JP4072950B2 - Decorative article having white coating and method for producing the same - Google Patents

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Description

【０００１】
【発明の技術分野】
本発明は、白色被膜を有する装飾品およびその製造方法に関し、さらに詳しくは、特に、硬質でステンレス鋼色調の白色被膜を有する装飾品およびその製造方法に関する。
【０００２】
【発明の技術的背景】
従来、装飾品である時計、ネックレス、ペンダント、ブローチ等は、加工性、材料価格等により銅合金が多く使用されている。
しかしながら、この銅合金を素材として調製された装飾品は、耐食性が悪いため基材表面に湿式メッキ法によりメッキ被膜が施されているのが現状である。このメッキ被膜は、通常、下地メッキ被膜として湿式メッキ法により形成されるニッケルメッキ被膜と、その被膜表面に湿式メッキ法により形成される最外層メッキ被膜とからなっている、この最外層メッキ被膜は、最外層を金色にする場合、ニッケルメッキ被膜表面に金メッキ被膜が湿式メッキ法により形成され、また最外層を白色にする場合、ニッケルメッキ被膜表面にパラジウムメッキ被膜、パラジウム合金メッキ被膜またはロジウムメッキ被膜などが湿式メッキ法により形成されている。また、これらのメッキ被膜の厚みは、１〜５μｍの範囲で形成されるのが一般的である。
【０００３】
しかしながら、上記のような装飾品においては、耐食性を得るため高価な貴金属を含むメッキ被膜を最外層メッキ被膜として形成しているため、装飾品の価格が高くなるという、コスト面での問題がある。したがって、低価格品の装飾品では、最外層メッキ被膜が薄くなり、長期間における耐食性が問題となる。しかも、低価格品の装飾品の製造に際し、安定した薄い最外層メッキ被膜を得るため、貴金属メッキ浴の維持管理が作業上の大きな問題となっている。さらには、安定した色調の最外層メッキ被膜を得るためには、作業者の熟練度も問題となっている。また、ステンレス鋼特有の白色色調の最外層メッキ膜を有する安価な装飾品は得られていない。
【０００４】
そこで、本願出願人は、白色装身具として、特開平３−１２０３５５号公報において、金属基材表面を、白色硬質膜とこの膜表面に形成されたプラチナまたはプラチナ合金の膜とで被覆した白色装身具を開示した。しかしながら、このような装身具に形成された白色被膜は、高級感が得られるが、市場で要望されているステンレス鋼特有の白色色調は得られなかった。また、白色被膜を有する装飾品として、特願２０００−１９２０７７号明細書（平成１２年６月２７日出願、未公開）において、金属（合金を含む）特に耐食性の悪い金属からなる装飾品表面に、安価で長期耐食性に優れる白色色調のステンレス鋼被膜を有する低価格品の装飾品、およびその製造方法を開示した。
【０００５】
その開示した内容は、金属からなる装飾品用基材表面を、乾式メッキ法により白色色調を有するステンレス鋼被膜で被覆した装飾品である。また、耐食性等の機能品質に劣る銅合金等からなる装飾品用基材には、下地メッキ被膜として、湿式メッキ法によりニッケル等のメッキ被膜を施したり、乾式メッキ法により炭化チタン、炭化ジルコニウム等のメッキ被膜を施したりした後、乾式メッキ法により、この下地メッキ被膜表面をステンレス鋼被膜で被覆する。
【０００６】
しかしながら、このような装飾品に形成された白色被膜は、最外層に単にステンレス鋼被膜が形成されているため、すなわち最外層に貴金属被膜が形成されていないので、装飾品は重厚感に欠け、高級感のない表面品質となっていた。また、装飾品用基材の種類や下地メッキ被膜の種類により、硬度が低く、簡単に傷が入り、外観品質の劣化が短期間に発生する問題があった。
【０００７】
したがって、高級感があり、傷等による外観品質の劣化が起きにくく、しかも、ステンレス鋼被膜に近い、高級感のある白色被膜を有する装飾品およびその製造方法の出現が望まれている。
【０００８】
【発明の目的】
本発明は、上記問題を解決しようとするものであって、高級感があり、傷等による外観品質の劣化が起きにくく、しかも、ステンレス鋼被膜に近い、高級感のある白色被膜を有する装飾品およびその製造方法を提供することを目的としている。
【０００９】
【発明の概要】
本発明に係る白色被膜を有する装飾品は、
最外層として貴金属または貴金属の合金からなる白色色調を有する被膜が乾式メッキ法により形成された装飾品において、
金属またはセラミックスからなる装飾品用基材と、
該基材表面に形成された下地層と、
該下地層の表面に乾式メッキ法により形成された耐摩耗層、および該耐摩耗層の表面に乾式メッキ法により形成された最外層からなる発色層と
から構成され、
前記装飾品用基材および前記下地層は、
（１）前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、該基材表面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜、
（２）前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、該基材表面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、炭素原子含有量が５〜１５原子％の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タングステンまたは炭化タンタルからなる金属化合物被膜、
（３）前記装飾品用基材が、銅または銅合金からなり、かつ、前記下地層が、該基材表面に湿式メッキ法により形成されたニッケル被膜と、該ニッケル被膜表面に湿式メッキ法により形成されたアモルファスのニッケル−リン合金被膜、または
（４）前記装飾品用基材が、銅または銅合金からなり、かつ、前記下地層が、湿式メッキ法により形成された、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる被膜であり、
前記耐摩耗層は、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ 3 Ｃ 2 ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属化合物被膜であり、
前記発色層は、厚み０．２〜１．５μｍの耐摩耗層と厚み０．００２〜０．０１μｍのプラチナ被膜またはプラチナ合金被膜である最外層とからなる、ステンレス鋼色調を有する硬質の白色被膜であることを特徴としている。
【００１０】
前記装飾品用基材の素材となる金属は、通常、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金およびタングステンカーバイトからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属（合金も含む）からなる。
また、前記装飾品用基材の素材となるセラミックスは、通常、ジルコニアセラミックスからなり、その組成が酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化カルシウム（ＣａＯ）の安定化剤を３〜７重量％含む安定化ジルコニアで、白色色調を呈している。
【００１１】
本発明に係る白色被膜を有する装飾品において、前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなる場合、該基材表面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜であることが望ましい。また、下地層表面に、耐摩耗層として炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属化合物被膜を形成する場合には、基材と耐摩耗層との密着性を更に高めるという観点から、下地層は、乾式メッキ法により形成された、炭素原子含有量が５〜１５原子％の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タングステンまたは炭化タンタルからなる金属化合物被膜であることが特に好ましい。
【００１２】
前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなる場合、前記下地層が、乾式メッキ法により形成された厚み０．０２〜０．２μｍの被膜であることが望ましい。
また、本発明に係る白色被膜を有する装飾品において、前記装飾品用基材が、銅または銅合金からなる場合、前記下地層が、該基材表面に湿式メッキ法により形成された厚み１〜１０μｍのニッケル被膜と、該ニッケル被膜表面に湿式メッキ法により形成された厚み３〜１０μｍのアモルファスのニッケル−リン合金被膜とからなることが好ましい。
【００１３】
また、ニッケルアレルギー防止の面からは、前記装飾品用基材が、銅または銅合金からなる場合、前記下地層が、湿式メッキ法により形成された、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる厚み２〜９μｍの被膜であることが好ましい。
前記耐摩耗層は、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属化合物被膜である。
【００１４】
前記耐摩耗層の厚みは、０．２〜１．５μｍであり、０．５〜１．０μｍであることが好ましい。
前記最外層は、プラチナ（Ｐｔ）およびプラチナ合金からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる被膜である。
【００１５】
本発明に係る白色被膜を有する装飾品は、前記耐摩耗層と前記最外層との間に、該耐摩耗層を形成する金属化合物と、該最外層を形成する金属または合金とからなる混合層を有していてもよい。
【００１６】
前記発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価が、
７０＜Ｌ＊＜９１、−０．１＜ａ＊＜３．０、１．０＜ｂ＊＜５．５であることが望ましい。
前記下地層、前記耐摩耗層、前記混合層および前記最外層の各層は、スパッタ法、イオンプレーティング法およびアーク法の中の少なくとも１つの方式で形成されていることが好ましい。
【００１７】
本発明に係る白色被膜を有する装飾品は、前記発色層からなるステンレス鋼色調を有する白色被膜表面の一部に、乾式メッキ法または湿式メッキ法により形成された、該発色層の色調と異なる少なくとも１つの被膜を有していてもよい。
前記発色層の色調と異なる被膜は、金、金合金、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウムまたはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなることが望ましい。また、前記発色層の色調と異なる被膜は、窒化チタン、窒化ジルコニウムまたは窒化ハフニウムからなる下層と、金または金合金からなる上層との二層構造になっていてもよい。
【００１８】
さらに、この装飾品は、前記発色層と、該発色層の色調と異なる被膜であるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜との間に、チタン被膜と該チタン被膜表面に形成されたシリコン被膜とを有していてもよい。
本発明に係る白色被膜を有する装飾品は、前記最外層が、前記耐摩耗層を形成する金属化合物と、プラチナ（Ｐｔ）およびプラチナ合金からなる群から選ばれる少なくとも１つとからなる混合層であってもよい。
【００１９】
本発明に係る白色被膜を有する装飾品は、前記発色層の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）が、通常７００〜２０００、好ましくは１０００〜２０００である。
本発明に係る白色被膜を有する装飾品は、時計外装部品であってもよい。
本発明に係る白色被膜を有する装飾品の製造方法は、
最外層として貴金属または貴金属の合金からなる白色色調を有する被膜が乾式メッキ法により形成された装飾品の製造方法において、
金属またはセラミックスからなる素材を用い、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、
該基材表面に、乾式メッキ法または湿式メッキ法により下地層を形成する工程と、
該下地層の表面に乾式メッキ法により金属化合物からなる耐摩耗層を形成し、さらに該耐摩耗層の表面に乾式メッキ法によりプラチナまたはプラチナ合金からなる最外層を形成することにより、ステンレス鋼色調を有する硬質の発色層を得る工程と
を含を含み、
前記装飾品用基材および前記下地層は、
（１）前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、該基材表面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜、
（２）前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、該基材表面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、炭素原子含有量が５〜１５原子％の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タングステンまたは炭化タンタルからなる金属化合物被膜、
（３）前記装飾品用基材が、銅または銅合金からなり、かつ、前記下地層が、該基材表面に湿式メッキ法により形成されたニッケル被膜と、該ニッケル被膜表面に湿式メッキ法により形成されたアモルファスのニッケル−リン合金被膜、または
（４）前記装飾品用基材が、銅または銅合金からなり、かつ、前記下地層が、湿式メッキ法により形成された、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる被膜であり、
前記耐摩耗層は、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ 3 Ｃ 2 ）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属化合物被膜であり、
前記発色層は、耐摩耗層と厚み０．００２〜０．０１μｍのプラチナ被膜またはプラチナ合金被膜である最外層とからなることを特徴としている。
【００２０】
前記装飾品用基材の素材となる金属は、通常、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金およびタングステンカーバイトからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属からなる。
前記装飾品用基材は、その素材がセラミックスである場合、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化カルシウム（ＣａＯ）の安定剤３〜７重量％含んだ安定化ジルコニア粉末１００重量部に対して、バインダーを２０〜２５重量部含んだ素材を射出成形で成形し、その後、機械加工で粗加工、脱脂、焼成、研削および研磨工程を経て形成され、白色色調を呈している。
【００２１】
装飾品用基材が銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなる場合には、その基材表面に、前記下地層として、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜を乾式メッキ法により形成することが望ましい。
【００２２】
装飾品用基材が銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなる場合は、その基材表面に、前記下地層として、厚み０．０２〜０．２μｍの被膜を乾式メッキ法により形成することが望ましい。
装飾品用基材が銅または銅合金からなる場合には、その基材表面に、前記下地層として、厚み１〜１０μｍのニッケル被膜を湿式メッキ法により形成し、該ニッケル被膜表面に厚み３〜１０μｍのアモルファスのニッケル−リン合金被膜を湿式メッキ法により形成することが好ましい。
【００２３】
また、ニッケルアレルギー防止の面からは、前記装飾品用基材が銅または銅合金からなる場合には、その基材表面に、前記下地層として、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる厚み２〜９μｍの被膜を湿式メッキ法により形成することが好ましい。
【００２４】
前記耐摩耗層は、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属化合物被膜である。
前記耐摩耗層の厚みは、通常０．２〜１．５μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍである。
【００２５】
前記最外層は、プラチナ（Ｐｔ）およびプラチナ合金からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる被膜である。
前記最外層の厚みは、０．００２〜０．０１μｍ、好ましくは０．００５〜０．０１μｍである。
【００２６】
本発明においては、前記耐摩耗層と前記最外層との間に、該耐摩耗層を形成する金属化合物と、該最外層を形成する金属または合金とからなる混合層を形成してもよい。
本発明に係る白色被膜を有する装飾品の製造方法において、前記発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価が、
７０＜Ｌ＊＜９１、−０．１＜ａ＊＜３．０、１．０＜ｂ＊＜５．５であることが望ましい。中でも、７５＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、３．５＜ｂ＊＜５．０であることが好ましい。
【００２７】
前記下地層、前記耐摩耗層、前記混合層および前記最外層の各層を、スパッタ法、イオンプレーティング法およびアーク法の少なくとも１つの方式で形成することが好ましい。
本発明に係る白色被膜を有する装飾品の製造方法では、前記発色層からなるステンレス鋼色調を有する白色被膜表面の一部に、該発色層の色調と異なる少なくとも１つの被膜を乾式メッキ法または湿式メッキ法により形成することができる。
【００２８】
前記発色層の色調と異なる被膜は、金、金合金、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウムまたはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなることが望ましい。また、前記発色層の色調と異なる被膜として、窒化チタン、窒化ジルコニウムまたは窒化ハフニウムからなる下層と、金または金合金からなる上層との二層構造の被膜を形成してもよい。
【００２９】
さらに、前記発色層と、該発色層の色調と異なる被膜であるダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜との間に、チタン被膜を形成し、さらに該チタン被膜表面にシリコン被膜を形成してもよい。
前記最外層が、前記耐摩耗層を形成する金属化合物と、プラチナ（Ｐｔ）およびプラチナ合金からなる群から選ばれる少なくとも１つとからなる混合層であってもよい。
【００３０】
本発明に係る白色被膜を有する装飾品の製造方法により得られた装飾品において、前記発色層の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、通常７００〜２０００、好ましくは１０００〜２０００である。
本発明に係る白色被膜を有する装飾品の製造方法により得られた装飾品は、時計外装部品であってもよい。
【００３１】
【発明の具体的説明】
以下、本発明に係る白色被膜を有する装飾品およびその製造方法について具体的に説明する。
本発明に係る白色被膜を有する装飾品は、装飾品用基材と、下地層と、発色層とから構成されている。この発色層は、耐摩耗層と最外層、または耐摩耗層と混合層と最外層とから構成されている。
【００３２】
また、本発明に係る白色被膜を有する装飾品は、前記発色層からなるステンレス鋼色調を有する白色被膜表面の一部に、この発色層の色調と異なる少なくとも１つの被膜を有していてもよい。
装飾品用基材
本発明に係る白色被膜を有する装飾品で用いられる装飾品用基材は、金属またはセラミックスから形成される基材である。
【００３３】
上記金属（合金を含む）としては、具体的には、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金、タングステンなどが挙げられる。これらの金属は、１種単独で、あるいは２種以上組み合わせて用いることができる。
上記セラミックスとしては、具体的には、ジルコニアセラミックスなどが挙げられる。このジルコニアセラミックスは、その組成が酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ2）または他の安定化剤（たとえば酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、酸化カルシウム（ＣａＯ））を３〜７重量％含む安定化ジルコニアで、白色色調を呈している。より具体的に説明すると、このジルコニアセラミックスは、ジルコニアおよびバインダーを主成分とし、酸化イットリウム等の安定剤を３〜７重量％含んだ安定化ジルコニア粉末１００重量部に対して、バインダーを２０〜２５重量部含んでおり、焼成後に白色色調を呈する。バインダーとしては、たとえばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリスチレン、エチレンビニルアセテート、ブチルメタクリレート、ポリアセタール、ワックスおよびステアリン酸からなる群から選ばれる少なくとも２種を混合したものがよい。
【００３４】
本発明において、酸化イットリウム（イットリア）等の安定化剤を３〜７重量％含むジルコニアセラミックスを選択した理由は、イットリア等の安定化剤が３重量％より少なくなると、成形したジルコニアセラミックスの耐衝撃性が低下し（脆くなる）、外部からの衝撃で割れ等が発生し易くなり、また、安定化剤が７重量％より多くなっても耐衝撃性が低下し、外部からの衝撃で割れ等が発生し易くなるからである。安定化剤が上記範囲内にあると、ジルコニアセラミックスの結晶構造が立方晶と単斜晶の２相混合組織となっているため、耐衝撃性が安定していると考えられる。
【００３５】
