JP2005277224A - 導電性パターン形成方法及び導電性パターン材料 - Google Patents

導電性パターン形成方法及び導電性パターン材料 Download PDF

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Abstract

【課題】 微細で解像度及び導電性の高いパターンを形成しうる導電性パターン形成方法、及び、微細で解像度及び導電性の高いパターンが形成されてなる応用範囲の広い導電性パターン材料を提供する。
【解決手段】 光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、 パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させる工程と、 前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程と、を行った後、 該グラフトポリマー生成領域に金属イオン又は金属塩を付与する工程、及び、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程を行う。
【選択図】 なし

Description

本発明は、導電性パターン形成方法及び導電性パターン材料に関し、より詳細には、基材上に、高密度で、耐久性及び生産性に優れた、銀、銅などの導電性パターンを形成しうる導電性パターン形成方法、及び、電気配線材料、電磁波防止膜、磁性膜などに有用な導電性パターン材料に関する。
従来、種々の導電性パターン材料が配線基板の形成などに使用されている。これらの代表的なものは、絶縁体上に真空蒸着などの公知の方法により形成された薄膜の導電性材料を設け、それをレジスト処理し、パターン露光により予め作成したレジストの一部を除去し、その後、エッチング処理を行なって所望のパターンを形成するものが挙げられる(例えば、特許文献1参照。)。このような方法では、少なくとも4つの工程を必要とし、ウエットエッチング処理を行う場合には、その廃液の処理工程も必要となるため、複雑な工程をとらざるをえなかった。
また、他の導電性パターン形成方法としては、フォトレジストを用いた方法が知られている。この方法は、フォトレジストポリマーを塗布したり、ドライフィルム上のフォトレジストを貼付した基材を、任意のフォトマスクを介してUV露光し、格子状などのパターンを形成する方法であり、高い導電性を必要とする電磁波シールドの形成に有用である。
しかしながら、近年、マイクロマシンの開発の進行や超LSIの一層の小型化に伴い、これらの配線構造もナノ単位の微細なものを要求されるようになってきており、従来の金属エッチングでは微細化に限界があり、また、細線部の加工中の断線なども懸念されている。
また、導電性パターンとしては、連続的な金属薄膜のみならず、特定の領域に選択的に金属微粒子を吸着させてなる金属微粒子パターンも注目されている。
近年、高度情報化社会の発展に伴って、電子機器の発展にはめざましいものがあるが、特に、高度情報化社会の発展を支えているコンピュータ技術の発展には、半導体LSIの高集積化はもちろんのこと、磁気ディスクの高記録密度化も大きな要因を占めている。磁気ディスクの高記録密度化には、磁気特性媒体層の極少欠陥化、高い平滑性が求められている。
これらの目的に対し、現在では、基材表面に磁気特性を有する金属微粒子が分散した膜が利用されており、更にはその金属微粒子をパターン化することで記録容量が上がることが知られている。即ち、金属微粒子吸着領域をパターン状に設けることもまた重要性を増しているが、このような記録密度の向上に即応する微細な金属微粒子パターン形成も、前記金属薄膜パターンと同様の問題を有しており、微細で解像度の高い金属微粒子パターンを形成することも困難であった。
特開2004−31588号公報
本発明の前記従来における問題点を解決し、以下の目的を達成することを課題とする。
即ち、本発明の目的は、微細で解像度及び導電性の高いパターンを形成しうる導電性パターン形成方法、及び、微細で解像度及び導電性の高いパターンが形成されてなる応用範囲の広い導電性パターン材料を提供することにある。
また、本発明の他の目的は、微細電気配線や電磁波シールドの如く、高い導電性と微細で解像度の高い任意のパターン形成を必要とする材料の作製に適する導電性パターン形成方法、及び導電性パターン材料を提供することにある。
本発明のさらなる目的は、金属微粒子が高密度に分散され、その密着性及び耐久性に優れた微細で解像度の高いパターン状の金属微粒子分散層を、生産性が高く、簡易な工程により形成しうる導電性パターン形成方法、及び、上記特性を有する導電性パターン材料を提供することにある。
前記課題を解決するための手段は以下の通りである。
即ち、本発明の導電性パターン形成方法の第1の態様は、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、
パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させる工程と、
前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程と、
該グラフトポリマー生成領域に金属イオン又は金属塩を付与する工程と、
該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程と、
をこの順に行うことを特徴とする。
本態様においては、上記金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程の後、更に加熱工程を有していてもよい。
本発明の導電性パターン材料の第1の態様は、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物が結合している基材上に、パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させた後、前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させて、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成し、該グラフトポリマー生成領域に金属イオン又は金属塩を付与し、その後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させてなることを特徴とする。
上記本発明の導電性パターン形成方法又は導電性パターンの第1の態様におけるグラフトポリマーは、ポリマー内に極性基を有することが好ましい。特に、ポリマーの側鎖に極性基を有することが好ましい。また極性基としては特にイオンに解離しうるイオン性基であることが好ましい。また、本態様におけるグラフトポリマー生成領域は、親水性領域であることが好ましい。
本発明の導電性パターン形成方法又は導電性パターン材料の第1の態様においては、上記のように基材に直接結合してなるグラフトポリマーに、金属イオン又は金属塩を付与し、かかる金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元し金属を析出させたことで、連続的な金属薄膜、又は金属微粒子が分散してグラフトポリマーに付着した金属微粒子付着層が、パターン状に形成されており、このような金属薄膜又は金属微粒子付着層は、導電性と共に、高い強度と耐磨耗性を示すことになる。
本発明において、第1の態様における金属イオン及び/又は金属塩を付与する方法としては、(1)極性基(イオン性基)を有する化合物からなるグラフトポリマー生成領域に金属イオンを吸着させる方法、(2)ポリビニルピロリドンなどのように金属塩に対し親和性の高い化合物からなるグラフトポリマー生成領域に、金属塩、又は、金属塩を含有する溶液を含浸させる方法、(3)親水性グラフトポリマー生成領域に、金属塩を含有する溶液、又は、金属塩が溶解した溶液を含浸させる方法、に大別される。
なお、上記(3)の態様によれば、親水性グラフトポリマー生成領域を形成している化合物が正の電荷を有していても、必要な金属イオン又は金属塩を付与することができる。
本発明の導電性パターン形成方法の第2の態様は、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、
パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させる工程と、
前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程と、
該グラフトポリマー生成領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、
無電解メッキを行いパターン状の金属薄膜を形成する工程と、
を有する。
本発明の導電性パターン材料の第2の態様は、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物が結合している基材上に、パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させた後、前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させて、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成し、該グラフトポリマー生成領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し、その後、無電解メッキを行いパターン状の金属薄膜を形成したことを特徴とする導電性パターン材料。
