JP2005270479A - Ornament with gold coating film and manufacturing method thereof - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、金色被膜を有する装飾品（装身具）およびその製造方法に関し、特に、金色色調を呈する硬質な金合金色調の被膜を有する装飾品およびその製造方法に関するものである。また、本発明は、かぶれなどの金属アレルギー性の皮膚炎を起こす虞のない金色装飾部品およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a decorative article (jewelry) having a golden coating and a method for manufacturing the same, and more particularly to a decorative article having a hard gold alloy colored coating that exhibits a golden hue and a method for manufacturing the same. The present invention also relates to a golden decorative part that does not cause metal allergic dermatitis such as rash and a method for producing the same.
近年、時計を始めとした装飾品は、ＴＰＯに対応した要求、デザインのバリエーションと共に多種多様化傾向にあり、これに伴い、長期携帯による耐傷性に富んだ硬質化の製品の要求が絶えない。
従来、装飾品（装身具）である時計、ネックレス、ペンダント、ブローチ等は、加工性、材料価格等により銅合金が多く使用されている。
また、時計バンドなどの時計部品、指輪、ネックレス、イヤリング等の装飾部品は、その最外層に、湿式あるいは乾式メッキの手法を用いて金被膜を形成することにより、高級感あるいは優れた耐食性を付与している。しかしながら、純金の被膜では、軟
らかく摩耗し易いこと、また金色が濃くなり過ぎるため好まれず、むしろ淡い金色が好まれる傾向にある等の理由により、純金の被膜に変えて金−ニッケル合金膜、金
−パラジウム合金膜等が装飾部品の最外層に形成されるようになった。
In recent years, ornaments such as watches have a tendency to diversify along with the requirements and design variations corresponding to TPO, and accordingly, there is a constant demand for hardened products rich in scratch resistance due to long-term carrying.
Conventionally, watches, necklaces, pendants, brooches, etc., which are decorative items (jewelry), are often made of copper alloy due to processability, material price, and the like.
In addition, watch parts such as watch bands, decorative parts such as rings, necklaces, and earrings are given a high-class feel or excellent corrosion resistance by forming a gold film on the outermost layer using a wet or dry plating technique. doing. However, a pure gold film is not preferred because it is soft and easy to wear, and the gold color becomes too dark, but rather a light gold color tends to be preferred. A gold-palladium alloy film or the like has been formed on the outermost layer of the decorative part.
しかしながら、近年、貴金属製のネックレスやイヤリングなどの装飾品で、金属と皮膚の接触でかぶれができるアレルギー性の皮膚炎が増加しており、ほとんどの金属でその事例が報告されている。中でも、金−ニッケル合金膜、金−パラジウム合金膜はアレルギー性の皮膚炎の発生が多く報告されている。 However, in recent years, allergic dermatitis, which can cause rash due to contact between metal and skin, has increased in jewelry such as necklaces and earrings made of precious metals, and cases have been reported for most metals. Of these, gold-nickel alloy films and gold-palladium alloy films are frequently reported to cause allergic dermatitis.
したがって、従来より、皮膚と接触してもかぶれなどのアレルギー性皮膚炎が生じることがなく、かつ、均一な金色調を有する金色装飾部品の出現が望まれている。 Therefore, conventionally, there has been a demand for the appearance of a golden decorative part that does not cause allergic dermatitis such as rash even when it comes into contact with the skin and has a uniform gold color tone.
さらに、上記のような装飾品においては、耐食性を得るため高価な貴金属を含むメッキ被膜を最外層メッキ被膜として形成しているため、装飾品の価格が高くなるという、コスト面での問題がある。したがって、低価格品の装飾品では、最外層メッキ被膜が薄くなり、長期間における耐食性が問題となる。しかも、低価格品の装飾品の製造に際し、安定した薄い最外層メッキ被膜を得るため、貴金属メッキ浴の維持管理が作業上の大きな問題となっている。さらには、安定した色調の最外層メッキ被膜を得るためには、作業者の熟練度も問題となっている。 Furthermore, in the decorative product as described above, since a plating film containing an expensive noble metal is formed as the outermost layer plating film in order to obtain corrosion resistance, there is a problem in cost that the price of the decorative product becomes high. . Therefore, in the case of a low-priced product, the outermost layer plating film becomes thin, which causes a problem of long-term corrosion resistance. In addition, in the production of low-priced ornaments, maintenance of the noble metal plating bath is a major operational problem in order to obtain a stable thin outermost plating film. Furthermore, in order to obtain the outermost plating film having a stable color tone, the skill level of the worker is also a problem.
これらの問題を解決するために、窒化チタン、窒化タンタルあるいは炭化タンタルの中から選ばれる金色硬質化合物上に金または金合金からなる金色被覆層をイオンプレーティング法で形成する方法がある（特許文献１参照）。
また、上記を改良し、皮膚と接触してもかぶれなどのアレルギー性皮膚炎が生じることが極めて少なく、かつ、均一な金色調を有する部品およびその製造方法に関する発明がある（特許文献２参照）。
Further, there is an invention relating to a part improved by the above and having a uniform gold color tone and a method for producing the same, which is extremely unlikely to cause allergic dermatitis such as rash even when contacted with the skin (see Patent Document 2) .
しかしながら、上記はいずれも耐食性、耐摩耗性には非常に優れている反面、最表面である金色被覆層が耐傷性には弱いため、携帯使用時に傷が入ってしまう欠点がある。 However, both of the above are very excellent in corrosion resistance and wear resistance, but the outermost gold coating layer is weak in scratch resistance, so that there is a defect that scratches are caused during portable use.
本発明は、上記課題に鑑みたものであり、耐食性、耐摩耗性、耐傷性のいずれも優れている金色被膜を有する製品およびその製造方法を提供する。 The present invention has been made in view of the above problems, and provides a product having a golden film excellent in all of corrosion resistance, wear resistance, and scratch resistance, and a method for producing the same.
本発明の金色被膜を有する装飾品は、貴金属または貴金属の合金からなる被膜が形成された装飾品において、金属またはセラミックスからなる装飾品用基材と、前記基材表面に形成された下地層と、前記下地層の表面に乾式メッキ法により金と、金と共晶となる元素からなる金合金を形成する装飾被膜層とから構成されたことを特徴とする。 The decorative article having a golden film of the present invention is a decorative article in which a film made of a noble metal or an alloy of a noble metal is formed, a decorative article base material made of metal or ceramics, and an underlayer formed on the surface of the base material, The surface of the underlayer is composed of gold and a decorative coating layer that forms a gold alloy composed of an element eutectic with gold by a dry plating method.
また、本発明の金色被膜を有する装飾品は、前記装飾品用基材が、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、タングステンカーバイドおよびタンタルカーバイドの中から選ばれる少なくとも１つの金属ないし合金からなり、かつ、基材表面が鏡面、梨地、ヘアライン模様、ホーニング模様、型打ち模様およびエッチング模様の中から選ばれる少なくとも１つの表面仕上げが施されていることを特徴とする。
また、本発明の金色被膜を有する装飾品は、前記装飾品用基材が、ジルコニアセラミックスからなり、その組成が酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化カルシウム（ＣａＯ）の安定化剤を３から７重量％含む安定化ジルコニアで、白色色調を呈していることを特徴とする。
また、本発明の金色被膜を有する装飾品は、前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、前記基材表面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜であることを特徴とする。
また、本発明の金色被膜を有する装飾品は、前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、前記基材表面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルの炭化物（炭素原子含有量が５から１５原子％）、窒化物、窒炭化物からなる金属化合物被膜であることを特徴とする。
Further, in the decorative article having the golden film of the present invention, the decorative article base material is made of stainless steel, titanium, titanium alloy, copper, copper alloy, zinc, zinc alloy, aluminum, aluminum alloy, magnesium alloy, tungsten carbide, and It is made of at least one metal or alloy selected from tantalum carbide, and the surface of the substrate is subjected to at least one surface finish selected from a mirror surface, a satin finish, a hairline pattern, a honing pattern, a stamping pattern, and an etching pattern. It is characterized by being.
Further, in the decorative article having a golden film of the present invention, the decorative article base material is made of zirconia ceramics, and the composition thereof is yttrium oxide (Y 2 O 2 ), magnesium oxide (MgO), or calcium oxide (CaO). Stabilized zirconia containing 3 to 7% by weight of a stabilizer, which is characterized by a white color tone.
Further, in the decorative article having the golden film of the present invention, the decorative article base material is made of a metal other than copper and copper alloy, or ceramics, and the base layer formed on the base material surface is dry-plated. It is a film made of titanium (Ti), chromium (Cr), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb) or tantalum (Ta), formed by the method. .
Further, in the decorative article having the golden film of the present invention, the decorative article base material is made of a metal other than copper and copper alloy, or ceramics, and the base layer formed on the base material surface is dry-plated. A metal compound film made of titanium, chromium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum carbide (carbon atom content is 5 to 15 atom%), nitride, or nitrogen carbide formed by the method. To do.
また、本発明の金色被膜を有する装飾品は、前記下地層が、乾式メッキ法により形成された厚み０．０２から２μｍの被膜であることを特徴とする。 In addition, the decorative article having a golden coating according to the present invention is characterized in that the base layer is a coating having a thickness of 0.02 to 2 μm formed by a dry plating method.
また、本発明の金色被膜を有する装飾品は、前記装飾品用基材が、銅または銅合金からなり、かつ、前記下地層が、前記基材表面に湿式メッキ法により形成された厚み１から１０μｍのニッケル被膜と、前記ニッケル被膜表面に湿式メッキ法により形成された厚み３から１０μｍのアモルファスのニッケル−リン合金被膜とからなることを特徴とする。
また、本発明の金色被膜を有する装飾品は、前記装飾品用基材が、銅または銅合金からなり、かつ、前記下地層が、湿式メッキ法により形成された、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる厚み２から９μｍの被膜であることを特徴とする。
Further, in the decorative article having a golden film of the present invention, the decorative article base material is made of copper or a copper alloy, and the base layer is formed from a thickness 1 formed on the surface of the base material by a wet plating method. It is characterized by comprising a nickel film having a thickness of 10 μm and an amorphous nickel-phosphorus alloy film having a thickness of 3 to 10 μm formed on the surface of the nickel film by a wet plating method.