また、バインダーの含有量を、ジルコニア粉末１００重量部に対して２０〜２５重量部としたのは、バインダーが２０重量部より少なくなると、射出成形が悪くなり、金型内に素材が完全に充填されにくくなり、また、２５重量部より多くなると、脱脂工程に時間がかかり量産性が悪くなるとともに、成形された形が壊れやすくなるからである。
【００３６】
金属からなる装飾品用基材は、上記の金属から従来公知の機械加工により調製される。また、装飾品用基材には、必要に応じて各種手段により、鏡面、梨地、ヘアライン模様、ホーニング模様、型打ち模様、エッチング模様の中の少なくとも１つの表面仕上げが施されている。
また、セラミックスからなる装飾品用基材、たとえば時計ケース用基材は、ジルコニアおよびバインダーを主成分とする素材を用いて射出成形により時計ケースの形状を有する成形体を作った後、この成形体を機械加工により粗加工、さらに、この粗加工した成形体を脱脂および焼成して時計ケースの粗基材を作り、次いで、この粗基材を研削および研磨等の機械加工することにより製造される。
【００３７】
本発明における装飾品（装身具）（部品も含む）としては、たとえば腕時計ケース、腕時計バンド、腕時計のリューズ、腕時計の裏蓋等の時計外装部品、さらにはベルトのバックル、指輪、ネックレス、ブレスレット、イヤリング、ペンダント、ブローチ、カフスボタン、ネクタイ止め、バッジ、メダル、眼鏡のフレーム、カメラのボディ、ドアノブなどが挙げられる。
【００３８】
本発明においては、装飾品用基材の表面に下地層を形成する前に、予め装飾品用基材表面を従来公知の有機溶剤等で洗浄・脱脂しておくことが好ましい。
下地層
本発明に係る白色被膜を有する装飾品を構成している下地層は、湿式メッキ法および／または乾式メッキ法により形成される少なくと１つのメッキ被膜からなる。
【００３９】
装飾品用基材が銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなる場合、この基材表面に形成される下地層としては、乾式メッキ法により形成された、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる金属被膜が望ましい。
【００４０】
下地層表面に、耐摩耗層として炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属化合物被膜を形成する場合には、基材と耐摩耗層との密着性を更に高めるという観点から、下地層は、乾式メッキ法により形成された、炭素原子含有量が５〜１５原子％の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タングステンまたは炭化タンタルからなる金属化合物被膜であることが特に好ましい。この金属化合物被膜において、装飾品用基材表面に近づくに従って、上記金属化合物の炭素原子含有量が徐々に少なくなっており、この金属化合物被膜は、いわゆる傾斜膜と呼ばれる。
【００４１】
これらの金属被膜および金属化合物被膜（下地層）の厚みは０．０２〜０．２μｍであることが望ましく、特に０．０５〜０．１μｍであることが好ましい。乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤなどが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。
【００４２】
また、本発明に係る白色被膜を有する装飾品において、装飾品用基材が銅または銅合金からなる場合、下地層としては、この基材表面に湿式メッキ法により形成された厚み１〜１０μｍ、好ましくは１〜５μｍのニッケル被膜と、このニッケル被膜表面に湿式メッキ法により形成された厚み３〜１０μｍ、好ましくは３〜５μｍのアモルファスのニッケル−リン合金被膜とからなることが好ましい。
【００４３】
また、ニッケルアレルギー防止の面からは、装飾品用基材が銅または銅合金からなる場合、下地層としては、湿式メッキ法により形成された、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラジウム合金からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる厚み２〜９μｍ、好ましくは２〜３μｍの被膜であることが好ましい。
【００４４】
発色層
本発明に係る白色被膜を有する装飾品を構成している発色層は、耐摩耗層と最外層、または耐摩耗層と混合層と最外層とから構成されている。
これらの層は乾式メッキ法により形成される。乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤなどが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。
【００４５】
〔耐摩耗層〕
上記耐摩耗層は、下地層表面に乾式メッキ法により形成される金属化合物被膜からなる。
このような金属化合物被膜としては、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属化合物被膜が望ましい。
【００４６】
この耐摩耗層の厚みは、０．２〜１．５μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍである。
〔最外層〕
上記最外層は、上記耐摩耗層または後述の混合層の表面に、乾式メッキ法により形成される貴金属（合金を含む）の被膜からなる。
【００４７】
このような貴金属からなる被膜としては、プラチナ（Ｐｔ）、パラジウム（Ｐｄ）、ロジウム（Ｒｈ）およびこれらの合金からなる群から選ばれる少なくとも１つからなる貴金属被膜が望ましい。
また、本発明においては、後述する混合層を最外層とすることができる。
最外層の厚みは、０．００２〜０．１μｍ、好ましくは０．００５〜０．１μｍ、さらに好ましくは０．０１〜０．０８μｍである。ただし、最外層としてプラチナ被膜またはプラチナ合金被膜を形成する場合には、その被膜の厚みは、０．００２〜０．０１μｍ、好ましくは０．００５〜０．０８μｍである。
【００４８】
〔混合層〕
本発明において必要に応じて耐摩耗層と最外層との間に形成されることがある混合層は、乾式メッキ法により形成される被膜である。
この被膜は、耐摩耗層を形成する金属化合物（たとえば炭化チタン）と、最外層を形成する金属または合金（たとえばプラチナ、プラチナ合金）とからなる。この混合層の厚みは、通常、０．００５〜０．１μｍ、好ましくは０．０１〜０．０８μｍであることが望ましい。このような混合層を設けることにより、耐摩耗層と最外層との密着性をより強固にすることができる。
【００４９】
上記のような耐摩耗層と最外層、または耐摩耗層と混合層と最外層とからなる発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、
７０＜Ｌ＊＜９１、−０．１＜ａ＊＜３．０、１．０＜ｂ＊＜５．５であることが望ましい。中でも、７５＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、３．５＜ｂ＊＜５．０であることが好ましい。
【００５０】
なお、鏡面仕上げが施された装飾品用基材に形成された発色層と、ヘアライン仕上げ（微細な線の模様）が施された装飾品用基材に形成された発色層のそれぞれのＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、
８５＜Ｌ＊＜９０、０＜ａ＊＜２．０、３．５＜ｂ＊＜５．０と、
７５＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、３．５＜ｂ＊＜５．０とであった。また、色々な表面仕上げが施された装飾品用基材に形成された発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊のΔ値は、ΔＬ＊＝±６．０、Δａ＊＝±１．５５、Δｂ＊＝±２．２５であった。
【００５１】
また、前記発色層の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、通常７００〜２０００、好ましくは１０００〜２０００である。
本発明においては、少なくとも厚みが０．２〜１．５μｍの耐摩耗層と厚み０．００２〜０．１μｍの貴金属からなる最外層を前記下地層表面に形成することにより、高級感があり、傷等による外観品質の劣化が起きにくく、しかも、ステンレス鋼被膜に近い、高級感のある白色被膜を有する装飾品が得られる。
【００５２】
発色層と異なる被膜
本発明に係る白色被膜を有する装飾品は、前記発色層からなるステンレス鋼色調を有する白色被膜表面の一部に、発色層の色調と異なる少なくとも１つの被膜が乾式メッキ法または湿式メッキ法により形成されていてもよい。
発色層の色調と異なる被膜としては、金、金合金（好ましくはニッケルを含まない金合金）、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウムまたはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなるこ被膜が望ましい。この被膜は、発色層を形成する最外層とともに装飾品の外観に現れる。したがって、本発明に係る装飾品には、いわゆるツートーンの装飾品等も含まれる。
【００５３】
発色層と色調の異なるメッキ被膜の厚みは、通常０．１〜１．０μｍ、好ましくは０．２〜０．５μｍである。
また、この発色層と色調の異なる被膜は、窒化チタン、窒化ジルコニウムまたは窒化ハフニウムからなる下層と、金または金合金（たとえば金−鉄合金）からなる上層との二層構造になっていてもよい。この場合、下層の厚みは、通常０．２〜１．５μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍであり、上層の厚みは、通常０．０３〜０．２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍである。
【００５４】
さらに、発色層と色調の異なる被膜は、チタンからなる下層と、窒化チタン、窒化ジルコニウム、または窒化ハフニウムからなる中間層と、金または金合金からなる上層との三層構造になっていてもよい。この場合、下層の厚みは、通常０．０２〜０．１μｍ、好ましくは０．０３〜０．０８μｍであり、中間層の厚みは、通常０．２〜１．５μｍ、好ましくは０．５〜１．０μｍであり、上層の厚みは、通常０．０３〜０．２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍである。
【００５５】
さらにまた、この発色層と色調の異なる被膜は、発色層表面の一部に、チタン被膜とシリコン被膜とダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜とがこの順で形成されていてもよい。この場合、下層の厚みは、通常０．０５〜０．３μｍ、好ましくは０．０８〜０．２μｍであり、中間層の厚みは、通常０．０５〜０．３μｍ、好ましくは０．０８〜０．２μｍであり、上層の厚みは、通常０．５〜３．０μｍ、好ましくは０．８〜１．５μｍである。
【００５６】
上記の単層構造、二層構造、三層構造を構成する各層は、通常、乾式メッキ法により形成される。乾式メッキ法としては、具体的には、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法、イオンビーム等の物理的蒸着法（ＰＶＤ）、ＣＶＤなどが挙げられる。中でも、スパッタリング法、アーク法、イオンプレーティング法が特に好ましく用いられる。
【００５７】
また、この発色層と色調の異なる被膜は、湿式メッキ法により形成される金ストライクメッキ被膜等からなる下層と、湿式メッキ法により形成される金または金合金メッキ被膜等からなる上層との二層構造であってもよい。この場合、下層の厚みは、通常０．０５〜０．２μｍ、好ましくは０．０５〜０．１μｍであり、上層の厚みは、通常１．０〜１０μｍ、好ましくは１．０〜３．０μｍである。
【００５８】
このような発色層と色調の異なる被膜を発色層表面の一部に有する装飾品は、たとえば以下のような方法により調製することができる。
まず、装飾品用基材表面に下地層を形成し、この下地層表面に、前記発色層を形成した後、この発色層表面の一部にマスキング処理を施し、この発色層およびマスク表面に発色層と色調の異なるメッキ被膜を乾式メッキ法または湿式メッキ法で形成し、その後、このマスクおよびマスクの上のメッキ被膜を除去する工程を少なくとも１回行なうことにより、ステンレス鋼色調を有する白色被膜と、この白色被膜と色調の異なる少なくとも１つのメッキ被膜とからなる、２以上の色調を有する最外層被膜を得ることができる。
【００５９】
【発明の効果】
本発明によれば、高級感があり、硬質で耐傷付き性に優れ、傷等による外観品質の劣化が起きにくく、しかも、ステンレス鋼被膜に近い、高級感のある白色被膜を有する装飾品およびその製造方法を提供することができる。
【００６０】
【実施例】
以下、本発明を実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例により何ら限定されるものではない。
【００６１】
【実施例１】
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。
次いで、これらの基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
【００６２】
次いで、これらの基材表面に、厚み０．０５μｍのチタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
次いで、これらの基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜（耐摩耗層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ
ガス：メタンガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．０５μｍの白色色調を有する炭化チタンとプラチナとの混合メッキ被膜（混合層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン、プラチナ
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ（蒸発源：チタン）、
１０ｋＶ、５００ｍＡ（蒸発源：プラチナ）
ガス：メタンガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンとプラチナとの混合メッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を有するプラチナ被膜（最外層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し、ステンレス鋼色の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
蒸発源：プラチナ
電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナ被膜の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、１４００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
【００６３】
また、発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、
８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜５．０
であった。
【００６４】
【実施例２】
まず、黄銅（銅合金）を機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。
次いで、これらの基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
【００６５】
次いで、これらの基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚さ２μｍの銅−錫合金メッキ被膜（下地層１）を基材表面に形成し、水洗した。
《銅−錫合金メッキ》
＜メッキ液の組成＞
シアン化銅 １５ｇ／ｌ（銅換算）
錫酸ナトリウム １５ｇ／ｌ（錫換算）
シアン化亜鉛 １ｇ／ｌ（亜鉛換算）
ＫＯＨ ２０ｇ／ｌ
ＫＣＮ（フリー） ３０ｇ／ｌ
光沢剤 １０ｍｌ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ １２．５（ａｔ ５０℃）
液温 ５０℃
電流密度（Ｄｋ） ２Ａ／ｄｍ2
成膜速度 ３分／１μｍ
次いで、これらの銅−錫合金メッキ被膜を有する基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み２μｍの銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜（下地層２）を銅−錫合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《銅−錫−亜鉛合金メッキ》
＜メッキ液の組成＞
シアン化銅 ８．５ｇ／ｌ（銅換算）
錫酸ナトリウム ３４．０ｇ／ｌ（錫換算）
シアン化亜鉛 １ｇ／ｌ（亜鉛換算）
ＫＯＨ ２０ｇ／ｌ
ＫＣＮ（フリー） ５０ｇ／ｌ
光沢剤１ ５ｍｌ／ｌ
光沢剤２ ５ｍｌ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ １３．０（ａｔ ５０℃）
液温 ６０℃
電流密度（Ｄｋ） ２Ａ／ｄｍ2
成膜速度 ３分／１μｍ
次いで、これらの銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜を有する基材を下記の組成を有するメッキ液中に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして厚み０．５μｍのパラジウムストライクメッキ被膜（下地層３）を銅−錫−亜鉛合金メッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《パラジウムストライクメッキ》
＜メッキ液の組成＞
純パラジウム １〜３ｇ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ８
液温 ３２℃
電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ2
時間 ３０秒
次いで、これらの基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
【００６６】
次いで、これらの基材表面に形成されたパラジウムストライクメッキ被膜表面に、厚み０．０５μｍのタンタル被膜（下地層４）をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：タンタル
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．４Ｐａ
ターゲット印加電力：０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ
次いで、これらの基材表面に形成されたタンタルメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化タンタルメッキ被膜（耐摩耗層）をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：タンタル
スパッタガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス
成膜圧力：０．６６５Ｐａ
ターゲット印加電力：０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ
次いで、これらの基材表面に形成された炭化タンタルメッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を有するパラジウム被膜（最外層）をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成し、ステンレス鋼色の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
ターゲット：パラジウム
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．４Ｐａ
ターゲット印加電力：０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているパラジウム被膜の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、１３００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
【００６７】
また、発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、
８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜５．０
であった。
【００６８】
【実施例３】
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。
次いで、これらの基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
【００６９】
次いで、これらの基材表面に、厚み０．０５μｍのチタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
次いで、これらの基材表面に形成されたチタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜（耐摩耗層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ
ガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を有するプラチナ被膜（最外層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し、ステンレス鋼色の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
蒸発源：プラチナ