本発明の導電性パターン形成方法又は導電性パターン材料の各態様において、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物は、当該重合開始部位として、C−C結合、C−N結合、C−O結合、C−Cl結合、N−O結合、及びS−N結合からなる群より選択されるいずれかを含むことが好ましい。
また、本発明の導電性パターン形成方法又は導電性パターン材料の第2の態様では、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーをパターン状に生成させ、該グラフトポリマー生成領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与した後、無電解メッキを行って金属薄膜を形成する。この態様においても、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有するグラフトポリマーが基材に結合しているため、前記の第1の態様と同様に、形成された金属薄膜は、導電性と共に、高い強度と耐磨耗性を示すことになる。
本発明においては、デジタルデータに基づく走査露光や所定のマスクパターンを用いたパターン露光により、基材上に容易に高解像度のグラフトポリマー生成領域を得ることができる。詳細なメカニズムは未だ明確ではないが、本発明においてグラフトポリマーを生成させる際の重合反応は、フリーラジカル重合を用いた重合反応であるため重合速度が速く、また重合反応には厳密な制御を必要としないため、固体表面に容易にグラフトポリマーパターンを形成することが可能になったものと考えられる。
上述の如く形成されたグラフトポリマー生成領域を構成するグラフトポリマーは、その片末端で基材表面に結合した重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物に対し、化学結合することで、基材に極めて強く固定化されている。また、ポリマーの片末端のみで基材に固定化され、他の末端はフリーであるためにポリマーに対する束縛が小さく、極めて高い運動性を有することが特徴である。
このため、本発明におけるグラフトポリマー生成領域は、薄層であっても、高精細、且つ、高強度なグラフトポリマーパターンとなる。また、金属塩等がグラフトポリマーにイオン的に付着(吸着)した際には、吸着した分子は強固に固定されるため、薄層で、且つ、高強度な金属領域となり、特に、当該金属領域が金属薄膜(連続層)となった場合には、断線のない微細な配線パターンを形成し得るものと考えられる。
また、本発明においては、上述のごとく、グラフトポリマーが極めて高い運動性を有するため、一般的な架橋高分子膜に金属を吸着させる場合に比較して、付着(吸着)速度が極めて早く、単位面積当たりに吸着し得る金属の量が多くなるという特徴を有する。このため、連続的な金属薄膜層を形成するように金属吸着量を制御したり、高密度の金属微粒子付着層を加熱して隣接する金属微粒子間を融着して連続的な金属層を形成した場合には、微細な配線パターンを形成することができ、このような配線が形成されれば、金属間に存在する空隙により導電性が妨げられたり、断線したりすることがない。
本発明によれば、微細で解像度及び導電性の高いパターンを形成しうる導電性パターン形成方法、及び、微細で解像度及び導電性の高いパターンが形成され、応用範囲の広い導電性パターン材料を提供することができる。
また、微細電気配線や電磁波シールドの如く、高い導電性と微細で解像度の高い任意のパターン形成を必要とする材料の作製に適する導電性パターン形成方法、及び導電性パターン材料を提供することができる。
更に、本発明によれば、金属微粒子が高密度に分散され、その密着性及び耐久性に優れた微細で解像度の高いパターン状の金属微粒子分散層を、生産性が高く、簡易な工程により形成しうる導電性パターン形成方法、及び、上記特性を有する導電性パターン材料を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
1.導電性パターン形成方法
本発明の導電性パターン形成方法の第1の態様は、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程(以下、適宜、「光開裂化合物結合工程」と称する。)と、パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させる工程(以下、適宜、「重合開始能失活工程」と称する。)と、前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程(以下、適宜、「グラフトポリマー生成工程」と称する。)と、該グラフトポリマー生成領域に金属イオン又は金属塩を付与する工程(以下、金属イオン又は金属塩付与工程)と、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程(以下、適宜「金属(微粒子)膜形成工程」と称する。)と、を有することを特徴とする。
また、本発明の導電性パターン形成方法の第2の態様は、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程(光開裂化合物結合工程)と、パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させる工程(重合開始能失活工程)と、前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程(グラフトポリマー生成工程)と、該グラフトポリマー生成領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程(以下、適宜「無電解メッキ触媒等付与工程)と称する。)と、無電解メッキを行いパターン状の金属薄膜を形成する工程(以下、適宜「無電解メッキ工程」と称する。)と、を有することを特徴とする。
以下、本発明の各態様に共通する特徴である、光開裂化合物結合工程からグラフトポリマー生成工程までについて説明する。
本発明において、光開裂化合物結合工程からグラフトポリマー生成工程までの概略について、図1を用いて説明する。ここで、図1は本発明における光開裂化合物結合工程からグラフトポリマー生成工程の概略を示す概念図である。
図1(a)に示されるように、基材表面には当初より官能基(図中、Zで表される)が存在する。ここに、基材結合部位(Q)と、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位(Y)と、を有する化合物(Q−Y)を付与し、基材表面に接触させる。これにより、図1(b)に示されるように、基材表面に存在する官能基(Z)と、基材結合部位(Q)と、が結合して、基材表面に化合物(Q−Y)が導入される〔光開裂化合物結合工程〕。その後、この化合物(Q−Y)が導入された面に、図1(b)の矢印のようにパターン露光を行う。これにより、重合開始部位(Y)は、露光エネルギーにより光開裂する。その結果、図1(c)に示されるように、化合物(Q−Y)の露光部は、重合開始部位(Y)が失活して、重合開始能失活部位(S)となる〔重合開始能失活工程〕。
その後、図1(d)に示されるように、モノマー等の公知のグラフトポリマー原料を接触させた状態で、図1(d)の矢印のように全面露光を行う。これにより、図1(e)に示すされるように、重合開始部位(Y)が残存している領域において、化合物(Q−Y)の重合開始部位(Y)を起点としてグラフトポリマーが生成する〔グラフトポリマー生成工程〕。
以下、このような各工程について具体的に説明する。
図1においてZで表示される基は、基材表面に存在する官能基であり、具体的には、例えば、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などが挙げられる。これらの官能基はシリコン基板、ガラス基板における基材の材質に起因して基材表面にもともと存在しているものでもよく、基材表面にコロナ処理などの表面処理を施すことにより表面に存在させたものであってもよい。
次に、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位(以下、単に、重合開始部位と称する。)と基材結合部位とを有する化合物の構造について具体的に説明する。この化合物について、図1の概念図における、基材結合部位(Q)と、重合開始部位(Y)と、を有する化合物(Q−Y)のモデルを用いて詳細に説明すれば、一般に、重合開始部位(Y)は、光により開裂しうる単結合を含む構造である。
この光により開裂する単結合としては、カルボニルのα開裂、β開裂反応、光フリー転位反応、フェナシルエステルの開裂反応、スルホンイミド開裂反応、スルホニルエステル開裂反応、N−ヒドロキシスルホニルエステル開裂反応、ベンジルイミド開裂反応、活性ハロゲン化合物の開裂反応、などを利用して開裂が可能な単結合が挙げられる。これらの反応により、光により開裂しうる単結合が切断される。この開裂しうる単結合としては、C−C結合、C−N結合、C−O結合、C−Cl結合、N−O結合、及びS−N結合等が挙げられる。
また、これらの光により開裂しうる単結合を含む重合開始部位(Y)は、グラフトポリマー生成工程におけるグラフト重合の起点となることから、光により開裂しうる単結合が開裂すると、その開裂反応によりラジカルを発生させる機能を有する。このように、光により開裂しうる単結合を有し、かつ、ラジカルを発生可能な重合開始部位(Y)の構造としては、芳香族ケトン基、フェナシルエステル基、スルホンイミド基、スルホニルエステル基、N−ヒドロキシスルホニルエステル基、ベンジルイミド基、トリクロロメチル基、ベンジルクロライド基、などの基を含む構造が挙げられる。