In addition, the decorative article having a golden film of the present invention is made of copper, palladium, copper-tin, wherein the decorative base material is made of copper or a copper alloy, and the base layer is formed by a wet plating method. It is a coating film having a thickness of 2 to 9 μm and comprising at least one selected from the group consisting of an alloy, a copper-tin-zinc alloy and a copper-tin-palladium.
また、本発明の金色被膜を有する装飾品は、前記装飾被膜層が金とシリコンからなる金合金もしくは金とゲルマニウムからなる金合金であることを特徴とする。
また、本発明の金色被膜を有する装飾品は、前記装飾被膜層が１０から２０原子％のシリコンと、８０から９０原子％の金からなる金合金、好ましくは１８から１９原子％のシリコンと、８１から８２原子％の金からなる金合金であることを特徴とする。
また、本発明の金色被膜を有する装飾品は、前記装飾被膜層が１から１５原子％のゲル
マニウムと、９５から９９原子％の金からなる金合金、好ましくは２から４原子％のゲルマニウムと、９６から９８原子％の金からなる金合金からなることを特徴とする。
また、本発明の金色被膜を有する装飾品は、前記装飾被膜層を２０から３５原子％のゲルマニウムと、６５から８０原子％の金からなる金合金、好ましくは２５から３０原子％のゲルマニウムと、７０から７５原子％の金からなる金合金とすることにより淡い色調の金色としたことを特徴とする。
また、本発明の金色被膜を有する装飾品は、前記装飾被膜層の厚さが０．００１から１．０μｍであることを特徴とする。
The decorative article having a golden coating of the present invention is characterized in that the decorative coating layer is a gold alloy composed of gold and silicon or a gold alloy composed of gold and germanium.
In addition, the decorative article having a golden coating of the present invention has a decorative coating layer of 10 to 20 atomic% of silicon and a gold alloy of 80 to 90 atomic% of gold, preferably 18 to 19 atomic% of silicon, It is a gold alloy composed of 81 to 82 atomic% of gold.
In addition, the decorative article having a golden coating of the present invention is characterized in that the decorative coating layer has 1 to 15 atomic% germanium, a gold alloy of 95 to 99 atomic% gold, preferably 2 to 4 atomic% germanium, It is characterized by being made of a gold alloy composed of 96 to 98 atomic% gold.
Further, in the decorative article having a golden coating of the present invention, the decorative coating layer is composed of 20 to 35 atomic% germanium and a gold alloy composed of 65 to 80 atomic% gold, preferably 25 to 30 atomic% germanium. It is characterized by having a light gold color by using a gold alloy of 70 to 75 atomic% gold.
In addition, the decorative article having a golden coating according to the present invention is characterized in that the decorative coating layer has a thickness of 0.001 to 1.0 μm.
また、本発明の金色被膜を有する装飾品は、前記装飾被膜層の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重）が、７００から２０００であることを特徴とする。 In addition, the decorative article having a golden coating according to the present invention is characterized in that the decorative coating layer has a surface hardness (HV; micro Vickers hardness meter, 5 mN load) of 700 to 2,000.
また、本発明の金色被膜を有する装飾品は、前記装飾被膜層からなる金色被膜表面の一部に、乾式メッキ法または湿式メッキ法により形成された、前記装飾被膜層の色調と異なる少なくとも１つの被膜からなる仕上げ被膜層を有することを特徴とする。
また、本発明の金色被膜を有する装飾品は、前記仕上げ被膜層が、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなることを特徴とする。
また、本発明の金色被膜を有する装飾品は、前記装飾被膜層と前記仕上げ被膜層の間に混合層を有していることを特徴とする。
また、本発明の金色被膜を有する装飾品は、前記混合層は前記装飾被膜層および前記仕上げ被膜層を形成する金属またはその合金からなることを特徴とする。
また、本発明の金色被膜を有する装飾品は、前記混合層の厚みが０．００５から０．１μｍであることを特徴とする。
また、本発明の金色被膜を有する装飾品は、前記下地層、混合層、装飾被膜層、仕上げ被膜層の各層が、スパッタリング法、イオンプレーティング法、アーク法の中の少なくとも１つの方式で形成されていることを特徴とする。
また、本発明の金色被膜を有する装飾品は、前記装飾品が時計外装部品であることを特徴とする。
In addition, the decorative article having the golden coating of the present invention has at least one color different from the color tone of the decorative coating layer formed on a part of the golden coating surface of the decorative coating layer by a dry plating method or a wet plating method. It has the finishing coating layer which consists of a coating film, It is characterized by the above-mentioned.
In addition, the decorative article having a golden coating according to the present invention is characterized in that the finish coating layer is made of diamond-like carbon (DLC).
In addition, the decorative article having a golden coating according to the present invention is characterized in that a mixed layer is provided between the decorative coating layer and the finish coating layer.
In the decorative article having a golden coating according to the present invention, the mixed layer is made of a metal or an alloy thereof forming the decorative coating layer and the finish coating layer.
In addition, the decorative article having a golden film of the present invention is characterized in that the mixed layer has a thickness of 0.005 to 0.1 μm.
Further, in the decorative article having the golden coating according to the present invention, each of the base layer, the mixed layer, the decorative coating layer, and the finish coating layer is formed by at least one of a sputtering method, an ion plating method, and an arc method. It is characterized by being.
In addition, the decorative article having a golden coating according to the present invention is characterized in that the decorative article is a watch exterior part.
また、本発明の金色被膜を有する装飾品の製造方法は、貴金属または貴金属の合金からなる被膜を形成する装飾品の製造方法において、
金属またはセラミックスからなる装飾品用基材の表面に下地層を形成する工程と、
前記下地層の表面に乾式メッキ法により金と、金と共晶となる元素による金合金からなる装飾被膜層を形成する工程と
から構成されたことを特徴とする。
In addition, the method for manufacturing a decorative article having a golden coating according to the present invention is a method for manufacturing a decorative article that forms a coating made of a noble metal or a noble metal alloy.
Forming an underlayer on the surface of the decorative article substrate made of metal or ceramic;
It is characterized by comprising a step of forming a decorative coating layer made of gold and a gold alloy of an element eutectic with gold by a dry plating method on the surface of the underlayer.
また、本発明の金色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記装飾品用基材が、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、タングステンカーバイドおよびタンタルカーバイドの中から選ばれる少なくとも１つの金属ないし合金からなり、かつ、基材表面が鏡面、梨地、ヘアライン模様、ホーニング模様、型打ち模様およびエッチング模様の中から選ばれる少なくとも１つの表面仕上げが施されていることを特徴とする。
また、本発明の金色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記装飾品用基材が、酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ２）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化カルシウム（ＣａＯ）の安定剤を３から７重量％含んだ安定化ジルコニア粉末１００重量部に対して、バインダーを２０から２５重量部含んだ素材を射出成形で成形し、その後、機械加工で粗加工、脱脂、焼成、研削および研磨工程を経て形成され、白色色調を呈していることを特徴とする。
また、本発明の金色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、前記基材表面に形成される下地層として、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ
）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる金属被膜を乾式メッキにより形成したことを特徴とする。
また、本発明の金色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、前記基材表面に形成される下地層として、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルの炭化物（炭素原子含有量が５から１５原子％）、窒化物、窒炭化物からなる金属化合物被膜を乾式メッキにより形成したことを特徴とする。
Further, in the method for producing a decorative article having a golden coating according to the present invention, the decorative article base material is made of stainless steel, titanium, a titanium alloy, copper, a copper alloy, zinc, a zinc alloy, aluminum, an aluminum alloy, a magnesium alloy, At least one surface made of at least one metal or alloy selected from tungsten carbide and tantalum carbide, and the substrate surface is selected from a mirror surface, a satin finish, a hairline pattern, a honing pattern, a stamping pattern, and an etching pattern It is characterized by being finished.
Further, in the method for producing a decorative article having a golden coating according to the present invention, the decorative article base material comprises a stabilizer of yttrium oxide (Y 2 O 2 ), magnesium oxide (MgO) or calcium oxide (CaO) from 3. A material containing 20 to 25 parts by weight of binder is formed by injection molding with respect to 100 parts by weight of stabilized zirconia powder containing 7% by weight, and then roughing, degreasing, firing, grinding and polishing processes are performed by machining. It is formed after passing through and has a white color tone.
Further, in the method for producing a decorative article having a golden coating according to the present invention, the decorative article base material is made of a metal other than copper and copper alloy, or ceramics, and the base layer is formed on the base material surface. , Titanium (Ti), chromium (Cr), zirconium (Zr), hafnium (Hf
), A metal film made of vanadium (V), niobium (Nb) or tantalum (Ta) is formed by dry plating.
Further, in the method for producing a decorative article having a golden coating according to the present invention, the decorative article base material is made of a metal other than copper and copper alloy, or ceramics, and the base layer is formed on the base material surface. A metal compound film made of carbide of titanium, chromium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum (carbon atom content is 5 to 15 atom%), nitride, or nitrided carbide is formed by dry plating. .
また、本発明の金色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記下地層として、厚み０．０２から２μｍの被膜を乾式メッキにより形成したことを特徴とする。 The method for producing a decorative article having a golden coating according to the present invention is characterized in that a coating having a thickness of 0.02 to 2 μm is formed by dry plating as the base layer.