電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナ被膜の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、１２００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
【００７０】
また、発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、
８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜５．０
であった。
【００７１】
【実施例４】
実施例３と同様にして得たステンレス鋼色の硬質被膜（プラチナ被膜）表面の一部に、この硬質被膜の色調と異なるメッキ被膜を乾式メッキ法により形成した。
すなわち、この硬質被膜表面に、厚み０．０５μｍのチタンメッキ被膜をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
次いで、このチタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍの金色を呈する窒化チタンメッキ被膜をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガスと窒素ガスとの混合ガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：４０〜５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
次いで、この窒化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．１μｍの金色を呈する金−鉄合金メッキ被膜をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：金−鉄合金
電子銃：８ｋＶ、５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２６Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：１０〜３０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
次いで、この金−鉄合金メッキ被膜表面の一部にマスキング処理（マスク材としてエポキシ系レジストを使用）を施し、金−鉄合金メッキ被膜、窒化チタンメッキ被膜およびチタンメッキ被膜を順次エッチング液で除去し、最後にマスクを除去することにより、ステンレス鋼色の硬質被膜と金色の金−鉄合金メッキ被膜とからなる、２つの色調の異なる最外層被膜を有する腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
【００７２】
なお、金−鉄合金メッキ被膜用剥離液として、シアンを主成分に酸化剤が含有された剥離液を用い、窒化チタンメッキ被膜およびチタンメッキ被膜用剥離液として、硝酸を主成分にフッ化アンモンが含有された剥離液を用い、マスク剥離液として塩化メチレンを用いた。
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナ被膜の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、１２００であり、金−鉄合金メッキ被膜の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、１２０であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
【００７３】
また、発色層を構成している最外層（白色被膜）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、
８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜５．０
であった。
【００７４】
【実施例５】
実施例３と同様にして得たステンレス鋼色の硬質被膜（プラチナ被膜）表面の一部に、この硬質被膜の色調と異なるメッキ被膜を湿式メッキ法により形成した。
すなわち、この硬質被膜が形成された基材を、前処理として電解脱脂、中和、水洗を行ないクリーニングを行なった。
【００７５】
次いで、この硬質被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み０．１μｍの金ストライクメッキ被膜を、硬質被膜表面に形成し、水洗した。
《金ストライクメッキ》
＜メッキ液の組成＞
金 ３〜５ｇ／ｌ
硫酸 １０ｇ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ０．３以上１未満
液温 ２５℃
電流密度（Ｄｋ） ３〜５Ａ／ｄｍ2
時間 ３０秒
次いで、この金ストライクメッキ被膜を有する基材を下記の組成のメッキ液に浸漬し、下記のメッキ条件で電気メッキして、厚み２．０μｍの金−鉄合金メッキ被膜を、金ストライクメッキ被膜表面に形成し、水洗した。
《金−鉄合金メッキ》
＜メッキ液の組成＞
シアン化第２カリウム ８．７ｇ／ｌ（メタル５．０ｇ／ｌ）
塩化鉄 ２．７ｇ／ｌ（メタル１．０ｇ／ｌ）
クエン酸 １５０ｇ／ｌ以上
クエン酸ソーダ １５０ｇ／ｌ以上
光沢剤 １０ｍｌ／ｌ
＜メッキ条件＞
ｐＨ ３．５〜３．７
浴温 ３７〜４０℃
電流密度（Ｄｋ） １．０〜１．５Ａ／ｄｍ2
Ｂｅ（ボーメ比重） ２０
次いで、この金−鉄合金メッキ被膜表面の一部にマスキング処理を施し、金−鉄合金メッキ被膜および金ストライクメッキ被膜を順次エッチング液で除去し、最後にマスクを除去することにより、ステンレス鋼色の硬質被膜と金色の金−鉄合金メッキ被膜とからなる、２つの色調の異なる最外層被膜を有する腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
【００７６】
なお、金−鉄合金メッキ被膜および金ストライクメッキ被膜用剥離液として、シアンを主成分に酸化剤が含有された剥離液を用い、マスク剥離液として塩化メチレンを用いた。
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナ被膜の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）は１１００であり、金−鉄合金メッキ被膜の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、１２０であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
【００７７】
また、発色層を構成している最外層（白色被膜）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、
８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜５．０
であった。
【００７８】
【実施例６】
実施例３と同様にして得たステンレス鋼色の硬質被膜（プラチナ被膜）表面の一部に、この硬質被膜の色調と異なるメッキ被膜を乾式メッキ法により形成した。
すなわち、この硬質被膜表面の一部にマスク材（エポキシ系レジスト）を塗布し乾燥させた後、硬質被膜表面およびマスク材表面に、厚み０．０５μｍのチタンメッキ被膜をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：チタン
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
ターゲット印加電力：０．３〜０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０〜−１００Ｖ
次いで、このチタンメッキ被膜表面に、厚み０．１μｍのシリコンメッキ被膜をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：シリコン
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．０５Ｐａ
ターゲット印加電力：０．３〜０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０〜−１００Ｖ
次いで、このシリコンメッキ被膜表面に、厚み０．１μｍの黒色のダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）メッキ被膜をプラズマＣＶＤ（Chemical Vaper Deposition）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ガ ス ：ベンゼン
成膜圧力：０．２Ｐａ
フィラメント電流：２０Ａ
アノード電流：２．０Ａ
カソード電圧（加速電圧）：−１．０〜−５．０ｋＶ
次いで、塩化メチレンでマスキング材をエッチングし、マスキング材直上に形成されているチタンメッキ被膜、シリコンメッキ被膜およびＤＬＣ被膜をリフトオフすることにより、ステンレス鋼色の硬質被膜と黒色のＤＬＣメッキ被膜とからなる、２つの色調の異なる最外層被膜を有する腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
【００７９】
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナ被膜の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、１２００であり、ＤＬＣメッキ被膜の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、１８００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
【００８０】
また、発色層を構成している最外層（白色被膜）のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、
８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜５．０
であった。
【００８１】
【実施例７】
まず、チタンを機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。
次いで、これらの基材をスパッタリング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
【００８２】
次いで、これらの基材表面に、厚み０．０５μｍのジルコニウム被膜（下地層）をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：ジルコニウム
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．５Ｐａ
ターゲット印加電力：０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ
次いで、これらの基材表面に形成されたジルコニウムメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化ジルコニウムメッキ被膜（耐摩耗層）をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
ターゲット：ジルコニウム
スパッタガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス
成膜圧力：０．６６５Ｐａ
ターゲット印加電力：０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ
次いで、これらの基材表面に形成された炭化ジルコニウムメッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を有するプラチナ被膜（最外層）をスパッタリング法（マグネトロンスパッタリング方式）により下記の成膜条件で形成し、ステンレス鋼色の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
ターゲット：プラチナ
スパッタガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
ターゲット印加電力：０．５ｋＷ
バイアス電圧（加速電圧）：−５０Ｖ
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナ被膜の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、１３００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
【００８３】
また、発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、
８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜５．０
であった。
【００８４】
【実施例８】
まず、ジルコニアセラミックスを用いて調製した腕時計ケースおよび腕時計バンドの形状に成形加工等を行なって得られた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。（これらの基材、たとえば腕時計ケースの製造方法については、本願出願人が平成１３年１０月３０日に特許出願した特願２００１−３３３２３６号に係る明細書［００３２］〜［００３６］に、より具体的に記載されている。） なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。
【００８５】
次いで、これらの基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
次いで、これらの基材表面に、厚み０．０５μｍのクロムメッキ被膜（下地層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：クロム
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
次いで、これらの基材表面に形成されたクロムメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍの白色色調を有する炭化クロムメッキ被膜（耐摩耗層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：クロム
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ
ガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
次いで、これらの基材表面に形成された炭化クロムメッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を有するパラジウム被膜（最外層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し、ステンレス鋼色の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
蒸発源：パラジウム
電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているパラジウム被膜の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、１３００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
【００８６】
また、発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、
８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜５．０
であった。
【００８７】
【実施例９】
まず、ステンレス鋼（ＳＵＳ３１６Ｌ）を機械加工して得られた腕時計ケース用基材および腕時計バンド用基材を有機溶剤で洗浄・脱脂した。なお、これらの基材の表面は、機械加工によりヘアライン仕上げとした。
次いで、これらの基材をイオンプレーティング装置内に取り付け、アルゴン雰囲気中で基材表面をボンバードクリーニングした。
【００８８】
次いで、これらの基材表面に、厚み０．０５μｍの炭素原子含有量５〜１５原子％の傾斜構造からなる炭化チタンメッキ被膜（下地層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、２００〜５００ｍＡ
ガス：アルゴンガスとメタンガスとの混合ガス
成膜圧力：０．００４〜０．００９Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：５０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
次いで、これらの基材表面に下地層として形成された炭化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．６μｍ、炭素原子含有量４０±１０原子％の白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜（耐摩耗層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成した。
＜成膜条件＞
蒸発源：チタン
電子銃：１０ｋＶ、３００ｍＡ
ガス：メタンガスとアルゴンガスとの混合ガス
成膜圧力：０．０２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−１００Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
次いで、これらの基材表面に形成された炭化チタンメッキ被膜表面に、厚み０．００５μｍの白色色調を有するプラチナ被膜（最外層）をイオンプレーティング法（熱陰極法）により下記の成膜条件で形成し、ステンレス鋼色の腕時計ケースおよび腕時計バンドを得た。
＜成膜条件＞
蒸発源：プラチナ
電子銃：１０ｋＶ、５００ｍＡ
ガス：アルゴンガス
成膜圧力：０．２Ｐａ
加速電圧（バイアス電圧）：Ｇｒｏｕｎｄ〜−５０Ｖ
アノード電圧：６０Ｖ
フィラメント電圧：７Ｖ
上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドの表面に形成されているプラチナ被膜の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）は、１２００であった。これらの腕時計ケースおよび腕時計バンドは、耐傷付き性に優れ、しかも、ステンレス鋼被膜に近く高級感のある白色被膜が形成されていた。
【００８９】
また、発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価は、
８２＜Ｌ＊＜８５、０＜ａ＊＜２．０、４．０＜ｂ＊＜５．０
であった。
さらに、上記のようにして得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドと実施例３で得られた腕時計ケースおよび腕時計バンドについて、それぞれ、引っ掻き試験を行ない、基材に対する被膜の密着力の比較を行なった。引っ掻き試験に使用した測定機は、ＨＥＩＤＯＮ−１４型の表面性測定機である。
【００９０】
以下、チタンメッキ被膜からなる下地層と炭素原子含有量４０±１０原子％の白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜（耐摩耗層）を有する実施例３の装飾部品試料と、炭素原子含有量５〜１５原子％の炭化チタンメッキ被膜からなる下地層と炭素原子含有量４０±１０原子％の白色色調を有する炭化チタンメッキ被膜（耐摩耗層）を有する実施例９の装飾部品試料を作製して被膜の密着力（後述の臨界荷重）を測定した。
【００９１】
この測定条件は、先端角度が９０°で先端曲率半径が５０μｍのダイヤモンド圧子を使用し、引っ掻き速度は３０ｍｍ／分とし、引っ掻き荷重は５０ｇｆから３００ｇｆまで、５０ｇｆおきに変化させた。
この測定結果は、引っ掻き荷重と引っ掻き後の抵抗値により、引っ掻き荷重がある値以上になると、抵抗値が急激に変化する。これは、荷重の増加とともに直線的に引っ掻き抵抗値が増加していくが、臨界荷重以上になると、基材上に形成した被膜に亀裂が発生し、チッピング剥がれが発生しているためと考えられる。そして、発生した亀裂、チッピング剥がれのために、引っ掻き抵抗値は急激な増加を示し、摩擦係数が増大する。この臨界荷重の値によって、基材に対する被膜の密着力を評価することができる。ここでは、急激に変化した引っ掻き荷重の点を光学顕微鏡で観察し、被膜の密着強度を評価した。
【００９２】
実施例３では、引っ掻き荷重を２００ｇｒにしたときにチッピング剥がれが発生した。一方、実施例９では、引っ掻き荷重を２５０ｇｆにしたときにチッピング剥がれが発生した。すなわち、実施例３における臨界荷重は２００ｇｆであり、実施例９における臨界荷重は２５０ｇｆであった。このことから、実施例９の装飾部品は、実施例３の装飾部品よりも、被膜の密着力が２５％もアップしていることが理解される。
【００９３】
なお、上記実施例１〜９において、装飾用基材としてタングステンカーバイト、下地層としてクロム、ハフニウム、バナジウム、またはニオブからなるメッキ被膜、耐摩耗層として炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、または炭化タングステンからなるメッキ被膜、最外層としてロジウム被膜、ロジウム合金被膜、パラジウム合金被膜またはプラチナ合金被膜を形成できることは云うまでもない。また、実施例１〜９では、腕時計ケースおよび腕時計バンドを製造しているが、実施例１〜９に記載の技術は、ネックレス、ペンダント、ブローチ等の装飾品にも適用できることは云うまでもない。[0001]
TECHNICAL FIELD OF THE INVENTION
The present invention relates to a decorative article having a white coating and a method for producing the same, and more particularly to a decorative article having a hard, stainless steel color white coating and a method for producing the same.
