heated. Typically, a polyester (meth) acrylate having a structure having a (meth) acryloyl group by reacting a carboxyl group of (meth) acrylic acid with a polymer formed by polycondensation of tetrahydrophthalic acid and trimethylolpropane. It is.
なお、本明細書においては、テトラヒドロフタル酸残基とは、テトラヒドロフタル酸の２つのカルボキシル基に含まれるＯＨの少なくとも１つを除いた構造を意味し、トリメチロールプロパン残基とは、トリメチロールプロパンの３つの水酸基に含まれるＨの少なくとも一つを除いた構造を意味する。 In the present specification, the tetrahydrophthalic acid residue means a structure excluding at least one of OH contained in two carboxyl groups of tetrahydrophthalic acid, and the trimethylolpropane residue means trimethylol. It means a structure excluding at least one of H contained in the three hydroxyl groups of propane.
（Ｃ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量に対して８〜３２質量％である。さらに、１５〜２０質量％が好ましい。この下限は、硬化被膜の硬化被膜の耐候性および耐カール性の点で意義があり、上限は、硬化被膜の耐摩耗性の点で意義がある。 (C) The compounding quantity of a component is 8-32 mass% with respect to the total amount of a radically polymerizable compound. Furthermore, 15-20 mass% is preferable. This lower limit is significant in terms of the weather resistance and curl resistance of the cured coating of the cured coating, and the upper limit is significant in terms of the wear resistance of the cured coating.
さらに（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分以外のラジカル重合性化合物が耐候性、耐摩耗性および耐カール性を損なわない程度に少量含まれていてもよい。 Further, radically polymerizable compounds other than the components (A), (B) and (C) may be contained in a small amount so as not to impair the weather resistance, wear resistance and curl resistance.
＜（Ｄ）成分について＞
（Ｄ）成分は、本発明の被覆組成物の硬化被膜に耐候性を付与するために重要な成分である。そして、この（Ｄ）成分は、ベンゾフェノン骨格を有し、重量平均分子量が１５，０００以上３００，０００以下である高分子量紫外線吸収剤である。重量平均分子量は２０，０００以上２００，０００以下が好ましく、２５，０００以上１００，０００以下がより好ましい。重量平均分子量は、低いほど耐摩耗性が向上し、高いほど耐候性や耐カール性が向上する傾向がある。また、（Ｄ）成分としては、（メタ）アクリル酸エステル重合体が好ましい。
<About (D) component>
The component (D) is an important component for imparting weather resistance to the cured film of the coating composition of the present invention. The component (D) is a high molecular weight ultraviolet absorber having a benzophenone skeleton and having a weight average molecular weight of 15,000 or more and 300,000 or less. The weight average molecular weight is preferably from 20,000 to 200,000, more preferably from 25,000 to 100,000. The lower the weight average molecular weight, the better the wear resistance, and the higher the weight average molecular weight, the better the weather resistance and curl resistance. As the component (D), a (meth) acrylic acid ester polymer is preferable.
この（Ｄ）成分の具体例としては、ＵＶＡ−６３５Ｌ［ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量約２０，０００、黄色粉末］、ＵＶＡ−９３３ＬＰ［ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量約２０，０００、固形分濃度５０％］、ＵＶＡ−９３５ＬＨ［ＢＡＳＦ社製、重量平均分子量約２００，０００、固形分濃度３０％］、ＵＬＳ−６３５Ｌ［一方社油脂工業（株）製、重量平均分子量約２０，０００、黄色粉末］、ＵＬＳ−９３３ＬＰ［一方社油脂工業（株）製、重量平均分子量約２０，０００、固形分５０％］、ＵＬＳ−９３５ＬＨ［一方社油脂工業（株）製、重量平均分子量約２００，０００、固形分３０％］、ＬＳ−９０７［一方社油脂工業（株）製、重量平均分子量約３０，０００、固形分５０％］（いずれも、商品名）等が挙げられる。 Specific examples of this component (D) include UVA-635L (BASF, weight average molecular weight of about 20,000, yellow powder), UVA-933LP (BASF, weight average molecular weight of about 20,000, solid content concentration. 50%], UVA-935LH [manufactured by BASF, weight average molecular weight of about 200,000, solid content concentration of 30%], ULS-635L [manufactured by Yushi Co., Ltd., weight average molecular weight of about 20,000, yellow powder ], ULS-933LP [manufactured by Yushi Co., Ltd., weight average molecular weight of about 20,000, solid content 50%], ULS-935LH [manufactured by Yushi Co., Ltd., weight average molecular weight of about 200,000, Solid content 30%], LS-907 [manufactured by Yushi Kogyo Co., Ltd., weight average molecular weight of about 30,000, solid content 50%] (all trade names).