また、本発明の金色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記装飾品用基材が、銅または銅合金からなり、かつ、前記下地層として、前記基材表面に厚み１から１０μｍのニッケル被膜を湿式メッキにより形成し、前記ニッケル被膜表面に厚み３から１０μｍのアモルファスのニッケル−リン合金被膜を湿式メッキにより形成したことを特徴とする。
また、本発明の金色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記装飾品用基材が、銅または銅合金からなり、かつ、前記下地層として、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる厚み２から９μｍの被膜を湿式メッキにより形成したことを特徴とする。
In the method for producing a decorative article having a golden coating according to the present invention, the decorative article base material is made of copper or a copper alloy, and a nickel coating having a thickness of 1 to 10 μm is formed on the surface of the base material as the base layer. Is formed by wet plating, and an amorphous nickel-phosphorus alloy film having a thickness of 3 to 10 μm is formed on the surface of the nickel film by wet plating.
Further, in the method for producing a decorative article having a golden coating according to the present invention, the decorative article base material is made of copper or a copper alloy, and copper, palladium, a copper-tin alloy, a copper-tin is used as the underlayer. A film having a thickness of 2 to 9 μm made of at least one selected from the group consisting of a zinc alloy and copper-tin-palladium is formed by wet plating.
また、本発明の金色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記装飾被膜層を、金とシリコンからなる金合金もしくは金とゲルマニウムからなる金合金から形成したことを特徴とする。
また、本発明の金色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記装飾被膜層を、１０から２０原子％のシリコンと、８０から９０原子％の金からなる金合金、好ましくは１８から１９原子％のシリコンと、８１から８２原子％の金からなる金合金から形成したことを特徴とする。
また、本発明の金色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記装飾被膜層を、１から１５原子％のゲルマニウムと、９５から９９原子％の金からなる金合金、好ましくは２から４原子％のゲルマニウムと、９６から９８原子％の金からなる金合金から形成したことを特徴とする。
また、本発明の金色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記装飾被膜層を２０から３５原子％のゲルマニウムと、６５から８０原子％の金からなる金合金、好ましくは２５から３０原子％のゲルマニウムと、７０から７５原子％の金からなる金合金から形成して、淡い色調の金色の装飾被膜層としたことを特徴とする。
また、本発明の金色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記装飾被膜層の厚さを０．００１から１．０μｍに形成したことを特徴とする。
The method for producing a decorative article having a golden coating according to the present invention is characterized in that the decorative coating layer is formed of a gold alloy composed of gold and silicon or a gold alloy composed of gold and germanium.
In the method for producing a decorative article having a golden coating according to the present invention, the decorative coating layer is formed of a gold alloy composed of 10 to 20 atomic% silicon and 80 to 90 atomic% gold, preferably 18 to 19 atomic%. And a gold alloy composed of 81 to 82 atomic% of gold.
In the method for producing a decorative article having a golden coating according to the present invention, the decorative coating layer is formed of a gold alloy composed of 1 to 15 atomic% germanium and 95 to 99 atomic% gold, preferably 2 to 4 atomic%. And a gold alloy composed of 96 to 98 atomic% of gold.
In the method for producing a decorative article having a golden coating according to the present invention, the decorative coating layer is made of a gold alloy composed of 20 to 35 atomic% germanium and 65 to 80 atomic% gold, preferably 25 to 30 atomic%. It is formed of germanium and a gold alloy composed of 70 to 75 atomic% of gold to form a light decorative gold-colored decorative coating layer.
In the method for producing a decorative article having a golden coating according to the present invention, the thickness of the decorative coating layer is 0.001 to 1.0 μm.
また、本発明の金色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記装飾被膜層の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重）を７００から２０００に形成したことを特徴とする。 The method for producing a decorative article having a golden coating according to the present invention is characterized in that a surface hardness (HV; micro Vickers hardness meter, 5 mN load) of the decorative coating layer is formed from 700 to 2000.
また、本発明の金色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記装飾被膜層からなる金色被膜表面の一部に、前記装飾被膜層の色調と異なる少なくとも１つの被膜からなる仕上げ被膜層を乾式メッキまたは湿式メッキにより形成したことを特徴とする。
また、本発明の金色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記仕上げ被膜層を、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）により形成したことを特徴とする。
また、本発明の金色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記装飾被膜層と前記仕上げ被膜層の間に混合層を形成したことを特徴とする。
また、本発明の金色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記混合層は前記装飾被膜層お
よび前記仕上げ被膜層を形成する金属またはその合金とから形成したことを特徴とする。
また、本発明の金色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記混合層の厚みを０．００５から０．１μｍに形成したことを特徴とする。
また、本発明の金色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記下地層、混合層、装飾被膜層、仕上げ被膜層の各層が、スパッタリング法、イオンプレーティング法、アーク法の中の少なくとも１つの方式で形成したことを特徴とする。
また、本発明の金色被膜を有する装飾品の製造方法は、前記装飾品が時計外装部品であることを特徴とする。
Further, in the method for producing a decorative article having a golden coating according to the present invention, a finish coating layer made of at least one coating different from the color tone of the decorative coating layer is dry-plated on a part of the golden coating surface comprising the decorative coating layer. Alternatively, it is formed by wet plating.
The method for producing a decorative article having a golden coating according to the present invention is characterized in that the finish coating layer is formed of diamond-like carbon (DLC).
The method for producing a decorative article having a golden coating according to the present invention is characterized in that a mixed layer is formed between the decorative coating layer and the finish coating layer.
The method for producing a decorative article having a golden coating according to the present invention is characterized in that the mixed layer is formed of a metal or an alloy thereof forming the decorative coating layer and the finish coating layer.
The method for producing a decorative article having a golden coating according to the present invention is characterized in that the thickness of the mixed layer is 0.005 to 0.1 μm.
Moreover, in the method for producing a decorative article having a golden coating according to the present invention, each of the underlayer, the mixed layer, the decorative coating layer, and the finish coating layer has at least one of a sputtering method, an ion plating method, and an arc method. It is formed by the method.
The method for producing a decorative article having a golden coating according to the present invention is characterized in that the decorative article is a watch exterior part.
本発明によれば、高級感があり、硬質で耐傷性に優れ、傷等による外観品質の劣化が起きにくく、しかも、金色色調を有する装飾品およびその製造方法を提供することができる。 According to the present invention, it is possible to provide a decorative article having a high-quality feeling, being hard and excellent in scratch resistance, hardly causing deterioration in appearance quality due to scratches and the like, and having a golden color tone, and a method for producing the same.
以下、本発明に係る金色被膜を有する装飾品およびその製造方法について具体的に説明する。 Hereinafter, a decorative article having a golden coating according to the present invention and a manufacturing method thereof will be described in detail.
本発明に係る金色被膜を有する装飾品は、装飾品用基材と、下地層と装飾被膜層とから構成されている。本発明に係る金色被膜を有する装飾品は、前記装飾被膜層である金色被膜表面の一部に、この層の色調と異なる少なくとも１つの被膜を有していても良い。 The decorative article having a golden coating according to the present invention is composed of a decorative article substrate, a base layer and a decorative coating layer. The decorative article having a golden coating according to the present invention may have at least one coating different from the color tone of this layer on a part of the surface of the golden coating that is the decorative coating layer.
〔装飾品用基材〕
本発明に係る金色被膜を有する装飾品で用いられる装飾品用基材は、金属またはセラミックスから形成される基材である。
上記金属（合金を含む）としては、具体的には、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、タングステン、タングステンカーバイド、タンタル、タンタルカーバイドなどが挙げられる。これらの金属は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
[Base material for decorative products]
The base material for ornament used in the ornament having the golden film according to the present invention is a substrate formed from metal or ceramics.
Specific examples of the metals (including alloys) include stainless steel, titanium, titanium alloys, copper, copper alloys, zinc, zinc alloys, aluminum, aluminum alloys, magnesium alloys, tungsten, tungsten carbide, tantalum, and tantalum carbide. Etc. These metals can be used alone or in combination of two or more.
上記セラミックスとしては、具体的には、ジルコニアセラミックスなどが挙げられる。このジルコニアセラミックスは、その組成が酸化イットリウム（Ｙ２Ｏ２）または他の安定化剤（たとえば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ））を３から７重量％含む安定化ジルコニアで、白色色調を呈している。より具体的に説明すると、このジルコニアセラミックスは、ジルコニアおよびバインダーを主成分とし、酸化イットリウム等の安定剤を３から７重量％含んだ安定化ジルコニア粉末１００重量部に対して、バインダーを２０から２５重量部含んでおり、焼成後に白色色調を呈する。バインダーとしては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレンビニルアセテート、ブチルメタクリレート、ポリアセタール、ワックスおよびステアリン酸の中から選ばれる少なくとも２種を混合したものがよい。 Specific examples of the ceramics include zirconia ceramics. This zirconia ceramic is a stabilized zirconia having a composition of 3 to 7% by weight of yttrium oxide (Y 2 O 2 ) or other stabilizer (for example, magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO)), and has a white color tone. Presents. More specifically, this zirconia ceramic is composed of zirconia and a binder as main components, and 20 to 25 binders with respect to 100 parts by weight of stabilized zirconia powder containing 3 to 7% by weight of a stabilizer such as yttrium oxide. It contains parts by weight and exhibits a white color tone after firing. As the binder, for example, a mixture of at least two selected from polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene vinyl acetate, butyl methacrylate, polyacetal, wax and stearic acid is preferable.
本発明において、酸化イットリウム（イットリア）等の安定化剤を３から７重量％含むジルコニアセラミックスを選択した理由は、イットリア等の安定化剤が３重量％より少なくなると、成形したジルコニアセラミックスの耐衝撃性が低下し（脆くなる）、外部からの衝撃で割れ等が発生し易くなり、また、安定化剤が７重量％より多くなっても耐衝撃性が低下し、外部からの衝撃で割れ等が発生し易くなるからである。安定化剤が上記範囲内にあると、ジルコニアセラミックスの結晶構造が立方晶と単斜晶の２相混合組織となっているため、耐衝撃性が安定していると考えられる。 In the present invention, the reason why zirconia ceramics containing 3 to 7% by weight of a stabilizer such as yttrium oxide (yttria) is selected is that the impact resistance of the molded zirconia ceramics is reduced when the stabilizer such as yttria is less than 3% by weight. The resistance decreases (becomes brittle), and it is easy for cracks to occur due to external impact, and even if the stabilizer exceeds 7% by weight, impact resistance decreases, and cracks occur due to external impact. It is because it becomes easy to generate | occur | produce. When the stabilizer is within the above range, the crystal structure of zirconia ceramics is a two-phase mixed structure of cubic and monoclinic crystals, so that the impact resistance is considered to be stable.