このような重合開始部位(Y)は、露光により開裂してラジカルを発生するため、そのラジカル周辺に重合可能な化合物が存在する場合には、このラジカルがグラフト重合反応の起点として機能し、所望のグラフトポリマーを生成することができる(グラフトポリマー生成領域)。
一方、重合開始部位(Y)が露光により開裂してラジカルが発生しても、ラジカルの周辺に重合可能な化合物が存在しない場合には、そのラジカルは使用されず失活してしまい、その結果、重合開始能自体が失活することとなる。その結果、このような領域はグラフトポリマー非生成領域となる。
一方、基材結合部位(Q)としては、基材表面に存在する官能基(Z)と反応して結合しうる反応性基で構成され、その反応性基としては、具体的には、以下に示すような基が挙げられる。
Figure 2005277224
また、重合開始部位(Y)と、基材結合部位(Q)と、は直接結合していてもよいし、連結基を介して結合していてもよい。この連結基としては、炭素、窒素、酸素、及び硫黄からなる群より選択される原子を含む連結基が挙げられ、具体的には、例えば、飽和炭素基、芳香族基、エステル基、アミド基、ウレイド基、エーテル基、アミノ基、スルホンアミド基等が挙げられる。なお、この連結基は更に置換基を有していてもよく、その導入可能な置換基としては、アルキル基、アルコキシ基、ハロゲン原子等が挙げられる。
基材結合部位(Q)と、重合開始部位(Y)と、を有する化合物(Q−Y)の具体例〔例示化合物1〜例示化合物16〕を、開裂部と共に以下に示すが、本発明はこれらに制限されるものではない。
Figure 2005277224
Figure 2005277224
Figure 2005277224
本発明における光開裂化合物結合工程は、このような化合物(Q−Y)を基材に結合させる工程である。
例示された如き化合物(Q−Y)を基材表面に存在する官能基Zに結合させる方法としては、化合物(Q−Y)を、トルエン、ヘキサン、アセトンなどの適切な溶媒に溶解又は分散し、その溶液又は分散液を基材表面に塗布する方法、又は、溶液又は分散液中に基材を浸漬する方法などを適用すればよい。このとき、溶液中又は分散液の化合物(Q−Y)の濃度としては、0.01質量%〜30質量%が好ましく、特に0.1質量%〜15質量%であることが好ましい。接触させる場合の液温としては、0℃〜100℃が好ましい。接触時間としては、1秒〜50時間が好ましく、10秒〜10時間がより好ましい。
本発明において用いられる基材には、特に制限はなく、基材表面に、水酸基、カルボキシル基、アミノ基などの官能基(Z)を有する基材、或いは、コロナ処理、グロー処理、プラズマ処理などの表面処理により、水酸基、カルボキシル基などを発生させた基材などを適用できる。
また、一般的には、平板状の基材が用いられるが、必ずしも平板状の基材に限定されず、円筒形などの任意の形状の基材表面にも同様にグラフトポリマーを導入することができる。
本発明に好適な基材として、例えば、ガラス、石英、ITO、シリコン等の表面水酸基を有する各種基材、コロナ処理、グロー処理、プラズマ処理などの表面処理により、表面に水酸基やカルボキシル基などを発生させたPET、ポリプロピレン、ポリイミド、エポキシ、アクリル、ウレタンなどのプラスチック基材、等が挙げられる。
基材の厚みは、使用目的に応じて選択され、特に限定はないが、一般的には、10μm〜10cm程度である。
その後、重合開始能失活工程において、グラフトポリマーを生成させたくない領域に沿ってパターン露光を行い、基材表面に結合している化合物(Q−Y)を光開裂させ、重合開始能を失活させる。
そして、このようにして、重合開始可能領域と、重合開始能失活領域と、が形成された後、グラフトポリマー生成工程が行なわれる。
このグラフトポリマー生成工程では、重合開始可能領域と重合開始能失活領域とを有する基材を、所望とするグラフトポリマーの材料となる、ラジカル重合可能な不飽和化合物(例えば、親水性モノマーなど)を接触させた後、全面露光を行い、重合開始可能領域の重合開始基を活性化させてラジカルを発生させ、そのラジカルを起点として、ラジカル重合可能な不飽和化合物との間で、グラフト化反応を生起、進行させる。その結果、重合開始可能領域にのみ、グラフトポリマーが生成する。
なお、ラジカル重合可能な不飽和化合物を基材表面に接触させる方法としては、ラジカル重合可能な不飽和化合物が溶解された溶液又は分散された分散液を塗布する方法、溶液又は分散液に基材を浸漬する方法などがある。
グラフトポリマー生成工程において用いられるラジカル重合可能な不飽和化合物としては、ラジカル重合性基を有する化合物であれば、如何なるものも用いることができるが、例えば、親水性モノマー、疎水性モノマー、マクロマー、オリゴマー、重合性不飽和基を有するポリマーなどが挙げられる。
本発明の導電性パターン形成方法の第1の態様においては、金属イオン又は金属塩の付着・吸着の観点から、極性基である親水性基を有する、親水性ポリマー、親水性マクロマー、親水性モノマーなどが好ましい。
また、本発明の導電性パターン形成方法の第2の態様においては、ラジカル重合可能な官能基及び無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基を有する化合物が用いられる。このような化合物としては、第1の態様において用いられるラジカル重合可能な不飽和化合物と同様な化合物が用いられ、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基としては、極性基が相当する。
以下に、グラフトポリマー生成工程において好適に用いられる、ラジカル重合可能な不飽和化合物について具体的に例示する。
−重合性不飽和基を有する親水性ポリマー−
重合性不飽和基を有する親水性ポリマーとは、分子内に、ビニル基、アリル基、(メタ)アクリル基などのエチレン付加重合性不飽和基が導入されたラジカル重合性基含有親水性ポリマーを指す。このラジカル重合性基含有親水性ポリマーは、重合性基を主鎖末端及び/又は側鎖に有することを要し、その双方に重合性基を有することが好ましい。以下、重合性基を(主鎖末端及び/又は側鎖に)有する親水性ポリマーを、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーと称する。
このようなラジカル重合性基含有親水性ポリマーは以下のようにして合成することができる。
合成方法としては、(a)親水性モノマーとエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを共重合する方法、(b)親水性モノマーと二重結合前駆体を有するモノマーとを共重合させ、次に塩基などの処理により二重結合を導入する方法、(c)親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法、が挙げられる。これらの中でも、特に好ましいのは、合成適性の観点から、(c)親水性ポリマーの官能基とエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとを反応させる方法である。
上記(a)や(b)の方法において、ラジカル重合性基含有親水性ポリマーの合成に用いられる親水性モノマーとしては、(メタ)アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−モノメチロール(メタ)アクリルアミド、N−ジメチロール(メタ)アクリルアミド、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、3−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、2−スルホエチル(メタ)アクリレート、ポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなどの、カルボキシル基、スルホン酸基、リン酸基、アミノ基若しくはそれらの塩、水酸基、アミド基及びエーテル基などの親水性基を有するモノマーが挙げられる。
また、(c)の方法で用いられる親水性ポリマーとしては、これらの親水性モノマーから選ばれる少なくとも一種を用いて得られる親水性ホモポリマー若しくはコポリマーが用いられる。
(a)の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合するエチレン付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、例えば、アリル基含有モノマーがあり、具体的には、アリル(メタ)アクリレート、2−アリルオキシエチルメタクリレートが挙げられる。
また、(b)の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性モノマーと共重合する二重結合前駆体を有するモノマーとしては、2−(3−クロロ−1−オキソプロポキシ)エチルメタクリレー卜が挙げられる。
更に、(c)の方法でラジカル重合性基含有親水性ポリマーを合成する際、親水性ポリマー中のカルボキシル基、アミノ基若しくはそれらの塩と、水酸基及びエポキシ基などの官能基と、の反応を利用して不飽和基を導入することが好ましい。このために用いられる付加重合性不飽和基を有するモノマーとしては、(メタ)アクリル酸、グリシジル(メタ)アクリレート、アリルグリシジルエーテル、2−イソシアナトエチル(メタ)アクリレートなど挙げられる。
−親水性マクロモノマー−
