JP2005146304A - Decorative part having decorative film, and its production method - Google Patents
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Abstract
Description
本発明は、装飾被膜を有する装飾品およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、特に、白色色調を呈する硬質な被膜と、その表面の一部に金色色調を呈する装飾被膜を有する時計外装部品等の装飾品およびその製造方法に関する。 The present invention relates to a decorative article having a decorative coating and a method for producing the same, and more particularly, to a watch exterior part having a hard coating exhibiting a white color tone and a decorative coating exhibiting a golden color tone on a part of its surface. The present invention relates to a decorative article and a manufacturing method thereof.
従来、時計を始めとした装飾品の素材として、ステンレススチール等が使用されているが、重く、且つ、耐食性にやや問題を有していた。その上、人によっては素材中に含まれるニッケル、クロム等による金属アレルギーの問題があった。これらの問題を解決するため、近年、素材として、チタンまたはチタン合金が使用されるようになってきた。
また、時計を始めとした装飾品は、ＴＰＯに対応した要求、デザインのバリエーションと共に多種多様化傾向にあり、これに伴い、ツートンのような異なる色調を持った製品の要求が絶えない。
その中でも、高級感の有る白色色調と、他の色調を併せ持つ装飾品には需要がある。
白色色調を有する硬質膜としては、チタン、ジルコニウム、ハフニウム、タンタル、バナジウム、クロム、アルミニウムの窒化物、炭化物、窒炭化物とプラチナ、プラチナ合金により形成したものがある（例えば、特許文献１参照）。前記硬質膜上に有色被覆層を形成することでツートンとすることができるが、硬質膜上に有色被覆層を直接形成しているため、硬質膜と有色被覆層の密着性が悪い問題があった。
また、白色色調と組み合わせる色調として金色、つまり、白色色調と金色色調のツートンについては根強い人気がある。
従来の装飾品に使用される金色被膜については、乾式メッキ法により金を８０〜９５重量％、ニッケルを５〜２０重量％、その他不可避成分からなる組成を有するものがある。この金色被膜を、下地層としてチタン、タンタル、ハフニウム、バナジウム、ジルコニウム、ニッケル、クロムの中から選択される少なくとも１つの金属または該金属の炭化物、窒化物、窒炭化物、合金の中の少なくとも１つの硬質被膜の表面に形成することで耐摩耗性、耐食性を向上させることができる（例えば、特許文献２参照）。この硬質被膜は金色被膜との色調差異が小さいため、金色被膜が摩耗したことに起因する斑を防止する機能も兼ね備えている。
また、基材上にマスキングを行い、前記硬質被膜、金色被膜の順に形成し、マスキングを除去することで、基材と金色被膜のツートンとすることができる。
しかしながら、前記装飾品の表面被覆された硬質膜上に金色被膜を形成する方法は、密着等の問題により湿式メッキ法ではなく乾式メッキ法で行われており、金色被膜を厚く形成するには時間がかり、作業性に問題があった。また、金色被膜が厚く形成することが難しいことから、平面的な白色色調と金色色調のツートン仕上げしかできなかった。また、乾式メッキ法で形成した被膜は、被膜表面に微細な凹凸と微細（肉眼では見えない）な孔があり、湿式メッキ法で形成した被膜に比べ外観品質が僅かに劣ると共に、耐食性も劣っていた。また、前記装飾品表面に形成された硬質膜上に金色被膜を形成する他の方法として、白色色調の硬質被膜を形成した装飾品に、湿式メッキ法で金色色調の被膜を形成した部品を物理的な方法（例えば：かしめ固定、螺合、圧入固定等）で取り付け固定しているため、作業性が極めて悪かった。
In addition, ornaments such as watches tend to be diversified along with TPO-compliant requirements and design variations, and accordingly, there is a constant demand for products with different colors such as two-tone.
Among them, there is a demand for a decorative product having both a high-quality white tone and other colors.
As a hard film having a white color tone, there are films formed of titanium, zirconium, hafnium, tantalum, vanadium, chromium, aluminum nitride, carbide, nitrocarbide, platinum, and a platinum alloy (for example, see Patent Document 1). Two-tone can be obtained by forming a colored coating layer on the hard film, but since the colored coating layer is directly formed on the hard film, there is a problem that the adhesion between the hard film and the colored coating layer is poor. It was.
In addition, gold, which is a color tone combined with a white color tone, that is, a two-tone color having a white color tone and a gold color tone, is deeply popular.
Some gold-colored coatings used for conventional ornaments have a composition comprising 80 to 95% by weight of gold, 5 to 20% by weight of nickel, and other inevitable components by a dry plating method. The gold film is used as an underlayer of at least one metal selected from titanium, tantalum, hafnium, vanadium, zirconium, nickel, and chromium, or at least one of carbides, nitrides, nitrocarbides, and alloys of the metals. Abrasion resistance and corrosion resistance can be improved by forming on the surface of the hard coating (see, for example, Patent Document 2). Since this hard film has a small color difference from the gold film, it also has a function of preventing spots caused by the wear of the gold film.
Moreover, it can be set as the two tone of a base material and a golden film by masking on a base material, forming in order of the said hard film and a golden film, and removing masking.
However, the method for forming the gold film on the hard film whose surface is coated with the decorative article is performed not by the wet plating method but by the dry plating method due to problems such as adhesion, and it takes time to form the gold film thickly. There was a problem in workability. Further, since it is difficult to form a thick golden film, only a two-tone finish with a flat white color tone and a golden color tone can be achieved. In addition, the film formed by the dry plating method has fine irregularities and fine holes (not visible to the naked eye) on the film surface, and the appearance quality is slightly inferior to the film formed by the wet plating method, and the corrosion resistance is also inferior. It was. In addition, as another method for forming a gold film on the hard film formed on the surface of the decorative article, a physical part having a gold color film formed by a wet plating method on a decorative article formed with a white color hard film is physically used. Since it is attached and fixed by a conventional method (for example: caulking, screwing, press-fitting, etc.), workability is extremely poor.
本発明が解決しようとする課題は、白色色調を有する耐摩耗層に金色色調を有する装飾
被膜層を密着良く、容易に厚く形成することができ、且つ、高級感のあるツートン仕上げによりデザインバリエーションの拡大が図れ、その上作業性にも優れた装飾被膜を有する装飾品およびその製造方法を提供することにある。
The problem to be solved by the present invention is that a decorative coating layer having a gold color tone can be formed easily and thickly on a wear-resistant layer having a white color tone, and the design variation can be easily achieved by a high-quality two-tone finish. An object of the present invention is to provide a decorative article having a decorative coating that can be enlarged and also excellent in workability, and a method for manufacturing the same.
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品は、貴金属または貴金属の合金からなる被膜が形成された装飾品において、金属からなる装飾品用基材と、該装飾品用基材表面に乾式メッキ法により形成された耐摩耗層と、該耐摩耗層表面の一部に乾式メッキ法により形成された金色色調からなる中間層と、該中間層表面に湿式メッキ法で形成された金色色調の装飾被膜層とから構成されいることを特徴とする。また、装飾品用基材がセラミックスからなる場合は、該装飾品用基材表面に乾式メッキ法により形成された耐摩耗層と、該耐摩耗層表面の一部に乾式メッキ法により形成された金色色調からなる中間層と、該中間層表面に湿式メッキ法で形成された金色色調の装飾被膜層とから構成されいることを特徴とする。 A decorative article having a decorative coating according to the present invention is a decorative article in which a coating made of a noble metal or an alloy of a noble metal is formed. The decorative article base made of metal and the surface of the decorative article base by a dry plating method A formed wear-resistant layer, an intermediate layer having a gold color tone formed on a part of the surface of the wear-resistant layer by a dry plating method, and a decorative coating layer having a gold color tone formed on the surface of the intermediate layer by a wet plating method It is comprised from these. When the decorative article base material is made of ceramics, the wear resistant layer formed on the decorative article base material surface by the dry plating method and a part of the wear resistant layer surface formed by the dry plating method. It is characterized by comprising an intermediate layer having a golden color tone and a decorative film layer having a golden color tone formed on the surface of the intermediate layer by a wet plating method.
また、前記装飾品用基材が金属からなる場合は、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、タングステンカーバイドおよびタンタルカーバイドの中から選ばれる少なくとも１つの金属ないし合金からなり、かつ、基材表面が鏡面、梨地、ヘアライン模様、ホーニング模様、型打ち模様およびエッチング模様の中から選ばれる少なくとも１つの表面仕上げが施されていることを特徴とする。また、前記装飾品用基材がセラミックからなる場合は、ジルコニアセラミックスからなり、その組成が酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ2 ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化カルシウム（ＣａＯ）の安定化剤を３〜７重量％含む安定化ジルコニアで、白色色調を呈していることを特徴とする。 In addition, when the decorative article base material is made of metal, it is selected from stainless steel, titanium, titanium alloy, copper, copper alloy, zinc, zinc alloy, aluminum, aluminum alloy, magnesium alloy, tungsten carbide and tantalum carbide. And at least one surface finish selected from a mirror surface, a satin finish, a hairline pattern, a honing pattern, a stamping pattern, and an etching pattern. And Further, when the decorative material base is made of ceramic, it is made of zirconia ceramics, and the composition of the stabilizer is yttrium oxide (Y 2 O 2 ), magnesium oxide (MgO) or calcium oxide (CaO). Stabilized zirconia containing 7% by weight and having a white color tone.