また、バインダーの含有量を、ジルコニア粉末１００重量部に対して２０から２５重量
部としたのは、バインダーが２０重量部より少なくなると、射出成形が悪くなり、金型内に素材が完全に充填されにくくなり、また、２５重量部より多くなると、脱脂工程に時間がかかり量産性が悪くなるとともに、成形された形が壊れやすくなるからである。
In addition, the binder content is 20 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of zirconia powder. When the binder is less than 20 parts by weight, the injection molding becomes worse and the material is completely filled in the mold. This is because if the amount is more than 25 parts by weight, the degreasing process takes time and the mass productivity is deteriorated, and the molded shape is easily broken.
金属からなる装飾品用基材は、上記の金属から従来公知の機械加工により調製される。また、装飾品用基材には、必要に応じて各種手段により、鏡面、梨地、ヘアライン模様、ホーニング模様、型打ち模様、エッチング模様の中の少なくとも１つの表面仕上げが施されている。 The base material for decorative articles made of metal is prepared from the above-described metal by conventionally known machining. Further, the decorative article base material is subjected to at least one surface finish among a mirror surface, a satin finish, a hairline pattern, a honing pattern, a stamping pattern, and an etching pattern by various means as required.
また、セラミックスからなる装飾品用基材、たとえば時計ケース用基材は、ジルコニアおよびバインダーを主成分とする素材を用いて射出成形により時計ケースの形状を有する成形体を作った後、この成形体を機械加工により粗加工、さらに、この粗加工した成形体を脱脂および焼成して時計ケースの粗基材を作り、次いで、この粗基材を研削および研磨等の機械加工することにより製造される。 Further, a decorative article base material made of ceramics, for example, a watch case base material, is made by forming a molded article having a watch case shape by injection molding using a material mainly composed of zirconia and a binder. It is manufactured by roughing by machining, further degreasing and firing the roughened molded body to make a rough base material for a watch case, and then machining the rough base material by grinding and polishing. .
本発明における装飾品（部品も含む）としては、たとえば腕時計ケース、腕時計バンド、腕時計のリューズ、腕時計の裏蓋等の時計外装部品、さらにはベルトのバックル、指輪、ネックレス、ブレスレット、イヤリング、ペンダント、ブローチ、カフスボタン、ネクタイ止め、バッジ、メダル、眼鏡のフレーム、カメラのボディ、ドアノブなどが挙げられる。 Examples of ornaments (including parts) in the present invention include watch case parts, watch bands, watch crowns, watch exterior parts such as wristwatch back covers, belt buckles, rings, necklaces, bracelets, earrings, pendants, Examples include brooches, cufflinks, tie stoppers, badges, medals, eyeglass frames, camera bodies, and door knobs.
本発明においては、装飾品用基材の表面に下地層を形成する前に、予め装飾品用基材表面を従来公知の有機溶剤等で洗浄・脱脂しておくことが好ましい。 In the present invention, it is preferable to wash and degrease the surface of the decorative article substrate in advance with a conventionally known organic solvent or the like before forming the base layer on the surface of the decorative article substrate.
〔下地層〕
本発明に係る金色被膜を有する装飾品を構成している下地層は、湿式メッキ法および／または乾式メッキ法により形成される少なくとも１つのメッキ被膜からなる。
[Underlayer]
The underlayer constituting the decorative article having the golden film according to the present invention is composed of at least one plated film formed by a wet plating method and / or a dry plating method.
装飾品用基材が銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなる場合、この基材表面に形成される下地層としては、乾式メッキ法により形成された、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）からなる金属被膜が望ましい。 When the base material for decoration is made of a metal other than copper and copper alloy, or ceramics, the underlying layer formed on the surface of the base material is titanium (Ti) or chromium (Cr) formed by a dry plating method. A metal coating made of zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb), or tantalum (Ta) is desirable.
下地層は、乾式メッキ法により形成された、炭素原子含有量が５から１５原子％の炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ３Ｃ２）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属化合物被膜であることが特に好ましい。この金属化合物被膜において、装飾用基材表面に近づくに従って、上記金属化合物の炭素原子含有量が徐々に少なくなっており、この金属化合物被膜は、いわゆる傾斜膜と呼ばれる。また、金属化合物被膜は、上記金属の窒化物、窒炭化物でもよい。 The underlayer is formed by dry plating, and has a carbon atom content of 5 to 15 atomic% titanium carbide (TiC), chromium carbide (Cr 3 C 2 ), zirconium carbide (ZrC), hafnium carbide (HfC), A metal compound film made of vanadium carbide (VC), niobium carbide (NbC), tungsten carbide (WC) or tantalum carbide (TaC) is particularly preferable. In this metal compound film, the carbon atom content of the metal compound gradually decreases as it approaches the surface of the decorative substrate, and this metal compound film is called a so-called gradient film. Further, the metal compound film may be a nitride or nitride carbide of the above metal.
これらの金属被膜および金属化合物被膜（下地層）の厚みは０．０２から２μｍであることが望ましく、特に０．０５から０．１μｍであることが好ましい。 The thickness of these metal coating and metal compound coating (underlayer) is preferably 0.02 to 2 μm, and particularly preferably 0.05 to 0.1 μm.
乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤなどが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。 Specific examples of the dry plating method include a sputtering method, an arc method, an ion plating method, a physical vapor deposition method (PVD) such as an ion beam, and CVD. Of these, the sputtering method, the arc method, and the ion plating method are particularly preferably used.
また、本発明に係る金色被膜を有する装飾品において、装飾品用基材が銅または銅合金からなる場合、下地層としては、この基材表面に湿式メッキ法により形成された厚み１か
ら１０μｍ、好ましくは１から５μｍのニッケル被膜と、このニッケル被膜表面に湿式メッキ法により形成された厚み３から１０μｍ、好ましくは３から５μｍのアモルファスのニッケル−リン合金被膜とからなることが好ましい。
Moreover, in the decorative article having the golden film according to the present invention, when the decorative article base material is made of copper or a copper alloy, the base layer has a thickness of 1 to 10 μm formed on the surface of the base material by a wet plating method, Preferably, it is composed of a nickel film having a thickness of 1 to 5 μm and an amorphous nickel-phosphorous alloy film having a thickness of 3 to 10 μm, preferably 3 to 5 μm, formed on the surface of the nickel film by a wet plating method.
また、ニッケルアレルギー防止の面からは、装飾品用基材が銅または銅合金からなる場合、下地層としては、湿式メッキ法により形成された、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラジウム合金の中の少なくとも１つからなる厚み２から９μｍ、好ましくは２から３μｍの被膜であることが好ましい。 From the viewpoint of preventing nickel allergy, when the decorative article base is made of copper or a copper alloy, the base layer is formed by wet plating, copper, palladium, copper-tin alloy, copper-tin- It is preferable that the coating is made of at least one of a zinc alloy and a copper-tin-palladium alloy and has a thickness of 2 to 9 μm, preferably 2 to 3 μm.
また、これらの金属化合物被膜は乾式メッキ法または湿式メッキ法で形成された上記以外のニッケルを含まない合金であっても良い。 Further, these metal compound films may be alloys other than the above, which are formed by dry plating or wet plating, and do not contain nickel.
〔装飾被膜層〕
本発明に係る金色被膜を有する装飾品を構成する最外層である装飾被膜層は、下地層の表面に、乾式メッキ法により形成される金と、金と共晶となる元素からなる金合金の被膜からなる。乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤなどが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。
[Decorative coating layer]
The decorative coating layer, which is the outermost layer constituting the decorative article having a golden coating according to the present invention, is made of gold formed by dry plating on the surface of the underlayer and a gold alloy composed of an element that is eutectic with gold. It consists of a film. Specific examples of the dry plating method include a sputtering method, an arc method, an ion plating method, a physical vapor deposition method (PVD) such as an ion beam, and CVD. Of these, the sputtering method, the arc method, and the ion plating method are particularly preferably used.
本発明では、金の色調を保ちつつ、硬質化が可能で、耐傷性が向上する組成を検討した結果、金と共晶点を持つ元素を金と組み合わせた合金を被膜とすることで、目的が達成できることが判明した。
共晶組成近傍では、ランダムな構造を好むような原子間の相互作用があることを示唆する。これは、液化生成のエンタルピーが負で大きいことに起因する。
共晶を持つ系は、液体急冷法で、実際にアモルファス相が得られていることから、
共晶となることでアモルファス構造を持ち、機械的特性が通常の（共晶ではない）金合金の結晶よりも飛躍的に硬度、耐摩耗性が向上する。
上記の点を踏まえて鋭意検討した結果、金と共晶を持つ元素の中でも、シリコンおよびゲルマニウムが最も適していることが判明した。
状態図から、金とシリコンはシリコンが１８．６原子％、残部が金のとき、また、
金とゲルマニウムは、ゲルマニウムが３．０原子％、残部が金のとき、または、ゲルマニウムが２８．０原子％、残部が金のときに共晶点を持つ。
鋭意検討の結果、共晶点とその近傍点であれば硬度、耐摩耗性が向上し、その値は、装飾被膜層が、１０から２０原子％のシリコンと、８０から９０原子％の金からなる金合金、好ましくは１８から１９原子％のシリコンと、８１から８２原子％の金からなる金合金から形成されていればよい。
また、前記装飾被膜層が、１から１５原子％のゲルマニウムと、９５から９９原子％の金からなる金合金、好ましくは２から４原子％のゲルマニウムと、９６から９８原子％の金からなる金合金から形成されていてもよい。
さらに、前記装飾被膜層を、２０から３５原子％のゲルマニウムと、６５から８０原子％の金からなる金合金、好ましくは２５から３０原子％のゲルマニウムと、７０から７５原子％の金からなる金合金から形成することで、金色色調を淡いものとすることが可能となる。
In the present invention, as a result of studying a composition that can be hardened while maintaining the color tone of gold and improve scratch resistance, an alloy in which gold and an element having a eutectic point are combined with gold is used as a coating. Was found to be achieved.
