JP2005279435A

JP2005279435A - 排ガス浄化用触媒及びその製造方法

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Publication number: JP2005279435A
Application number: JP2004096970A
Authority: JP
Inventors: Takaaki Kanazawa; 孝明金沢
Original assignee: Toyota Motor Corp
Current assignee: Toyota Motor Corp
Priority date: 2004-03-29
Filing date: 2004-03-29
Publication date: 2005-10-13
Anticipated expiration: 2024-03-29
Also published as: JP4423546B2

Abstract

【課題】ZrO₂にRhを担持した触媒の耐熱性をさらに向上させる。
【解決手段】ランタノイド元素を含むZrO₂よりなる担体と、その担体に担持されたRhと、を含み、Rhの結晶格子が担体の結晶格子と整合している。
Rhの結晶格子が担体の結晶格子と整合して安定化されている。そのため担体との親和性が向上し、高温に曝されてもRh粒子が移動しにくいと考えられる。したがってRhの粒成長が抑制される。
【選択図】図１

Description

本発明はZrO₂にRhが担持された排ガス浄化用触媒と、その製造方法に関する。

従来より自動車の排ガス浄化用触媒として、理論空燃比（ストイキ）において排ガス中のCO及びHCの酸化とNO_x の還元とを同時に行って浄化する三元触媒が用いられている。このような三元触媒としては、例えばコージェライトなどからなる耐熱性基材にγ−アルミナからなるコート層を形成し、そのコート層にPt、Rh、Pdなどの貴金属を担持させたものが広く知られている。

貴金属のうちPt及びPdは主としてCO及びHCの酸化浄化に寄与し、Rhは主としてNO_x の還元浄化に寄与するとともに、RhにはPt又はPdのシンタリングを防止する作用がある。したがってPt又はPdと、Rhとを併用することにより、シンタリングによる活性点の減少により活性が低下するという不具合が抑制され、耐熱性が向上することがわかっている。

ところで、近年の排ガス規制強化に対応するため、スタートアップ用触媒とアンダフロア用触媒からなる二触媒システムが数多く採用されている。ところが、この二触媒システムにおいて、スタートアップ触媒はエンジン直下に取り付けられるため、使用時の触媒の温度がアンダフロア用触媒に比べてかなり上昇し、RhによるPtやPdのシンタリング抑制効果が低下する。またPtとRhを併用すると、高温時にPtとRhとが合金化するため、Ptの酸化能が低下するという不具合があることも明らかとなった。

さらに、貴金属種と担体種の間には、使用条件により好ましくない組合せが存在する。例えばRhを Al₂O₃に担持した触媒では、 900℃以上の高温酸化雰囲気においてRhが Al₂O₃中に固溶し、性能低下が著しいという不具合がある。さらにRhは資源的にきわめて稀少であり、Rhを効率よく活用するとともに、その劣化を抑制して耐熱性を高めることが望まれている。

そこで、ZrO₂にRhが担持された触媒粉末を Al₂O₃粉末と混合してコート層を形成することが行われている。このようにRhをZrO₂に担持することで、先に述べたRhの Al₂O₃中への固溶が防止され、Rhの劣化を抑制することができる。

さらに、コート層を二層構造とし、複数種の貴金属を分離担持した排ガス浄化用触媒が提案されている。例えば特開昭63−197546号公報には、下層にRh以外の貴金属を担持した Al₂O₃コート層を形成し、その上層にRhを担持しかつ粒径5000Å以下のZrO₂超微粉を10〜50重量％含有する第２の Al₂O₃コート層を形成した排ガス浄化用触媒が提案されている。

また特開平5-293376号公報には、コート層の最表層にRhを担持し、その内側層にPt又はPdを担持した排ガス浄化用触媒が開示されている。

さらに特開平6-063403号公報には、PtあるいはPdを含む第１コート層と、第１コート層の上層に設けられRhを含む第２コート層とからなり、第２コート層中にセリウム及びジルコニウムを主成分とする金属酸化物粉末を含有した排ガス浄化用触媒が提案されている。