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品は、前記装飾品用基材表面と前記耐摩耗層との間に、下地層が設けられている。また、前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、該基材表面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜であることを特徴とする。また、前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、該基材表面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルの炭化物（炭素原子含有量が５〜１５原子％）、窒化物、窒炭化物からなる金属化合物被膜であっても良い。 In the decorative article having the decorative coating according to the present invention, a base layer is provided between the surface of the decorative article substrate and the wear-resistant layer. In addition, titanium (Ti), wherein the ornamental base material is made of a metal other than copper and copper alloy, or ceramics, and an underlayer formed on the surface of the base material is formed by a dry plating method, It is a film made of chromium (Cr), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb) or tantalum (Ta). In addition, the decorative base material is made of a metal other than copper and copper alloy, or ceramics, and the base layer formed on the surface of the base material is formed by dry plating, titanium, chromium, zirconium. Further, it may be a metal compound film made of carbide of hafnium, vanadium, niobium or tantalum (carbon atom content is 5 to 15 atomic%), nitride or nitride carbide.
また、前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、前記下地層が、乾式メッキ法により形成された厚み０．０２〜０．２μｍの被膜であることを特徴とする。また、前記装飾品用基材が、銅または銅合金からなり、かつ、前記下地層が、該基材表面に湿式メッキ法により形成された厚み１〜１０μｍのニッケル被膜と、該ニッケル被膜表面に湿式メッキ法により形成された厚み３〜１０μｍのアモルファスのニッケル−リン合金被膜とからなることを特徴とする。また、前記装飾品用基材が、銅または銅合金からなり、かつ、前記下地層が、湿式メッキ法により形成された、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる厚み２〜９μｍの被膜であっても良い。 Moreover, the said base material for ornaments consists of metals other than copper and a copper alloy, or ceramics, and the said base layer is a 0.02-0.2 micrometer-thick film formed by the dry-type plating method It is characterized by. Further, the decorative article base material is made of copper or a copper alloy, and the base layer is formed on the surface of the base material by a wet plating method. It comprises an amorphous nickel-phosphorus alloy film having a thickness of 3 to 10 μm formed by a wet plating method. In addition, the decoration base material is made of copper or a copper alloy, and the base layer is formed by a wet plating method, copper, palladium, copper-tin alloy, copper-tin-zinc alloy, and copper- It may be a coating film having a thickness of 2 to 9 μm made of at least one selected from the group consisting of tin-palladium.
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品は、前記耐摩耗層が、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タングステンまたはタンタルの炭化物、窒化物、窒炭化物からなる金属化合物被膜であることを特徴とする。また、耐摩耗層の厚みが０．２〜３．０μｍであり、好ましくは０．５〜１．０μｍであることを特徴とする。 In the decorative article having the decorative coating according to the present invention, the wear-resistant layer is a metal compound coating made of carbide, nitride, or nitrided carbide of titanium, chromium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tungsten, or tantalum. Features. The wear-resistant layer has a thickness of 0.2 to 3.0 μm, preferably 0.5 to 1.0 μm.
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品は、前記中間層が、金または金合金からなり、その厚みが０．０５〜０．３μｍであることを特徴とする。また、前記耐摩耗層と前記中間層との間に、前記耐摩耗層を形成する金属化合物と、前記中間層を形成する第一混合層を有していることを特徴とする。また、前記第一混合層の厚みが０．００５〜０．１μｍであることを特徴とする。 The decorative article having a decorative coating according to the present invention is characterized in that the intermediate layer is made of gold or a gold alloy and has a thickness of 0.05 to 0.3 μm. In addition, a metal compound that forms the wear-resistant layer and a first mixed layer that forms the intermediate layer are provided between the wear-resistant layer and the intermediate layer. The first mixed layer has a thickness of 0.005 to 0.1 μm.
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品は、前記装飾被膜層が、金または金合金からなり、その厚みが０．５〜３０μｍであることを特徴とする。 The decorative article having a decorative coating according to the present invention is characterized in that the decorative coating layer is made of gold or a gold alloy and has a thickness of 0.5 to 30 μm.
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品は、前記下地層、前記耐摩耗層および前記第一混合層の各層が、スパッタ法、イオンプレーティング法およびアーク法の中の少なくとも１つの方式で形成されていることを特徴とする。また、前記耐摩耗層の表面硬度（Ｈｖ；マイクロビッカース硬度計、０．５ｇ荷重）が、７００〜３０００であることを特徴とする。 In the decorative article having the decorative coating according to the present invention, each of the underlayer, the wear-resistant layer, and the first mixed layer is formed by at least one of a sputtering method, an ion plating method, and an arc method. It is characterized by. The wear-resistant layer has a surface hardness (Hv; micro Vickers hardness meter, 0.5 g load) of 700 to 3000.
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品は、前記装飾品が時計外装部品であることを特徴とする。 A decorative article having a decorative coating according to the present invention is characterized in that the decorative article is a watch exterior part.
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品の製造方法は、貴金属または貴金属の合金からなる被膜が形成された装飾品の製造方法において、工程順に、金属またはセラミックスからなる素材を用い、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、該基材表面に、乾式メッキ法により金属化合物からなる耐摩耗層を形成する工程と、該耐摩耗層の表面に乾式メッキ法により金または金合金からなる中間層を形成する工程と、該中間層の表面に湿式メッキ法で装飾被膜層を形成する工程と、該装飾被膜層の表面の一部に樹脂マスクを形成する工程と、該樹脂マスクを乾燥後、第一の剥離液で前記樹脂マスクの下面の前記装飾被膜層及び前記中間層を除く前記装飾被膜層及び前記中間層を剥離する工程と、第二の剥離液で前記樹脂マスクを剥離する工程と、装飾品を洗浄及び乾燥する工程と、からなることを特徴とする。 The method for manufacturing a decorative article having a decorative coating according to the present invention is a method for manufacturing a decorative article in which a coating made of a noble metal or a noble metal alloy is formed. A step of producing a base material for decorative articles, a step of forming a wear-resistant layer made of a metal compound on the surface of the base material by a dry plating method, and a gold or gold alloy on the surface of the wear-resistant layer by a dry plating method A step of forming an intermediate layer, a step of forming a decorative coating layer on the surface of the intermediate layer by a wet plating method, a step of forming a resin mask on a part of the surface of the decorative coating layer, and the resin mask After drying, a step of stripping the decorative coating layer and the intermediate layer excluding the decorative coating layer and the intermediate layer on the lower surface of the resin mask with a first stripping solution, and stripping the resin mask with a second stripping solution Craft When, characterized the steps of washing and drying the decoration, in that it consists of.
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品の製造方法は、貴金属または貴金属の合金からなる被膜が形成された装飾品の製造方法において、工程順に、金属またはセラミックスからなる素材を用い、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、該基材表面に、乾式メッキ法により金属化合物からなる耐摩耗層を形成する工程と、該耐摩耗層表面の一部に樹脂マスクを形成する工程と、前記耐摩耗層表面及び前記樹脂マスクの表面に中間層と装飾被膜層を形成する工程と、前記装飾品を第二の剥離液で樹脂マスクと樹脂マスク上の中間層と装飾被膜層を剥離する工程と、装飾品を洗浄及び乾燥する工程と、からなることを特徴とする。 The method for manufacturing a decorative article having a decorative coating according to the present invention is a method for manufacturing a decorative article in which a coating made of a noble metal or a noble metal alloy is formed. A step of manufacturing a base material for decorative articles, a step of forming a wear-resistant layer made of a metal compound on the surface of the base material by a dry plating method, and a step of forming a resin mask on a part of the surface of the wear-resistant layer A step of forming an intermediate layer and a decorative coating layer on the surface of the wear-resistant layer and the surface of the resin mask, and peeling the decorative article from the resin mask and the intermediate layer on the resin mask and the decorative coating layer with a second release liquid And a step of washing and drying the decorative article.
また、前記装飾品用基材が、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、タングステンカーバイドおよびタンタルカーバイドの中から選ばれる少なくとも１つの金属ないし合金からなり、かつ、基材表面が鏡面、梨地、ヘアライン模様、ホーニング模様、型打ち模様およびエッチング模様の中から選ばれる少なくとも１つの表面仕上げが施されていることを特徴とする。また、前記装飾品用基材が、ジルコニウムセラミックスからなり、その組成が酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ2 ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化カルシウム（ＣａＯ）の安定剤３〜７重量％含んだ安定化ジルコニア粉末１００重量部に対して、バインダーを２０〜２５重量部含んだ素材を射出成形で成形し、その後、機械加工で粗加工、脱脂、焼成、研削および研磨工程を経て形成され、白色色調を呈していることを特徴とする。 Further, the decorative article base material is at least one metal selected from stainless steel, titanium, titanium alloy, copper, copper alloy, zinc, zinc alloy, aluminum, aluminum alloy, magnesium alloy, tungsten carbide, and tantalum carbide. It is made of an alloy and the surface of the base material is provided with at least one surface finish selected from a mirror surface, a satin finish, a hairline pattern, a honing pattern, a stamping pattern, and an etching pattern. In addition, the decoration base material is made of zirconium ceramics, and the composition contains 3 to 7% by weight of a stabilizer of yttrium oxide (Y 2 O 2 ), magnesium oxide (MgO) or calcium oxide (CaO). A material containing 20 to 25 parts by weight of a binder is formed by injection molding with respect to 100 parts by weight of zirconia powder, and then formed by roughing, degreasing, firing, grinding and polishing processes by machining, and has a white color tone. It is characterized by presenting.