In the vicinity of the eutectic composition, it is suggested that there is an interaction between atoms that prefers a random structure. This is due to the negative and large enthalpy of liquefaction formation.
Since the system with eutectic is actually an amorphous phase by the liquid quenching method,
By becoming a eutectic, it has an amorphous structure, and its mechanical characteristics are dramatically improved in hardness and wear resistance compared to a crystal of a normal (non-eutectic) gold alloy.
As a result of intensive studies based on the above points, it was found that silicon and germanium are the most suitable among the elements having eutectic with gold.
From the phase diagram, when gold and silicon are 18.6 atomic% of silicon and the balance is gold,
Gold and germanium have a eutectic point when germanium is 3.0 atomic% and the balance is gold, or when germanium is 28.0 atomic% and the balance is gold.
As a result of intensive studies, hardness and wear resistance are improved if the eutectic point and its neighboring points are obtained, and the values of the decorative coating layer are 10 to 20 atomic% of silicon and 80 to 90 atomic% of gold. And a gold alloy, preferably 18 to 19 atomic% of silicon and 81 to 82 atomic% of gold.
Further, the decorative coating layer is a gold alloy composed of 1 to 15 atomic% germanium and 95 to 99 atomic% gold, preferably 2 to 4 atomic% germanium, and gold composed of 96 to 98 atomic% gold. It may be formed from an alloy.
Further, the decorative coating layer is formed of a gold alloy composed of 20 to 35 atomic percent germanium and 65 to 80 atomic percent gold, preferably 25 to 30 atomic percent germanium and 70 to 75 atomic percent gold. By forming it from an alloy, it becomes possible to make the golden color tone light.
装飾被膜層の厚みは、０．００１から１．０μｍ、好ましくは０．０５から０．１μｍである。
また、前記装飾被膜層の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重）は７００から２０００である。
The thickness of the decorative coating layer is 0.001 to 1.0 μm, preferably 0.05 to 0.1 μm.
The decorative coating layer has a surface hardness (HV; micro Vickers hardness meter, 5 mN load) of 700 to 2000.
〔仕上げ被膜層〕
本発明に係る金色被膜を有する装飾品は、前記装飾被膜層からなる金色調または金合金合金色調を有する金色被膜表面の一部に、装飾被膜層の色調と異なる少なくとも１つの被膜として、仕上げ被膜層が乾式メッキ法または湿式メッキ法により形成されていてもよい。
[Finish coating layer]
A decorative article having a golden coating according to the present invention comprises a finish coating on at least one coating different from the color tone of the decorative coating layer on a part of the golden coating surface having a golden tone or a gold alloy alloy tone comprising the decorative coating layer. The layer may be formed by a dry plating method or a wet plating method.
仕上げ被膜層としては、ステンレス鋼色調やプラチナ色調である白色色調または、ダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなる被膜が望ましい。この被膜は、装飾被膜層を形成する最外層とともに装飾品の外観に現れる。したがって、本発明に係る装飾品には、いわゆるツートーンの装飾品等も含まれる。 As the finish coating layer, a coating made of white tone such as stainless steel tone or platinum tone or diamond-like carbon (DLC) is desirable. This coating appears in the appearance of the decorative article together with the outermost layer forming the decorative coating layer. Therefore, the ornament according to the present invention includes so-called two-tone ornaments.
仕上げ被膜層の厚みは、通常０．１から１．０μｍ、好ましくは０．２から０．５μｍである。 The thickness of the finished coating layer is usually 0.1 to 1.0 μm, preferably 0.2 to 0.5 μm.
また、仕上げ被膜層と前記装飾被膜層の間に混合層を有していてもよく、前記混合層は、仕上げ被膜層と装飾被膜層を形成する金属またはその合金であることが好ましい。
この混合層の厚みは０．００５から０．１μｍであることが好ましい。
Further, a mixed layer may be provided between the finish coating layer and the decorative coating layer, and the mixed layer is preferably a metal or an alloy thereof that forms the finishing coating layer and the decorative coating layer.
The thickness of the mixed layer is preferably 0.005 to 0.1 μm.
さらにまた、この仕上げ被膜層は、装飾被膜層表面の一部に、チタン被膜とシリコン被膜とダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜とがこの順で形成されていてもよい。この場合、下層の厚みは、通常０．０５から０．３μｍ、好ましくは０．０８から０．２μｍであり、中間層の厚みは、通常０．０５から０．３μｍ、好ましくは０．０８から０．２μｍであり、上層の厚みは、通常０．５から３．０μｍ、好ましくは０．８から１．５μｍである。 Furthermore, in the finish coating layer, a titanium coating, a silicon coating, and a diamond-like carbon (DLC) coating may be formed in this order on part of the surface of the decorative coating layer. In this case, the thickness of the lower layer is usually 0.05 to 0.3 μm, preferably 0.08 to 0.2 μm, and the thickness of the intermediate layer is usually 0.05 to 0.3 μm, preferably 0.08. The thickness of the upper layer is usually 0.5 to 3.0 μm, preferably 0.8 to 1.5 μm.
上記の単層構造、二層構造、三層構造を構成する各層は、通常、乾式メッキ法により形成される。乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤなどが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。 Each layer constituting the single-layer structure, the two-layer structure, or the three-layer structure is usually formed by a dry plating method. Specific examples of the dry plating method include a sputtering method, an arc method, an ion plating method, a physical vapor deposition method (PVD) such as an ion beam, and CVD. Of these, the sputtering method, the arc method, and the ion plating method are particularly preferably used.
このような装飾被膜層と色調の異なる被膜を装飾被膜層表面の一部に有する装飾品は、たとえば以下のような方法により調製することができる。 Such a decorative article having a coating having a color tone different from that of the decorative coating layer on a part of the surface of the decorative coating layer can be prepared, for example, by the following method.
まず、装飾品用基材表面に下地層を形成し、この下地層表面に、前記装飾被膜層を形成した後、この装飾被膜層表面の一部にマスキング処理を施し、この装飾被膜層およびマスク表面に装飾被膜層と色調の異なるメッキ被膜を乾式メッキ法または湿式メッキ法で形成し、その後、このマスクおよびマスクの上のメッキ被膜を除去する工程を少なくとも１回行うことにより、金色調もしくは金合金色調を有する金色被膜と、この金色被膜と色調の異なる少なくとも１つのメッキ被膜とからなる、２以上の色調を有する装飾被膜層を得ることができる。 First, a base layer is formed on the surface of a base material for a decorative article, and after the decorative coating layer is formed on the surface of the base layer, a masking process is performed on a part of the surface of the decorative coating layer. A plating film having a color tone different from that of the decorative coating layer is formed on the surface by a dry plating method or a wet plating method, and then the step of removing the mask and the plating film on the mask is performed at least once. It is possible to obtain a decorative coating layer having two or more color tones, which is composed of a gold color coating having an alloy color tone and at least one plated coating having a color tone different from that of the gold color coating.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by these Examples.
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた装飾品である腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工により鏡面仕上げとした。 First, a watch case base material and a watch band base material, which are decorative articles obtained by machining stainless steel (SUS316L), were washed and degreased with an organic solvent. The surfaces of these base materials were mirror finished by machining.
次いで、これらの基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。 Next, these substrates were mounted in an ion plating apparatus, and the substrate surface was bombard cleaned in an argon atmosphere.
次いで、これらの基材表面に、厚み０．０５μｍのチタンメッキ被膜（下地層）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：チタン
スパッタリング供給電力：０．８ｋＷ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．１６Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄから−２００Ｖ
Next, a titanium plating film (underlayer) having a thickness of 0.05 μm was formed on the surface of these base materials by the sputtering method under the following film forming conditions.
<Film formation conditions>
Target: Titanium Sputtering power supply: 0.8kW
Gas: Argon gas Deposition pressure: 0.16 Pa
Acceleration voltage (bias voltage): -200V from Ground
次いで、これらの基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、金色色調を有する窒化物である窒化チタンメッキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。＜成膜条件＞
ターゲット：チタン
スパッタリング供給電力：０．８ｋＷ
ガス：アルゴンガス、窒素ガス
成膜圧力：０．１６Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄから−２００Ｖ
Next, a titanium nitride plating film, which is a nitride having a golden color tone, was formed on the surface of the titanium plating film formed on the surface of the base material by the sputtering method under the following film formation conditions. <Film formation conditions>
Target: Titanium Sputtering power supply: 0.8kW
Gas: Argon gas, Nitrogen gas Deposition pressure: 0.16 Pa
Acceleration voltage (bias voltage): -200V from Ground
次いで、これらの基材表面に形成された窒化チタンの混合メッキ被膜表面に、厚み０．０５μｍの金色色調を有する金とシリコンによる金合金被膜（装飾被膜層）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、金色色調の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
ターゲット：金−シリコン合金
スパッタリング供給電力：０．４ｋＷ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．１６Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄから−２００Ｖ
なお、このとき、金−シリコン合金ターゲットは、成膜した膜の組成が共晶点となるように調整する。
Next, a gold alloy film (decoration film layer) made of gold and silicon having a gold color tone having a thickness of 0.05 μm is formed on the surface of the mixed plating film of titanium nitride formed on the surface of these base materials by sputtering, and the following film formation conditions A gold-colored watch case and watch band were obtained.