（Ｄ）成分の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して５〜２５質量部が好ましい。さらに、１０〜１５質量部がより好ましい。下限は、硬化被膜の耐候性および耐カール性の点で意義があり、上限は、耐摩耗性の点で意義がある。 (D) As for the compounding quantity of a component, 5-25 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of a radically polymerizable compound. Furthermore, 10-15 mass parts is more preferable. The lower limit is significant in terms of weather resistance and curl resistance of the cured coating, and the upper limit is significant in terms of wear resistance.
本発明の被覆組成物には、さらに必要に応じて、光重合開始剤、（Ｄ）成分以外の紫外線吸収剤、ヒンダードアミン系の光安定剤、有機溶剤、酸化防止剤、黄変防止剤、ブル−イング剤、顔料、レベリング剤、消泡剤、増粘剤、沈降防止剤、帯電防止剤、防曇剤等の各種添加剤を配合してもよい。 If necessary, the coating composition of the present invention further includes a photopolymerization initiator, an ultraviolet absorber other than the component (D), a hindered amine light stabilizer, an organic solvent, an antioxidant, a yellowing inhibitor, a blue -You may mix | blend various additives, such as an inwing agent, a pigment, a leveling agent, an antifoamer, a thickener, an antisettling agent, an antistatic agent, and an antifogging agent.
活性エネルギー線として紫外線を用いる場合は、本発明の被覆組成物の成分として光重合開始剤が必要となる。光重合開始剤は、活性エネルギー線照射によりアクリル系モノマーまたはオリゴマーの重合を開始させ得るものであれば特に限定されない。 When ultraviolet rays are used as the active energy rays, a photopolymerization initiator is required as a component of the coating composition of the present invention. A photoinitiator will not be specifically limited if it can start superposition | polymerization of an acrylic monomer or an oligomer by active energy ray irradiation.
光重合開始剤の具体例としては以下のものが挙げられる。ベンゾイン、ベンゾインモノメチルエーテル、ベンゾインイソプロピルエーテル、アセトイン、ベンジル、ベンゾフェノン、ｐ−メトキシベンゾフェノン、ジエトキシアセトフェノン、ベンジルジメチルケタール、２，２−ジエトキシアセトフェノン、１−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン、メチルフェニルグリオキシレート、エチルフェニルグリオキシレート、２−ヒドロキシ−２−メチル−１−フェニルプロパン−１−オン、２−ヒドロキシ−１−［４−｛４−（２−ヒドロキシ−２−メチルプロピオニル）ベンジル｝フェニル］−２−メチルプロパン−１−オン等のカルボニル化合物、テトラメチルチウラムモノスルフィド、テトラメチルチウラムジスルフィド等の硫黄化合物、２，４，６−トリメチルベンゾイルジフェニルフォスフィンオキサイド等のアシルフォスフィンオキサイド等。これらは１種または２種以上の混合系で使用される。これらの中でも、ベンゾフェノン、ベンゾインイソプロピルエーテル、メチルフェニルグリオキシレート、ベンジルジメチルケタールがより好ましい。 Specific examples of the photopolymerization initiator include the following. Benzoin, benzoin monomethyl ether, benzoin isopropyl ether, acetoin, benzyl, benzophenone, p-methoxybenzophenone, diethoxyacetophenone, benzyldimethyl ketal, 2,2-diethoxyacetophenone, 1-hydroxycyclohexyl phenyl ketone, methylphenylglyoxylate, Ethylphenylglyoxylate, 2-hydroxy-2-methyl-1-phenylpropan-1-one, 2-hydroxy-1- [4- {4- (2-hydroxy-2-methylpropionyl) benzyl} phenyl]- Carbonyl compounds such as 2-methylpropan-1-one, sulfur compounds such as tetramethylthiuram monosulfide, tetramethylthiuram disulfide, 2,4,6-trimethylbenzoyldiphenyl Acyl phosphine oxide such as O scan fin oxide. These are used in one or a mixture of two or more. Among these, benzophenone, benzoin isopropyl ether, methylphenylglyoxylate, and benzyldimethyl ketal are more preferable.
光重合開始剤の配合量は、ラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して、０．１〜１０質量部が好ましい。０．１質量部以上であれば、被覆組成物の硬化性が良好である。また１０質量部以下であれば、硬化被膜の透明性および耐候性が良好である。さらに、上記範囲は１質量部以上がより好ましく、５質量部以下がより好ましい。 As for the compounding quantity of a photoinitiator, 0.1-10 mass parts is preferable with respect to 100 mass parts of total amounts of a radically polymerizable compound. If it is 0.1 mass part or more, the sclerosis | hardenability of coating composition is favorable. Moreover, if it is 10 mass parts or less, the transparency and weather resistance of a cured film are favorable. Further, the range is more preferably 1 part by mass or more, and more preferably 5 parts by mass or less.