本発明において用い得るマクロモノマーの製造方法は、例えば、平成1年9月20日にアイピーシー出版局発行の「マクロモノマーの化学と工業」(編集者 山下雄也)の第2章「マクロモノマーの合成」に各種の製法が提案されている。
本発明で用い得る親水性マクロモノマーで特に有用なものとしては、アクリル酸、メタクリル酸などのカルホキシル基含有のモノマーから誘導されるマクロモノマー、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸、ビニルステレンスルホン酸、及びその塩のモノマーから誘導されるスルホン酸系マクロモノマー、(メタ)アクリルアミド、N−ビニルアセトアミド、N−ビニルホルムアミド、N−ビニルカルボン酸アミドモノマーから誘導されるアミド系マクロモノマー、ヒドロキシエチルメタクリレー卜、ヒドロキシエチルアクリレート、グリセロールモノメタクリレートなどの水酸基含有モノマーから誘導されるマクロモノマー、メトキシエチルアクリレート、メトキシポリエチレングリコールアクリレート、ポリエチレングリコールアクリレートなどのアルコキシ基若しくはエチレンオキシド基含有モノマーから誘導されるマクロモノマーである。また、ポリエチレングリコール鎖若しくはポリプロピレングリコール鎖を有するモノマーも本発明のマクロモノマーとして有用に使用することができる。
これらの親水性マクロモノマーのうち有用なものの分子量は、250〜10万の範囲で、特に好ましい範囲は400〜3万である。
−親水性モノマー−
親水性モノマーとしては、アンモニウム、ホスホニウムなどの正の荷電を有するモノマー、若しくは、スルホン酸基、カルボキシル基、リン酸基、ホスホン酸基などの負の荷電を有するか負の荷電に解離しうる酸性基を有するモノマーが挙げられるが、その他にも、例えば、水酸基、アミド基、スルホンアミド基、アルコキシ基、シアノ基などの非イオン性の基を有する親水性モノマーを用いることもできる。
本発明において用いうる親水性モノマーの具体例としては、次のモノマーを挙げることができる。
例えば、(メタ)アクリル酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、イタコン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アリルアミン若しくはそのハロゲン化水素酸塩、3−ビニルプロピオン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、ビニルスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、スチレンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、2−スルホエチレン(メタ)アクリレート、3−スルホプロピレン(メタ)アクリレート若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン酸若しくはそのアルカリ金属塩及びアミン塩、アシッドホスホオキシポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレート若しくはそれらの塩、2−ジメチルアミノエチル(メタ)アクリレート若しくはそのハロゲン化水素酸塩、3−トリメチルアンモニウムプロピル(メタ)アクリレート、3−トリメチルアンモニウムプロピル(メタ)アクリルアミド、N,N,N−トリメチル−N−(2−ヒドロキシ−3−メタクリロイルオキシプロピル)アンモニウムクロライドなどを使用することができる。また、2−ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、(メタ)アクリルアミド、N−モノメチロール(メタ)アクリルアミド、N−ジメチロール(メタ)アクリルアミド、N−ビニルピロリドン、N−ビニルアセトアミド、ポリオキシエチレングリコールモノ(メタ)アクリレートなども有用である。
−溶媒−
上述のラジカル重合可能な不飽和化合物を溶解、分散するための溶媒としては、該化合物や必要に応じて添加される添加剤が溶解可能ならば特に制限はない。
例えば、親水性モノマー等の親水性の化合物が適用される場合であれば、水、水溶性溶剤などの水性溶剤が好ましく、これらの混合物や、溶剤に更に界面活性剤を添加したものなどが好ましい。水溶性溶剤は、水と任意の割合で混和しうる溶剤を言い、そのような水溶性溶剤としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、エチレングリコール、グリセリンの如きアルコール系溶剤、酢酸の如き酸、アセトンの如きケトン系溶剤、ホルムアミドの如きアミド系溶剤、などが挙げられる。
また、疎水性モノマー等の疎水性の化合物が適用される場合であれば、メタノール、エタノール、1−メトキシ−2−プロパノールの如きアルコール系の溶剤、メチルエチルケトンの如きケトン系の溶剤、トルエンの如き芳香族炭化水素系の溶剤などが好ましい。
本発明のパターン形成方法の重合開始能失活工程におけるパターン露光、及びグラフトポリマー生成工程における全面露光に用いうる露光方法には特に制限はなく、前記重合開始部位(Y)において開裂を生じさせるエネルギーを付与できる露光であれば、紫外線による露光でも、可視光による露光でもよい。また、重合開始能失活工程におけるパターン露光、及び、グラフトポリマー生成工程における全面露光は、同じ露光条件で行なわれてもよいし、異なる露光条件で行なわれてもよい。
露光に用いられる光源としては、紫外光、深紫外光、可視光、レーザー光等が挙げられ、具体的には、紫外光、i線、g線、KrF、ArFなどのエキシマレーザーが用いられる。中でも、好ましくは、i線、g線、エキシマレーザーである。
本発明により形成されるパターンの解像度は露光条件に左右される。
本発明のパターン形成方法を用いれば、高解像度のパターン形成が可能であり、高精細のパターン露光を施すことにより、露光に応じた高精細パターンが形成される。高精細パターン形成のための露光方法としては、光学系を用いた光ビーム走査露光、マスクを用いた露光などが挙げられ、所望のパターンの解像度に応じた露光方法をとればよい。
高精細パターン露光としては、具体的には、i線ステッパー、g線ステッパー、KrFステッパー、ArFステッパーのようなステッパー露光などが挙げられる。
このように、本発明のパターン形成方法により、表面にグラフトポリマーの生成領域と非生成領域とからなるパターンが形成された基材は、露光後、溶剤浸漬や溶剤洗浄などの処理を行って、残存するホモポリマーを除去して、精製する。具体的には、水やアセトンによる洗浄、乾燥などが挙げられる。ホモポリマーの除去性の観点からは、超音波などの手段を採ることが好ましい。精製後の基材は、その表面に残存するホモポリマーが完全の除去され、基材と強固に結合したパターン状のグラフトポリマーのみが存在することになる。
これらのことから、上述の工程で得られたグラフトポリマー生成領域と非生成領域とからなるパターンは、露光の解像度に応じた微細なパターンとなる。
本発明の導電性パターン形成方法においては、上記工程によりグラフトポリマー生成領域を形成した後に、i)当該領域に金属イオン又は金属塩を付与した後、該金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元することによって金属を析出させる(第1の態様)か、或いは、ii)当該領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与した後、無電解メッキ処理を行い金属薄膜を形成すること(第2の態様)により、導電性パターンが形成される。以下、詳細に説明する。
本発明の導電性パターン形成方法の第1の態様においては、グラフトポリマー生成領域に金属イオン又は金属塩を付与する工程(金属イオン又は金属塩付与工程)と、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程(金属(微粒子)膜形成工程)が行われることにより、導電性パターンが形成される。即ち、第1の態様においては、グラフトポリマーが有する親水性基などの金属イオンや、金属塩を付着させうる官能基が、その機能に応じて、金属イオンや金属塩を付着(吸着)し、次いで、吸着した金属イオン等が還元されることで、グラフトポリマー生成領域に金属単体が析出し、その析出態様によって、金属薄膜が形成されたり、金属微粒子が分散してなる金属微粒子付着層が形成されることになる。
<金属イオン又は金属塩付与工程>
第1の態様において、金属イオン又は金属塩を付与する方法としては、グラフトポリマー生成領域を形成している化合物によって、適宜、選択することができる。また、グラフトポリマー生成領域は、金属イオン等の付着の観点からは、親水性領域であることが好ましく、この場合に当該領域を形成している化合物は親水性化合物となる。
具体的な金属イオン又は金属塩を付与する方法としては、(1)グラフトポリマーがイオン性基(極性基)を有する場合、そのグラフトポリマーのイオン性基に金属イオンを吸着させる方法、(2)グラフトポリマーがポリビニルピロリドンなどのように金属塩に対し親和性の高い場合、そのグラフトポリマー生成領域に、金属塩又は金属塩を含有する溶液を含浸させる方法、(3)親水性グラフトポリマー生成領域(親水性領域)に、金属塩が含有する溶液、又は、金属塩が溶解した溶液に浸漬して、そのグラフトポリマー生成領域に金属イオン及び/又は金属塩を含む溶液を含浸させる方法、の何れかの方法を適宜選択して用いることができる。特に、(3)の方法によれば、グラフトポリマーの性質が特に問われないため、所望の金属イオン又は金属塩を付与させることができる。