<Film formation conditions>
Target: Gold-silicon alloy Sputtering power supply: 0.4 kW
Gas: Argon gas Deposition pressure: 0.16 Pa
Acceleration voltage (bias voltage): -200V from Ground
At this time, the gold-silicon alloy target is adjusted so that the composition of the formed film becomes the eutectic point.
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金合金被膜の表面硬度（Ｈｖ：マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は１０００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷性に優れ、しかも金色色調で、高級感のある金色被膜が形成されていた。 The surface hardness (Hv: micro Vickers hardness meter, 5 mN load, holding time 10 seconds) of the gold alloy film formed on the surfaces of the watch case and watch band obtained as described above was 1000. These watch cases and watch bands were excellent in scratch resistance and had a golden color tone and a high-grade gold film.
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた装飾品である腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工により鏡面仕上げとした。 First, a watch case base material and a watch band base material, which are decorative articles obtained by machining stainless steel (SUS316L), were washed and degreased with an organic solvent. The surfaces of these base materials were mirror finished by machining.
次いで、これらの基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。 Next, these substrates were mounted in an ion plating apparatus, and the substrate surface was bombard cleaned in an argon atmosphere.
次いで、これらの基材表面に、厚み０．０５μｍのチタンメッキ被膜（下地層）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：チタン
スパッタリング供給電力：０．８ｋＷ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．１６Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄから−２００Ｖ
Next, a titanium plating film (underlayer) having a thickness of 0.05 μm was formed on the surface of these base materials by the sputtering method under the following film forming conditions.
<Film formation conditions>
Target: Titanium Sputtering power supply: 0.8kW
Gas: Argon gas Deposition pressure: 0.16 Pa
Acceleration voltage (bias voltage): -200V from Ground
次いで、これらの基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、金色色調を有する窒化物である窒化チタンメッキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。＜成膜条件＞
ターゲット：チタン
スパッタリング供給電力：０．８ｋＷ
ガス：アルゴンガス、窒素ガス
成膜圧力：０．１６Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄから−２００Ｖ
Next, a titanium nitride plating film, which is a nitride having a golden color tone, was formed on the surface of the titanium plating film formed on the surface of the base material by the sputtering method under the following film formation conditions. <Film formation conditions>
Target: Titanium Sputtering power supply: 0.8kW
Gas: Argon gas, Nitrogen gas Deposition pressure: 0.16 Pa
Acceleration voltage (bias voltage): -200V from Ground
次いで、これらの基材表面に形成された窒化チタンの混合メッキ被膜表面に、厚み０．０５μｍの金色色調を有する金とゲルマニウムによる金合金被膜（装飾被膜層）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、金色色調の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
ターゲット：金−ゲルマニウム合金
スパッタリング供給電力：０．４ｋＷ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．１６Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄから−２００Ｖ
なお、このとき、金−ゲルマニウム合金ターゲットは、成膜した膜の組成が共晶点となるように調整する。
Next, a gold alloy film (decoration film layer) made of gold and germanium having a thickness of 0.05 μm on the surface of the mixed plating film of titanium nitride formed on the surface of these base materials is formed by the sputtering method as described below. A gold-colored watch case and watch band were obtained.
<Film formation conditions>
Target: Gold-germanium alloy Sputtering power supply: 0.4 kW
Gas: Argon gas Deposition pressure: 0.16 Pa
Acceleration voltage (bias voltage): -200V from Ground
At this time, the gold-germanium alloy target is adjusted so that the composition of the deposited film becomes the eutectic point.
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金合金被膜の表面硬度（Ｈｖ：マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は９００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷性に優れ、しかも金色色調で、高級感のある金色被膜が形成されていた。 The surface hardness (Hv: micro Vickers hardness meter, 5 mN load, holding time 10 seconds) of the gold alloy film formed on the surfaces of the watch case and watch band obtained as described above was 900. These watch cases and watch bands were excellent in scratch resistance and had a golden color tone and a high-grade gold film.
まず、黄銅（銅合金）を機械加工して得られた装飾品である腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工により鏡面仕上げとした。 First, a wristwatch case base material and a wristwatch band base material, which are ornaments obtained by machining brass (copper alloy), were washed and degreased with an organic solvent. The surfaces of these base materials were mirror finished by machining.
次いで、これらの基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキをして厚さ２μｍの銅−錫合金メッキ被膜（下地層１）基材表面に形成し、水洗した。
《銅−錫合金メッキ》
＜メッキ液の組成＞
シアン化銅 １５ｇ／ｌ（銅換算）
錫酸ナトリウム １５ｇ／ｌ（錫換算）
シアン化亜鉛 １ｇ／ｌ（亜鉛換算）
ＫＯＨ ２０ｇ／ｌ
ＫＣＮ（フリー） ３０ｇ／ｌ
光沢剤 １０ｍｌ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ １２．５（ａｔ５０℃）
液温 ５０℃
電流密度（Ｄｋ） ２Ａ／ｄｍ２
成膜速度 ３分／１μｍ
Next, these substrates are immersed in a plating solution having the following composition, and electroplated under the following plating conditions to form a 2 μm thick copper-tin alloy plating film (underlayer 1) on the substrate surface. , Washed with water.
<Copper-tin alloy plating>
<Composition of plating solution>
Copper cyanide 15g / l (in terms of copper)
Sodium stannate 15g / l (tin equivalent)
Zinc cyanide 1g / l (Zinc conversion)
KOH 20g / l
KCN (free) 30g / l
Brightener 10ml / l
<Plating conditions>
pH 12.5 (at 50 ° C)
Liquid temperature 50 ℃
Current density (Dk) 2 A / dm 2
Deposition rate 3 min / 1 μm
次いで、これらの銅−錫合金メッキ被膜を有する基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み２μｍの銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜（下地層２）を銅−錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《銅−錫−亜鉛合金メッキ》
＜メッキ液の組成＞
シアン化銅 ８．５ｇ／ｌ（銅換算）
錫酸ナトリウム ３４．０ｇ／ｌ（錫換算）
シアン化亜鉛 １ｇ／ｌ（亜鉛換算）
ＫＯＨ ２０ｇ／ｌ
ＫＣＮ（フリー） ５０ｇ／ｌ
光沢剤１ ５ｍｌ／ｌ
光沢剤２ ５ｍｌ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ １３．０（ａｔ５０℃）
液温 ６０℃
電流密度（Ｄｋ） ２Ａ／ｄｍ２
成膜速度 ３分／１μｍ
Next, the substrate having these copper-tin alloy plating films is dipped in a plating solution having the following composition, electroplated under the following plating conditions, and a 2 μm thick copper-tin-zinc alloy plating film (underlayer) 2) was formed on the surface of the copper-tin alloy plating film and washed with water.
<Copper-tin-zinc alloy plating>
<Composition of plating solution>
Copper cyanide 8.5g / l (in terms of copper)
Sodium stannate 34.0g / l (tin equivalent)
Zinc cyanide 1g / l (Zinc conversion)
KOH 20g / l
KCN (free) 50g / l
Brightener 1 5ml / l
Brightener 2 5ml / l
<Plating conditions>
pH 13.0 (at 50 ° C)
Liquid temperature 60 ℃
Current density (Dk) 2 A / dm 2
Deposition rate 3 min / 1 μm
次いで、これらの銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜を有する基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み０．５μｍのパラジウムストライクメッキ被膜（下地層３）を銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《パラジウムストライクメッキ》
＜メッキ液の組成＞
純パラジウム １から３ｇ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ８
液温 ３２℃
電流密度（Ｄｋ） ３から５Ａ／ｄｍ２
時間 ３０秒
Next, a substrate having these copper-tin-zinc alloy plating films is dipped in a plating solution having the following composition and electroplated under the following plating conditions to form a palladium strike plating film (underlayer) having a thickness of 0.5 μm. 3) was formed on the surface of the copper-tin-zinc alloy plating film and washed with water.
<Palladium strike plating>
<Composition of plating solution>
Pure palladium 1-3g / l
<Plating conditions>
pH 8
Liquid temperature 32 ℃
Current density (Dk) 3 to 5 A / dm 2
Time 30 seconds
次いで、これらの基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。 Subsequently, these base materials were attached in a sputtering apparatus, and the surface of the base material was bombard cleaned in an argon atmosphere.
次いで、これらの基材表面に形成されたパラジウムストライクメッキ被膜表面に、厚み０．０５μｍのタンタル被膜（下地層４）をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：タンタル
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．４Ｐａ
ターゲット印加電力：０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ
Next, a 0.05-μm-thick tantalum film (underlayer 4) was formed on the surface of the palladium strike plating film formed on the surface of the base material by the sputtering method (magnetron sputtering method) under the following film formation conditions.
<Film formation conditions>
Target: Tantalum Sputtering gas: Argon gas Deposition pressure: 0.4 Pa
Target applied power: 0.5 kW
Bias voltage (acceleration voltage): -50V
次いで、これらの基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、金色色調を有する窒化物である窒化チタンメッキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：チタン
スパッタリング供給電力：０．８ｋＷ
ガス：アルゴンガス、窒素ガス
成膜圧力：０．１６Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄから−２００Ｖ
Next, a titanium nitride plating film, which is a nitride having a golden color tone, was formed on the surface of the titanium plating film formed on the surface of the base material by the sputtering method under the following film formation conditions.
<Film formation conditions>
Target: Titanium Sputtering power supply: 0.8kW
Gas: Argon gas, Nitrogen gas Deposition pressure: 0.16 Pa
Acceleration voltage (bias voltage): -200V from Ground
次いで、これらの基材表面に形成された窒化チタンの混合メッキ被膜表面に、厚み０．０５μｍの金色色調を有する金とシリコンによる金合金被膜（装飾被膜層）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、金色色調の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
ターゲット：金−シリコン合金
スパッタリング供給電力：０．４ｋＷ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．１６Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄから−２００Ｖ
なお、このとき、金−シリコン合金ターゲットは、成膜した膜の組成が共晶点となるように調整する。
Next, a gold alloy film (decoration film layer) made of gold and silicon having a gold color tone having a thickness of 0.05 μm is formed on the surface of the mixed plating film of titanium nitride formed on the surface of these base materials by sputtering, and the following film formation conditions A gold-colored watch case and watch band were obtained.