[0002]
TECHNICAL BACKGROUND OF THE INVENTION
Conventionally, many clock alloys, necklaces, pendants, brooches, etc., which are decorative items, have been made of copper alloys due to processability, material price, and the like.
However, since the decorative article prepared using this copper alloy as a raw material has poor corrosion resistance, a plating film is applied to the surface of the base material by a wet plating method. This plating film is usually composed of a nickel plating film formed by a wet plating method as a base plating film, and an outermost layer plating film formed by a wet plating method on the surface of the coating. When the outermost layer is gold, a gold plating film is formed on the surface of the nickel plating film by a wet plating method. When the outermost layer is white, a palladium plating film, a palladium alloy plating film or a rhodium plating film is formed on the nickel plating film surface. Etc. are formed by a wet plating method. The thickness of these plating films is generally formed in the range of 1 to 5 μm.
[0003]
However, in the decorative product as described above, since a plating film containing an expensive noble metal is formed as the outermost layer plating film in order to obtain corrosion resistance, there is a cost problem that the price of the decorative product is increased. . Therefore, in a low-priced decoration, the outermost layer plating film becomes thin, and the corrosion resistance for a long time becomes a problem. In addition, in the production of low-priced ornaments, maintenance of a precious metal plating bath is a major operational problem in order to obtain a stable thin outermost plating film. Furthermore, in order to obtain the outermost plating film having a stable color tone, the skill level of the worker is also a problem. Further, an inexpensive decorative article having an outermost layer plating film having a white color tone unique to stainless steel has not been obtained.
[0004]
Therefore, the applicant of the present application, as a white jewelry, in Japanese Patent Application Laid-Open No. 3-120355, a white jewelry in which a metal base material surface is coated with a white hard film and a platinum or platinum alloy film formed on the film surface. Disclosed. However, the white film formed on such a jewelry can provide a high-class feeling, but the white tone specific to stainless steel required in the market cannot be obtained. In addition, as a decorative article having a white coating, in the specification of Japanese Patent Application No. 2000-192077 (filed on June 27, 2000, unpublished), on the surface of a decorative article made of metal (including an alloy), particularly a metal having poor corrosion resistance. A low-cost decorative article having a white-colored stainless steel coating that is inexpensive and excellent in long-term corrosion resistance, and a method for producing the same are disclosed.
[0005]
The disclosed content is a decorative article in which the surface of a decorative substrate made of metal is coated with a stainless steel film having a white color tone by a dry plating method. In addition, a decorative substrate made of a copper alloy or the like that is inferior in functional quality such as corrosion resistance is coated with a nickel plating film by a wet plating method as a base plating film, or by titanium plating, zirconium carbide, etc. by a dry plating method Then, the surface of the base plating film is coated with a stainless steel film by a dry plating method.
[0006]
However, since the white film formed on such a decorative article is simply formed with a stainless steel film on the outermost layer, that is, the noble metal film is not formed on the outermost layer, the decorative article lacks a profound feeling, The surface quality was high-quality. In addition, depending on the type of base material for decorative goods and the type of the base plating film, there is a problem that the hardness is low, scratches are easily generated, and the appearance quality is deteriorated in a short time.
[0007]
Accordingly, there is a demand for the appearance of a decorative article having a high-quality white film having a high-class feeling close to that of a stainless steel film and a method for producing the same, which has a high-quality feeling and hardly deteriorates in appearance quality due to scratches and the like.
[0008]
OBJECT OF THE INVENTION
The present invention is intended to solve the above-described problem, and has a high-grade feeling, appearance quality deterioration due to scratches and the like hardly occurs, and a decorative article having a high-grade white coating close to a stainless steel coating And it aims at providing the manufacturing method.
[0009]
SUMMARY OF THE INVENTION
  A decorative article having a white coating according to the present invention is:
  In a decorative article in which a film having a white color tone made of a noble metal or a noble metal alloy is formed by a dry plating method as an outermost layer,
  A decorative substrate made of metal or ceramics;
  An underlayer formed on the surface of the substrate;
  A coloring layer comprising an abrasion-resistant layer formed on the surface of the underlayer by a dry plating method, and an outermost layer formed on the surface of the abrasion-resistant layer by a dry plating method;
Consisting of
  The decorative article base material and the base layer are:
(1) Titanium (Ti) in which the base material for decorative article is made of a metal other than copper and copper alloy, or ceramics, and an underlayer formed on the surface of the base material is formed by a dry plating method , A coating made of chromium (Cr), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb) or tantalum (Ta),
(2) Carbon atom content in which the base material for decorative articles is made of a metal other than copper and copper alloy, or ceramics, and the base layer formed on the surface of the base material is formed by a dry plating method A metal compound film comprising 5 to 15 atomic% of titanium carbide, chromium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, niobium carbide, tungsten carbide or tantalum carbide,
(3) The decorative base material is made of copper or a copper alloy, and the base layer is formed on the surface of the base material by a wet plating method, and the nickel coating surface is wet-plated. Formed amorphous nickel-phosphorus alloy coating, or
(4) Copper, palladium, copper-tin alloy, copper-tin-zinc alloy, and copper in which the decorative material base is made of copper or a copper alloy and the base layer is formed by a wet plating method. A coating composed of at least one selected from the group consisting of tin and palladium;
  The wear-resistant layer includes titanium carbide (TiC), chromium carbide (Cr Three C 2 ), Zirconium carbide (ZrC), hafnium carbide (HfC), vanadium carbide (VC), niobium carbide (NbC), tungsten carbide (WC) or tantalum carbide (TaC),
  The color-developing layer has a wear-resistant layer having a thickness of 0.2 to 1.5 μm and a thickness of 0.002 to0.01μmPlatinum coating or platinum alloy coatingIt is a hard white film with a stainless steel color tone, consisting of the outermost layer..
[0010]
The metal used as the material for the decorative article base material is usually made of at least one metal (including an alloy) selected from the group consisting of stainless steel, titanium, titanium alloy, copper, copper alloy, and tungsten carbide.
In addition, the ceramic used as the material for the decorative article base material is usually made of zirconia ceramics, and the composition thereof is yttrium oxide (Y2O2), Stabilized zirconia containing 3 to 7% by weight of a stabilizer of magnesium oxide (MgO) or calcium oxide (CaO), and has a white color tone.
[0011]
In the decorative article having a white coating according to the present invention, when the decorative article base material is made of a metal other than copper and a copper alloy, or a ceramic, the base layer formed on the surface of the base material is dry-plated. It is desirable that the coating is made of titanium (Ti), chromium (Cr), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb), or tantalum (Ta). In addition, titanium carbide (TiC), chromium carbide (CrThreeC2), Zirconium carbide (ZrC), hafnium carbide (HfC), vanadium carbide (VC), niobium carbide (NbC), tungsten carbide (WC) or tantalum carbide (TaC). From the viewpoint of further improving the adhesion between the material and the wear-resistant layer, the underlayer is formed by dry plating, and has a carbon atom content of 5 to 15 atomic% titanium carbide, chromium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide. A metal compound film made of vanadium carbide, niobium carbide, tungsten carbide or tantalum carbide is particularly preferable.
[0012]
In the case where the decorative article base material is made of a metal other than copper and a copper alloy, or ceramics, the base layer is preferably a film having a thickness of 0.02 to 0.2 μm formed by a dry plating method.
Moreover, in the decorative article having a white film according to the present invention, when the decorative article base material is made of copper or a copper alloy, the base layer is formed on the surface of the base material by a wet plating method. It is preferably composed of a 10 μm nickel coating and an amorphous nickel-phosphorus alloy coating having a thickness of 3 to 10 μm formed on the surface of the nickel coating by a wet plating method.
[0013]
From the viewpoint of preventing nickel allergy, when the decorative article base material is made of copper or a copper alloy, the base layer is formed by wet plating, copper, palladium, copper-tin alloy, copper- It is preferable that the coating film has a thickness of 2 to 9 μm and comprises at least one selected from the group consisting of a tin-zinc alloy and copper-tin-palladium.
  The wear-resistant layer includes titanium carbide (TiC), chromium carbide (CrThreeC2), Zirconium carbide (ZrC), hafnium carbide (HfC), vanadium carbide (VC), niobium carbide (NbC), tungsten carbide (WC) or tantalum carbide (TaC).The
[0014]
  The wear-resistant layer has a thickness of 0.2 to 1.5 μm, preferably 0.5 to 1.0 μm.
  The outermost layer is platinum (Pt)AndplatinumA coating comprising at least one selected from the group consisting of alloys.The
[0015]
  The decorative article having a white coating according to the present invention is a mixed layer comprising a metal compound forming the wear-resistant layer and a metal or alloy forming the outermost layer between the wear-resistant layer and the outermost layer. You may have.
[0016]
The color evaluation by L *, a *, b * display system (CIE surface system) of the coloring layer is as follows:
It is desirable that 70 <L * <91, −0.1 <a * <3.0, and 1.0 <b * <5.5.
The underlayer, the wear-resistant layer, the mixed layer, and the outermost layer are preferably formed by at least one of a sputtering method, an ion plating method, and an arc method.
[0017]
  The decorative article having a white coating according to the present invention is formed on a part of the surface of the white coating having a stainless steel color tone formed of the color developing layer, and is formed at least different from the color tone of the color developing layer formed by a dry plating method or a wet plating method. You may have one film.
  The coating different from the color tone of the coloring layer is preferably made of gold, gold alloy, titanium nitride, zirconium nitride, hafnium nitride, or diamond-like carbon (DLC). Further, the coloring layerColor toneThe coating different from the above may have a two-layer structure of a lower layer made of titanium nitride, zirconium nitride or hafnium nitride and an upper layer made of gold or a gold alloy.
[0018]
  Further, the decorative article includes the coloring layer and the coloring layer.Color toneAnd a diamond-like carbon (DLC) film, which is a different film, may have a titanium film and a silicon film formed on the surface of the titanium film.
  In the decorative article having a white coating according to the present invention, the outermost layer includes a metal compound that forms the wear-resistant layer, platinum (Pt)AndplatinumIt may be a mixed layer composed of at least one selected from the group consisting of alloys.
[0019]
  In the decorative article having a white coating according to the present invention, the surface hardness (HV; micro Vickers hardness meter, 5 g load, holding time 10 seconds) of the color developing layer is usually 700 to 2000, preferably 1000 to 2000.
  The ornament having the white coating according to the present invention may be a watch exterior part.
  The method for producing a decorative article having a white coating according to the present invention is as follows.
  In the method of manufacturing a decorative article in which a coating having a white color tone made of a noble metal or a noble metal alloy is formed by a dry plating method as an outermost layer,
  Using a material made of metal or ceramics to produce a base material for decorative goods by various processing means;
  Forming a base layer on the substrate surface by a dry plating method or a wet plating method;
  By forming a wear resistant layer made of a metal compound on the surface of the underlayer by a dry plating method, and further forming an outermost layer made of platinum or a platinum alloy on the surface of the wear resistant layer by a dry plating method, Obtaining a hard coloring layer having
IncludingSee
  The decorative article base material and the base layer are:
(1) Titanium (Ti) in which the base material for decorative article is made of a metal other than copper and copper alloy, or ceramics, and an underlayer formed on the surface of the base material is formed by a dry plating method , A coating made of chromium (Cr), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb) or tantalum (Ta),
(2) Carbon atom content in which the base material for decorative articles is made of a metal other than copper and copper alloy, or ceramics, and the base layer formed on the surface of the base material is formed by a dry plating method A metal compound film comprising 5 to 15 atomic% of titanium carbide, chromium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, niobium carbide, tungsten carbide or tantalum carbide,
(3) The decorative base material is made of copper or a copper alloy, and the base layer is formed on the surface of the base material by a wet plating method, and the nickel coating surface is wet-plated. Formed amorphous nickel-phosphorus alloy coating, or
(4) Copper, palladium, copper-tin alloy, copper-tin-zinc alloy, and copper in which the decorative material base is made of copper or a copper alloy and the base layer is formed by a wet plating method. A coating composed of at least one selected from the group consisting of tin and palladium;
  The wear-resistant layer includes titanium carbide (TiC), chromium carbide (Cr Three C 2 ), Zirconium carbide (ZrC), hafnium carbide (HfC), vanadium carbide (VC), niobium carbide (NbC), tungsten carbide (WC) or tantalum carbide (TaC),
  The coloring layer is composed of an abrasion-resistant layer and an outermost layer that is a platinum film or a platinum alloy film having a thickness of 0.002 to 0.01 μm.It is characterized by that.