このようにPtとRhを別々の層に分離して担持することにより、CO、HC及びNO_x を効率よく浄化することができ、かつ合金化によるPtの酸化能の低下も抑制することができる。また貴金属種とそれぞれ相性のよい担体を選択することができるので、担体との相互作用による浄化能の低下が抑制される。

ところが近年の高速走行の増加、エンジン性能の進歩などにより、排ガス温度は益々高くなっている。そのためZrO₂にRhを担持した触媒においても、高温域においてRhの粒成長が生じ、高温耐久後の活性が低下するという不具合があった。またCO₂ の排出を抑制するために酸素リッチのリーン雰囲気で燃焼させるシステムが増加しているが、リーン雰囲気の排ガス中ではRhがZrO₂に固溶しやすいという問題もある。

そこで特開2002−282692号公報には、ZrO₂にランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種が添加された担体と、その担体に担持されたRhとからなる排ガス浄化用触媒が開示されている。この触媒によれば、ランタノイド元素が添加されたZrO₂は耐熱性が格段に向上し、高温域におけるシンタリングが抑制される。またZrO₂中に点在する微量のランタノイド元素によるアンカー効果によってRhの移動が抑制されることも考えられる。そのため担持されているRhの粒成長が抑制される。

さらにZrO₂にランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種が添加された担体は、ZrO₂に比べて一層Rhを固溶しにくい。したがってRhの担体への固溶による活性の低下を一層抑制することができる。これらの作用が相乗的に奏され、本発明の排ガス浄化用触媒は、高温耐久後も高い活性が発現される。

しかしながら特開2002−282692号公報に記載の触媒であっても、特に1000℃以上の高温域ではRhに粒成長が生じ、高温耐久後の浄化性能が低下するという問題があった。
特開2002−282692号

本発明は上記した事情に鑑みてなされたものであり、ZrO₂にRhを担持した触媒の耐熱性をさらに向上させることを目的とする。

上記課題を解決する本発明の排ガス浄化用触媒の特徴は、ランタノイド元素を含むZrO₂よりなる担体と、その担体に担持されたRhと、を含み、Rhの結晶格子が担体の結晶格子と整合していることにある。ランタノイド元素は担体中に炭酸塩として10重量％以下の量で含まれていることが望ましく、ランタノイド元素はランタンであることが特に好ましい。

また上記触媒を製造できる本発明の排ガス浄化用触媒の製造方法の特徴は、ZrO₂粉末の水分散液と酸性ロジウム薬液とを混合した混合液にランタノイド元素の塩基性塩を添加してRhを還元析出させ、蒸発乾固後焼成することにある。ZrO₂粉末の水分散液にランタノイド元素の塩基性塩を混合した混合液に酸性ロジウム薬液を添加してRhを還元析出させ、蒸発乾固後焼成してもよい。

本発明の排ガス浄化用触媒によれば、Rhの結晶格子が担体の結晶格子と整合しているので、1000℃以上の高温域においてもRhの粒成長が抑制され、高い浄化性能を長期間保持することができ耐久性に優れている。

そして本発明の製造方法によれば、本発明の排ガス浄化用触媒を容易にかつ安定して製造することができる。

本発明の排ガス浄化用触媒では、Rhの結晶格子が担体の結晶格子と整合して安定化されている。そのため担体との親和性が向上し、高温に曝されてもRh粒子が移動しにくいと考えられる。したがってRhの粒成長が抑制され、高い浄化性能を長期間保持することができ耐久性に優れている。

ランタノイド元素とはLa，Ce，Pr，Nd，Pm，Sm，Eu，Gd，Tb，Dy，Ho，Er，Tm，Yb及びLuをいい、これらから選択される少なくとも一種の元素を用いることができる。中でも、La，Ce，Nd及びSmから選ばれる少なくとも一種が好ましく、Rhとの親和性とZrO₂との親和性の両方に優れたLaが特に好ましい。

ランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種の元素のZrO₂への添加量は、炭酸塩として10重量％以下とすることが好ましく、２〜７重量％の範囲が特に好ましい。ランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種の元素の添加量が炭酸塩として10重量％を超えると、添加された元素とRhとの反応が生じRhの本来の活性が低下してしまう。また添加量が少なくても添加しただけの効果が発現されるが、１重量％未満では発現される効果が小さいので、１重量％以上とするのが好ましい。

Rhの担持量は、触媒１リットルあたり 0.1〜２ｇとするのが好ましい。担持量が 0.1ｇより少ないと活性が低くて実用的でなく、２ｇを超えて担持しても活性が飽和し無駄なRhが増えるためコスト面から好ましくない。

本発明の触媒は、NO_x の還元活性が高いのでそれのみでも排ガス浄化用触媒として用いることができる。また三元触媒として用いる場合には、CO及びHCの酸化活性が高いPtあるいはPdを併用することが望ましいが、前述したようにPtとRhとを同時に担持すると高温時にPtとRhとが合金化するため、Ptの酸化能が低下するという不具合がある。

そこでPtとRhとは分離担持することが望ましい。例えば本発明の触媒粉末と、 Al₂O₃などにPtが担持された粉末とを混合してなる排ガス浄化用触媒とすることができる。また、多孔質酸化物よりなる担体とその担体に担持されたPtとよりなる下触媒層を担体基材の表面に形成し、下触媒層の上層に、ランタノイド元素から選ばれる少なくとも一種が添加されたZrO₂にRhが担持された触媒からなる上触媒層を形成した排ガス浄化用触媒とすることも好ましい。

後者の触媒の場合にはPtとRhを完全に分離できるので、合金化をさらに抑制することができる。なお後者の場合、下触媒層と上触媒層を逆にした構成とすることもできるが、Rhは表層に存在した方が活性が高いので、本発明の触媒からなる触媒層は上層とすることが望ましい。

本発明の触媒を製造する本発明の製造方法では、ZrO₂粉末の存在の元で、水中にて酸性ロジウム薬液とランタノイド元素の塩基性塩を混合することでRhを還元析出させ、それを蒸発乾固後に焼成している。これにより、Rhの結晶格子が担体の結晶格子と整合して安定化される。このことは、高倍率の電子顕微鏡観察においてRh粒子の表面にモアレ像干渉縞が生じないことで確認することができる。

例えばZrO₂粉末の水分散液と酸性ロジウム薬液とを混合し、そこへランタノイド元素の塩基性塩を添加することでてRhを還元析出させることができる。またZrO₂粉末の水分散液にランタノイド元素の塩基性塩を混合し、そこへ酸性ロジウム薬液を添加してRhを還元析出させることもできる。ZrO₂粉末と酸性ロジウム薬液とが共存した後は、できるだけ速やかにランタノイド元素の塩基性塩と接触させることが望ましい。

酸性ロジウム薬液としては、水溶性のものが望ましく、硝酸ロジウム水溶液、塩化ロジウム水溶液などの酸性薬液あるいは錯体の水溶液を用いることができる。またランタノイド元素の塩基性塩としては、炭酸ランタンなどを用いることができる。

この酸性ロジウム薬液は、水中でランタノイド元素の塩基性塩と接触することで中和により還元され、Rhが析出する。Rhはランタノイド元素の近傍に析出するため、得られる触媒でもRh近傍にはRh及びZrO₂と親和性の高いランタノイド元素が存在し、それによってRhの結晶格子が担体の結晶格子と整合して安定化されると考えられる。

以下、実施例及び比較例により本発明を具体的に説明する。

（実施例１）
市販のZrO₂粉末の所定量を蒸留水中に投入して撹拌し、そこに硝酸ロジウム水溶液をZrO₂に対して金属Rh換算で 0.5重量％となるように混合した。その直後に炭酸ランタン粉末をZrO₂に対して５重量％添加混合し、Rhを還元析出させた。これを蒸発乾固し、大気中にて 500℃で２時間焼成してRh／ZrO₂触媒粉末を調製した。