前記装飾品用基材が、ジルコニウムセラミックスからなり、その組成が酸化イットリウ
ム（Ｙ2 Ｏ2 ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化カルシウム（ＣａＯ）の安定剤３〜７重量％含んだ安定化ジルコニア粉末１００重量部に対して、バインダーを２０〜２５重量部含んだ素材を射出成形で成形し、その後、機械加工で粗加工、脱脂、焼成、研削および研磨工程を経て形成され、白色色調を呈していることを特徴とする。
Stabilized zirconia powder in which the decorative article base material is made of zirconium ceramics and the composition thereof includes 3 to 7% by weight of a stabilizer of yttrium oxide (Y 2 O 2 ), magnesium oxide (MgO) or calcium oxide (CaO). A material containing 20 to 25 parts by weight of a binder with respect to 100 parts by weight is formed by injection molding, and then formed by roughing, degreasing, firing, grinding and polishing processes by machining, and exhibits a white color tone. It is characterized by being.
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品の製造方法は、前記装飾品用基材表面と前記耐摩耗層との間に、下地層を形成する。また、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなる装飾品用基材表面に、前記下地層として、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜を乾式メッキ法により形成したことを特徴とする。また、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなる装飾品用基材表面に、前記下地層として、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブまたはタンタルからなる炭化物（炭素原子含有量が５〜１５原子％）、窒化物、窒炭化物からなる金属化合物被膜を乾式メッキ法により形成したことを特徴とする。 In the method for producing a decorative article having a decorative coating according to the present invention, a base layer is formed between the surface of the decorative article substrate and the wear-resistant layer. Further, on the surface of a decorative substrate made of a metal other than copper and copper alloy, or ceramics, titanium (Ti), chromium (Cr), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V ), Niobium (Nb) or tantalum (Ta) is formed by a dry plating method. Further, on the surface of a decorative substrate made of metal other than copper and copper alloy, or ceramics, as the underlayer, a carbide made of titanium, chromium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium or tantalum (carbon atom content is 5). ˜15 atomic%), a metal compound film made of nitride or nitride carbide is formed by a dry plating method.
また、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなる装飾品用基材表面に、前記下地層として、厚み０．０２〜０．２μｍの被膜を乾式メッキ法により形成したことを特徴とする。また、銅または銅合金からなる装飾品用基材表面に、前記下地層として、厚み１〜１０μｍのニッケル被膜を湿式メッキ法により形成し、該ニッケル被膜表面に厚み３〜１０μｍのアモルファスのニッケル−リン合金被膜を湿式メッキ法により形成したことを特徴とする。また、銅または銅合金からなる装飾品用基材表面に、前記下地層として、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる厚み２〜９μｍの被膜を湿式メッキ法により形成しも良い。 Further, the present invention is characterized in that a film having a thickness of 0.02 to 0.2 μm is formed as a base layer on the surface of a base material for decorative articles made of a metal other than copper and copper alloy, or ceramics by a dry plating method. Further, a nickel coating having a thickness of 1 to 10 μm is formed as a base layer on the surface of a decorative article made of copper or a copper alloy by a wet plating method, and amorphous nickel having a thickness of 3 to 10 μm is formed on the surface of the nickel coating. The phosphor alloy film is formed by a wet plating method. Further, at least one selected from the group consisting of copper, palladium, a copper-tin alloy, a copper-tin-zinc alloy, and a copper-tin-palladium as the underlayer on the surface of the decorative article substrate made of copper or a copper alloy. A film having a thickness of 2 to 9 μm may be formed by a wet plating method.
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品の製造方法は、前記耐摩耗層が、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タングステンまたはタンタルからなる炭化物、窒化物、窒炭化物からなる金属化合物被膜であることを特徴とする。また、前記耐摩耗層の厚みが０．２〜３．０μｍの範囲であり、好ましくは０．５〜１．０μｍの範囲で形成したことを特徴とする。 The method for producing a decorative article having a decorative coating according to the present invention includes: a metal compound coating in which the wear-resistant layer is composed of carbide, nitride, or nitrided carbide of titanium, chromium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tungsten, or tantalum. It is characterized by being. The wear-resistant layer has a thickness of 0.2 to 3.0 μm, preferably 0.5 to 1.0 μm.
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品の製造方法は、前記中間層が、金または金合金からなり、その厚みが０．０５〜０．３μｍの範囲で形成したことを特徴とする。また、前記耐摩耗層と前記中間層との間に、該耐摩耗層を形成する金属化合物と、該中間層を形成する金または金合金とからなる第一混合層を形成したことを特徴とする。また、前記第一混合層の厚みが０．００５〜０．１μｍの範囲で形成したことを特徴とする。 The method for producing a decorative article having a decorative coating according to the present invention is characterized in that the intermediate layer is made of gold or a gold alloy and has a thickness of 0.05 to 0.3 μm. Further, a first mixed layer comprising a metal compound that forms the wear-resistant layer and gold or a gold alloy that forms the intermediate layer is formed between the wear-resistant layer and the intermediate layer. To do. Further, the first mixed layer is formed in a thickness of 0.005 to 0.1 μm.
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品の製造方法は、前記装飾被膜層が、金または金合金からなり、その厚みが０．５〜３０μｍの範囲で形成したことを特徴とする。 The method for producing a decorative article having a decorative coating according to the present invention is characterized in that the decorative coating layer is made of gold or a gold alloy and has a thickness of 0.5 to 30 μm.
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品の製造方法は、前記下地層、前記耐摩耗層および前記第一混合層の各層が、スパッタ法、イオンプレーティング法およびアーク法の中の少なくとも１つの方式で形成されていることを特徴とする。また、前記耐摩耗層の表面硬度（Ｈｖ；マイクロビッカース硬度計、０．５ｇ荷重）が、７００〜３０００であることを特徴とする。 In the method for producing a decorative article having a decorative coating according to the present invention, each of the underlayer, the wear-resistant layer, and the first mixed layer is at least one of a sputtering method, an ion plating method, and an arc method. It is formed by. The wear-resistant layer has a surface hardness (Hv; micro Vickers hardness meter, 0.5 g load) of 700 to 3000.
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品の製造方法は、前記装飾品が時計外装部品であることを特徴とする。 The method for manufacturing a decorative article having a decorative coating according to the present invention is characterized in that the decorative article is a watch exterior part.
本発明によれば、白色色調を有する硬質な耐摩耗層に、湿式メッキ法で形成した金色色調の装飾被膜層を密着良く設けることができる。また、装飾被膜層を容易に厚く形成することができるので、立体感と高級感のあるツートン仕上げができ、デザインバリエーションの拡大が図れる。その上、白色色調の硬質被膜を形成した装飾品に、湿式メッキ法で金色色調の被膜を形成した部品を取り付け固定する方法でないことから、作業性も良好なものとなった。 According to the present invention, a gold-colored decorative coating layer formed by a wet plating method can be provided with good adhesion on a hard wear-resistant layer having a white color tone. Moreover, since the decorative coating layer can be easily formed thick, a two-tone finish with a three-dimensional effect and a high-class feeling can be achieved, and the design variation can be expanded. In addition, since it is not a method of attaching and fixing a component having a gold color coating film by a wet plating method to a decorative product having a white color hard coating film, the workability is also good.
以下、本発明に係る装飾被膜を有する装飾品及びその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品は、装飾品用基材として金属またはセラミックからなり、この基材表面に形成された耐摩耗層と、該耐摩耗層表面の一部に形成された中間層と、該中間層表面に形成された装飾被膜層とで構成れている。また、前記耐摩耗層と前記中間層との間に、前記耐摩耗層を形成する金属化合物と、前記中間層を形成する金または金合金とからなる第一混合層を有しても良い。
Hereinafter, a decorative article having a decorative coating according to the present invention and a manufacturing method thereof will be described in detail.
A decorative article having a decorative coating according to the present invention is made of a metal or ceramic as a decorative article base material, a wear resistant layer formed on the surface of the base material, and an intermediate formed on a part of the surface of the wear resistant layer. And a decorative coating layer formed on the surface of the intermediate layer. Moreover, you may have the 1st mixed layer which consists of the metal compound which forms the said abrasion-resistant layer, and the gold | metal | money or gold alloy which forms the said intermediate | middle layer between the said abrasion-resistant layer and the said intermediate | middle layer.
（装飾品用基材）
本発明に係る複色被膜を有する装飾品で用いられる装飾品用基材は、金属またはセラミックスから形成される基材である。
本発明で用いられる装飾品用基材としては、通常、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、亜鉛、亜鉛合金、アルミニウム、アルミニウム合金、マグネシウム合金、タングステンカーバイドおよびタンタルカーバイドの中から選ばれる少なくとも１つの金属ないし合金からなる。
また、セラミックスの場合は、ジルコニウムセラミックスからなり、その組成が酸化イットリウム（Ｙ2 Ｏ2 ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化カルシウム（ＣａＯ）の安定化材を３〜７重量％含む安定化ジルコニアで、白色色調を呈している基材等が用いられる。
(Base material for decorative products)
The ornamental base material used in the ornamental article having the multicolored coating according to the present invention is a substrate formed from metal or ceramics.