[0020]
The metal used as the material for the decorative article base material is usually made of at least one metal selected from the group consisting of stainless steel, titanium, titanium alloy, copper, copper alloy, and tungsten carbide.
When the base material for decorative goods is ceramics, yttrium oxide (Y2O2), A material containing 20 to 25 parts by weight of a binder to 100 parts by weight of stabilized zirconia powder containing 3 to 7% by weight of a stabilizer of magnesium oxide (MgO) or calcium oxide (CaO) is formed by injection molding. Then, it is formed through machining, roughing, degreasing, firing, grinding and polishing steps, and exhibits a white color tone.
[0021]
When the base material for decorative articles is made of a metal other than copper and copper alloy, or ceramics, titanium (Ti), chromium (Cr), zirconium (Zr), hafnium ( It is desirable to form a film made of Hf), vanadium (V), niobium (Nb), or tantalum (Ta) by a dry plating method.
[0022]
When the base material for ornaments is made of a metal other than copper and copper alloy, or ceramics, a film having a thickness of 0.02 to 0.2 μm is formed on the surface of the base material as the base layer by a dry plating method. Is desirable.
When the decorative article base material is made of copper or a copper alloy, a nickel film having a thickness of 1 to 10 μm is formed on the surface of the base material as a base layer by a wet plating method, and a thickness of 3 to 3 is formed on the surface of the nickel film. It is preferable to form a 10 μm amorphous nickel-phosphorus alloy film by a wet plating method.
[0023]
Moreover, from the surface of nickel allergy prevention, when the said base material for decorations consists of copper or a copper alloy, copper, palladium, a copper-tin alloy, copper-tin as said base layer on the base-material surface -It is preferable to form a 2-9 micrometer-thick film which consists of at least 1 chosen from the group which consists of a zinc alloy and copper-tin-palladium by a wet plating method.
[0024]
  The wear-resistant layer includes titanium carbide (TiC), chromium carbide (CrThreeC2), Zirconium carbide (ZrC), hafnium carbide (HfC), vanadium carbide (VC), niobium carbide (NbC), tungsten carbide (WC) or tantalum carbide (TaC).The
  The thickness of the wear resistant layer is usually 0.2 to 1.5 μm, preferably 0.5 to 1.0 μm.
[0025]
  The outermost layer is platinum (Pt)AndplatinumA coating comprising at least one selected from the group consisting of alloys.The
  The thickness of the outermost layer is 0.002 to 0.01 μm, preferably 0.005 to 0.01 μm.
[0026]
In the present invention, a mixed layer composed of a metal compound that forms the wear-resistant layer and a metal or alloy that forms the outermost layer may be formed between the wear-resistant layer and the outermost layer.
In the method for producing a decorative article having a white coating according to the present invention, the color evaluation of the coloring layer by L *, a *, b * display system (CIE surface system)
It is desirable that 70 <L * <91, −0.1 <a * <3.0, and 1.0 <b * <5.5. Among these, it is preferable that 75 <L * <85, 0 <a * <2.0, and 3.5 <b * <5.0.
[0027]
The underlayer, the wear-resistant layer, the mixed layer, and the outermost layer are preferably formed by at least one of a sputtering method, an ion plating method, and an arc method.
In the method for producing a decorative article having a white coating according to the present invention, at least one coating different from the color tone of the color developing layer is applied to a part of the surface of the white coating having a stainless steel color tone composed of the color developing layer by a dry plating method or a wet method. It can be formed by a plating method.
[0028]
  The coating different from the color tone of the coloring layer is preferably made of gold, gold alloy, titanium nitride, zirconium nitride, hafnium nitride, or diamond-like carbon (DLC). Further, the coloring layerColor toneAs a coating different from the above, a coating having a two-layer structure of a lower layer made of titanium nitride, zirconium nitride or hafnium nitride and an upper layer made of gold or a gold alloy may be formed.
[0029]
  Further, the coloring layer and the coloring layerColor toneA titanium film may be formed between a diamond-like carbon (DLC) film, which is a different film, and a silicon film may be formed on the surface of the titanium film.
  The outermost layer includes a metal compound that forms the wear-resistant layer and platinum (Pt)AndplatinumIt may be a mixed layer composed of at least one selected from the group consisting of alloys.
[0030]
In the decorative product obtained by the method for manufacturing a decorative product having a white coating according to the present invention, the surface hardness (HV; micro Vickers hardness meter, 5 g load, holding time 10 seconds) of the color developing layer is usually 700 to 2000, Preferably it is 1000-2000.
The ornament obtained by the method for producing an ornament having a white coating according to the present invention may be a watch exterior part.
[0031]
DETAILED DESCRIPTION OF THE INVENTION
Hereinafter, a decorative article having a white coating according to the present invention and a method for producing the same will be described in detail.
A decorative article having a white coating according to the present invention is composed of a decorative article base material, a base layer, and a coloring layer. The coloring layer is composed of an abrasion resistant layer and an outermost layer, or an abrasion resistant layer, a mixed layer, and an outermost layer.
[0032]
Further, the decorative article having a white coating according to the present invention may have at least one coating different from the color tone of the coloring layer on a part of the surface of the white coating having the stainless steel color tone composed of the coloring layer. .
Base material for decorative products
The base material for ornament used in the ornament having a white film according to the present invention is a substrate formed from metal or ceramics.
[0033]
Specific examples of the metals (including alloys) include stainless steel, titanium, titanium alloys, copper, copper alloys, and tungsten. These metals can be used alone or in combination of two or more.
Specific examples of the ceramics include zirconia ceramics. This zirconia ceramic has a composition of yttrium oxide (Y2O2) Or other stabilizer (for example, magnesium oxide (MgO), calcium oxide (CaO)) is stabilized zirconia containing 3 to 7% by weight and has a white color tone. More specifically, this zirconia ceramic is composed of zirconia and a binder as main components, and 20 to 25 binders with respect to 100 parts by weight of stabilized zirconia powder containing 3 to 7% by weight of a stabilizer such as yttrium oxide. It contains parts by weight and exhibits a white color tone after firing. As the binder, for example, a mixture of at least two selected from the group consisting of polyethylene, polypropylene, polystyrene, ethylene vinyl acetate, butyl methacrylate, polyacetal, wax, and stearic acid is preferable.
[0034]
In the present invention, the reason for selecting zirconia ceramics containing 3 to 7% by weight of a stabilizer such as yttrium oxide (yttria) is that if the stabilizer such as yttria is less than 3% by weight, the impact resistance of the molded zirconia ceramics The resistance decreases (becomes brittle), and it is easy for cracks to occur due to external impact, and even if the stabilizer exceeds 7% by weight, impact resistance decreases, and cracks occur due to external impact. It is because it becomes easy to generate | occur | produce. When the stabilizer is within the above range, the crystal structure of zirconia ceramics is a two-phase mixed structure of cubic and monoclinic crystals, so that the impact resistance is considered to be stable.
[0035]
In addition, the binder content is set to 20 to 25 parts by weight with respect to 100 parts by weight of zirconia powder. When the binder is less than 20 parts by weight, the injection molding becomes worse and the material is completely filled in the mold. This is because if the amount is more than 25 parts by weight, the degreasing process takes time and the mass productivity is deteriorated, and the molded shape is easily broken.
[0036]
The base material for decorative articles made of metal is prepared from the above-described metal by conventionally known machining. Further, the decorative article base material is subjected to at least one surface finish among a mirror surface, a satin finish, a hairline pattern, a honing pattern, a stamping pattern, and an etching pattern by various means as required.
Further, a decorative article base material made of ceramics, for example, a watch case base material, is made by forming a molded article having a watch case shape by injection molding using a material mainly composed of zirconia and a binder. It is manufactured by roughing by machining, further degreasing and firing the roughened molded body to make a rough base material for a watch case, and then machining the rough base material by grinding and polishing. .
[0037]
Examples of the ornament (including accessories) in the present invention (including parts) include watch case parts, wristwatch bands, wristwatch crowns, watch exterior parts such as wristwatch back covers, belt buckles, rings, necklaces, bracelets, and earrings. , Pendants, brooches, cufflinks, tie-stops, badges, medals, eyeglass frames, camera bodies, doorknobs, etc.
[0038]
In the present invention, it is preferable to wash and degrease the surface of the decorative article substrate in advance with a conventionally known organic solvent or the like before forming the base layer on the surface of the decorative article substrate.
Underlayer
The underlayer constituting the decorative article having a white coating according to the present invention is composed of at least one plated coating formed by a wet plating method and / or a dry plating method.
[0039]
When the base material for decoration is made of a metal other than copper and copper alloy, or ceramics, the underlying layer formed on the surface of the base material is titanium (Ti) or chromium (Cr) formed by a dry plating method. A metal coating made of zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb) or tantalum (Ta) is desirable.
[0040]
Titanium carbide (TiC), chromium carbide (CrThreeC2), Zirconium carbide (ZrC), hafnium carbide (HfC), vanadium carbide (VC), niobium carbide (NbC), tungsten carbide (WC) or tantalum carbide (TaC). From the viewpoint of further improving the adhesion between the material and the wear-resistant layer, the underlayer is formed by dry plating, and has a carbon atom content of 5 to 15 atomic% titanium carbide, chromium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide. A metal compound film made of vanadium carbide, niobium carbide, tungsten carbide or tantalum carbide is particularly preferable. In this metal compound film, the carbon atom content of the metal compound gradually decreases as it approaches the surface of the decorative article substrate, and this metal compound film is called a so-called gradient film.
[0041]
The thickness of these metal coating and metal compound coating (underlayer) is preferably 0.02 to 0.2 μm, and particularly preferably 0.05 to 0.1 μm. Specific examples of the dry plating method include a sputtering method, an arc method, an ion plating method, a physical vapor deposition method (PVD) such as an ion beam, and CVD. Of these, the sputtering method, the arc method, and the ion plating method are particularly preferably used.
[0042]
Moreover, in the decorative article having a white coating according to the present invention, when the decorative article base material is made of copper or a copper alloy, the base layer has a thickness of 1 to 10 μm formed on the surface of the base material by a wet plating method, Preferably, it is composed of a nickel film having a thickness of 1 to 5 μm and an amorphous nickel-phosphorus alloy film having a thickness of 3 to 10 μm, preferably 3 to 5 μm, formed on the surface of the nickel film by a wet plating method.
[0043]
From the viewpoint of preventing nickel allergy, when the decorative article base is made of copper or a copper alloy, the base layer is formed by wet plating, copper, palladium, copper-tin alloy, copper-tin- It is preferable that the coating film has a thickness of 2 to 9 [mu] m, preferably 2 to 3 [mu] m, made of at least one selected from the group consisting of a zinc alloy and a copper-tin-palladium alloy.
[0044]
Coloring layer
The coloring layer constituting the decorative article having the white coating according to the present invention is composed of an abrasion resistant layer and an outermost layer, or an abrasion resistant layer, a mixed layer, and an outermost layer.
These layers are formed by a dry plating method. Specific examples of the dry plating method include a sputtering method, an arc method, an ion plating method, a physical vapor deposition method (PVD) such as an ion beam, and CVD. Of these, the sputtering method, the arc method, and the ion plating method are particularly preferably used.
[0045]
(Abrasion resistant layer)
The wear-resistant layer is made of a metal compound film formed on the surface of the underlayer by a dry plating method.
Such metal compound coatings include titanium carbide (TiC), chromium carbide (CrThreeC2), Zirconium carbide (ZrC), hafnium carbide (HfC), vanadium carbide (VC), niobium carbide (NbC), tungsten carbide (WC), or tantalum carbide (TaC).
[0046]
The wear-resistant layer has a thickness of 0.2 to 1.5 μm, preferably 0.5 to 1.0 μm.
[Outermost layer]
The outermost layer is made of a noble metal (including alloy) film formed by a dry plating method on the surface of the wear-resistant layer or a mixed layer described later.
[0047]
As such a film made of a noble metal, a noble metal film made of at least one selected from the group consisting of platinum (Pt), palladium (Pd), rhodium (Rh) and alloys thereof is desirable.
Moreover, in this invention, the mixed layer mentioned later can be made into an outermost layer.
The thickness of the outermost layer is 0.002 to 0.1 μm, preferably 0.005 to 0.1 μm, and more preferably 0.01 to 0.08 μm. However, when a platinum film or a platinum alloy film is formed as the outermost layer, the thickness of the film is 0.002 to 0.01 μm, preferably 0.005 to 0.08 μm.
[0048]
(Mixed layer)
In the present invention, the mixed layer that may be formed between the wear-resistant layer and the outermost layer as necessary is a coating formed by a dry plating method.
This coating consists of a metal compound (for example, titanium carbide) that forms the wear-resistant layer and a metal or alloy (for example, platinum, platinum alloy) that forms the outermost layer. The thickness of this mixed layer is usually 0.005 to 0.1 μm, preferably 0.01 to 0.08 μm. By providing such a mixed layer, the adhesion between the wear-resistant layer and the outermost layer can be further strengthened.
[0049]
The color evaluation by the L *, a *, b * display system (CIE surface system) of the coloring layer composed of the abrasion-resistant layer and the outermost layer, or the abrasion-resistant layer, the mixed layer, and the outermost layer is as follows.
It is desirable that 70 <L * <91, −0.1 <a * <3.0, and 1.0 <b * <5.5. Among these, it is preferable that 75 <L * <85, 0 <a * <2.0, and 3.5 <b * <5.0.