<Film formation conditions>
Target: Gold-silicon alloy Sputtering power supply: 0.4 kW
Gas: Argon gas Deposition pressure: 0.16 Pa
Acceleration voltage (bias voltage): -200V from Ground
At this time, the gold-silicon alloy target is adjusted so that the composition of the formed film becomes the eutectic point.
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金合金被膜の表面硬度（Ｈｖ：マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は１０００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷性に優れ、しかも金色色調で、高級感のある金色被膜が形成されていた。 The surface hardness (Hv: micro Vickers hardness meter, 5 mN load, holding time 10 seconds) of the gold alloy film formed on the surfaces of the watch case and the watch band obtained as described above was 1000. These watch cases and watch bands were excellent in scratch resistance and had a golden color tone and a high-grade gold film.
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた装飾品である腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工により鏡面仕上げとした。 First, a watch case base material and a watch band base material, which are decorative articles obtained by machining stainless steel (SUS316L), were washed and degreased with an organic solvent. The surfaces of these base materials were mirror finished by machining.
次いで、これらの基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。 Next, these substrates were mounted in an ion plating apparatus, and the substrate surface was bombard cleaned in an argon atmosphere.
次いで、これらの基材表面に、厚み０．０５μｍのチタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００から５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．００４から０．００９Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄから−１００Ｖ
アノード電圧：５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
次いで、これらの基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、金色色調を有する窒化物である窒化チタンメッキ被膜をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成した。＜成膜条件＞
ターゲット：チタン
スパッタリング供給電力：０．８ｋＷ
ガス：アルゴンガス、窒素ガス
成膜圧力：０．１６Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄから−２００Ｖ
Next, a titanium plating film (underlayer) having a thickness of 0.05 μm was formed on the surface of these base materials by the ion plating method (hot cathode method) under the following film forming conditions.
<Film formation conditions>
Evaporation source: Titanium Electron gun: 10 kV, 200 to 500 mA
Gas: Argon gas Deposition pressure: 0.004 to 0.009 Pa
Acceleration voltage (bias voltage): -100V from Ground
Anode voltage: 50V
Filament voltage: 7V
Next, a titanium nitride plating film, which is a nitride having a golden color tone, was formed on the surface of the titanium plating film formed on the surface of the base material by the sputtering method under the following film formation conditions. <Film formation conditions>
Target: Titanium Sputtering power supply: 0.8kW
Gas: Argon gas, Nitrogen gas Deposition pressure: 0.16 Pa
Acceleration voltage (bias voltage): -200V from Ground
次いで、これらの基材表面に形成された窒化チタンの混合メッキ被膜表面に、厚み０．０５μｍの金色色調を有する金とゲルマニウムによる金合金被膜（装飾被膜層）をスパッタリング法により下記の成膜条件で形成し、金色色調の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
ターゲット：金−ゲルマニウム合金
スパッタリング供給電力：０．４ｋＷ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．１６Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄから−２００Ｖ
なお、このとき、金−ゲルマニウム合金ターゲットは、成膜した膜の組成が共晶点となるように調整する。
Next, a gold alloy film (decoration film layer) made of gold and germanium having a thickness of 0.05 μm on the surface of the mixed plating film of titanium nitride formed on the surface of these base materials is formed by the sputtering method as described below. A gold-colored watch case and watch band were obtained.
<Film formation conditions>
Target: Gold-germanium alloy Sputtering power supply: 0.4 kW
Gas: Argon gas Deposition pressure: 0.16 Pa
Acceleration voltage (bias voltage): -200V from Ground
At this time, the gold-germanium alloy target is adjusted so that the composition of the deposited film becomes the eutectic point.
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金合金被膜の表面硬度（Ｈｖ：マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は９００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷性に優れ、しかも金色色調で、高級感のある金色被膜が形成されていた。 The surface hardness (Hv: micro Vickers hardness meter, 5 mN load, holding time 10 seconds) of the gold alloy film formed on the surfaces of the watch case and watch band obtained as described above was 900. These watch cases and watch bands were excellent in scratch resistance and had a golden color tone and a high-grade gold film.
実施例１と同様にして得た金合金被膜（装飾被膜層）表面の一部に、この被膜の色調と異なるメッキ被膜を乾式メッキ法により形成した。 A plated coating different from the color tone of this coating was formed on a part of the surface of the gold alloy coating (decorative coating layer) obtained in the same manner as in Example 1 by the dry plating method.
すなわち、これらの金合金被膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜（炭化チタン層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ
ガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄから−１００Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
That is, a titanium carbide plating film (titanium carbide layer) having a white color tone having a thickness of 0.6 μm was formed on the surface of these gold alloy films by the ion plating method (hot cathode method) under the following film formation conditions.
<Film formation conditions>
Evaporation source: Titanium Electron gun: 10 kV, 300 mA
Gas: Mixed gas of methane gas and argon gas Deposition pressure: 0.02 Pa
Acceleration voltage (bias voltage): -100V from Ground
Anode voltage: 60V
Filament voltage: 7V
次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．０５μｍの白色色調を有するプラチナ被膜（装飾被膜層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：プラチナ
電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄから−５０Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
Next, a platinum coating (decoration coating layer) having a thickness of 0.05 μm on the surface of the titanium carbide plating coating formed on the surface of these base materials is subjected to the following deposition conditions by an ion plating method (hot cathode method). Formed with.
<Film formation conditions>
Evaporation source: Platinum Electron gun: 10 kV, 500 mA
Gas: Argon gas Deposition pressure: 0.2Pa
Acceleration voltage (bias voltage): -50V from Ground
Anode voltage: 60V
Filament voltage: 7V
次いで、このプラチナ被膜表面の一部にマスキング処理（マスク材としてエポキシ系レジストを使用した）を施し、プラチナ被膜、炭化チタンメッキ被膜を順次エッチング液で
除去し、最後にマスクを除去することにより、金色色調の被膜と、プラチナ色調の被膜とからなる、２つの色調の異なる装飾被膜層を有する腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
Next, a part of this platinum coating surface is subjected to masking treatment (using an epoxy resist as a mask material), the platinum coating and the titanium carbide plating coating are sequentially removed with an etching solution, and finally the mask is removed, A watch case and a watch band having a decorative coating layer having two different hues consisting of a golden tone coating and a platinum tone coating were obtained.
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナ被膜の表面硬度（Ｈｖ：マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は、１２００であり、金合金メッキ被膜の表面硬度（Ｈｖ：マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は、１０００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷性に優れ、しかも、金色色調とプラチナ色調を併せ持つ、高級感のある被膜が形成されていた。 The surface hardness (Hv: micro Vickers hardness meter, 5 mN load, holding time 10 seconds) of the platinum film formed on the surface of the watch case and watch band obtained as described above is 1200, and gold alloy plating The surface hardness (Hv: micro Vickers hardness meter, 5 mN load, holding time 10 seconds) of the coating was 1000. These watch cases and watch bands are excellent in scratch resistance, and have a high-quality film having both a gold color tone and a platinum color tone.
実施例４と同様にして得た金合金被膜（装飾被膜層）表面の一部に、この被膜の色調と異なるメッキ被膜を乾式メッキ法により形成した。 A plated coating different from the color tone of this coating was formed on a part of the surface of the gold alloy coating (decorative coating layer) obtained in the same manner as in Example 4 by the dry plating method.
すなわち、この被膜表面の一部にマスク材（エポキシ系レジスト）を塗布し乾燥させた後、被膜表面およびマスク材表面に、厚み０．０５μｍのチタンメッキ被膜をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：チタン
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
ターゲット印加電力：０．３から０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０から−１００Ｖ
That is, after a mask material (epoxy resist) is applied to a part of the coating surface and dried, a 0.05 μm thick titanium plating coating is applied to the coating surface and the mask material surface by a sputtering method (magnetron sputtering method) as follows. The film was formed under the following film forming conditions.
<Film formation conditions>
Target: Titanium Sputtering gas: Argon gas Deposition pressure: 0.02 Pa
Target applied power: 0.3 to 0.5 kW
Bias voltage (acceleration voltage): -50 to -100V
次いで、このチタンメッキ被膜表面に、厚み０．１μｍのシリコンメッキ被膜をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：シリコン
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．０５Ｐａ
ターゲット印加電力：０．３から０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０から−１００Ｖ
Next, a silicon plating film having a thickness of 0.1 μm was formed on the surface of the titanium plating film by a sputtering method (magnetron sputtering method) under the following film forming conditions.
<Film formation conditions>
Target: Silicon Sputtering gas: Argon gas Deposition pressure: 0.05Pa
Target applied power: 0.3 to 0.5 kW
Bias voltage (acceleration voltage): -50 to -100V
次いで、このシリコンメッキ被膜表面に、厚み０．１μｍの黒色のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）メッキ被膜をプラズマＣＶＤ(Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ガ ス ：ベンゼン
成膜圧力：０．２Ｐａ
フィラメント電流：２０Ａ
アノード電流：２．０Ａ
カソード電圧（加速電圧）：−１．０から−５．０ｋＶ
次いで、塩化メチレンでマスキング材をエッチングし、マスキング材直上に形成されているチタンメッキ被膜、シリコンメッキ被膜およびＤＬＣ被膜をリフトオフすることにより、金色色調の被膜と黒色のＤＬＣメッキ被膜とからなる、２つの色調の異なる装飾被膜層を有する腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
Next, a black diamond-like carbon (DLC) plating film having a thickness of 0.1 μm was formed on the surface of the silicon plating film by plasma CVD (Chemical Vapor Deposition) under the following film formation conditions.