The base material for ornaments used in the present invention is usually selected from stainless steel, titanium, titanium alloy, copper, copper alloy, zinc, zinc alloy, aluminum, aluminum alloy, magnesium alloy, tungsten carbide and tantalum carbide. At least one metal or alloy.
In the case of ceramics, it is composed of zirconium ceramics, and the composition is stabilized zirconia containing 3 to 7% by weight of a stabilizing material of yttrium oxide (Y 2 O 2 ), magnesium oxide (MgO) or calcium oxide (CaO). A base material having a white color tone is used.
上記ジルコニアセラミックスは、ジルコニアおよびバインダーを主成分とし、酸化イットリウム等の安定剤を３〜７重量％含んだ安定化ジルコニア粉末１００重量部に 対して、バインダーを２０〜２５重量部含んでおり、焼成後に白色色調を呈する。バインダーとしては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレンビニルアセテート、ブチルメタクリレート、ポリアセタール、ワックスおよびステアリン酸からなる群から選ばれる少なくとも２種を混合したものがよい。 The above zirconia ceramics contains 20 to 25 parts by weight of binder for 100 parts by weight of stabilized zirconia powder containing zirconia and a binder as main components and containing 3 to 7% by weight of a stabilizer such as yttrium oxide. Later, white tone is exhibited. As the binder, for example, a mixture of at least two selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene vinyl acetate, butyl methacrylate, polyacetal, wax, and stearic acid is preferable.
本発明において、酸化イットリウム（イットリア）等の安定化剤を３〜７重量％含むジルコニアセラミックスを選択した理由は、イットリア等の安定化剤が３重量％より少なくなると、成形したジルコニアセラミックスの耐衝撃性が低下し（脆くなる）、外部からの衝撃で割れ等が発生し易くなり、また、安定化剤が７重量％より多くなっても耐衝撃性が低下し、外部からの衝撃で割れ等が発生し易くなるからである。安定化剤が上記範囲内にあると、ジルコニアセラミックスの結晶構造が立方晶と単斜晶の２相混合組織となっているため、耐衝撃性が安定していると考えられる。 In the present invention, the reason for selecting zirconia ceramics containing 3 to 7% by weight of a stabilizer such as yttrium oxide (yttria) is that if the stabilizer such as yttria is less than 3% by weight, the impact resistance of the molded zirconia ceramics The resistance decreases (becomes brittle), and it is easy for cracks to occur due to external impact, and even if the stabilizer exceeds 7% by weight, impact resistance decreases, and cracks occur due to external impact. It is because it becomes easy to generate | occur | produce. When the stabilizer is within the above range, the crystal structure of zirconia ceramics is a two-phase mixed structure of cubic and monoclinic crystals, so that the impact resistance is considered to be stable.
また、バインダーの含有量を、ジルコニア粉末１００重量部に対して２０〜２５重量部としたのは、バインダーが２０重量部より少なくなると、射出成形が悪くなり、金型内に素材が完全に充填されにくくなり、また、２５重量部より多くなると、脱脂工程に時間がかかり量産性が悪くなるとともに、成形された形が壊れやすくなるからである。 In addition, the binder content is set to 20 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of zirconia powder. When the binder is less than 20 parts by weight, the injection molding becomes worse and the material is completely filled in the mold. This is because if the amount is more than 25 parts by weight, the degreasing process takes time and the mass productivity is deteriorated, and the molded shape is easily broken.
金属ないし合金からなる装飾品用基材は、上記の金属ないし合金から従来公知の機械加工、表面仕上げ加工により調製され、基材表面が少なくとも鏡面、梨地、ヘアライン模様
、ホーニング模様、型打ち模様あるいはエッチング模様、およびこれらの２以上の模様を有する。
また、セラミックスからなる装飾品用基材、たとえば時計ケース用基材は、ジルコニアおよびバインダーを主成分とする素材を用いて射出成形法により時計ケースの形状を有する成形体を作った後、この成形体を機械加工により粗加工、さらに、この粗加工した成形体を脱脂および焼成して時計ケースの粗基材を作り、次いで、この粗基材を研削および研磨等の機械加工することにより製造される。
A base material for decorative articles made of a metal or an alloy is prepared from the above metal or alloy by a conventionally known machining or surface finishing process, and the surface of the base material is at least a mirror surface, a satin finish, a hairline pattern, a honing pattern, a stamping pattern or the like. It has an etching pattern and these two or more patterns.
Further, a decorative material base material made of ceramics, for example, a watch case base material, is formed after a molded body having a watch case shape is formed by injection molding using a material mainly composed of zirconia and a binder. The body is rough processed by machining, and the rough processed compact is degreased and fired to make a rough base material for the watch case, and then the rough base material is manufactured by machining such as grinding and polishing. The
本発明における装飾品（装身具）（部品も含む）としては、たとえば腕時計ケース、腕時計バンド、腕時計のリューズ、腕時計の裏蓋等の時計外装部品、さらにはベルトのバックル、指輪、ネックレス、ブレスレット、イヤリング、ペンダント、ブローチ、カフスボタン、ネクタイ止め、バッジ、メダル、眼鏡のフレーム、カメラのボディ、ドアノブ等が挙げられる。 Examples of the ornament (including accessories) in the present invention (including parts) include watch case parts, wristwatch bands, wristwatch crowns, watch exterior parts such as wristwatch back covers, belt buckles, rings, necklaces, bracelets, and earrings. , Pendants, brooches, cufflinks, tie stoppers, badges, medals, eyeglass frames, camera bodies, door knobs and the like.
本発明においては、装飾品用基材の表面に下地層を形成する前に、予め装飾品用基材表面を従来公知の有機溶剤等で洗浄・脱脂しておくことが好ましい。 In the present invention, it is preferable to wash and degrease the surface of the decorative article substrate in advance with a conventionally known organic solvent or the like before forming the base layer on the surface of the decorative article substrate.
（下地層）
本発明に係る装飾被膜を有する装飾品を構成している下地層は、湿式メッキ法および／または乾式メッキ法により形成される少なくとも１つのメッキ被膜からなる。
(Underlayer)
The foundation layer constituting the decorative article having the decorative coating according to the present invention is composed of at least one plated coating formed by a wet plating method and / or a dry plating method.
装飾品用基材が銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなる場合、この基材表面に形成される下地層としては、乾式メッキ法により形成された、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる金属被膜が望ましい。 When the base material for decoration is made of a metal other than copper and copper alloy, or ceramics, the underlying layer formed on the surface of the base material is titanium (Ti) or chromium (Cr) formed by a dry plating method. A metal coating made of zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb) or tantalum (Ta) is desirable.
また、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タングステンまたはタンタルの炭化物、窒化物、窒炭化物からなる金属化合物被膜が望ましい。特に前記炭化物を形成する場合には、基材と耐摩耗層との密着性を更に高めるという観点から、下地層は、乾式メッキ法により形成された、炭素原子含有量が５〜１５原子％の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タングステンまたは炭化タンタルからなる金属化合物被膜であることが特に好ましい。この金属化合物被膜において、装飾品用基材表面に近づくに従って、上記金属化合物の炭素原子含有量が徐々に少なくなっており、この金属化合物被膜は、いわゆる傾斜膜と呼ばれる。 In addition, a metal compound film made of carbide, nitride, or nitride carbide of titanium, chromium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tungsten, or tantalum is desirable. In particular, when forming the carbide, from the viewpoint of further improving the adhesion between the base material and the wear-resistant layer, the underlayer is formed by a dry plating method and has a carbon atom content of 5 to 15 atomic%. A metal compound film made of titanium carbide, chromium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, niobium carbide, tungsten carbide or tantalum carbide is particularly preferable. In this metal compound film, the carbon atom content of the metal compound gradually decreases as it approaches the surface of the decorative article substrate, and this metal compound film is called a so-called gradient film.
これらの金属被膜および金属化合物被膜（下地層）の厚みは０．０２〜０．２μｍであることが望ましく、特に０．０５〜０．１μｍであることが好ましい。
乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤ等が挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。
The thickness of these metal coating and metal compound coating (underlayer) is preferably 0.02 to 0.2 μm, and particularly preferably 0.05 to 0.1 μm.
Specific examples of the dry plating method include a sputtering method, an arc method, an ion plating method, a physical vapor deposition method (PVD) such as an ion beam, and CVD. Of these, the sputtering method, the arc method, and the ion plating method are particularly preferably used.
また、本発明に係る装飾被膜を有する装飾品において、装飾品用基材が銅または銅合金からなる場合、下地層としては、この基材表面に湿式メッキ法により形成された厚み１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍのニッケル被膜と、このニッケル被膜表面に湿式メッキ法により形成された厚み３〜１０μｍ、好ましくは３〜５μｍのアモルファスのニッケル−リン合金被膜とからなることが好ましい。 Moreover, in the decorative article having the decorative coating according to the present invention, when the decorative article base material is made of copper or a copper alloy, the base layer has a thickness of 1 to 10 μm formed on the surface of the base material by a wet plating method, Preferably, it is composed of a nickel film having a thickness of 1 to 5 μm and an amorphous nickel-phosphorus alloy film having a thickness of 3 to 10 μm, preferably 3 to 5 μm, formed on the surface of the nickel film by a wet plating method.