本発明の被覆組成物を、合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射して硬化被膜を形成すれば、耐摩耗性、耐候性に優れた合成樹脂成形品を得ることができる。被覆組成物を基材に塗布するには、例えば、ハケ塗り、スプレーコート、ディップコート、スピンコート、カーテンコート、バーコートなどの方法が用いられる。被覆組成物の塗布作業性、被覆の平滑性、均一性、硬化被膜の基材に対する密着性の観点から、有機溶剤を添加して塗布することが好ましい。また、粘度を調整するために塗料組成物を加温したり、亜臨界流体で希釈したりしてから塗装しても良い。 By applying the coating composition of the present invention to the surface of a synthetic resin molded article and irradiating an active energy ray to form a cured film, a synthetic resin molded article having excellent wear resistance and weather resistance can be obtained. . In order to apply the coating composition to the substrate, for example, brush coating, spray coating, dip coating, spin coating, curtain coating, bar coating, or the like is used. From the viewpoint of coating workability of the coating composition, smoothness of coating, uniformity, and adhesion of the cured film to the substrate, it is preferable to add an organic solvent. Further, in order to adjust the viscosity, the coating composition may be heated or diluted with a subcritical fluid before coating.
本発明の被覆組成物は、基材に塗布した後の活性エネルギー線照射により、架橋し、硬化被膜を形成する。例えば、樹脂組成物を基材上に好ましくは膜厚１〜５０μｍ、さらに好ましくは３〜２０μｍになるように塗布し、高圧水銀ランプ、メタルハライドランプ等を用いて、１００〜４００ｎｍの紫外線を１００〜５０００ｍＪ／ｃｍ2、より好ましくは、１００〜１５００ｍＪ／ｃｍ2となるように照射する。照射する雰囲気は、空気中でも良いし、窒素、アルゴン等の不活性ガス中でもよい。 The coating composition of the present invention is crosslinked by irradiation with active energy rays after being applied to a substrate to form a cured film. For example, the resin composition is preferably applied on a substrate so as to have a film thickness of 1 to 50 μm, more preferably 3 to 20 μm, and 100 to 400 nm ultraviolet rays are applied to 100 to 400 nm using a high pressure mercury lamp, a metal halide lamp, or the like. Irradiation is performed at 5000 mJ / cm 2 , more preferably 100 to 1500 mJ / cm 2 . The atmosphere to be irradiated may be air or an inert gas such as nitrogen or argon.
本発明の被覆組成物は、各種合成樹脂成形品の表面の改質に使用できる。この合成樹脂成形品としては、従来から耐摩耗性や耐侯性等の改善の要望のある各種の熱可塑性樹脂や熱硬化性樹脂が挙げられる。具体的には、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリエステル樹脂、ポリエステルカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂、ＡＢＳ樹脂、ＡＳ樹脂、ポリアミド樹脂、ポリアリレート樹脂、ポリメタクリルイミド樹脂、ポリアリルジグリコールカーボネート樹脂などが挙げられる。特に、ポリメチルメタクリル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ポリスチレン樹脂およびポリメタクリルイミド樹脂は、透明性に優れかつ耐摩耗性改良要求も強いため、本発明の樹脂組成物を適用することが非常に有効である。なお、合成樹脂成形品とは、これらの樹脂からなるシート状成形品、フィルム状成形品、各種射出成形品などである。特に硬化後の耐カール性がよいため、板厚が薄いフィルムなどに有効である。 The coating composition of the present invention can be used for modifying the surface of various synthetic resin molded articles. Examples of the synthetic resin molded product include various thermoplastic resins and thermosetting resins that have been conventionally desired to improve wear resistance, weather resistance, and the like. Specific examples include polymethyl methacrylic resin, polycarbonate resin, polyester resin, polyester carbonate resin, polystyrene resin, ABS resin, AS resin, polyamide resin, polyarylate resin, polymethacrylimide resin, polyallyl diglycol carbonate resin, and the like. It is done. In particular, polymethylmethacrylic resin, polycarbonate resin, polystyrene resin, and polymethacrylimide resin are excellent in transparency and strongly demanded to improve wear resistance. Therefore, it is very effective to apply the resin composition of the present invention. The synthetic resin molded product includes a sheet-shaped molded product, a film-shaped molded product, and various injection molded products made of these resins. Since curling resistance after curing is particularly good, it is effective for thin films.
以下に実施例および比較例を掲げ、本発明について更に詳しく説明する。 Hereinafter, the present invention will be described in more detail with reference to Examples and Comparative Examples.