[0050]
In addition, each L * of the coloring layer formed on the base material for decorative articles having a mirror finish and the coloring layer formed on the base material for decorative articles having a hairline finish (fine line pattern) , A *, b * display system (CIE table system) color evaluation,
85 <L * <90, 0 <a * <2.0, 3.5 <b * <5.0,
75 <L * <85, 0 <a * <2.0, 3.5 <b * <5.0. In addition, the Δ values of L *, a *, and b * of the color forming layer formed on the decorative article base material with various surface finishes are ΔL * = ± 6.0, Δa * = ± 1.55. Δb * = ± 2.25.
[0051]
Moreover, the surface hardness (HV; micro Vickers hardness meter, 5 g load, holding time 10 seconds) of the coloring layer is usually 700 to 2000, preferably 1000 to 2000.
In the present invention, by forming an outermost layer consisting of at least a wear-resistant layer having a thickness of 0.2 to 1.5 μm and a noble metal having a thickness of 0.002 to 0.1 μm on the surface of the base layer, there is a sense of quality. It is possible to obtain a decorative article having a high-quality white coating that is unlikely to deteriorate in appearance quality due to scratches or the like and that is close to a stainless steel coating.
[0052]
Coating different from coloring layer
In the decorative article having a white coating according to the present invention, at least one coating different from the color tone of the coloring layer is formed on a part of the surface of the white coating having the stainless steel color tone made of the coloring layer by a dry plating method or a wet plating method. May be.
As the coating different from the color tone of the coloring layer, a coating made of gold, a gold alloy (preferably a gold alloy not containing nickel), titanium nitride, zirconium nitride, hafnium nitride or diamond-like carbon (DLC) is desirable. This coating appears in the appearance of the decorative article together with the outermost layer forming the color forming layer. Therefore, the ornament according to the present invention includes so-called two-tone ornaments.
[0053]
The thickness of the plating film having a color tone different from that of the coloring layer is usually 0.1 to 1.0 μm, preferably 0.2 to 0.5 μm.
Further, the coating film having a color tone different from that of the coloring layer may have a two-layer structure of a lower layer made of titanium nitride, zirconium nitride or hafnium nitride and an upper layer made of gold or a gold alloy (for example, a gold-iron alloy). . In this case, the thickness of the lower layer is usually 0.2 to 1.5 μm, preferably 0.5 to 1.0 μm, and the thickness of the upper layer is usually 0.03 to 0.2 μm, preferably 0.05 to 0. .1 μm.
[0054]
Furthermore, the coating film having a color tone different from that of the coloring layer may have a three-layer structure of a lower layer made of titanium, an intermediate layer made of titanium nitride, zirconium nitride, or hafnium nitride, and an upper layer made of gold or a gold alloy. . In this case, the thickness of the lower layer is usually 0.02 to 0.1 μm, preferably 0.03 to 0.08 μm, and the thickness of the intermediate layer is usually 0.2 to 1.5 μm, preferably 0.5 to It is 1.0 micrometer, and the thickness of an upper layer is 0.03-0.2 micrometer normally, Preferably it is 0.05-0.1 micrometer.
[0055]
Further, in the coating film having a color tone different from that of the coloring layer, a titanium coating, a silicon coating, and a diamond-like carbon (DLC) coating may be formed in this order on a part of the surface of the coloring layer. In this case, the thickness of the lower layer is usually 0.05 to 0.3 μm, preferably 0.08 to 0.2 μm, and the thickness of the intermediate layer is usually 0.05 to 0.3 μm, preferably 0.08 to The thickness of the upper layer is usually 0.5 to 3.0 μm, preferably 0.8 to 1.5 μm.
[0056]
Each layer constituting the single-layer structure, the two-layer structure, or the three-layer structure is usually formed by a dry plating method. Specific examples of the dry plating method include a sputtering method, an arc method, an ion plating method, a physical vapor deposition method (PVD) such as an ion beam, and CVD. Of these, the sputtering method, the arc method, and the ion plating method are particularly preferably used.
[0057]
In addition, the coating layer having a color tone different from that of the coloring layer is composed of a lower layer made of a gold strike plating film formed by a wet plating method and an upper layer made of a gold or gold alloy plating film formed by a wet plating method. It may be a structure. In this case, the thickness of the lower layer is usually 0.05 to 0.2 μm, preferably 0.05 to 0.1 μm, and the thickness of the upper layer is usually 1.0 to 10 μm, preferably 1.0 to 3.0 μm. It is.
[0058]
Such a decorative article having a coating film having a color tone different from that of the coloring layer on the surface of the coloring layer can be prepared, for example, by the following method.
First, a base layer is formed on the surface of the base material for decorative goods, and after forming the coloring layer on the surface of the base layer, a masking process is applied to a part of the surface of the coloring layer, and the coloring layer and the mask surface are colored. A white coating film having a stainless steel color tone is formed by forming a plating film having a color tone different from that of the layer by a dry plating method or a wet plating method, and then performing a process of removing the mask and the plating film on the mask at least once. An outermost layer film having two or more color tones, which is composed of this white film and at least one plating film having a different color tone, can be obtained.
[0059]
【The invention's effect】
According to the present invention, a decorative article having a high-class white coating that has a high-class feeling, is hard and excellent in scratch resistance, hardly deteriorates in appearance quality due to scratches, and is close to a stainless steel coating, and its A manufacturing method can be provided.
[0060]
【Example】
EXAMPLES Hereinafter, although an Example demonstrates this invention, this invention is not limited at all by these Examples.
[0061]
[Example 1]
First, a watch case base material and a watch band base material obtained by machining stainless steel (SUS316L) were washed and degreased with an organic solvent. In addition, the surface of these base materials was made into the hairline finish by machining.
Next, these substrates were mounted in an ion plating apparatus, and the substrate surface was bombard cleaned in an argon atmosphere.
[0062]
Next, a titanium plating film (underlayer) having a thickness of 0.05 μm was formed on the surface of these base materials by the ion plating method (hot cathode method) under the following film forming conditions.
<Film formation conditions>
Evaporation source: Titanium
Electron gun: 10 kV, 200 to 500 mA
Gas: Argon gas
Deposition pressure: 0.004 to 0.009 Pa
Acceleration voltage (bias voltage): Ground to -100V
Anode voltage: 50V
Filament voltage: 7V
Next, a titanium carbide plating film (abrasion resistant layer) having a thickness of 0.6 μm is formed on the surface of the titanium plating film formed on the surface of the base material by the ion plating method (hot cathode method) as described below. Formed under conditions.
<Film formation conditions>
Evaporation source: Titanium
Electron gun: 10 kV, 300 mA
Gas: Methane gas
Deposition pressure: 0.02 Pa
Acceleration voltage (bias voltage): Ground to -100V
Anode voltage: 60V
Filament voltage: 7V
Subsequently, a mixed plating film (mixed layer) of titanium carbide and platinum having a white color tone with a thickness of 0.05 μm is formed on the surface of the titanium carbide plating film formed on the surface of these substrates by an ion plating method (hot cathode method). Was formed under the following film forming conditions.
<Film formation conditions>
Evaporation source: titanium, platinum
Electron gun: 10 kV, 300 mA (evaporation source: titanium),
10 kV, 500 mA (evaporation source: platinum)
Gas: Methane gas
Deposition pressure: 0.02 Pa
Acceleration voltage (bias voltage): Ground to -50V
Anode voltage: 60V
Filament voltage: 7V
Next, a platinum coating (outermost layer) having a white color tone of 0.005 μm in thickness is formed on the surface of the mixed plating coating of titanium carbide and platinum formed on the surface of these substrates by the ion plating method (hot cathode method). Thus, a stainless steel watch case and a watch band were obtained.
<Film formation conditions>
Evaporation source: Platinum
Electron gun: 10 kV, 500 mA
Gas: Argon gas
Deposition pressure: 0.2Pa
Acceleration voltage (bias voltage): Ground to -50V
Anode voltage: 60V
Filament voltage: 7V
The surface hardness (HV; micro Vickers hardness meter, 5 g load, holding time 10 seconds) of the platinum film formed on the surfaces of the watch case and watch band obtained as described above was 1400. These watch cases and wristbands were excellent in scratch resistance, and a white coating with a high-class feeling close to the stainless steel coating was formed.
[0063]
In addition, the color evaluation by the L *, a *, b * display system (CIE surface system) of the coloring layer is as follows:
82 <L * <85, 0 <a * <2.0, 4.0 <b * <5.0
Met.
[0064]
[Example 2]
First, a watch case base material and a watch band base material obtained by machining brass (copper alloy) were washed and degreased with an organic solvent. In addition, the surface of these base materials was made into the hairline finish by machining.
Subsequently, these base materials were attached in a sputtering apparatus, and the surface of the base material was bombard cleaned in an argon atmosphere.
[0065]
Next, these substrates are immersed in a plating solution having the following composition, and electroplated under the following plating conditions to form a copper-tin alloy plating film (underlayer 1) having a thickness of 2 μm on the substrate surface. , Washed with water.
<Copper-tin alloy plating>
<Composition of plating solution>
Copper cyanide 15g / l (in terms of copper)
Sodium stannate 15g / l (tin equivalent)
Zinc cyanide 1g / l (Zinc conversion)
KOH 20g / l
KCN (free) 30g / l
Brightener 10ml / l
<Plating conditions>
pH 12.5 (at 50 ° C)
Liquid temperature 50 ℃
Current density (Dk) 2A / dm2
Deposition rate 3 min / 1 μm
Next, the substrate having these copper-tin alloy plating films is dipped in a plating solution having the following composition, electroplated under the following plating conditions, and a 2 μm thick copper-tin-zinc alloy plating film (underlayer) 2) was formed on the surface of the copper-tin alloy plating film and washed with water.
<Copper-tin-zinc alloy plating>
<Composition of plating solution>
Copper cyanide 8.5g / l (in terms of copper)
Sodium stannate 34.0g / l (tin equivalent)
Zinc cyanide 1g / l (Zinc conversion)
KOH 20g / l
KCN (free) 50g / l
Brightener 1 5ml / l
Brightener 2 5ml / l
<Plating conditions>
pH 13.0 (at 50 ° C)
Liquid temperature 60 ℃
Current density (Dk) 2A / dm2
Deposition rate 3 min / 1 μm
Next, a substrate having these copper-tin-zinc alloy plating films is dipped in a plating solution having the following composition and electroplated under the following plating conditions to form a palladium strike plating film (underlayer) having a thickness of 0.5 μm. 3) was formed on the surface of the copper-tin-zinc alloy plating film and washed with water.
<Palladium strike plating>
<Composition of plating solution>
Pure palladium 1-3g / l
<Plating conditions>
pH 8
Liquid temperature 32 ℃
Current density (Dk) 3-5A / dm2
Time 30 seconds
Subsequently, these base materials were attached in a sputtering apparatus, and the surface of the base material was bombard cleaned in an argon atmosphere.
[0066]
Next, a 0.05-μm-thick tantalum film (underlayer 4) was formed on the surface of the palladium strike plating film formed on the surface of the base material by the sputtering method (magnetron sputtering method) under the following film formation conditions.
<Film formation conditions>
Target: Tantalum
Sputtering gas: Argon gas
Deposition pressure: 0.4 Pa
Target applied power: 0.5 kW
Bias voltage (acceleration voltage): -50V
Next, a tantalum carbide plating film (abrasion resistant layer) having a white color tone with a thickness of 0.6 μm is formed on the surface of the tantalum plating film formed on the surface of these substrates by a sputtering method (magnetron sputtering method) under the following film formation conditions Formed.
<Film formation conditions>
Target: Tantalum
Sputtering gas: Mixed gas of methane gas and argon gas
Deposition pressure: 0.665 Pa
Target applied power: 0.5 kW
Bias voltage (acceleration voltage): -50V
Next, a palladium film (outermost layer) having a white color tone of 0.005 μm in thickness is formed on the surface of the tantalum carbide plating film formed on these substrate surfaces by sputtering (magnetron sputtering method) under the following film formation conditions. Got stainless steel color watch case and watch band.
<Film formation conditions>
Target: Palladium
Sputtering gas: Argon gas
Deposition pressure: 0.4 Pa
Target applied power: 0.5 kW
Bias voltage (acceleration voltage): -50V
The surface hardness (HV; micro Vickers hardness meter, 5 g load, holding time 10 seconds) of the palladium coating formed on the surfaces of the watch case and watch band obtained as described above was 1300. These watch cases and wristbands were excellent in scratch resistance, and a white coating with a high-class feeling close to the stainless steel coating was formed.
[0067]
In addition, the color evaluation by the L *, a *, b * display system (CIE surface system) of the coloring layer is as follows:
82 <L * <85, 0 <a * <2.0, 4.0 <b * <5.0
Met.
[0068]
[Example 3]
First, a watch case base material and a watch band base material obtained by machining stainless steel (SUS316L) were washed and degreased with an organic solvent. In addition, the surface of these base materials was made into the hairline finish by machining.
Next, these substrates were mounted in an ion plating apparatus, and the substrate surface was bombard cleaned in an argon atmosphere.
[0069]
Next, a titanium plating film (underlayer) having a thickness of 0.05 μm was formed on the surface of these base materials by the ion plating method (hot cathode method) under the following film forming conditions.
<Film formation conditions>
Evaporation source: Titanium
Electron gun: 10 kV, 200 to 500 mA
Gas: Argon gas
Deposition pressure: 0.004 to 0.009 Pa
Acceleration voltage (bias voltage): Ground to -100V
Anode voltage: 50V
Filament voltage: 7V
Next, a titanium carbide plating film (abrasion resistant layer) having a thickness of 0.6 μm is formed on the surface of the titanium plating film formed on the surface of the base material by the ion plating method (hot cathode method) as described below. Formed under conditions.
<Film formation conditions>
Evaporation source: Titanium
Electron gun: 10 kV, 300 mA
Gas: Mixed gas of methane gas and argon gas
Deposition pressure: 0.02 Pa
Acceleration voltage (bias voltage): Ground to -100V
Anode voltage: 60V
Filament voltage: 7V
Next, a platinum coating (outermost layer) having a white color tone of 0.005 μm in thickness is formed on the surface of the titanium carbide plating coating formed on the surface of the base material by the ion plating method (hot cathode method) under the following film forming conditions. A stainless steel colored watch case and watch band were obtained.