また、ニッケルアレルギー防止の面からは、装飾品用基材が銅または銅合金からなる下地層としては、湿式メッキ法により形成された、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−
亜鉛合金および銅−錫−パラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる厚み２〜９μｍ、好ましくは２〜３μｍの被膜であることが好ましい。
Further, from the viewpoint of preventing nickel allergy, the base material for the decorative article made of copper or copper alloy is formed by wet plating, copper, palladium, copper-tin alloy, copper-tin-
It is preferable that the coating film has a thickness of 2 to 9 [mu] m, preferably 2 to 3 [mu] m, comprising at least one selected from the group consisting of a zinc alloy and a copper-tin-palladium alloy.
（耐摩耗層）
上記耐摩耗層は、下地層表面に乾式メッキ法により形成される金属化合物被膜からなる。
このような金属化合物被膜としては、チタン、クロム、ジルコニウム、ハフニウム、バナジウム、ニオブ、タングステンまたはタンタルの炭化物、窒化物、窒炭化物からなる金属化合物被膜が望ましい。
この耐摩耗層の厚みは、０．２〜３．０μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍである。
乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤ等が挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。
(Abrasion resistant layer)
The wear-resistant layer is made of a metal compound film formed on the surface of the underlayer by a dry plating method.
As such a metal compound film, a metal compound film made of a carbide, nitride, or nitride carbide of titanium, chromium, zirconium, hafnium, vanadium, niobium, tungsten or tantalum is desirable.
The wear-resistant layer has a thickness of 0.2 to 3.0 μm, preferably 0.5 to 1.0 μm.
Specific examples of the dry plating method include a sputtering method, an arc method, an ion plating method, a physical vapor deposition method (PVD) such as an ion beam, and CVD. Of these, the sputtering method, the arc method, and the ion plating method are particularly preferably used.
（中間層）
上記中間層は、上記耐摩耗層または後述の第一混合層の表面に、乾式メッキ法により形成される貴金属（合金を含む）の被膜からなる。
(Middle layer)
The intermediate layer is made of a film of a noble metal (including an alloy) formed by a dry plating method on the surface of the wear-resistant layer or the first mixed layer described later.
このような貴金属からなる被膜としては、金または金合金からなる。また、中間層の厚みは、０．０５〜０．３μｍ、好ましくは０．０５〜０．２μｍ、さらに好ましくは０．０７〜０．１μｍである。乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤ等が挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。 Such a film made of a noble metal is made of gold or a gold alloy. The intermediate layer has a thickness of 0.05 to 0.3 μm, preferably 0.05 to 0.2 μm, and more preferably 0.07 to 0.1 μm. Specific examples of the dry plating method include a sputtering method, an arc method, an ion plating method, a physical vapor deposition method (PVD) such as an ion beam, and CVD. Of these, the sputtering method, the arc method, and the ion plating method are particularly preferably used.
（第一混合層）
本発明において必要に応じて耐摩耗層と中間層との間に形成されることがある第一混合層は、乾式メッキ法により形成される被膜である。
この被膜は、耐摩耗層を形成する金属化合物（たとえば炭化チタン）と、中間層を形成する金属または合金（たとえば金、金合金）とからなる。この混合層の厚みは、通常、０．００５〜０．１μｍ、好ましくは０．０１〜０．０５μｍであることが望ましい。このような混合層を設けることにより、耐摩耗層と中間層との密着性をより強固にすることができる。
乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤ等が挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。
(First mixed layer)
In the present invention, the first mixed layer that may be formed between the wear-resistant layer and the intermediate layer as necessary is a film formed by a dry plating method.
This coating consists of a metal compound (for example, titanium carbide) that forms the wear-resistant layer and a metal or alloy (for example, gold or gold alloy) that forms the intermediate layer. The thickness of this mixed layer is usually 0.005 to 0.1 μm, preferably 0.01 to 0.05 μm. By providing such a mixed layer, the adhesion between the wear-resistant layer and the intermediate layer can be further strengthened.
Specific examples of the dry plating method include a sputtering method, an arc method, an ion plating method, a physical vapor deposition method (PVD) such as an ion beam, and CVD. Of these, the sputtering method, the arc method, and the ion plating method are particularly preferably used.
また、前記摩耗層の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、０．５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、通常７００〜３０００、好ましくは２０００〜２５００である。 The surface hardness (HV; micro Vickers hardness meter, 0.5 g load, holding time 10 seconds) of the wear layer is usually 700 to 3000, preferably 2000 to 2500.
（装飾被膜層）
本発明における装飾被膜層は、中間層上に湿式メッキ法により形成される、金または金合金からなる金色色調を呈する被膜である。
(Decorative coating layer)
The decorative coating layer in the present invention is a coating that exhibits a golden color tone made of gold or a gold alloy, which is formed on the intermediate layer by a wet plating method.
この装飾被膜は、厚み０．５〜３０μｍ、好ましくは１〜２０μｍ、最も好ましくは５〜１０μｍの被膜であることが外観品質等から望ましい。
上記金合金としては、たとえば、Ａｌ、Ｓｉ、Ｖ、Ｃｒ、Ｔｉ、Ｆｅ、Ｃｏ、Ｎｉ、Ｃｕ、Ｚｎ、Ｇｅ、Ｙ、Ｚｒ、Ｎｂ、Ｍｏ、Ｒｕ、Ｐｂ、Ａｇ、Ｓｎ、Ｈｆ、Ｔｆ、ＷおよびＰｔの中から選ばれる少なくとも１つを含むＡｕ合金等が挙げられる。
The decorative coating is desirably a coating having a thickness of 0.5 to 30 μm, preferably 1 to 20 μm, and most preferably 5 to 10 μm from the viewpoint of appearance quality.
Examples of the gold alloy include Al, Si, V, Cr, Ti, Fe, Co, Ni, Cu, Zn, Ge, Y, Zr, Nb, Mo, Ru, Pb, Ag, Sn, Hf, Tf, An Au alloy containing at least one selected from W and Pt can be used.
ニッケルアレルギー防止の面からは、ニッケルレスの被膜を形成することが好ましい。また、この装飾被膜の直下に形成される中間層の色調は、その装飾被膜の金色色調に合わせることが好ましい。 From the viewpoint of preventing nickel allergy, it is preferable to form a nickel-less coating. Moreover, it is preferable to match the color tone of the intermediate layer formed immediately below the decorative coating to the golden color tone of the decorative coating.
このような金色色調の装飾被膜を前記耐摩耗層表面の一部に有する装飾品は、たとえば以下のような方法により調製することができる。
まず、装飾品用基材表面に、前記耐摩耗層を形成した後、この耐摩耗層表面に中間層を形成し、この中間層表面に装飾被膜層を形成する。その後、装飾被膜層の一部に石油系樹脂等でマスキング処理（樹脂マスク）を施し、乾燥硬化後、第一の剥離液に浸漬して、樹脂マスク下面の装飾被膜層及び中間層を除く装飾被膜層及び中間層を剥離し、次いで第二の剥離液に浸漬して樹脂マスクを剥離し、装飾品を洗浄及び乾燥を行うことで、装飾被膜を得ることができる。
A decorative product having such a golden-colored decorative coating on a part of the surface of the wear-resistant layer can be prepared, for example, by the following method.
First, after forming the wear-resistant layer on the surface of the decorative article base material, an intermediate layer is formed on the wear-resistant layer surface, and a decorative coating layer is formed on the intermediate layer surface. After that, a masking process (resin mask) is applied to a part of the decorative coating layer with a petroleum-based resin, etc., dried and cured, and then immersed in the first release liquid to remove the decorative coating layer and the intermediate layer on the lower surface of the resin mask. The coating layer and the intermediate layer are peeled, and then immersed in a second stripping solution to peel the resin mask, and the decorative article is washed and dried to obtain a decorative coating.
また、他の方法として、耐摩耗層を形成した装飾品の最表面の一部に樹脂マスクを形成し、樹脂マスクを乾燥硬化後、中間層と装飾被膜層を形成後、装飾品を第二の剥離液に浸漬して樹脂マスクと樹脂マスク上の中間層と装飾被膜層を剥離し、装飾品を洗浄及び乾燥を行うことで、装飾被膜を得ることができる。この方法は、リフトオフと言う手法で、装飾品の全表面積に対する中間層及び装飾被膜のしめる面積が大きい場合に有効である。この装飾被膜層は湿式メッキ法で形成されているので、乾式メッキ法で形成した被膜に比べ微細な凹凸や微細な孔が少なく、外観品質や機能品質である耐食性も優れている。また、装飾品用基材表面と耐摩耗層との間に乾式メッキ法で中間層を形成することで、基材表面と耐摩耗層との密着をより強固にすることができる。 As another method, a resin mask is formed on a part of the outermost surface of the decorative article on which the wear-resistant layer is formed, the resin mask is dried and cured, an intermediate layer and a decorative coating layer are formed, and then the decorative article is second The decorative film can be obtained by immersing the resin mask in the release liquid to peel the resin mask, the intermediate layer on the resin mask and the decorative coating layer, and washing and drying the decorative article. This method is effective when the area covered by the intermediate layer and the decorative coating is large with respect to the total surface area of the decorative article by a method called lift-off. Since this decorative coating layer is formed by a wet plating method, it has fewer fine irregularities and fine holes than a coating formed by a dry plating method, and is excellent in corrosion resistance, which is appearance quality and functional quality. Moreover, adhesion between the base material surface and the wear resistant layer can be further strengthened by forming an intermediate layer between the surface of the decorative article base material and the wear resistant layer by a dry plating method.