＜評価用試験片の作製１＞
合成樹脂成形品である縦７３ｍｍ、横６３ｍｍ、厚さ３ｍｍのポリカーボネート樹脂板（ＳＡＢＩＣポリマーランドジャパン（株）製、商品名：レキサンＬＳ−２）に、実施例・比較例で調製した被覆組成物を紫外線硬化後の膜厚が８μｍになるように、エアースプレー塗装した。次いで、６０℃の加熱炉中にて１８０秒間加熱して有機溶剤を揮発させた。その後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2の活性エネルギー線を照射して、塗布膜を硬化して、硬化被膜を形成した。この硬化被膜が形成された合成樹脂成形品を試験片として用い、下記（１）硬化被膜の耐摩耗性および（２）硬化被膜の耐侯性試験を行なった。
<Preparation of test piece for evaluation 1>
Coating compositions prepared in Examples and Comparative Examples on a synthetic resin molded product of a polycarbonate resin plate (length: 73 mm, width: 63 mm, thickness: 3 mm, manufactured by SABIC Polymer Land Japan Co., Ltd., trade name: Lexan LS-2) Was sprayed with air so that the film thickness after UV curing was 8 μm. Next, the organic solvent was volatilized by heating for 180 seconds in a heating furnace at 60 ° C. Thereafter, using a high-pressure mercury lamp in the air, an active energy ray having a wavelength of 340 to 380 nm and an integrated light quantity of 1000 mJ / cm 2 was irradiated to cure the coating film to form a cured film. Using the synthetic resin molded article on which the cured film was formed as a test piece, the following (1) abrasion resistance of the cured film and (2) weather resistance test of the cured film were performed.
＜評価用試験片の作製２＞
厚み１８８μｍの易接着処理ポリエチレンテレフタレートフィルム（東洋紡績（株）製、商品名：ソフトシャインＡ４１００）の易接着処理面に、実施例・比較例で調製した被覆組成物を紫外線硬化後の膜厚が８μｍになるように、エアースプレー塗装した。次いで、６０℃の加熱炉中にて１８０秒間加熱して有機溶剤を揮発させた。その後、空気中で高圧水銀ランプを用い、波長３４０〜３８０ｎｍの積算光量が１０００ｍＪ／ｃｍ2の活性エネルギー線を照射して、塗布膜を硬化させ、硬化被膜を形成した。この硬化被膜が形成されたフィルムを試験片として用い、下記（３）硬化被膜の耐カール性の評価を行なった。
<Preparation 2 of test piece for evaluation>
The film thickness after UV curing of the coating compositions prepared in Examples and Comparative Examples on the easy-adhesion-treated surface of an easy-adhesion-treated polyethylene terephthalate film having a thickness of 188 μm (trade name: Soft Shine A4100, manufactured by Toyobo Co., Ltd.) Air spray coating was performed so that the thickness was 8 μm. Next, the organic solvent was volatilized by heating for 180 seconds in a heating furnace at 60 ° C. Thereafter, using a high-pressure mercury lamp in the air, an active energy ray having a wavelength of 340 to 380 nm and an integrated light amount of 1000 mJ / cm 2 was irradiated to cure the coating film to form a cured film. The film on which this cured film was formed was used as a test piece, and the curl resistance of the following (3) cured film was evaluated.
（１）硬化被膜の耐摩耗性
ＪＩＳ Ｋ７２０４「プラスチック−摩耗輪によるプラスチック摩耗試験方法」に準拠し、ＲＯＴＡＲＹ ＡＢＲＡＳＩＯＮ ＴＥＳＴＥＲ（商品名、（株）東洋精機製）を使用し、摩耗輪ＣＳ−１０Ｆ、４．９Ｎ（５００ｇｆ）荷重にて１００回転摩耗試験を行ない、その後ヘイズメーターＨＭ−６５Ｗ（商品名、（株）村上色彩技術研究所製）にてヘイズ値を測定し、耐摩耗性の判定を行った。耐摩耗性の判定基準は次の通りである。
「◎」増加ヘイズ値＝０以上５未満。
「○」増加ヘイズ値＝５以上１０未満。
「×」増加ヘイズ値＝１０以上。
(1) Abrasion resistance of cured coating In accordance with JIS K7204 "Plastic-Plastic wear test method with wear ring", ROTARY ABRASION TESTER (trade name, manufactured by Toyo Seiki Co., Ltd.) was used, and wear wheel CS-10F, A 100-rotation wear test was performed at a load of 4.9 N (500 gf), and then the haze value was measured with a haze meter HM-65W (trade name, manufactured by Murakami Color Research Laboratory Co., Ltd.) to determine the wear resistance. went. The criteria for judging wear resistance are as follows.