また、本発明の導電性パターン形成方法の第2の態様においては、グラフトポリマー生成領域(相互作用性領域)に、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程(無電解メッキ触媒等付与工程)と、無電解メッキを行いパターン状の金属薄膜を形成する工程(無電解メッキ工程)と、が順に行われることにより、導電性パターンが形成される。
即ち、第2の態様においては、が有する無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用する官能基(即ち、極性基)を有するグラフトポリマーが、無電解メッキ触媒又はその前駆体と相互作用し、次いで行われる無電解メッキ処理により金属薄膜が形成されることになる。
これらの結果、金属(微粒子)膜が形成されることになり、金属薄膜(連続層)が形成される場合には、特に導電性の高い領域が形成される。また、グラフトポリマー非生成領域においては、金属イオン、金属塩、無電界メッキ触媒(前駆体)は吸着、含浸せず、金属(微粒子)膜は形成されず、非導電性の絶縁領域が形成される。
上記第1の態様における「金属イオン又は金属塩付与工程」及び「金属(微粒子)膜形成工程」について、詳細に説明する。
<金属イオン又は金属塩付与工程>
〔金属イオン及び金属塩〕
まず、本工程において用いられる金属イオン及び金属塩について説明する。
本発明において、金属塩としては、グラフトポリマー生成領域に付与するために適切な溶媒に溶解して、金属イオンと塩基(陰イオン)に解離されるものであれば特に制限はなく、M(NO3n、MCln、M2/n(SO4)、M3/n(PO4)(Mは、n価の金属原子を表す)などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Ag、Cu、Al、Ni、Co、Fe、Pdが挙げられ、導電膜としてはAg、磁性膜としてはCoが好ましく用いられる。
金属塩や金属イオンは1種のみならず、必要に応じて複数種を併用することができる。また、所望の導電性を得るため、予め複数の材料を混合して用いることもできる。
〔金属イオン及び金属塩の付与方法〕
金属イオン又は金属塩をグラフトポリマー生成領域に付与する際、(1)グラフトポリマーがイオン性基を有し、そのイオン性基に金属イオンを吸着させる方法を用いる場合には、上記の金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を、グラフトポリマー生成領域が存在する基材表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマー生成領域を有する基材を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、前記イオン性基には、金属イオンがイオン的に吸着することができる。これら吸着を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は1〜50質量%の範囲であることが好ましく、10〜30質量%の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、10秒から24時間程度であることが好ましく、1分から180分程度であることが更に好ましい。
金属イオン又は金属塩をグラフトポリマー生成領域に付与する際、(2)グラフトポリマーがポリビニルピロリドンなどのように金属塩に対し親和性の高い場合は、上記の金属塩を微粒子状にして直接付着させる、又は金属塩が分散し得る適切な溶媒を用いて分散液を調製し、その分散液を、グラフトポリマー生成領域が存在する基材表面に塗布するか、或いは、その溶液中にグラフトポリマー生成領域を有する基材を浸漬すればよい。また、グラフトポリマーが親水性化合物からなる場合、グラフトポリマー生成領域は高い保水性を有するため、その高い保水性を利用して、金属塩が分散した分散液をグラフトポリマー生成領域に含浸させることができる。分散液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属塩濃度、或いは金属塩濃度は1〜50質量%の範囲であることが好ましく、10〜30質量%の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、10秒から24時間程度であることが好ましく、1分から180分程度であることが更に好ましい。
金属イオン又は金属塩をグラフトポリマー生成領域に付与する際、(3)親水性グラフトポリマー生成領域(親水性領域)を有する基材を、金属塩が含有する溶液、又は、金属塩が溶解した溶液に浸漬して、その親水性グラフトポリマー生成領域に金属イオン及び/又は金属塩を含む溶液を含浸させる方法を用いる場合には、上記の金属塩が分散し得る適切な溶媒を用いて分散液を調製するか、又は上記の金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含むその溶液を調製し、その分散液又は溶液を、親水性グラフトポリマー生成領域が存在する基材表面に塗布するか、或いは、その溶液中に親水性グラフトポリマー生成領域を有する基材を浸漬すればよい。かかる方法においても、上述と同様に、親水性グラフトポリマー生成領域が有する高い保水性を利用して、分散液又は溶液をその親水性グラフトポリマー生成領域に含浸させることができる。分散液又は溶液の含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる分散液の金属塩濃度、或いは金属塩濃度は1〜50質量%の範囲であることが好ましく、10〜30質量%の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、10秒から24時間程度であることが好ましく、1分から180分程度であることが更に好ましい。
<金属(微粒子)膜形成工程>
〔還元剤〕
本発明の金属(微粒子)膜形成工程において、グラフトポリマー生成領域に吸着又は含浸して存在する金属塩、或いは、金属イオンを還元し、金属(微粒子)膜を成膜するために用いられる還元剤としては、用いた金属塩化合物を還元し、金属を析出させる物性を有するものであれば特に制限はなく、例えば、次亜リン酸塩、テトラヒドロホウ素酸塩、ヒドラジンなどが挙げられる。
これらの還元剤は、用いる金属塩、金属イオンとの関係で適宜選択することができるが、例えば、金属イオン、金属塩を供給する金属塩水溶液として、硝酸銀水溶液などを用いた場合にはテトラヒドロホウ素酸ナトリウムが、二塩化パラジウム水溶液を用いた場合には、ヒドラジンが、好適なものとして挙げられる。
上記還元剤の添加方法としては、例えば、グラフトポリマー生成領域が存在する基材表面に金属イオンや金属塩を付与させた後、水洗して余分な金属塩、金属イオンを除去した後、該表面を備えた基材をイオン交換水などの水中に浸漬し、そこに還元剤を添加する方法、該基材表面上に所定の濃度の還元剤水溶液を直接塗布或いは滴下する方法等が挙げられる。また、還元剤の添加量としては、金属イオンに対して、等量以上の過剰量用いるのが好ましく、10倍当量以上であることが更に好ましい。
還元剤の添加による均一で高強度の金属(微粒子)膜の存在は、表面の金属光沢により目視でも確認することができるが、透過型電子顕微鏡、或いは、AFM(原子間力顕微鏡)を用いて表面を観察することで、その構造を確認することができる。また、金属(微粒子)膜の膜厚は、常法、例えば、切断面を電子顕微鏡で観察するなどの方法により、容易に行なうことができる。
(グラフトポリマーが有する極性基の極性と金属イオン又は金属塩との関係)
グラフトパターンを構成するグラフトポリマーが負の電荷を有する極性基をもつものであれば、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属単体(金属薄膜や金属微粒子)が析出する領域が形成される。
(グラフトポリマーが有する親水性基の極性と金属イオン又は金属塩との関係)
グラフトポリマーが先に詳述したように親水性の官能基として、カルボキシル基、スルホン酸基、若しくはホスホン酸基などの如きアニオン性を有する場合は、パターン部分が選択的に負の電荷を有するようになり、ここに正の電荷を有する金属イオンを吸着させ、その吸着した金属イオンを還元させることで金属(微粒子)膜領域(例えば、配線など)が形成される。
一方、グラフトポリマーが親水性の官能基として、特開平10−296895号公報に記載のアンモニウム基などの如きカチオン性基を有する場合は、パターン部分が選択的に正の電荷を有するようになり、ここに金属塩を含有する溶液、又は金属塩が溶解した溶液を含浸させ、その含浸させた溶液の中の金属イオン又は金属塩中の金属イオンを還元させることで金属(微粒子)膜領域(配線)が形成される。
これらの金属イオンは、グラフトポリマーの極性基(親水性基)に付与(吸着)し得る最大量、結合されることが耐久性の点で好ましい。
本発明で形成される導電性パターンは、SEM、AFMによる表面観察、断面観察より、グラフトポリマーからなる膜中にぎっしりと金属微粒子が分散していることが確認される。また、作製される金属微粒子の大きさとしては、粒径1μm〜1nm程度である。
上記手法で作製される導電性パターンが、金属微粒子が密に吸着し、外見上金属薄膜を形成しているような場合には、そのまま用いてもよいが、効率のよい導電性の確保という観点からは、形成されたパターンを更に加熱処理することが好ましい。
加熱処理工程における加熱温度としては、100℃以上が好ましく、更には150℃以上が好ましく、特に好ましくは200℃程度である。加熱温度は、処理効率や支持体基材の寸法安定性などを考慮すれば400℃以下であることが好ましい。また、加熱時間に関しては、10分以上が好ましく、更には30分〜60分間程度が好ましい。加熱処理による作用機構は明確ではないが、一部の近接する金属微粒子同士が互いに融着することで導電性が向上するものと考えている。