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、この実施例により何ら限定されるものではない。 EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by this Example.
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた装飾品である鏡面仕上げの腕時計用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。
次いで、これらの基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
First, a mirror-finished wristwatch base material and wristwatch band base material, which are decorative products obtained by machining stainless steel (SUS316L), were washed and degreased with an organic solvent.
Next, these substrates were mounted in an ion plating apparatus, and the substrate surface was bombard cleaned in an argon atmosphere.
次いで、これらの基材表面に、厚み０．０５μｍのチタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
次いで、これらの基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜（耐摩耗層）をイオンプレーティング法
（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ
ガス：メタンガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．０５μｍの白色色調を有する炭化チタンの耐摩耗層をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ（蒸発源：チタン）、
ガス：メタンガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されてた耐摩耗層の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、０．５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、２０００であった。
Next, a titanium plating film (underlayer) having a thickness of 0.05 μm was formed on the surface of these base materials by the ion plating method (hot cathode method) under the following film forming conditions.
<Film formation conditions>
Evaporation source: Titanium Electron gun: 10 kV, 200-500 mA
Gas: Argon gas Deposition pressure: 0.004 to 0.009 Pa
Acceleration voltage (bias voltage): Ground to -100V
Anode voltage: 50V
Filament voltage: 7V
Next, a titanium carbide plating film (abrasion resistant layer) having a thickness of 0.6 μm is formed on the surface of the titanium plating film formed on the surface of the base material by the ion plating method (hot cathode method) as described below. Formed under conditions.
<Film formation conditions>
Evaporation source: Titanium Electron gun: 10 kV, 300 mA
Gas: Methane gas Deposition pressure: 0.02 Pa
Acceleration voltage (bias voltage): Ground to -100V
Anode voltage: 60V
Filament voltage: 7V
Next, a wear resistant layer of titanium carbide having a white color tone of 0.05 μm thickness is formed on the surface of the titanium carbide plating film formed on the surface of the base material by the ion plating method (hot cathode method) under the following film forming conditions. Formed.
<Film formation conditions>
Evaporation source: Titanium Electron gun: 10 kV, 300 mA (Evaporation source: Titanium),
Gas: Methane gas Deposition pressure: 0.02 Pa
Acceleration voltage (bias voltage): Ground to -50V
Anode voltage: 60V
Filament voltage: 7V
The surface hardness (HV; micro Vickers hardness tester, 0.5 g load, holding time 10 seconds) of the wear-resistant layer formed on the surface of the watch case and watch band obtained as described above was 2000. .
次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタン表面に、厚み０．１μｍの金色色調を有する金合金被膜の中間層をスパッタリングで形成した。腕時計ケースおよび腕時計バンドをスパッタリング装置に取り付け、アルゴン雰囲気中で、下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：金合金（金９６．３重量％、鉄３．７重量％）
スパッタリング供給電力：０．４ｋＷ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．１６Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−２００Ｖ
Next, an intermediate layer of a gold alloy film having a gold color tone with a thickness of 0.1 μm was formed on the surface of the titanium carbide formed on the surface of the base material by sputtering. A watch case and a watch band were attached to a sputtering apparatus and formed in an argon atmosphere under the following film forming conditions.
<Film formation conditions>
Target: Gold alloy (96.3% by weight of gold, 3.7% by weight of iron)
Sputtering power supply: 0.4 kW
Gas: Argon gas Deposition pressure: 0.16 Pa
Acceleration voltage (bias voltage): Ground to -200V
次いで、これらの基材表面に、湿式メッキ法で金色色調の装飾被膜層を形成した。基材表面を洗浄、脱脂し、金ストライクメッキ被膜を厚み０．１μｍ形成し、更に、この表面に金合金からなる装飾被膜層を厚み３μｍ形成した。それぞれのメッキ浴及び成膜条件下記の通りである。尚、金ストライクメッキ被膜は、中間層と装飾被膜層との密着をより高めるためのものである。
《金ストライクメッキ》
＜メッキ液の組成＞
金 ３〜５ｇ／ｌ
硫酸 １０ｇ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ０．３以上１未満
液温 ２５℃
電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ2
時間 ３０秒
《金−鉄合金メッキ》
＜メッキ液の組成＞
シアン化第２カリウム ８．７ｇ／ｌ（メタル５．０ｇ／ｌ）
塩化鉄 ２．７ｇ／ｌ（メタル１．０ｇ／ｌ）
クエン酸 １５０ｇ／ｌ以上
クエン酸ソーダ １５０ｇ／ｌ以上
光沢剤 １０ｍｌ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ３．５〜３．７
浴温 ３７〜４０℃
電流密度（Ｄｋ） １．０〜１．５Ａ／ｄｍ2
Ｂｅ ２０
尚、金ストライクメッキ浴において、メタル濃度が多いとくみ出しによるロスが多くなり、少ないとつきまわり不足や光沢不良となりやすい。また、金メッキ浴において、ｐＨが高いと金の析出速度が早くなり、色調が黄色くなり、低いと鉄が析出しやくなり、色調が白色になる。
Subsequently, a decorative film layer having a golden color tone was formed on the surface of these substrates by a wet plating method. The substrate surface was washed and degreased to form a gold strike plating film having a thickness of 0.1 μm, and a decorative film layer made of a gold alloy was formed on the surface to a thickness of 3 μm. Each plating bath and film formation conditions are as follows. The gold strike plating film is for further improving the adhesion between the intermediate layer and the decorative film layer.
《Gold strike plating》
<Composition of plating solution>
Gold 3-5g / l
Sulfuric acid 10g / l
<Plating conditions>
pH 0.3 or more and less than 1 Liquid temperature 25 ° C
Current density (Dk) 3-5 A / dm 2
Time 30 seconds (gold-iron alloy plating)
<Composition of plating solution>
Potassium cyanide 8.7 g / l (metal 5.0 g / l)
Iron chloride 2.7g / l (metal 1.0g / l)
Citric acid 150 g / l or more Sodium citrate 150 g / l or more Brightener 10 ml / l
<Plating conditions>
pH 3.5-3.7
Bath temperature 37-40 ° C
Current density (Dk) 1.0 to 1.5 A / dm 2
Be 20
In a gold strike plating bath, if the metal concentration is high, the loss due to protrusion increases, and if the metal concentration is low, the throwing power is insufficient and the gloss is liable to deteriorate. In the gold plating bath, when the pH is high, the deposition rate of gold is fast and the color tone becomes yellow. When the pH is low, iron is likely to precipitate and the color tone is white.
次に、装飾被膜層を形成した基材表面で装飾被膜層を残した部分に樹脂マスクを形成する。この樹脂マスクの形成方法は、印刷、ディスペンサー、筆等で基材表面（装飾被膜層表面）に設け、その後、乾燥硬化させる。また、樹脂マスクの種類としては、石油系樹脂、例えば、エポキシ、ウレタン、アクリル等やそれらの変性樹脂で、乾燥硬化温度は７０〜１００℃で行う。 Next, a resin mask is formed on the surface of the base material on which the decorative coating layer is formed, where the decorative coating layer is left. The resin mask is formed by printing, dispenser, brush or the like on the substrate surface (decorative coating layer surface) and then drying and curing. Moreover, as a kind of resin mask, it is petroleum-type resin, for example, epoxy, urethane, an acryl, etc., and those modified resins, and dry-curing temperature is performed at 70-100 degreeC.
次に、樹脂マスクを形成した基材を第一の剥離液に浸漬し、樹脂マスクの下面の装飾被膜層及び前記中間層を除く装飾被膜層及び前記中間層を剥離する。第一の剥離液は、市販されているシアン系の金剥離液である。第二の剥離液は、一般に使用されている有機溶剤で、アセトン、トルエン、キシレン、塩化メチレン等である。次に、樹脂マスク剥離後、基材を洗浄し乾燥することで、ツートン（白色色調と金色色調）からなる腕時計ケースおよび腕時計バンドの装飾品が完成する。 Next, the base material on which the resin mask is formed is immersed in a first stripping solution, and the decorative coating layer on the lower surface of the resin mask and the decorative coating layer excluding the intermediate layer and the intermediate layer are peeled off. The first stripping solution is a commercially available cyan gold stripping solution. The second stripping solution is an organic solvent that is generally used, and is acetone, toluene, xylene, methylene chloride, or the like. Next, after the resin mask is peeled off, the base material is washed and dried to complete a two-tone watch case and a watch band ornament.