<Film formation conditions>
Evaporation source: Platinum
Electron gun: 10 kV, 500 mA
Gas: Argon gas
Deposition pressure: 0.2Pa
Acceleration voltage (bias voltage): Ground to -50V
Anode voltage: 60V
Filament voltage: 7V
The surface hardness (HV; micro Vickers hardness meter, 5 g load, holding time 10 seconds) of the platinum film formed on the surfaces of the watch case and watch band obtained as described above was 1200. These watch cases and watch bands were excellent in scratch resistance, and had a white coat with a high-class feeling close to the stainless steel coat.
[0070]
In addition, the color evaluation by the L *, a *, b * display system (CIE surface system) of the coloring layer is as follows:
82 <L * <85, 0 <a * <2.0, 4.0 <b * <5.0
Met.
[0071]
[Example 4]
A plating film having a color tone different from that of the hard film was formed on a part of the surface of the stainless steel-colored hard film (platinum film) obtained in the same manner as in Example 3 by a dry plating method.
That is, a titanium plating film having a thickness of 0.05 μm was formed on the surface of the hard film by the ion plating method (hot cathode method) under the following film forming conditions.
<Film formation conditions>
Evaporation source: Titanium
Electron gun: 10 kV, 200 to 500 mA
Gas: Argon gas
Deposition pressure: 0.2Pa
Acceleration voltage (bias voltage): Ground to -100V
Anode voltage: 40-50V
Filament voltage: 7V
Next, a titanium nitride plating film exhibiting a gold color with a thickness of 0.6 μm was formed on the surface of the titanium plating film by the ion plating method (hot cathode method) under the following film forming conditions.
<Film formation conditions>
Evaporation source: Titanium
Electron gun: 10 kV, 200 to 500 mA
Gas: Mixed gas of argon gas and nitrogen gas
Deposition pressure: 0.2Pa
Acceleration voltage (bias voltage): Ground to -100V
Anode voltage: 40-50V
Filament voltage: 7V
Next, a gold-iron alloy plating film having a gold color with a thickness of 0.1 μm was formed on the surface of the titanium nitride plating film by the ion plating method (hot cathode method) under the following film forming conditions.
<Film formation conditions>
Evaporation source: gold-iron alloy
Electron gun: 8 kV, 500 mA
Gas: Argon gas
Deposition pressure: 0.26Pa
Acceleration voltage (bias voltage): Ground to -100V
Anode voltage: 10-30V
Filament voltage: 7V
Next, a part of the surface of the gold-iron alloy plating film is subjected to masking (using an epoxy resist as a mask material), and the gold-iron alloy plating film, titanium nitride plating film and titanium plating film are sequentially removed with an etching solution. Finally, the mask was removed to obtain a watch case and a watch band having two outermost layer coatings of different colors, each consisting of a stainless steel-colored hard coating and a gold-colored gold-iron alloy plating coating.
[0072]
In addition, as a stripping solution for the gold-iron alloy plating film, a stripping solution containing cyan as a main component and containing an oxidizing agent is used. As a stripping solution for a titanium nitride plating film and a titanium plating film, nitric acid is used as a main component. Was used, and methylene chloride was used as a mask remover.
The surface hardness (HV; micro Vickers hardness meter, 5 g load, holding time 10 seconds) of the platinum coating formed on the surface of the watch case and watch band obtained as described above is 1200, and gold-iron The surface hardness (HV; micro Vickers hardness tester, 5 g load, holding time 10 seconds) of the alloy plating film was 120. These watch cases and wristbands were excellent in scratch resistance, and a white coating with a high-class feeling close to the stainless steel coating was formed.
[0073]
In addition, the color evaluation by the L *, a *, b * display system (CIE surface system) of the outermost layer (white film) constituting the coloring layer is as follows:
82 <L * <85, 0 <a * <2.0, 4.0 <b * <5.0
Met.
[0074]
[Example 5]
A plating film having a color tone different from that of the hard coating was formed on a part of the surface of the stainless steel-colored hard coating (platinum coating) obtained in the same manner as in Example 3.
That is, the substrate on which the hard film was formed was cleaned by performing electrolytic degreasing, neutralization, and water washing as pretreatment.
[0075]
Next, the substrate having the hard coating was immersed in a plating solution having the following composition and electroplated under the following plating conditions to form a gold strike plating coating having a thickness of 0.1 μm on the surface of the hard coating and washed with water. .
《Gold strike plating》
<Composition of plating solution>
Gold 3-5g / l
Sulfuric acid 10g / l
<Plating conditions>
pH 0.3 to less than 1
Liquid temperature 25 ℃
Current density (Dk) 3-5A / dm2
Time 30 seconds
Next, the substrate having the gold strike plating film is immersed in a plating solution having the following composition and electroplated under the following plating conditions to form a gold-iron alloy plating film having a thickness of 2.0 μm on the surface of the gold strike plating film. And washed with water.
《Gold-iron alloy plating》
<Composition of plating solution>
Potassium cyanide 8.7 g / l (metal 5.0 g / l)
Iron chloride 2.7g / l (metal 1.0g / l)
Citric acid 150g / l or more
Sodium citrate 150g / l or more
Brightener 10ml / l
<Plating conditions>
pH 3.5-3.7
Bath temperature 37-40 ° C
Current density (Dk) 1.0-1.5 A / dm2
Be (Baume specific gravity) 20
Next, a part of the surface of the gold-iron alloy plating film is subjected to a masking process, the gold-iron alloy plating film and the gold strike plating film are sequentially removed with an etching solution, and finally the mask is removed, thereby obtaining a stainless steel color. Thus, a watch case and a watch band having two outermost layer coatings having different color tones comprising a hard coating and a gold-iron alloy plating coating of gold were obtained.
[0076]
In addition, as a stripping solution for the gold-iron alloy plating film and the gold strike plating film, a stripping solution containing cyan as a main component and an oxidizing agent was used, and methylene chloride was used as a mask stripping solution.
The surface hardness (HV; micro Vickers hardness meter, 5 g load, holding time 10 seconds) of the platinum coating formed on the surface of the watch case and watch band obtained as described above is 1100, and the gold-iron composite The surface hardness (HV; micro Vickers hardness meter, 5 g load, holding time 10 seconds) of the gold plating film was 120. These watch cases and wristbands were excellent in scratch resistance, and a white coating with a high-class feeling close to the stainless steel coating was formed.
[0077]
In addition, the color evaluation by the L *, a *, b * display system (CIE surface system) of the outermost layer (white film) constituting the coloring layer is as follows:
82 <L * <85, 0 <a * <2.0, 4.0 <b * <5.0
Met.
[0078]
[Example 6]
A plating film having a color tone different from that of the hard film was formed on a part of the surface of the stainless steel-colored hard film (platinum film) obtained in the same manner as in Example 3 by a dry plating method.
That is, after a mask material (epoxy resist) is applied to a part of the hard coating surface and dried, a 0.05 μm-thick titanium plating coating is sputtered on the hard coating surface and the mask material surface (magnetron sputtering method). Was formed under the following film forming conditions.
<Film formation conditions>
Target: Titanium
Sputtering gas: Argon gas
Deposition pressure: 0.02 Pa
Target applied power: 0.3 to 0.5 kW
Bias voltage (acceleration voltage): -50 to -100V
Next, a silicon plating film having a thickness of 0.1 μm was formed on the surface of the titanium plating film by a sputtering method (magnetron sputtering method) under the following film forming conditions.
<Film formation conditions>
Target: Silicon
Sputtering gas: Argon gas
Deposition pressure: 0.05Pa
Target applied power: 0.3 to 0.5 kW
Bias voltage (acceleration voltage): -50 to -100V
Next, a black diamond-like carbon (DLC) plating film having a thickness of 0.1 μm was formed on the surface of the silicon plating film by plasma CVD (Chemical Vaper Deposition) under the following film formation conditions.
<Film formation conditions>
Gas: Benzene
Deposition pressure: 0.2Pa
Filament current: 20A
Anode current: 2.0A
Cathode voltage (acceleration voltage): -1.0 to -5.0 kV
Next, the masking material is etched with methylene chloride, and the titanium plating film, the silicon plating film and the DLC film formed immediately above the masking material are lifted off to form a stainless steel-colored hard film and a black DLC plating film. A watch case and a watch band having an outermost layer coating having two different colors were obtained.
[0079]
The surface hardness (HV; micro Vickers hardness meter, 5 g load, holding time 10 seconds) of the platinum film formed on the surface of the watch case and the watch band obtained as described above is 1200, and the DLC plating film The surface hardness (HV; micro Vickers hardness meter, 5 g load, holding time 10 seconds) was 1800. These watch cases and wristbands were excellent in scratch resistance, and a white coating with a high-class feeling close to the stainless steel coating was formed.
[0080]
In addition, the color evaluation by the L *, a *, b * display system (CIE surface system) of the outermost layer (white film) constituting the coloring layer is as follows:
82 <L * <85, 0 <a * <2.0, 4.0 <b * <5.0
Met.
[0081]
[Example 7]
First, a wristwatch case base material and a wristwatch band base material obtained by machining titanium were washed and degreased with an organic solvent. In addition, the surface of these base materials was made into the hairline finish by machining.
Subsequently, these base materials were attached in a sputtering apparatus, and the surface of the base material was bombard cleaned in an argon atmosphere.
[0082]
Subsequently, a zirconium film (underlayer) having a thickness of 0.05 μm was formed on these substrate surfaces by sputtering (magnetron sputtering method) under the following film formation conditions.
<Film formation conditions>
Target: Zirconium
Sputtering gas: Argon gas
Deposition pressure: 0.5 Pa
Target applied power: 0.5 kW
Bias voltage (acceleration voltage): -50V
Next, a zirconium carbide plating film (abrasion resistant layer) having a white color tone with a thickness of 0.6 μm is formed on the surface of the zirconium plating film formed on the surface of the base material by a sputtering method (magnetron sputtering method) under the following film formation conditions. Formed.
<Film formation conditions>
Target: Zirconium
Sputtering gas: Mixed gas of methane gas and argon gas
Deposition pressure: 0.665 Pa
Target applied power: 0.5 kW
Bias voltage (acceleration voltage): -50V
Next, a platinum coating (outermost layer) having a white color tone with a thickness of 0.005 μm is formed on the surface of the zirconium carbide plating coating formed on these substrate surfaces by sputtering (magnetron sputtering) under the following film forming conditions. Got stainless steel color watch case and watch band.
<Film formation conditions>
Target: Platinum
Sputtering gas: Argon gas
Deposition pressure: 0.2Pa
Target applied power: 0.5 kW
Bias voltage (acceleration voltage): -50V
The surface hardness (HV; micro Vickers hardness meter, 5 g load, holding time 10 seconds) of the platinum film formed on the surfaces of the watch case and watch band obtained as described above was 1300. These watch cases and wristbands were excellent in scratch resistance, and a white coating with a high-class feeling close to the stainless steel coating was formed.
[0083]
In addition, the color evaluation by the L *, a *, b * display system (CIE surface system) of the coloring layer is as follows:
82 <L * <85, 0 <a * <2.0, 4.0 <b * <5.0
Met.
[0084]
[Example 8]
First, a wristwatch case base material and a wristwatch band base material obtained by molding or processing the shape of a wristwatch case and a wristwatch band prepared using zirconia ceramics were washed and degreased with an organic solvent. (For the manufacturing method of these base materials, for example, watch cases, the specification [0032] to [0036] according to Japanese Patent Application No. 2001-333236, filed on October 30, 2001 by the applicant of the present application, Specifically, the surfaces of these substrates were hairlined by machining.
[0085]
Next, these substrates were mounted in an ion plating apparatus, and the substrate surface was bombard cleaned in an argon atmosphere.
Then, a chromium plating film (underlayer) having a thickness of 0.05 μm was formed on the surface of these base materials by the ion plating method (hot cathode method) under the following film forming conditions.
<Film formation conditions>
Evaporation source: Chrome
Electron gun: 10 kV, 300 mA
Gas: Argon gas
Deposition pressure: 0.004 to 0.009 Pa
Acceleration voltage (bias voltage): Ground to -100V
Anode voltage: 60V
Filament voltage: 7V
Subsequently, a chromium carbide plating film (abrasion resistant layer) having a thickness of 0.6 μm is formed on the surface of the chromium plating film formed on the surface of the substrate by the ion plating method (hot cathode method) as described below. Formed under conditions.
<Film formation conditions>
Evaporation source: Chrome
Electron gun: 10 kV, 300 mA
Gas: Mixed gas of methane gas and argon gas
Deposition pressure: 0.02 Pa
Acceleration voltage (bias voltage): Ground to -100V
Anode voltage: 60V
Filament voltage: 7V
Next, a palladium coating (outermost layer) having a white color tone with a thickness of 0.005 μm is formed on the surface of the chromium carbide plating coating formed on these substrate surfaces by the ion plating method (hot cathode method) under the following film forming conditions. A stainless steel color watch case and watch band were obtained.
<Film formation conditions>
Evaporation source: Palladium
Electron gun: 10 kV, 500 mA
Gas: Argon gas
Deposition pressure: 0.2Pa
Acceleration voltage (bias voltage): Ground to -50V
Anode voltage: 60V
Filament voltage: 7V
The surface hardness (HV; micro Vickers hardness meter, 5 g load, holding time 10 seconds) of the palladium coating formed on the surfaces of the watch case and watch band obtained as described above was 1300. These watch cases and wristbands were excellent in scratch resistance, and a white coating with a high-class feeling close to the stainless steel coating was formed.
[0086]
In addition, the color evaluation by the L *, a *, b * display system (CIE surface system) of the coloring layer is as follows:
82 <L * <85, 0 <a * <2.0, 4.0 <b * <5.0
Met.
[0087]
[Example 9]
First, a watch case base material and a watch band base material obtained by machining stainless steel (SUS316L) were washed and degreased with an organic solvent. In addition, the surface of these base materials was made into the hairline finish by machining.
Next, these substrates were mounted in an ion plating apparatus, and the substrate surface was bombard cleaned in an argon atmosphere.
[0088]
Next, a titanium carbide plating film (undercoat layer) having a gradient structure with a carbon atom content of 5 to 15 atomic% having a thickness of 0.05 μm is formed on the surface of these base materials by the ion plating method (hot cathode method) as follows. The film was formed under film conditions.