次に、本発明の導電性パターン形成方法の第2の態様における「無電解メッキ触媒等付与工程」及び「無電解メッキ工程」について、説明する。
<無電解メッキ触媒等付与工程>
本工程においては、上記グラフトポリマー生成工程おいて形成されたグラフトポリマー生成領域(相互作用性領域)上に、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する。
〔無電解メッキ触媒〕
本工程において用いられる無電解メッキ触媒とは、主に0価金属であり、Pd、Ag、Cu、Ni、Al、Fe、Coなどが挙げられる。本発明においては、特に、Pd、Agがその取り扱い性の良さ、触媒能の高さから好ましい。0価金属を相互作用性領域に固定する手法としては、例えば、相互作用性領域中の上の相互作用性基と相互作用するように荷電を調節した金属コロイドを、相互作用性領域に適用する手法が用いられる。一般に、金属コロイドは、荷電を持った界面活性剤又は荷電を持った保護剤が存在する溶液中において、金属イオンを還元することにより作製することができる。金属コロイドの荷電は、ここで使用される界面活性剤又は保護剤により調節することができ、このように荷電を調節した金属コロイドを、グラフトポリマーが有する相互作用性基と相互作用させることで、グラフトポリマー上に選択的に金属コロイド(無電解メッキ触媒)を吸着させることができる。
〔無電解メッキ触媒前駆体〕
本工程において用いられる無電解メッキ触媒前駆体とは、化学反応により無電解メッキ触媒となりうるものであれば、特に制限なく使用することができる。主には上記無電解メッキ触媒で用いた0価金属の金属イオンが用いられる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、還元反応により無電解メッキ触媒である0価金属になる。無電解メッキ触媒前駆体である金属イオンは、基材へ付与した後、無電解メッキ浴への浸漬前に、別途還元反応により0価金属に変化させて無電解メッキ触媒としてもよいし、無電解メッキ触媒前駆体のまま無電解メッキ浴に浸漬し、無電解メッキ浴中の還元剤により金属(無電解メッキ触媒)に変化させてもよい。
実際には、無電解メッキ前駆体である金属イオンは、金属塩の状態でグラフトポリマー生成領域(相互作用性領域)上に付与する。使用される金属塩としては、適切な溶媒に溶解して金属イオンと塩基(陰イオン)とに解離されるものであれば特に制限はなく、M(NO3)n、MCln、M2/n(SO4)、M3/n(PO4)(Mは、n価の金属原子を表す)などが挙げられる。金属イオンとしては、上記の金属塩が解離したものを好適に用いることができる。具体例としては、例えば、Agイオン、Cuイオン、Alイオン、Niイオン、Coイオン、Feイオン、Pdイオンが挙げられ、Agイオン、Pdイオンが触媒能の点で好ましい。
無電解メッキ触媒である金属コロイド、或いは、無電解メッキ前駆体である金属塩をグラフトポリマー生成領域(相互作用性領域)上に付与する方法としては、金属コロイドを適当な分散媒に分散、或いは、金属塩を適切な溶媒で溶解し、解離した金属イオンを含む溶液を調製し、その溶液を相互作用性領域が存在する基材表面に塗布するか、或いは、その溶液中に相互作用性領域を有する基材を浸漬すればよい。金属イオンを含有する溶液を接触させることで、相互作用性領域上の相互作用性基に、イオン−イオン相互作用、又は、双極子−イオン相互作用を利用して金属イオンを吸着させること、或いは、相互作用性領域に金属イオンを含浸させることができる。このような吸着又は含浸を充分に行なわせるという観点からは、接触させる溶液中の金属イオン濃度、或いは金属塩濃度は0.01〜50質量%の範囲であることが好ましく、0.1〜30質量%の範囲であることが更に好ましい。また、接触時間としては、1分〜24時間程度であることが好ましく、5分〜1時間程度であることがより好ましい。
<無電解メッキ工程>
本工程では、相互作用性領域に、無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与された基材上に、無電解メッキを行うことで、パターン状に金属膜が形成される。即ち、本工程における無電解メッキを行うことで、前記工程により得られたグラフトポリマー生成領域に従った高密度の金属膜(導電性パターン)が形成される。形成された導電性パターンは、優れた導電性、密着性を有する。
〔無電解メッキ〕
無電解メッキとは、メッキとして析出させたい金属イオンを溶かした溶液を用いて、化学反応によって金属を析出させる操作のことをいう。
本工程における無電解メッキは、例えば、無電解メッキ触媒がパターン状に付与された基材を、水洗して余分な無電解メッキ触媒(金属)を除去した後、無電解メッキ浴に浸漬して行なう。使用される無電解メッキ浴としては一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
また、無電解メッキ触媒前駆体がパターン状に付与された基材を、無電解メッキ触媒前駆体がグラフトパターンに吸着又は含浸した状態で無電解メッキ浴に浸漬する場合には、基材を水洗して余分な前駆体(金属塩など)を除去した後、無電解メッキ浴中へ浸漬される。この場合には、無電解メッキ浴中において、前駆体の還元とこれに引き続き無電解メッキが行われる。ここ使用される無電解メッキ浴としても、上記同様、一般的に知られている無電解メッキ浴を使用することができる。
一般的な無電解メッキ浴の組成としては、1.メッキ用の金属イオン、2.還元剤、3.金属イオンの安定性を向上させる添加剤(安定剤)が主に含まれている。このメッキ浴には、これらに加えて、メッキ浴の安定剤など公知の添加物が含まれていてもよい。
無電解メッキ浴に用いられる金属の種類としては、銅、すず、鉛、ニッケル、金、パラジウム、ロジウムが知られており、中でも、導電性の観点からは、銅、金が特に好ましい。
また、上記金属に合わせて最適な還元剤、添加物がある。例えば、銅の無電解メッキの浴は、銅塩としてCu(SO42、還元剤としてHCOH、添加剤として銅イオンの安定剤であるEDTAやロッシェル塩などのキレート剤が含まれている。また、CoNiPの無電解メッキに使用されるメッキ浴には、その金属塩として硫酸コバルト、硫酸ニッケル、還元剤として次亜リン酸ナトリウム、錯化剤としてマロン酸ナトリウム、りんご酸ナトリウム、こはく酸ナトリウムが含まれている。また、パラジウムの無電解メッキ浴は、金属イオンとして(Pd(NH34)Cl2、還元剤としてNH3、H2NNH2、安定化剤としてEDTAが含まれている。これらのメッキ浴には、上記成分以外の成分が入っていてもよい。
このようにして形成される金属膜の膜厚は、メッキ浴の金属塩又は金属イオン濃度、メッキ浴への浸漬時間、或いは、メッキ浴の温度などにより制御することができるが、導電性の観点からは、0.5μm以上であることが好ましく、3μm以上であることがより好ましい。また、メッキ浴への浸漬時間としては、1分〜3時間程度であることが好ましく、1分〜1時間程度であることがより好ましい。
以上のようにして得られる金属パターンの金属膜部は、SEMによる断面観察により、表面グラフト膜中に無電解メッキ触媒やメッキ金属の微粒子がぎっしりと分散しており、更にその上に比較的大きな粒子が析出していることが確認された。界面はグラフトポリマーと微粒子とのハイブリッド状態であるため、基材(有機成分)と無機物(無電解メッキ触媒又はメッキ金属)との界面の凹凸差が100nm以下であっても密着性が良好であった。
<電気メッキ工程>
本発明の導電性パターン形成方法の第2の態様においては、上記無電解メッキ工程を行った後、電気メッキを行う工程(電気メッキ工程)を有してもよい。
本工程では、前記無電解メッキの後、この工程により形成された金属膜を電極とし、更に電気メッキを行うことができる。これにより基材との密着性に優れた導電性パターンをベースとして、そこに新たに任意の厚みをもつ金属膜を容易に形成することができる。この工程を付加することにより、導電性パターンを目的に応じた厚みに形成することができ、本発明により得られた導電性パターンを配線パターンなど種々の応用に適用するのに好適である。
電気メッキの方法としては、従来公知の方法を用いることができる。なお、本工程の電気メッキに用いられる金属としては、銅、クロム、鉛、ニッケル、金、銀、すず、亜鉛などが挙げられ、導電性の観点から、銅、金、銀が好ましく、銅がより好ましい。
電気メッキにより得られる金属膜の膜厚については、用途に応じて異なるものであり、メッキ浴中に含まれる金属濃度、浸漬時間、或いは、電流密度などを調整することでコントロールすることができる。なお、一般的な電気配線などに用いる場合の膜厚は、導電性の観点から、0.3μm以上であることが好ましく、3μm以上であることがより好ましい。
2.導電性パターン材料
本発明の導電性パターン材料は、上記の本発明の導電性パターン形成方法を用いて得られる導電性パターン材料である。
即ち、本発明の導電性パターン材料の第1の態様は、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物が結合している基材上に、パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させた後、前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させて、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成し、該グラフトポリマー生成領域に金属イオン又は金属塩を付与し、その後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させてなることを特徴とする。