また、装飾品の全表面積に対する中間層及び装飾被膜のしめる面積が大きい場合は下記方法が有効である。この方法は、下地層及び耐摩耗層を形成した装飾品の最表面の一部に樹脂マスクを形成し、樹脂マスクを乾燥硬化後、中間層と装飾被膜層を形成し、装飾品を第二の剥離液に浸漬して樹脂マスクと樹脂マスク上の中間層と装飾被膜層を剥離し、装飾品を洗浄及び乾燥を行うことで、装飾被膜が得られ、ツートン（白色色調と金色色調）からなる装飾品が完成する。尚、第一混合層を耐摩耗層と中間層の間に設けることで、中間層の表面に形成した装飾被膜層と耐摩耗層との密着性をよりいっそう向上させることができる。 Moreover, when the area which the intermediate | middle layer and decoration film cover with respect to the total surface area of a decoration is large, the following method is effective. In this method, a resin mask is formed on a part of the outermost surface of a decorative article on which an underlayer and an abrasion-resistant layer are formed, and after drying and curing the resin mask, an intermediate layer and a decorative coating layer are formed, By soaking in the stripping solution, the resin mask, the intermediate layer on the resin mask and the decorative coating layer are peeled off, and the decorative article is washed and dried to obtain a decorative coating. From two-tone (white color tone and gold color tone) A decorative product is completed. In addition, by providing the first mixed layer between the wear-resistant layer and the intermediate layer, the adhesion between the decorative coating layer formed on the surface of the intermediate layer and the wear-resistant layer can be further improved.
まず、ジルコニアセラミックスを用いて調製した装飾品である腕時計ケースおよび腕時計バンドの形状に成形加工等を行なって得られた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。（これらの基材、たとえば腕時計ケースの製造方法については、本願出願人が平成１３年１０月３０日に特許出願した特願２００１−３３３２３６号に係る明細書の段落番号００３２〜００３６に、より具体的に記載されている。）なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。
次いで、これらの基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、これらの基材表面に、下地層として厚み０．０５μｍのクロムメッキ被膜をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：クロム
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
次いで、これらの基材表面に形成されたクロムメッキ被膜表面に、耐摩耗層を厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化クロムメッキ被膜をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：クロム
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ
ガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
First, a wristwatch case base material and a wristwatch band base material obtained by molding or the like into the shape of a wristwatch case and a wristwatch band, which are decorative articles prepared using zirconia ceramics, were washed and degreased with an organic solvent. (The manufacturing method of these base materials, for example, a watch case, is more specifically described in paragraph numbers 0032 to 0036 of the specification related to Japanese Patent Application No. 2001-333236 filed on October 30, 2001 by the present applicant. Note that the surfaces of these substrates were hairlined by machining.
Next, these substrates were mounted in an ion plating apparatus, and the substrate surface was bombard cleaned in an argon atmosphere.
Next, a chromium plating film having a thickness of 0.05 μm was formed on these substrate surfaces as an underlayer by the ion plating method (hot cathode method) under the following film forming conditions.
<Film formation conditions>
Evaporation source: Chrome Electron gun: 10 kV, 300 mA
Gas: Argon gas Deposition pressure: 0.004 to 0.009 Pa
Acceleration voltage (bias voltage): Ground to -100V
Anode voltage: 60V
Filament voltage: 7V
Next, a chromium carbide plating film having a white color tone with a thickness of 0.6 μm is formed on the surface of the chromium plating film formed on the surface of these base materials by the ion plating method (hot cathode method) and the following film formation conditions Formed with.
<Film formation conditions>
Evaporation source: Chrome Electron gun: 10 kV, 300 mA
Gas: Mixed gas of methane gas and argon gas Deposition pressure: 0.02 Pa
Acceleration voltage (bias voltage): Ground to -100V
Anode voltage: 60V
Filament voltage: 7V
次いで、上記第１実施例と同様に、中間層、装飾被膜層及び樹脂マスクを形成し、その後、樹脂マスクを形成した基材を第一の剥離液に浸漬し、樹脂マスクの下面の装飾被膜層及び前記中間層を除く装飾被膜層及び前記中間層を剥離する。次に、第二の剥離液に浸漬し、樹脂マスク剥離すると共に、基材を洗浄し乾燥することで、ツートン（白色色調と金色色調）からなる腕時計ケースおよび腕時計バンドの装飾品が完成する。尚、この実施例における装飾被膜層の厚みを１５μｍとしたので、耐摩耗層から浮き上がった感じのする装飾被膜層が得られ、よって、立体感が有る高品質な装飾品が完成した。 Next, in the same manner as in the first embodiment, an intermediate layer, a decorative coating layer, and a resin mask are formed, and then the base material on which the resin mask is formed is immersed in the first release liquid, and the decorative coating on the lower surface of the resin mask is formed. The decorative coating layer excluding the layer and the intermediate layer and the intermediate layer are peeled off. Next, it is immersed in the second stripping solution, the resin mask is stripped, and the base material is washed and dried to complete a two-tone (white color tone and gold color tone) watch case and watch band ornament. In addition, since the thickness of the decorative coating layer in this example was set to 15 μm, a decorative coating layer that feels lifted from the wear-resistant layer was obtained, and thus a high-quality decorative article having a three-dimensional effect was completed.
まず、黄銅（銅合金）を機械加工して得られた装飾品である腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。
次いで、これらの基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、これらの基材を下地層１として、下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ２μｍの銅−錫合金メッキ被膜を基材表面に形成し、水洗した。
《銅−錫合金メッキ》
＜メッキ液の組成＞
シアン化銅 １５ｇ／ｌ（銅換算）
錫酸ナトリウム １５ｇ／ｌ（錫換算）
シアン化亜鉛 １ｇ／ｌ（亜鉛換算）
ＫＯＨ ２０ｇ／ｌ
ＫＣＮ（フリー） ３０ｇ／ｌ
光沢剤 １０ｍｌ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ １２．５（ａｔ５０℃）
液温 ５０℃
電流密度（Ｄｋ） ２Ａ／ｄｍ2
成膜速度 ３分／１μｍ
First, a wristwatch case base material and a wristwatch band base material, which are ornaments obtained by machining brass (copper alloy), were washed and degreased with an organic solvent. In addition, the surface of these base materials was made into the hairline finish by machining.
Subsequently, these base materials were attached in a sputtering apparatus, and the surface of the base material was bombard cleaned in an argon atmosphere.
Subsequently, these base materials are immersed in a plating solution having the following composition as an underlayer 1 and electroplated under the following plating conditions to form a copper-tin alloy plating film having a thickness of 2 μm on the surface of the base material. , Washed with water.
<Copper-tin alloy plating>
<Composition of plating solution>
Copper cyanide 15g / l (in terms of copper)
Sodium stannate 15g / l (tin equivalent)
Zinc cyanide 1g / l (Zinc conversion)
KOH 20g / l
KCN (free) 30g / l
Brightener 10ml / l
<Plating conditions>
pH 12.5 (at 50 ° C)
Liquid temperature 50 ℃
Current density (Dk) 2A / dm 2
Deposition rate 3 min / 1 μm
次いで、これらの銅−錫合金メッキ被膜を有する基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下地層２として、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み２μｍの銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜を銅−錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《銅−錫−亜鉛合金メッキ》
＜メッキ液の組成＞
シアン化銅 ８．５ｇ／ｌ（銅換算）
錫酸ナトリウム ３４．０ｇ／ｌ（錫換算）
シアン化亜鉛 １ｇ／ｌ（亜鉛換算）
ＫＯＨ ２０ｇ／ｌ
ＫＣＮ（フリー） ５０ｇ／ｌ
光沢剤１ ５ｍｌ／ｌ
光沢剤２ ５ｍｌ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ １３．０（ａｔ５０℃）
液温 ６０℃
電流密度（Ｄｋ） ２Ａ／ｄｍ2
成膜速度 ３分／１μｍ
Then, the base material having these copper-tin alloy plating films is immersed in a plating solution having the following composition, and electroplated as the underlayer 2 under the following plating conditions to form a 2 μm thick copper-tin-zinc composite. A gold plating film was formed on the surface of the copper-tin alloy plating film and washed with water.
<Copper-tin-zinc alloy plating>
<Composition of plating solution>
Copper cyanide 8.5g / l (in terms of copper)
Sodium stannate 34.0g / l (tin equivalent)
Zinc cyanide 1g / l (Zinc conversion)
KOH 20g / l
KCN (free) 50g / l
Brightener 1 5ml / l
Brightener 2 5ml / l
<Plating conditions>
pH 13.0 (at 50 ° C)
Liquid temperature 60 ℃
Current density (Dk) 2A / dm 2
Deposition rate 3 min / 1 μm
次いで、これらの銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜を有する基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下地そう３として、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み０．５μｍのパラジウムストライクメッキ被膜を銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《パラジウムストライクメッキ》
＜メッキ液の組成＞
純パラジウム １〜３ｇ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ８
液温 ３２℃
電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ2
時間 ３０秒
次いで、これらの基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、これらの基材表面に形成されたパラジウムストライクメッキ被膜表面に、厚み０．０５μｍのタンタル被膜（下地層４）をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：タンタル
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．４Ｐａ
ターゲット印加電力：０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ
Next, a substrate having these copper-tin-zinc alloy plating films is dipped in a plating solution having the following composition, and is electroplated under the following plating conditions as a base 3 to form a palladium strike having a thickness of 0.5 μm. A plating film was formed on the surface of the copper-tin-zinc alloy plating film and washed with water.