“◎” Increase haze value = 0 or more and less than 5.
“◯” increased haze value = 5 or more and less than 10.
“×” increased haze value = 10 or more.
（２）硬化被膜の耐侯性試験
耐侯性試験を、サンシャインカーボンウエザオメーターＷＥＬ−ＳＵＮ−ＨＣ−Ｂ型（商品名、スガ試験機（株）製）を用いて、ブラックパネル温度６３±３℃、降雨１２分間、照射４８分間のサイクルの条件で２０００時間行なった。試験後以下の評価を行った。
（ａ）外観
クラック、白化の発生および硬化被膜の剥離について、目視により観察した。評価は、発生しなかったものを「○」とし、発生したものを「×」とした。
（ｂ）透明度
ヘイズメーターＨＭ−６５Ｗ（商品名）を用いて試験前後のヘイズ値を測定した。
「◎」増加ヘイズ値が０以上１．０未満である。
「○」増加ヘイズ値が１．０以上５．０未満である。
「×」増加ヘイズ値が５．０以上である。
(2) Curing resistance test of cured film The black panel temperature was 63 ± 3 ° C. using a sunshine carbon weatherometer WEL-SUN-HC-B type (trade name, manufactured by Suga Test Instruments Co., Ltd.). The test was conducted for 2000 hours under conditions of a cycle of 12 minutes of rain and 48 minutes of irradiation. The following evaluation was performed after the test.
(A) Appearance The occurrence of cracks, whitening, and peeling of the cured film was visually observed. In the evaluation, those that did not occur were evaluated as “◯”, and those that occurred were determined as “×”.
(B) Transparency The haze value before and after the test was measured using a haze meter HM-65W (trade name).
“◎” The increased haze value is 0 or more and less than 1.0.
“O” increased haze value is 1.0 or more and less than 5.0.
"X" increase haze value is 5.0 or more.
（３）硬化被膜の耐カール性
得られた被覆試験フィルムを１０ｃｍ×１０ｃｍにカットし、カールした凸面を下にして、水平な台に置き、水平な台から浮き上がった頂点それぞれの高さを測定し、その平均値を耐カール性の基準とした。
「◎」高さが０ｍｍ以上５ｍｍ未満である。
「○」高さが５ｍｍ以上１０ｍｍ未満である。
「×」高さが１０ｍｍ以上である。
(3) Curling resistance of the cured coating The obtained coating test film was cut into 10 cm x 10 cm, placed on a horizontal base with the curled convex surface down, and the height of each vertex raised from the horizontal base was measured. The average value was used as a standard for curling resistance.
“◎” The height is 0 mm or more and less than 5 mm.
“◯” is 5 mm or more and less than 10 mm.
The “x” height is 10 mm or more.
合成例１
＜（Ｃ）成分 ポリエステルアクリレート（ＰＥＳ−Ａ（１））の合成＞
特開２０１０−５９２２９号公報を参考に以下の手法を用いて合成を行った。すなわち、無水テトラヒドロフタル酸０．５モル、トリメチロールプロパン１モル、アクリル酸２モル、トルエン１０００ｍｌ、９８％硫酸をトルエン以外の全成分１００部に対して２．５部、および、フェノチアジンをアクリル酸全量１００部に対して０．０８部を混合して、液温約１１０℃で攪拌しながらエステル化反応させた。その際の反応によって生成する水は、トルエンとの共沸により系外へ流出させた。そして、反応開始から８時間後にほぼ理論値の水が流出したので、反応を止め冷却した。次いで、３質量％のアンモニアと２０質量％の硫安を含む水溶液で反応液を洗浄し、トルエン層に０．０５ｇのハイドロキノンを入れ、６ｍｍＨｇの減圧下、約５０℃でトルエンを除去し、（Ｃ）成分としてのポリエステルアクリレート（ＰＥＳ−Ａ（１））を得た。
Synthesis example 1
<Synthesis of Component (C) Polyester Acrylate (PES-A (1))>
The synthesis was performed using the following method with reference to JP 2010-59229 A. That is, 0.5 mol of tetrahydrophthalic anhydride, 1 mol of trimethylolpropane, 2 mol of acrylic acid, 1000 ml of toluene, 2.5 parts of 98% sulfuric acid with respect to 100 parts of all components other than toluene, and phenothiazine as acrylic acid 0.08 part was mixed with 100 parts in total, and the esterification reaction was carried out with stirring at a liquid temperature of about 110 ° C. The water produced by the reaction at that time was discharged out of the system by azeotropy with toluene. Then, almost theoretical water flowed out 8 hours after the start of the reaction, so the reaction was stopped and cooled. Next, the reaction solution is washed with an aqueous solution containing 3% by mass of ammonia and 20% by mass of ammonium sulfate, 0.05 g of hydroquinone is added to the toluene layer, and toluene is removed at about 50 ° C. under a reduced pressure of 6 mmHg. ) Polyester acrylate (PES-A (1)) was obtained as a component.