また、本発明の導電性パターン材料の第2の態様は、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物が結合している基材上に、パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させた後、前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させて、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成し、該グラフトポリマー生成領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し、その後、無電解メッキを行いパターン状の金属薄膜を形成したことを特徴とする。
本発明の導電性パターン材料の各態様において、光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物は、当該重合開始部位として、C−C結合、C−N結合、C−O結合、C−Cl結合、N−O結合、及びS−N結合からなる群より選択されるいずれかを含むことが好ましい。
本発明の導電性パターン材料は、基材表面に、簡易な工程により、高精細で、耐久性に優れた高密度な金属(微粒子)パターンを有するものである。このような、本発明の導電性パターン材料は、微細電気配線、高密度磁性ディスク、磁気ヘッド、磁気テープ、磁気シート、磁気ディスクなど、各種の用途が期待でき、その応用範囲は広い。また、更に種々の回路形成用途にも使用でき、パターン形成手段を選択することで微細な導電性領域を形成することができるため、マイクロマシンや超LSIなどの回路形成を含む広い用途が期待される。
更に、基材にPETなどの透明フィルムを使用した場合には、パターン形成された透明導電性フィルムとして使用することができる。このような透明導電性フィルムの用途としては、ディスプレイ用透明電極、調光デバイス、太陽電池、タッチパネル、その他の透明導電膜が挙げられるが、CRTやプラズマディスプレイにつける電磁波シールドフィルターとして特に有用である。このような電磁波シールドフィルターは高い導電性と透明性とを必要とするため、金属(微粒子)膜を格子状に設けることが好ましい。このような格子線幅は、20〜100μm、開口部は50〜600μm程度が好ましい。この格子は必ずしも規則正しく、直線で構成されていなくてもよく、曲線状で構成されていてもよい。
本発明においては、パターン露光時の露光条件を選択することにより、更に精細な10μm以下の線幅のパターンを容易に形成することができ、このような任意のパターン形状の金属配線或いは金属微粒子吸着層を容易に形成し得るため、目的に応じた種々の設定が可能である。
以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(合成例1:化合物Aの合成)
前記例示化合物1の合成は、以下の2つのステップにより行われる。それぞれのステップのスキームを挙げて説明する。
1.ステップ1(化合物aの合成)
DMAc50gとTHF50gの混合溶媒に1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン24.5g(0.12mol)を溶かし、氷浴下でNaH(60% in oil)7.2g(0.18mol)を徐々に加えた。そこに、11−ブロモ−1−ウンデセン(95%)44.2g(0.18mol)を滴下し、室温で反応を行った。1時間で反応が終了した。反応溶液を氷水中に投入し、酢酸エチルで抽出し、黄色溶液状の化合物aを含む混合物が得られた。この混合物37gをアセトニトリル370mlに溶かし、水7.4gを加えた。p−トルエンスルホン酸一水和物1.85gを加え、室温で20分間撹拌した。酢酸エチルで有機相を抽出し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(充填剤:ワコーゲルC−200、展開溶媒:酢酸エチル/ヘキサン=1/80)で化合物aを単離した。
合成スキームを以下に示す。
Figure 2005277224
1H NMR(300MHz CDCl3
δ=1.2−1.8(mb,24H),2.0(q,2H),3.2(t,J=6.6,2H),4.9−5.0(m,2H)5.8(ddt,J=24.4,J=10.5,J=6.6,1H.),7.4(t,J=7.4,2H),7.5(t,J=7.4,1H),8.3(d,1H)
2.ステップ2(化合物aのハイドロシリル化による化合物Aの合成)
化合物a5.0g(0.014mol)にSpeir catalyst(H2PtCl6・6H2O/2−PrOH、0.1mol/l)を2滴加え、氷浴下でトリクロロシラン2.8g(0.021mol)を滴下して撹拌した。更に1時間後にトリクロロシラン1.6g(0.012mol)を滴下してから室温に戻した。3時間後に反応が終了した。反応終了後、未反応のトリクロロシランを減圧留去し、化合物Aを得た。
合成スキームを以下に示す。
Figure 2005277224
1H NMR(300MHz CDCl3
δ=1.2−1.8(m,30H),3.2(t,J=6.3,2H),7.3−7.7(m,3H),8.3(d,2H)
(合成例2:重合性基を有する親水性ポリマーPの合成)
ポリアクリル酸(平均分子量25,000)18gをDMAc(ジメチルアセトアミド)300gに溶解し、そこに、ハイドロキノン0.41gと2−メタクリロイルオキシエチルイソシアネート19.4gとジブチルチンジラウレート0.25gとを添加し、65℃で4時間反応させた。得られたポリマーの酸価は7.02meq/gであった。1mol/lの水酸化ナトリウム水溶液でカルボキシル基を中和し、酢酸エチルに加えポリマーを沈殿させ、よく洗浄し、重合性基を有する親水性ポリマーPを得た。
〔実施例1〕
(光開裂化合物結合工程)
ガラス基板(日本板硝子(株)製)を、終夜、ピランハ液(硫酸/30%過酸化水素=1/1vol混合液)に浸漬した後、純水で洗浄した。その基板を、窒素置換したセパラブルフラスコ中に入れ12.5質量%の化合物Aの脱水トルエン溶液に1時間浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水で順に洗浄した。このようにして得られた化合物Aが結合した基板を基板A1とする。
(重合開始能失活工程)
基材A1の片面に、パターンマスク(NC−1、凸版印刷社製)を密着させるようにクリップで留め、露光機(UVX−02516S1LP01、ウシオ電機社製)で1分間パターン露光を行った。このように処理を施した基板を基板B1とする。
(グラフトポリマー生成工程)
親水性ポリマーP(0.5g)を純水4.0gとアセトニトリル2.0gとの混合溶媒に溶かし、グラフトポリマー生成用塗布液を調製した。そのグラフト生成層用塗布液を、スピンコーターで基板B1のパターン露光面に塗布した。スピンコーターは、まず300rpmで5秒間、その後1000rpmで20秒間回転させた。塗布後の基板B1を、100℃で2分間乾燥した。乾燥後のグラフトポリマー生成層の膜厚は2μmであった。
グラフトポリマー生成層を有する基板上を、露光機(UVX−02516S1LP01、ウシオ電機社製)で5分間全面露光を行った。その後、露光面を純水で充分洗浄した。
以上のようにして、パターンC1を形成した。
(金属(微粒子)膜の形成)
パターンC1が形成された基板を、硝酸銀(和光純薬製)15質量%の水溶液に12時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、100mlの蒸留水に当該基板を浸漬し、その蒸留水中に、0.2mol/lのテトラヒドロホウ素酸ナトリウムを30ml滴下することにより、吸着している銀イオンを還元したところ、パターンC1の表面に均一なAg金属膜(金属(微粒子)膜)が形成された。形成されたAg金属膜は、厚さ0.1μmであった。これにより、Ag(微粒子)膜が形成された導電性パターン材料D1を得た。
この導電性パターン材料D1の表面を電子顕微鏡で観察したところ、線幅8μm、空隙幅8μmの良好な導電性パターンが形成されていることが判明した。
〔実施例2〕
(光開裂化合物結合工程)
片面をコロナ処理した厚さ188μmのPET(二軸延伸ポリエチレンテレフタレートフィルム)を5cm×5cmのサイズに切り、その基板を、窒素置換したセパラブルフラスコ中に入れ、12.5質量%の化合物Aの脱水トルエン溶液に1時間浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水で順に洗浄した。このようにして得られた化合物Aが結合した基板を基板A2とする。
(重合開始能失活工程)
基材A2の化合物Aが結合した面に、実施例1と同様にして、パターン露光を行った。このように処理を施した基板を基板B2とする。
(グラフトポリマー生成工程)
基板B2のパターン露光面に、アクリル酸の20質量%の水溶液1.0mlに垂らし、その上に、石英ガラスをかぶせることで、PET基板(基板A2)と石英板との間にアクリル酸の水溶液を挟み込んだ。
その後、実施例1と同様にして、全面露光を行った。その後、露光面を純水で充分洗浄した。
以上のようにして、パターンC2を形成した。
(金属(微粒子)膜の形成)