<Film formation conditions>
Gas: Benzene Deposition pressure: 0.2Pa
Filament current: 20A
Anode current: 2.0A
Cathode voltage (acceleration voltage): -1.0 to -5.0 kV
Next, the masking material is etched with methylene chloride, and the titanium plating film, the silicon plating film, and the DLC film formed immediately above the masking material are lifted off to form a gold-colored film and a black DLC plating film. A watch case and a watch band having decorative coating layers of three different colors were obtained.
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている金色被膜の表面硬度（Ｈｖ：マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は
、９００であり、ＤＬＣメッキ被膜の表面硬度（Ｈｖ：マイクロビッカース硬度計、５ｍＮ荷重、保持時間１０秒）は、１８００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷性に優れ、しかも、金色色調と黒色色調を併せ持つ、高級感のある被膜が形成されていた。
The surface hardness (Hv: micro Vickers hardness meter, 5 mN load, holding time 10 seconds) of the gold-colored film formed on the surfaces of the watch case and the watch band obtained as described above is 900, and the DLC plating film The surface hardness (Hv: Micro Vickers hardness meter, 5 mN load, holding time 10 seconds) was 1800. These watch cases and watch bands are excellent in scratch resistance and have a high-quality film having both a gold color tone and a black color tone.
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されている仕上げ被膜層の表面硬度は、フィッシャー硬度計（フィッシャー社製、ビッカース圧子、荷重５ｍＮ、保持時間１０秒）でＨＶ９００を示した。なお、試験サンプル数は５個で、表面硬度の数値はその平均値で表わした。 The surface hardness of the finish film layer formed on the surface of the wristwatch case and wristband obtained as described above is HV900 with a Fischer hardness meter (Fischer, Vickers indenter, load 5 mN, holding time 10 seconds). Indicated. The number of test samples was 5, and the numerical value of the surface hardness was represented by its average value.
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、耐食性試験および摩耗試験を下記方法に従って行なった。
（１）耐食性試験
耐食性試験は、ＪＩＳ Ｈ ８５０２（キャス（ＣＡＳＳ）試験）に従って行なった。試験時間は９６時間とし、その試験面の耐食性評価は、レイティングナンバ標準図表によってレイティングナンバが９．８以上のとき、合格とした。実施例１から６における耐食性試験の結果は、レイティングナンバの値が９．８以上、つまり合格であった。
（２）摩耗試験
被膜形成した試験片をその被膜形成面側を下向きにして、試験片押さえ板と試験片押さえネジとによって、試験片取付台の開口部に固定する。そして、摩耗輪に研磨紙を貼り付ける。この摩耗輪に、天秤機構によって研磨紙を試験片に押しつけるような上向きの荷重を加える。
そして、試験片取付台を、モータの回転運動を往復運動に変換する機構によって往復運動させ、さらに摩耗輪を試験片取付台の１往復ごとに角度０．９゜ずつ矢印方向に回転させる。その回転によって、試験片を摩耗輪に貼り付けられた研磨紙の摩耗していない新しい領域に常に接触することになる。試験片取付台の往復回数は自動設定することができ、設定した回数で摩耗試験機は自動停止する。
さらに、摩耗輪に貼り付ける研磨紙としては、ラッピングフィルム（フィルム表面に粒子径１２μｍのＡｌ2Ｏ3粒子があるもの）を用い、この研磨紙と試験片との接触荷重は５００ｇとし、試験片取付台の往復運動回数は１００回を条件として、摩耗試験を行なった。試験条件を下記に示す。
Further, the obtained watch case and watch band were subjected to a corrosion resistance test and a wear test according to the following methods.
(1) Corrosion resistance test The corrosion resistance test was performed according to JIS H8502 (CASS test). The test time was 96 hours, and the corrosion resistance evaluation of the test surface was accepted when the rating number was 9.8 or more according to the rating number standard chart. As a result of the corrosion resistance test in Examples 1 to 6, the rating number was 9.8 or more, that is, passed.
(2) Abrasion test The test piece on which the film is formed is fixed to the opening of the test piece mounting base with the test piece pressing plate and the test piece pressing screw with the film forming surface side facing down. Then, abrasive paper is affixed to the wear ring. An upward load is applied to the wear ring so as to press the abrasive paper against the test piece by a balance mechanism.
Then, the test piece mounting base is reciprocated by a mechanism that converts the rotational movement of the motor into a reciprocating motion, and the wear wheel is rotated in the direction of the arrow by an angle of 0.9 ° for each reciprocation of the test piece mounting base. The rotation always brings the specimen into contact with a new, unworn area of the abrasive paper affixed to the wear wheel. The number of reciprocations of the specimen mounting base can be automatically set, and the wear tester automatically stops at the set number of times.
Further, as the abrasive paper to be attached to the wear ring, a wrapping film (with Al 2 O 3 particles having a particle diameter of 12 μm on the film surface) is used, and the contact load between this abrasive paper and the test piece is 500 g. The wear test was performed on the condition that the number of reciprocating motions of the mounting base was 100 times. Test conditions are shown below.
本発明の被膜を試験片（ＳＵＳ３０４）に形成したものと、窒化チタンを主体とした金色被覆層をイオンプレーティング法により形成し、次いで、この層上に金または金合金を主体とする金色被覆層をイオンプレーティング法により形成した従来の技術による被覆構成を試験片（ＳＵＳ３０４）に形成したものを摩耗試験機により比較試験を行なった。
＜試験条件＞
摩耗試験機：スガ試験機株式会社製、
ＮＵＳ−ＩＳＯ−２
研磨紙：ラッピングフィルム
粒子径１２μｍのＡｌ2Ｏ3 、＃１２００
接触荷重：５００ｇ
往復運動回数：１００回
摩耗試験を行った結果、本発明品は発色層、仕上げ被膜層のいずれも表面状態の変化はなかった。つまり、合格であった。これに対し、従来品は、最外層の金合金が取れかかり、窒化チタンの金色被覆層にて摩耗キズが無数に入った。
A coating of the present invention formed on a test piece (SUS304) and a gold coating layer mainly composed of titanium nitride are formed by an ion plating method, and then a gold coating mainly composed of gold or a gold alloy is formed on this layer. A comparative test was conducted using a wear tester on a test piece (SUS304) having a coating structure formed by a conventional technique in which a layer was formed by an ion plating method.
<Test conditions>
Abrasion tester: Suga Test Instruments Co., Ltd.
NUS-ISO-2
Abrasive paper: Wrapping film Al 2 O 3 with a particle diameter of 12 μm, # 1200
Contact load: 500g
Number of reciprocating motions: 100 times As a result of the abrasion test, the product of the present invention had no change in the surface state of both the coloring layer and the finished coating layer. In other words, it was a pass. On the other hand, in the conventional product, the gold alloy of the outermost layer was taken off, and countless scratches entered the gold-colored coating layer of titanium nitride.
なお、実施例では、腕時計ケースおよび腕時計バンドを製造しているが、実施例に記載の技術は、ネックレス、ペンダント、ブローチ等の装飾品にも適用できることは言うまでもない。 In the embodiment, a watch case and a watch band are manufactured, but it goes without saying that the technique described in the embodiment can be applied to decorative items such as a necklace, a pendant, and a brooch.
Claims (42)
金属またはセラミックスからなる装飾品用基材と、
前記基材表面に形成された下地層と、
前記下地層の表面に乾式メッキ法により金と、金と共晶となる元素からなる金合金を形成する装飾被膜層と
から構成されたことを特徴とする金色被膜を有する装飾品。 In a decorative article on which a film made of a noble metal or a noble metal alloy is formed,
A decorative substrate made of metal or ceramics;
An underlayer formed on the substrate surface;
A decorative article having a golden coating, characterized in that the surface of the underlayer is composed of gold and a decorative coating layer that forms a gold alloy composed of an element eutectic with gold by a dry plating method.
原子％の金からなる金合金、好ましくは２５から３０原子％のゲルマニウムと、７０から７５原子％の金からなる金合金とすることにより淡い色調の金色としたことを特徴とする請求項１、９に記載の金色被膜を有する装飾品。 The decorative coating layer may be 20 to 35 atomic percent germanium and 65 to 80
A gold alloy composed of atomic percent gold, preferably 25 to 30 atomic percent germanium, and a gold alloy composed of 70 to 75 atomic percent gold, thereby producing a light gold color. 9. A decorative article having the golden coating according to 9.
金属またはセラミックスからなる装飾品用基材の表面に下地層を形成する工程と、
前記下地層の表面に乾式メッキ法により金と、金と共晶となる元素による金合金からなる装飾被膜層を形成する工程と
から構成されたことを特徴とする金色被膜を有する装飾品の製造方法。 In a method for manufacturing a decorative article for forming a film made of a noble metal or a noble metal alloy,
Forming an underlayer on the surface of the decorative article substrate made of metal or ceramic;
Production of a decorative article having a golden coating, comprising: a step of forming a decorative coating layer made of gold and a gold alloy of an element eutectic with gold by a dry plating method on the surface of the underlayer Method.
ム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルの炭化物（炭素原子含有量が５から１５原子％）、窒化物、窒炭化物からなる金属化合物被膜を乾式メッキにより形成したことを特徴とする請求項２２から２４のいずれかに記載の金色被膜を有する装飾品の製造方法。 The decorative base material is made of a metal other than copper and copper alloy, or ceramics, and as an underlayer formed on the surface of the base material, a carbide of titanium, chromium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum. 25. The decoration having a golden film according to claim 22, wherein a metal compound film comprising a carbon atom content of 5 to 15 atom%, nitride, or carbonitride is formed by dry plating. Product manufacturing method.
する請求項３８または３９に記載の金色被膜を有する装飾品の製造方法。 40. The method for manufacturing a decorative article having a golden coating according to claim 38 or 39, wherein the mixed layer has a thickness of 0.005 to 0.1 [mu] m.
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