＜実施例１〜１６および比較例１〜１０＞
下記の成分を表１~５に示す組成（配合量の数値は質量部）からなる活性エネルギー線硬化性被覆組成物を調製し、次いで、上記評価用試料作製に従い評価用試験片を作製した。得られた試験片に対し上記評価（１）〜（３）を行った。評価結果を各表に示す。
<Examples 1-16 and Comparative Examples 1-10>
An active energy ray-curable coating composition having the following components shown in Tables 1 to 5 (the amount of the compounding amount is part by mass) was prepared, and then an evaluation test piece was prepared according to the evaluation sample preparation. The said evaluation (1)-(3) was performed with respect to the obtained test piece. The evaluation results are shown in each table.
（Ａ）成分
ＤＣＰＡ−２０：１分子あたり２個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：カヤラッドＤＰＣＡ−２０）。
ＤＣＰＡ−６０：１分子あたり６個のカプロラクトンにより変性されたジペンタエリスリトールヘキサアクリレート（日本化薬（株）製、商品名：カヤラッドＤＰＣＡ−６０）。
(A) Component DCPA-20: Dipentaerythritol hexaacrylate modified with two caprolactones per molecule (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: Kayrad DPCA-20).
DCPA-60: Dipentaerythritol hexaacrylate modified with 6 caprolactones per molecule (manufactured by Nippon Kayaku Co., Ltd., trade name: Kayrad DPCA-60).
（Ｂ）成分
ＴＭＰＴＡ：トリメチロールプロパントリアクリレート。
ＴＭＰ（ＨＰＡ）ＴＡ：アルキレン変性トリメチロールプロパントリアクリレート。
ＴＭＰ（ＥＯ）ＴＡ：ＥＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート。
ＴＭＰ（ＰＯ）ＴＡ：ＰＯ変性トリメチロールプロパントリアクリレート。
(B) Component TMPTA: trimethylolpropane triacrylate.
TMP (HPA) TA: alkylene-modified trimethylolpropane triacrylate.
TMP (EO) TA: EO-modified trimethylolpropane triacrylate.
TMP (PO) TA: PO-modified trimethylolpropane triacrylate.
（Ｃ）成分
ＰＥＳ−Ａ（１）：合成例１で合成したＰＥＳ−Ａ（１）
(C) Component PES-A (1): PES-A (1) synthesized in Synthesis Example 1
（Ａ）、（Ｂ）および（Ｃ）成分以外のラジカル重合性成分
ＤＰＨＡ：ジペンタエリスリトールヘキサアクリレート。
Ｃ６ＤＡ：１，６−へキサンジオールジアクリレート。
ＵＡ−１：ジシクロヘキシルメタン−４，４’−ジイソシアネート２ｍｏｌ、ポリテトラメチレングリコール（数平均分子量８５０）１ｍｏｌおよび２−ヒドロキシエチルアクリレート２ｍｏｌから合成したウレタンアクリレート。
Radical polymerizable component DPHA other than components (A), (B) and (C): dipentaerythritol hexaacrylate.
C6DA: 1,6-hexanediol diacrylate.
UA-1: urethane acrylate synthesized from 2 mol of dicyclohexylmethane-4,4′-diisocyanate, 1 mol of polytetramethylene glycol (number average molecular weight 850) and 2 mol of 2-hydroxyethyl acrylate.
（Ｄ）成分
ＬＳ−９０７：ベンゾフェノン骨格を有するアクリルポリマー（一方社油脂工業（株）製、重量平均分子量約３０，０００、固形分５０％、商品名：ＬＳ−９０７）。
ＵＬＳ−９３３ＬＰ：ベンゾフェノン骨格を有するアクリルポリマー（一方社油脂工業（株）製、重量平均分子量約２０，０００、固形分５０％、商品名：ＵＬＳ−９３３ＬＰ）。
ＵＬＳ−９３５ＬＨ：ベンゾフェノン骨格を有するアクリルポリマー（一方社油脂工業（株）製、重量平均分子量約２００，０００、固形分３０％、商品名：ＵＬＳ−９３５ＬＨ）。
(D) Component LS-907: Acrylic polymer having a benzophenone skeleton (manufactured by Yushi Kogyo Co., Ltd., weight average molecular weight of about 30,000, solid content 50%, trade name: LS-907).