パターンC2が形成された基板を、実施例1と同様に処理したところ、パターンC2の表面に均一なAg金属膜(金属(微粒子)膜)が形成された。形成されたAg金属膜は、厚さ0.1μmであった。これにより、Ag(微粒子)膜が形成された導電性パターン材料D2を得た。
この導電性パターン材料D2の表面を電子顕微鏡で観察したところ、線幅8μm、空隙幅8μmの良好な導電性パターンが形成されていることが判明した。
〔実施例3〕
(光開裂化合物結合工程)
ITOを蒸着したガラス基板(日本板硝子(株)製,表面抵抗10Ω/□、品番.49J183)を使用し、イソプロピルアルコール、アセトン、メタノール、純水の順で、それぞれ5分以上超音波洗浄し、窒素吹き付け乾燥した。その基板を、窒素置換したセパラブルフラスコ中に入れ12.5質量%の化合物Aの脱水トルエン溶液に1時間〜終夜浸漬した。取り出し後、トルエン、アセトン、純水ので順に洗浄した。このようにして得られた化合物Aが結合した基板を基板A3とする。
(重合開始能失活工程)
基材A3の片面に、実施例1と同様にして、パターン露光を行った。このように処理を施した基板を基板B3とする。
(グラフトポリマー生成工程)
基板B3上に、実施例1と同様にして、グラフトポリマー生成用塗布液を用いてグラフトポリマー生成層を形成した後、全面露光を行い、パターンC3を形成した。
(金属(微粒子)膜の形成)
パターンC3が形成された基板を、実施例1と同様に処理したところ、パターンC3の表面に均一なAg金属膜(金属(微粒子)膜)が形成された。形成されたAg金属膜は、厚さ0.1μmであった。これにより、Ag(微粒子)膜が形成された導電性パターン材料D3を得た。
この導電性パターン材料D3の表面を電子顕微鏡で観察したところ、線幅8μm、空隙幅8μmの良好な導電性パターンが形成されていることが判明した。
<導電性の評価>
上記により得られた、Ag(微粒子)膜が形成された導電性パターン材料D1、D2及びD3について、導電性パターンが形成された部分の表面導電性をLORESTA−FP(三菱化学(株)製)を用いて四探針法により測定したところ、それぞれ以下の結果が得られた。
導電性パターン材料D1: 10Ω/□
導電性パターン材料D2: 15Ω/□
導電性パターン材料D3: 20Ω/□
<金属薄膜の評価>
1.膜強度(密着性)
Ag(微粒子)膜が形成された、導電性パターン材料D1、D2及びD3を、JIS 5400に順じて碁盤目テープ法により膜密着性を評価した。カットした碁盤目に対するテープの引き剥がしテストを行ったところ、、導電性パターン材料D1、D2及びD3のいずれについても、1目の剥離も見られず、基板と金属薄膜との密着性が良好であることが確認された。
2.耐久性
Ag(微粒子)膜が形成された、導電性パターン材料D1、D2及びD3の表面を、水で湿らせた布(BEMCOT、旭化成工業(株)製)を用いて手で往復30回摺擦した。摺擦後に、目視にて表面を観察したところ、導電性パターン材料D1、D2及びD3のいずれについても、金属(微粒子)膜の剥がれなどは見られなかった。
また、摺擦後の試料を前記と同様にして碁盤目テープ法により膜密着性を評価したところ、導電性パターン材料D1、D2及びD3のいずれについても、1目の剥離も見られず、摺擦後においても、金属(微粒子)膜と基板との密着性は低下せず、耐久性に優れることが確認された。
〔実施例4〜6〕
実施例1〜3と同様にして得られたパターンC1〜C3がそれぞれ形成された基板を、硝酸パラジウム(和光純薬製)0.1質量%の水溶液に1時間浸漬した後、蒸留水で洗浄した。その後、下記組成の無電解メッキ浴に20分間浸漬し、導電性パターン材料D4〜D6を作製した。
<無電解メッキ浴成分>
・OPCカッパ−H T1(奥野製薬(株)製) 6mL
・OPCカッパ−H T2(奥野製薬(株)製) 1.2mL
・OPCカッパ−H T3(奥野製薬(株)製) 10mL
・水 83mL
導電性パターン材料D4〜D6の表面を、光学顕微鏡(ニコン製、OPTI PHOTO−2)を用いて観察したところ以下の結果が確認された。
導電性パターン材料D4〜D6には、いずれも、線幅8μm、空隙幅8μmの良好なパターンが確認された。
〔導電性の評価〕
得られた導電性パターン材料D4〜D6について、Cu薄膜が形成された導電性パターン部分の表面導電性を、実施例1と同様の方法で測定したところ、それぞれ、以下の結果が得られた。
導電性パターン材料D4: 7Ω/□
導電性パターン材料D5: 5Ω/□
導電性パターン材料D6: 8Ω/□
〔金属膜の評価〕
1.膜強度(密着性)
実施例1〜3の評価と同様にして、Cu薄膜が形成された導電性パターン材料D4〜D6の膜密着性を評価した。カットした碁盤目に対するテープの引き剥がしテストを行ったところ、1目の剥離も見られず、基板と導電性パターンとの密着性が良好であることが確認された。
本発明により得られる導電性パターンは、精細なパターン形成が可能で、導電性が高く、また、金属微粒子パターン材料は、金属微粒子が高密度に分散され、耐久性に優れた金属微粒子分散層が所望の微細なパターン状に形成されうるため、金属配線材料や電磁波シールドの如く、高い導電性と任意のパターン形成を必要とする材料、例えば、マイクロマシンや超LSIなどの回路形成を含む回路形成用途への適用、CRTやプラズマディスプレイにつける電磁波シールドフィルター、ディスプレイ用透明電極、調光デバイス、太陽電池、タッチパネルその他の透明導電膜、高密度磁性ディスク、磁気ヘッド、磁気テープ、磁気シート、磁気ディスクその他の磁気材料などの広範な用途に適用できる。
本発明における光開裂化合物結合工程からグラフトポリマー生成工程の概略を示す概念図である。

Claims (8)

  1. 光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、
    パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させる工程と、
    前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程と、
    該グラフトポリマー生成領域に金属イオン又は金属塩を付与する工程と、
    該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させる工程と、
    をこの順に行うことを特徴とする導電性パターン形成方法。
  2. 前記重合開始部位が、C−C結合、C−N結合、C−O結合、C−Cl結合、N−O結合、及びS−N結合からなる群より選択されるいずれかを含むことを特徴とする請求項1に記載の導電性パターン形成方法。
  3. 光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物が結合している基材上に、パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させた後、前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させて、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成し、該グラフトポリマー生成領域に金属イオン又は金属塩を付与し、その後、該金属イオン又は該金属塩中の金属イオンを還元して金属を析出させてなることを特徴とする導電性パターン材料。
  4. 前記重合開始部位が、C−C結合、C−N結合、C−O結合、C−Cl結合、N−O結合、及びS−N結合からなる群より選択されるいずれかを含むことを特徴とする請求項3に記載の導電性パターン材料。
  5. 光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物を基材に結合させる工程と、
    パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させる工程と、
    前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させた後、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成させる工程と、
    該グラフトポリマー生成領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与する工程と、
    無電解メッキを行いパターン状の金属薄膜を形成する工程と、
    を有する導電性パターン形成方法。
  6. 前記重合開始部位が、C−C結合、C−N結合、C−O結合、C−Cl結合、N−O結合、及びS−N結合からなる群より選択されるいずれかを含むことを特徴とする請求項5に記載の導電性パターン形成方法。
  7. 光開裂によりラジカル重合を開始しうる重合開始部位と基材結合部位とを有する化合物が結合している基材上に、パターン露光を行い、露光領域の該重合開始部位を失活させた後、前記基材上にラジカル重合可能な不飽和化合物を接触させて、全面露光を行い、前記パターン露光時における非露光領域に残存した該重合開始部位に光開裂を生起させ、ラジカル重合を開始させることでグラフトポリマーを生成し、該グラフトポリマー生成領域に無電解メッキ触媒又はその前駆体を付与し、その後、無電解メッキを行いパターン状の金属薄膜を形成したことを特徴とする導電性パターン材料。
  8. 前記重合開始部位が、C−C結合、C−N結合、C−O結合、C−Cl結合、N−O結合、及びS−N結合からなる群より選択されるいずれかを含むことを特徴とする請求項7に記載の導電性パターン材料。
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