（比較例１）
炭酸ランタン粉末を添加しなかったこと以外は実施例１と同様にして、Laを含まないRh／ZrO₂触媒粉末を調製した。

（比較例２）
ZrO₂粉末に所定濃度の硝酸ランタン水溶液の所定量を含浸させ、大気中にて 500℃で２時間焼成して Laが炭酸ランタンとして５重量％添加されたZrO₂粉末を調製した。この粉末に所定濃度の硝酸ロジウム水溶液の所定量を含浸させ、ZrO₂に対してRhが 0.5重量％担持されたRh／ZrO₂触媒粉末を調製した。

＜試験・評価＞
得られたそれぞれのRh／ZrO₂触媒粉末をペレット化し、管状炉に配置して表１に示す２種類のモデルガスを２分毎に交互に流通させながら1100℃で５時間保持する耐久試験を行った。

耐久試験後の各ペレット触媒を TEMにて観察した。その結果、比較例１及び比較例２のRh／ZrO₂触媒では、図２に示すようにRh粒子の表面にモアレ像干渉縞が生じているのに対し、実施例１のRh／ZrO₂触媒では、図１に示すようにRh粒子の表面にモアレ像干渉縞は生じなかった。すなわち比較例１及び比較例２のRh／ZrO₂触媒では、Rhの結晶格子が担体の結晶格子と整合していないのに対し、実施例１のRh／ZrO₂触媒では、Rhの結晶格子が担体の結晶格子と整合している。

また耐久試験後の各Rh／ZrO₂触媒について、COパルス法にて担持されているRhの粒径を測定した。結果を表２に示す。

表２より、実施例１のRh／ZrO₂触媒は耐久試験時の粒成長が抑制されていることがわかり、これはRhの結晶格子が担体の結晶格子と整合していることによる効果であることが明らかである。

次に、各ペレット触媒を反応管にそれぞれ同量充填し、表３に示すモデルガスをSV＝210000h^-1 で流しながら、触媒床温度を 200℃から 500℃まで15℃／分の速度で昇温させ、その間のHC、CO及びNO_x の各浄化率をほぼ連続的に測定した。そして各50％浄化温度を算出し、結果を図３に示す。

図３より、実施例１のRh／ZrO₂触媒は耐久試験後の浄化性能に優れていることがわかり、これはRhの粒成長が抑制された効果であり、ひいてはRhの結晶格子が担体の結晶格子と整合していることによる効果であることが明らかである。

本発明の排ガス浄化用触媒は、単独でも自動車用の排ガス浄化用触媒として用いることができる。また他の触媒と混合して、酸化触媒、三元触媒あるいはNO_x 吸蔵還元触媒などに利用することもできる。

実施例１のRh／ZrO₂触媒の耐久試験後の粒子構造を示す TEM写真である。比較例１及び比較例２のRh／ZrO₂触媒の耐久試験後の粒子構造を示す TEM写真である。実施例及び比較例のRh／ZrO₂触媒の、耐久試験後の50％浄化温度を示すグラフである。

Claims

ランタノイド元素を含むZrO₂よりなる担体と、該担体に担持されたRhと、を含み、Rhの結晶格子が該担体の結晶格子と整合していることを特徴とする排ガス浄化用触媒。
前記ランタノイド元素は前記担体中に炭酸塩として10重量％以下の量で含まれている請求項１に記載の排ガス浄化用触媒。
前記ランタノイド元素はランタンである請求項１又は請求項２に記載の排ガス浄化用触媒。
ZrO₂粉末の水分散液と酸性ロジウム薬液とを混合した混合液にランタノイド元素の塩基性塩を添加してRhを還元析出させ、蒸発乾固後焼成することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。
ZrO₂粉末の水分散液にランタノイド元素の塩基性塩を混合した混合液に酸性ロジウム薬液を添加してRhを還元析出させ、蒸発乾固後焼成することを特徴とする排ガス浄化用触媒の製造方法。