<Palladium strike plating>
<Composition of plating solution>
Pure palladium 1-3g / l
<Plating conditions>
pH 8
Liquid temperature 32 ℃
Current density (Dk) 3-5 A / dm 2
Time 30 seconds Next, these substrates were mounted in a sputtering apparatus, and the substrate surface was bombard cleaned in an argon atmosphere.
Next, a 0.05-μm-thick tantalum film (underlayer 4) was formed on the surface of the palladium strike plating film formed on the surface of the base material by the sputtering method (magnetron sputtering method) under the following film formation conditions.
<Film formation conditions>
Target: Tantalum Sputtering gas: Argon gas Deposition pressure: 0.4 Pa
Target applied power: 0.5 kW
Bias voltage (acceleration voltage): -50V
次いで、これらの基材表面に形成されたタンタルメッキ被膜表面に、耐摩耗層として、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化タンタルメッキ被膜をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：タンタル
スパッタガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス
成膜圧力：０．６６５Ｐａ
ターゲット印加電力：０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ
Next, a tantalum carbide plating film having a white color tone with a thickness of 0.6 μm is applied as a wear-resistant layer on the surface of the tantalum plating film formed on the surface of these base materials by sputtering (magnetron sputtering method) under the following film formation conditions. Formed.
<Film formation conditions>
Target: Tantalum Sputtering gas: Mixed gas of methane gas and argon gas Deposition pressure: 0.665 Pa
Target applied power: 0.5 kW
Bias voltage (acceleration voltage): -50V
次いで、上記第１実施例と同様に、中間層、装飾被膜層及び樹脂マスクを形成し、その後、樹脂マスクを形成した基材を第一の剥離液に浸漬し、樹脂マスクの下面の装飾被膜層及び前記中間層を除く装飾被膜層及び前記中間層を剥離する。次に、第二の剥離液に浸漬し、樹脂マスク剥離すると共に、基材を洗浄し乾燥することで、ツートン（白色色調と金
色色調）からなる腕時計ケースおよび腕時計バンドの装飾品が完成する。
Next, in the same manner as in the first embodiment, an intermediate layer, a decorative coating layer, and a resin mask are formed, and then the base material on which the resin mask is formed is immersed in the first release liquid, and the decorative coating on the lower surface of the resin mask is formed. The decorative coating layer excluding the layer and the intermediate layer and the intermediate layer are peeled off. Next, it is immersed in the second stripping solution, the resin mask is stripped, and the base material is washed and dried to complete a two-tone (white color tone and gold color tone) watch case and watch band ornament.
まず、チタンを機械加工して得られた装飾品である腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。
次いで、これらの基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、これらの基材表面に、下地層として、厚み０．０５μｍのジルコニウム被膜（下地層）をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：ジルコニウム
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．５Ｐａ
ターゲット印加電力：０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ
First, a watch case base material and a watch band base material, which are decorative articles obtained by machining titanium, were washed and degreased with an organic solvent. In addition, the surface of these base materials was made into the hairline finish by machining.
Subsequently, these base materials were attached in a sputtering apparatus, and the surface of the base material was bombard cleaned in an argon atmosphere.
Subsequently, a zirconium film (underlayer) having a thickness of 0.05 μm was formed on these substrate surfaces by sputtering (magnetron sputtering method) as the underlayer under the following film forming conditions.
<Film formation conditions>
Target: Zirconium Sputtering gas: Argon gas Deposition pressure: 0.5 Pa
Target applied power: 0.5 kW
Bias voltage (acceleration voltage): -50V
次いで、これらの基材表面に形成されたジルコニウムメッキ被膜表面に、耐摩耗層として、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化ジルコニウムメッキ被膜をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：ジルコニウム
スパッタガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス
成膜圧力：０．６６５Ｐａ
ターゲット印加電力：０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ
Next, a zirconium carbide plating film having a white color tone with a thickness of 0.6 μm is formed as a wear-resistant layer on the surface of the zirconium plating film formed on the surface of the base material by a sputtering method (magnetron sputtering method) under the following film formation conditions. Formed.
<Film formation conditions>
Target: Zirconium Sputtering gas: Mixed gas of methane gas and argon gas Deposition pressure: 0.665 Pa
Target applied power: 0.5 kW
Bias voltage (acceleration voltage): -50V
次いで、上記第１実施例と同様に、中間層、装飾被膜層及び樹脂マスクを形成し、その後、樹脂マスクを形成した基材を第一の剥離液に浸漬し、樹脂マスクの下面の装飾被膜層及び前記中間層を除く装飾被膜層及び前記中間層を剥離する。次に、第二の剥離液に浸漬し、樹脂マスク剥離すると共に、基材を洗浄し乾燥することで、ツートン（白色色調と金色色調）からなる腕時計ケースおよび腕時計バンドの装飾品が完成する。
また、上記実施例１〜４において、装飾被膜層として、金ー鉄合金で行ったが、純金はもとより、金ーニッケル合金、金ーコバルト合金、金ーパラジウム合金、金ー銀合金等でも良いことは言うまでもない。また、上記実施例において、基材表面に下地層を設け、基材と耐摩耗層との密着性をより高めると共に、基材の耐食性を向上させたが、基材に耐食性の問題がないものであれば、下地層を入れなくとも良い。
Next, in the same manner as in the first embodiment, an intermediate layer, a decorative coating layer, and a resin mask are formed, and then the base material on which the resin mask is formed is immersed in the first release liquid, and the decorative coating on the lower surface of the resin mask is formed. The decorative coating layer excluding the layer and the intermediate layer and the intermediate layer are peeled off. Next, it is immersed in the second stripping solution, the resin mask is stripped, and the base material is washed and dried to complete a two-tone (white color tone and gold color tone) watch case and watch band ornament.
In Examples 1 to 4, the decorative coating layer was made of a gold-iron alloy, but it goes without saying that gold-nickel alloy, gold-cobalt alloy, gold-palladium alloy, gold-silver alloy, etc. may be used as well as pure gold. Yes. Also, in the above examples, a base layer was provided on the surface of the base material to improve the adhesion between the base material and the wear resistant layer and improve the corrosion resistance of the base material, but the base material has no problem of corrosion resistance. If so, it is not necessary to include a base layer.
また、得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、耐食性試験を下記方法に従って行なった。
（１）耐食性試験
耐食性試験は、ＪＩＳＨ８５０２（キャス（ＣＡＳＳ）試験）に従って行なった。試験時間は９６時間とし、その試験面の耐食性評価は、レイティングナンバ標準図表によってレイティングナンバが９．８以上のとき、合格とした。実施例１から４における耐食性試験の結果は、レイティングナンバの値が９．８以上、つまり合格であった。
Further, the obtained watch case and watch band were subjected to a corrosion resistance test according to the following method.
(1) Corrosion resistance test The corrosion resistance test was performed according to JISH8502 (CASS test). The test time was 96 hours, and the corrosion resistance evaluation of the test surface was accepted when the rating number was 9.8 or more according to the rating number standard chart. As a result of the corrosion resistance test in Examples 1 to 4, the rating number was 9.8 or more, that is, passed.
また、上記実施例１から４において、装飾品として腕時計ケースおよび腕時計バンドを製造しているが、ネックレス、ペンダント、ブローチ等の装飾品にも適用できることは言うまでもない。
Further, in Examples 1 to 4 described above, watch cases and watch bands are manufactured as ornaments. Needless to say, the present invention can also be applied to ornaments such as necklaces, pendants and brooches.
Claims (38)
る装飾品。 The decorative article base material is made of copper or a copper alloy, and the base layer is formed on the surface of the base material by a wet plating method. The nickel coating has a thickness of 1 to 10 μm, and the nickel coating surface is wet-plated. 6. A decorative article having a decorative coating according to claim 1, 3 or 5, comprising an amorphous nickel-phosphorus alloy coating having a thickness of 3 to 10 [mu] m formed by a method.
順に、金属またはセラミックスからなる素材を用い、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、該基材表面に、乾式メッキ法により金属化合物からなる耐摩耗層を形成する工程と、該耐摩耗層表面の一部に樹脂マスクを形成する工程と、前記耐摩耗層表面及び前記樹脂マスクの表面に中間層と装飾被膜層を形成する工程と、前記装飾品を第二の剥離液で樹脂マスクと樹脂マスク上の中間層と装飾被膜層を剥離する工程と、前記装飾品を洗浄及び乾燥する工程と、からなることを特徴とする装飾被膜を有する装飾品の製造方法。 In a method for manufacturing a decorative article in which a film made of a noble metal or a noble metal alloy is formed, a process for manufacturing a decorative article base material by various processing means using a metal or ceramic material in order of the process, and the surface of the base material A step of forming a wear-resistant layer made of a metal compound by a dry plating method, a step of forming a resin mask on a part of the surface of the wear-resistant layer, and an intermediate layer on the surface of the wear-resistant layer and the surface of the resin mask. And a step of forming a decorative coating layer, a step of peeling the decorative article from the resin mask and an intermediate layer on the resin mask and the decorative coating layer with a second peeling liquid, a step of washing and drying the decorative article, A method for producing a decorative article having a decorative coating, comprising:
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