ULS-933LP: Acrylic polymer having a benzophenone skeleton (manufactured by Yushi Kogyo Co., Ltd., weight average molecular weight of about 20,000, solid content 50%, trade name: ULS-933LP).
ULS-935LH: Acrylic polymer having a benzophenone skeleton (manufactured by Yushi Kogyo Co., Ltd., weight average molecular weight of about 200,000, solid content of 30%, trade name: ULS-935LH).
その他成分
ユビナール３０００：２，４−ジヒドロキシベンゾフェノン（ＢＡＳＦ社製、分子量２１４、商品名：ユビナール３０００）、紫外線吸収剤。
Ｔ−１２３：デカンジカルボン酸と２，２，６，６−テトラメチル−１−オクトキシ−４−ピペリジノールとのジエステル化合物と１，１−ジメチルエチルヒドロパーオキシドとオクタンとの反応生成物（チバ・スペシャリティーケミカルズ（株）製、商品名：チヌビン１２３）、光安定剤。
ＢＮＰ：ベンゾフェノン、光重合開始剤。
ＭＰＧ：メチルフェニルグリオキシレート、光重合開始剤。
ＢＤＫ：ベンジルジメチルケタール、光重合開始剤。
Ｌ−７００１：シリコーン系レベリング剤（東レダウコーニング（株）製、商品名：ＤＯＷ ＣＯＲＮＩＮＧ ＴＯＲＡＹ Ｌ−７００１）。
ＰＧＭ：１−メトキシ−２−プロパノール、有機溶剤。
ＥＣＡ：エチルカルビトールアセテート、有機溶剤。
Other components Ubinal 3000: 2,4-dihydroxybenzophenone (manufactured by BASF, molecular weight 214, trade name: Ubinal 3000), UV absorber.
T-123: reaction product of diester compound of decanedicarboxylic acid and 2,2,6,6-tetramethyl-1-octoxy-4-piperidinol, 1,1-dimethylethyl hydroperoxide and octane (Ciba Specialty Chemicals Co., Ltd., trade name: Tinuvin 123), light stabilizer.
BNP: benzophenone, photopolymerization initiator.
MPG: methylphenylglyoxylate, photopolymerization initiator.
BDK: benzyl dimethyl ketal, photopolymerization initiator.
L-7001: Silicone leveling agent (trade name: DOW CORNING TORAY L-7001, manufactured by Toray Dow Corning Co., Ltd.).
PGM: 1-methoxy-2-propanol, organic solvent.
ECA: ethyl carbitol acetate, organic solvent.
表１〜３に示すとおり、実施例１〜１６の樹脂組成物は（Ａ）、（Ｂ）、（Ｃ）成分を全て含有し、かつ各成分の含有量がより好ましい範囲内にある。そのため、各物性が良好であった。 As shown in Tables 1 to 3, the resin compositions of Examples 1 to 16 contain all the components (A), (B), and (C), and the content of each component is in a more preferable range. Therefore, each physical property was favorable.
一方、表４、５に示すとおり、比較例においては、以下のように不良が発生した。 On the other hand, as shown in Tables 4 and 5, in the comparative examples, defects occurred as follows.
すなわち、比較例１は、樹脂組成物が（Ａ）成分中のＤＣＰＡ−２０が好ましい範囲外であったため、耐摩耗性が不良であった。また、比較例２は、樹脂組成物が（Ａ）成分中のＤＣＰＡ−２０が好ましい範囲外であったため、耐候性試験後の外観、透明度、耐カール性が不良であった。 That is, in Comparative Example 1, since the resin composition was outside the preferable range of DCPA-20 in the component (A), the wear resistance was poor. In Comparative Example 2, since the resin composition was outside the preferred range of DCPA-20 in the component (A), the appearance, transparency and curl resistance after the weather resistance test were poor.
比較例３は、樹脂組成物が（Ｂ）成分中のＴＭＰＴＡが好ましい範囲外であったため、耐摩耗性が不良であった。また、比較例４は、樹脂組成物が（Ｂ）成分中のＴＭＰＴＡが好ましい範囲外であったため、耐候性試験後の外観、透明度、耐カール性が不良であった。 In Comparative Example 3, since the resin composition was outside the preferable range of TMPTA in the component (B), the wear resistance was poor. In Comparative Example 4, since the TMPTA in the component (B) of the resin composition was outside the preferred range, the appearance, transparency and curl resistance after the weather resistance test were poor.
比較例５は、樹脂組成物が（Ｃ）成分中のＰＥＳ−Ａ（１）が好ましい範囲外であったため、耐摩耗性が不良であった。また、比較例６は、樹脂組成物が（Ｃ）成分中のＰＥＳ−Ａ（１）が好ましい範囲外であったため、耐候性試験後の外観、透明度、耐カール性が不良であった。 In Comparative Example 5, since the resin composition was outside the preferable range of PES-A (1) in the component (C), the wear resistance was poor. In Comparative Example 6, since the resin composition was outside the preferred range of PES-A (1) in component (C), the appearance, transparency, and curl resistance after the weather resistance test were poor.
比較例７は、樹脂組成物が（Ｄ）成分中のＬＳ−９０７が好ましい範囲外であったため、耐候性試験後の外観、透明度、耐カール性が不良であった。また、比較例８は、樹脂組成物が（Ｄ）成分中のＬＳ−９０７が好ましい範囲外であったため、耐摩耗性が不良であった。 In Comparative Example 7, since LS-907 in the component (D) was outside the preferred range, the appearance, transparency and curl resistance after the weather resistance test were poor. In Comparative Example 8, since the resin composition was outside the preferred range of LS-907 in the component (D), the wear resistance was poor.
比較例９は、樹脂組成物が（Ｄ）成分ではない低分子量の紫外線吸収剤が使用されているため、耐候性試験後の外観、透明度、耐カール性の何れもが不良であった。 In Comparative Example 9, since a low molecular weight ultraviolet absorber whose resin composition is not the component (D) is used, all of the appearance, transparency and curl resistance after the weather resistance test were poor.
比較例１０は、樹脂組成物として、（Ｄ）成分ではない低分子量の紫外線吸収剤が使用されているが、ラジカル重合性化合物組成を調整することにより、耐摩耗性、耐候性が良好であったが、耐カール性が不良であった。 In Comparative Example 10, a low molecular weight UV absorber that is not the component (D) is used as the resin composition. However, by adjusting the radical polymerizable compound composition, the abrasion resistance and weather resistance were good. However, the curl resistance was poor.
本発明の被覆組成物を合成樹脂成形品の表面に塗布し、活性エネルギー線を照射することにより、特に耐カール性に優れ、かつ耐摩耗性および耐侯性に優れる活性エネルギー線硬化型被覆組成物を有する合成樹脂成形品を得ることができる。 An active energy ray-curable coating composition that is particularly excellent in curling resistance and wear resistance and weather resistance by applying the coating composition of the present invention to the surface of a synthetic resin molded article and irradiating active energy rays. Can be obtained.
Claims (2)
下記一般式（１）に示される、カプロラクトンにより変性されたモノまたはポリペンタエリスリトールのポリ（メタ）アクリレート（Ａ）、
トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＨＰＡ変性（アルキレン変性）トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレート、ＥＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートおよびＰＯ変性トリメチロールプロパントリ（メタ）アクリレートから選択される少なくとも１種のラジカル重合性化合物（Ｂ）、並びに、
テトラヒドロフタル酸残基、トリメチロールプロパン残基および（メタ）アクリロイル基を有するポリエステル（メタ）アクリレート（Ｃ）を含み、
ラジカル重合性化合物の総量に対して、ポリ（メタ）アクリレート（Ａ）が４８〜７８質量％、ラジカル重合性化合物（Ｂ）が８〜３２質量％、ポリエステル（メタ）アクリレート（Ｃ）８〜３２質量％であり、
紫外線吸収剤として、ベンゾフェノン骨格を有し、重量平均分子量が１５，０００以上３００，０００以下である高分子量紫外線吸収剤（Ｄ）をラジカル重合性化合物の総量１００質量部に対して５〜２５質量部
を含んでなる活性エネルギー線硬化型被覆組成物。 As a radically polymerizable compound,
Poly (meth) acrylate (A) of mono- or polypentaerythritol modified with caprolactone, represented by the following general formula (1):
At least selected from trimethylolpropane tri (meth) acrylate, HPA modified (alkylene modified) trimethylolpropane tri (meth) acrylate, EO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate and PO modified trimethylolpropane tri (meth) acrylate One radical polymerizable compound (B), and
A polyester (meth) acrylate (C) having a tetrahydrophthalic acid residue, a trimethylolpropane residue and a (meth) acryloyl group,
Poly (meth) acrylate (A) is 48 to 78% by mass, radical polymerizable compound (B) is 8 to 32% by mass, and polyester (meth) acrylate (C) 8 to 32 based on the total amount of the radical polymerizable compound. Mass%,
As the ultraviolet absorber, a high molecular weight ultraviolet absorber (D) having a benzophenone skeleton and having a weight average molecular weight of 15,000 or more and 300,000 or less is 5 to 25 masses with respect to 100 mass parts of the total amount of the radical polymerizable compounds. An active energy ray-curable coating composition comprising a part .
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