<Film formation conditions>
Evaporation source: Titanium
Electron gun: 10 kV, 200 to 500 mA
Gas: Mixed gas of argon gas and methane gas
Deposition pressure: 0.004 to 0.009 Pa
Acceleration voltage (bias voltage): Ground to -100V
Anode voltage: 50V
Filament voltage: 7V
Next, a titanium carbide plating film (abrasion resistant layer) having a white color tone with a thickness of 0.6 μm and a carbon atom content of 40 ± 10 atomic% is formed on the surface of the titanium carbide plating film formed on the surface of these base materials. The film was formed under the following film forming conditions by an ion plating method (hot cathode method).
<Film formation conditions>
Evaporation source: Titanium
Electron gun: 10 kV, 300 mA
Gas: Mixed gas of methane gas and argon gas
Deposition pressure: 0.02 Pa
Acceleration voltage (bias voltage): Ground to -100V
Anode voltage: 60V
Filament voltage: 7V
Next, a platinum coating (outermost layer) having a white color tone of 0.005 μm in thickness is formed on the surface of the titanium carbide plating coating formed on the surface of the base material by the ion plating method (hot cathode method) under the following film forming conditions. A stainless steel colored watch case and watch band were obtained.
<Film formation conditions>
Evaporation source: Platinum
Electron gun: 10 kV, 500 mA
Gas: Argon gas
Deposition pressure: 0.2Pa
Acceleration voltage (bias voltage): Ground to -50V
Anode voltage: 60V
Filament voltage: 7V
The surface hardness (HV; micro Vickers hardness meter, 5 g load, holding time 10 seconds) of the platinum film formed on the surfaces of the watch case and watch band obtained as described above was 1200. These watch cases and wristbands were excellent in scratch resistance, and a white coating with a high-class feeling close to the stainless steel coating was formed.
[0089]
In addition, the color evaluation by the L *, a *, b * display system (CIE surface system) of the coloring layer is as follows:
82 <L * <85, 0 <a * <2.0, 4.0 <b * <5.0
Met.
Further, the wristwatch case and wristband obtained as described above and the wristwatch case and wristband obtained in Example 3 were each subjected to a scratch test to compare the adhesion of the coating to the base material. The measuring machine used for the scratch test is a HEIDON-14 type surface property measuring machine.
[0090]
Hereinafter, a decorative part sample of Example 3 having a base layer made of a titanium plating film and a titanium carbide plating film (a wear-resistant layer) having a white color tone with a carbon atom content of 40 ± 10 atomic%, and a carbon atom content of 5 to 5 A decorative part sample of Example 9 having a base layer composed of a 15 atom% titanium carbide plating film and a titanium carbide plating film (a wear-resistant layer) having a white color tone with a carbon atom content of 40 ± 10 atom% was prepared and coated. The adhesion force (critical load described later) was measured.
[0091]
The measurement conditions were such that a diamond indenter with a tip angle of 90 ° and a tip curvature radius of 50 μm was used, the scratching speed was 30 mm / min, and the scratching load was changed from 50 gf to 300 gf every 50 gf.
This measurement result shows that the resistance value changes abruptly when the scratch load exceeds a certain value due to the scratch load and the resistance value after scratching. This is because the scratch resistance value increases linearly as the load increases, but when the critical load is exceeded, cracks occur in the coating formed on the substrate and chipping peeling occurs. . Then, due to the generated cracks and chipping peeling, the scratch resistance value increases rapidly, and the friction coefficient increases. The adhesion force of the film to the substrate can be evaluated by the value of the critical load. Here, the point of the scratch load that changed rapidly was observed with an optical microscope, and the adhesion strength of the coating was evaluated.
[0092]
In Example 3, chipping peeling occurred when the scratch load was 200 gr. On the other hand, in Example 9, chipping peeling occurred when the scratch load was 250 gf. That is, the critical load in Example 3 was 200 gf, and the critical load in Example 9 was 250 gf. From this, it is understood that the decorative part of Example 9 has a coating adhesion of 25% higher than that of the decorative part of Example 3.
[0093]
In Examples 1 to 9 above, tungsten carbide as a decorative substrate, a plating film made of chromium, hafnium, vanadium, or niobium as an underlayer, hafnium carbide, vanadium carbide, niobium carbide, or carbonized as an abrasion resistant layer Needless to say, a plating film made of tungsten and a rhodium film, a rhodium alloy film, a palladium alloy film or a platinum alloy film can be formed as the outermost layer. In Examples 1-9, watch cases and wristbands are manufactured. Needless to say, the techniques described in Examples 1-9 can also be applied to ornaments such as necklaces, pendants, brooches and the like. .

Claims (37)

最外層として貴金属または貴金属の合金からなる白色色調を有する被膜が乾式メッキ法により形成された装飾品において、
金属またはセラミックスからなる装飾品用基材と、
該基材表面に形成された下地層と、
該下地層の表面に乾式メッキ法により形成された耐摩耗層、および該耐摩耗層の表面に乾式メッキ法により形成された最外層からなる発色層と
から構成され、
前記装飾品用基材および前記下地層は、
（１）前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、該基材表面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜、
（２）前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、該基材表面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、炭素原子含有量が５〜１５原子％の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タングステンまたは炭化タンタルからなる金属化合物被膜、
（３）前記装飾品用基材が、銅または銅合金からなり、かつ、前記下地層が、該基材表面に湿式メッキ法により形成されたニッケル被膜と、該ニッケル被膜表面に湿式メッキ法により形成されたアモルファスのニッケル−リン合金被膜、または
（４）前記装飾品用基材が、銅または銅合金からなり、かつ、前記下地層が、湿式メッキ法により形成された、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる被膜であり、
前記耐摩耗層は、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属化合物被膜であり、
前記発色層は、厚み０．２〜１．５μｍの耐摩耗層と厚み０．００２〜０．０１μｍのプラチナ被膜またはプラチナ合金被膜である最外層とからなる、ステンレス鋼色調を有する硬質の白色被膜であることを特徴とする白色被膜を有する装飾品。In a decorative article in which a film having a white color tone made of a noble metal or a noble metal alloy is formed by a dry plating method as an outermost layer,
A decorative substrate made of metal or ceramics;
An underlayer formed on the surface of the substrate;
A wear-resistant layer formed on the surface of the underlayer by a dry plating method, and a coloring layer consisting of an outermost layer formed on the surface of the wear-resistant layer by a dry plating method,
The decorative article base material and the base layer are:
(1) Titanium (Ti) in which the base material for decorative article is made of a metal other than copper and copper alloy, or ceramics, and an underlayer formed on the surface of the base material is formed by a dry plating method , A coating made of chromium (Cr), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb) or tantalum (Ta),
(2) Carbon atom content in which the base material for decorative articles is made of a metal other than copper and copper alloy, or ceramics, and the base layer formed on the surface of the base material is formed by a dry plating method A metal compound film comprising 5 to 15 atomic% of titanium carbide, chromium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, niobium carbide, tungsten carbide or tantalum carbide,
(3) The decorative base material is made of copper or a copper alloy, and the base layer is formed on the surface of the base material by a wet plating method, and the nickel coating surface is wet-plated. The formed amorphous nickel-phosphorus alloy film, or (4) copper, palladium, copper, wherein the decorative article base material is made of copper or a copper alloy, and the underlayer is formed by a wet plating method. A coating comprising at least one selected from the group consisting of a tin alloy, a copper-tin-zinc alloy and a copper-tin-palladium;
The wear-resistant layer includes titanium carbide (TiC), chromium carbide (Cr 3 C 2 ), zirconium carbide (ZrC), hafnium carbide (HfC), vanadium carbide (VC), niobium carbide (NbC), tungsten carbide (WC). Or a metal compound film made of tantalum carbide (TaC),
The coloring layer is a hard white coating having a stainless steel color tone, comprising a wear-resistant layer having a thickness of 0.2 to 1.5 μm and an outermost layer being a platinum coating or a platinum alloy coating having a thickness of 0.002 to 0.01 μm. A decorative article having a white coating, characterized in that 前記装飾品用基材が、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金およびタングステンカーバイトからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属からなることを特徴とする請求項１に記載の白色被膜を有する装飾品。  2. The white coating film according to claim 1, wherein the decorative article base material is made of at least one metal selected from the group consisting of stainless steel, titanium, a titanium alloy, copper, a copper alloy, and tungsten carbide. Having ornaments. 前記装飾品用基材が、ジルコニアセラミックスからなり、その組成が酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化カルシウム（ＣａＯ）の安定化剤を３〜７重量％含む安定化ジルコニアで、白色色調を呈していることを特徴とする請求項１に記載の白色被膜を有する装飾品。Stabilized zirconia in which the decorative article base material is made of zirconia ceramics and the composition thereof contains 3 to 7% by weight of a stabilizer of yttrium oxide (Y 2 O 2 ), magnesium oxide (MgO) or calcium oxide (CaO). The decorative article having a white coating according to claim 1, wherein the decorative article has a white color tone. 前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、前記下地層が、乾式メッキ法により形成された厚み０．０２〜０．２μｍの被膜であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の白色被膜を有する装飾品。  The ornamental base material is made of a metal other than copper and copper alloy, or ceramics, and the underlayer is a film having a thickness of 0.02 to 0.2 μm formed by a dry plating method. The ornament which has the white film of any one of Claims 1-3. 前記装飾品用基材が、銅または銅合金からなり、かつ、前記下地層が、該基材表面に湿式メッキ法により形成された厚み１〜１０μｍのニッケル被膜と、該ニッケル被膜表面に湿式メッキ法により形成された厚み３〜１０μｍのアモルファスのニッケル−リン合金被膜とからなることを特徴とする請求項１または２に記載の白色被膜を有する装飾品。  The decorative article base material is made of copper or a copper alloy, and the base layer is formed on the surface of the base material by a wet plating method. The nickel coating has a thickness of 1 to 10 μm, and the nickel coating surface is wet-plated. The decorative article having a white coating according to claim 1 or 2, comprising an amorphous nickel-phosphorus alloy coating having a thickness of 3 to 10 µm formed by a method. 前記装飾品用基材が、銅または銅合金からなり、かつ、前記下地層が、湿式メッキ法により形成された、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる厚み２〜９μｍの被膜であることを特徴とする請求項１または２に記載の白色被膜を有する装飾品。  Copper, palladium, copper-tin alloy, copper-tin-zinc alloy, and copper-tin-, wherein the decorative article base material is made of copper or a copper alloy, and the base layer is formed by a wet plating method. The decorative article having a white coating according to claim 1 or 2, wherein the decorative article is a coating having a thickness of 2 to 9 µm and comprising at least one selected from the group consisting of palladium. 前記耐摩耗層の厚みが０．５〜１．０μｍであることを特徴とする請求項１〜６のいずれか１項に記載の白色被膜を有する装飾品。  The decorative article having a white coating according to any one of claims 1 to 6, wherein the wear-resistant layer has a thickness of 0.5 to 1.0 µm. 前記耐摩耗層と前記最外層との間に、該耐摩耗層を形成する金属化合物と、該最外層を形成する金属または合金とからなる混合層を有していることを特徴とする請求項１〜７のいずれか１項に記載の白色被膜を有する装飾品。  The mixed layer comprising a metal compound that forms the wear-resistant layer and a metal or an alloy that forms the outermost layer is provided between the wear-resistant layer and the outermost layer. The ornament which has a white film of any one of 1-7. 前記混合層の厚みが０．００５〜０．１μｍであることを特徴とする請求項８に記載の白色被膜を有する装飾品。  The decorative article having a white film according to claim 8, wherein the mixed layer has a thickness of 0.005 to 0.1 μm. 前記発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価が、７０＜Ｌ＊＜９１、−０．１＜ａ＊＜３．０、１．０＜ｂ＊＜５．５であることを特徴とする請求項１、８、９のいずれか１項に記載の白色被膜を有する装飾品。  The color evaluation of the coloring layer by L *, a *, b * display system (CIE surface system) is 70 <L * <91, −0.1 <a * <3.0, 1.0 <b * <. It is 5.5, The decorative article which has a white film of any one of Claim 1, 8, 9 characterized by the above-mentioned. 前記下地層、前記耐摩耗層および前記最外層の各層が、スパッタ法、イオンプレーティング法およびアーク法の中の少なくとも１つの方式で形成されていることを特徴とする請求項１、４〜７、１０のいずれか１項に記載の白色被膜を有する装飾品。  8. The underlayer, the wear-resistant layer, and the outermost layer are formed by at least one of a sputtering method, an ion plating method, and an arc method. 10. A decorative article having the white coating according to any one of 10 above. 前記下地層、前記耐摩耗層、前記混合層および前記最外層の各層が、スパッタ法、イオンプレーティング法およびアーク法の中の少なくとも１つの方式で形成されていることを特徴とする請求項８〜１０のいずれか１項に記載の白色被膜を有する装飾品。  9. The underlayer, the wear-resistant layer, the mixed layer, and the outermost layer are formed by at least one of a sputtering method, an ion plating method, and an arc method. 10. A decorative article having the white coating according to any one of 10 to 10. 前記発色層からなるステンレス鋼色調を有する白色被膜表面の一部に、乾式メッキ法または湿式メッキ法により形成された、該発色層の色調と異なる少なくとも１つの被膜を有していることを特徴とする請求項１〜９のいずれか１項に記載の白色被膜を有する装飾品。  A part of the surface of the white coating film having a stainless steel color tone composed of the coloring layer has at least one coating film formed by a dry plating method or a wet plating method and having a color tone different from that of the coloring layer. The ornament which has a white film of any one of Claims 1-9 to do. 前記発色層の色調と異なる被膜が、金、金合金、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウムまたはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなることを特徴とする請求項１３に記載の白色被膜を有する装飾品。  The decorative article having a white coating according to claim 13, wherein the coating having a color tone different from that of the coloring layer is made of gold, gold alloy, titanium nitride, zirconium nitride, hafnium nitride, or diamond-like carbon (DLC). 前記発色層の色調と異なる被膜が、窒化チタン、窒化ジルコニウムまたは窒化ハフニウムからなる下層と、金または金合金からなる上層との二層構造になっていることを特徴とする請求項１３に記載の白色被膜を有する装飾品。  14. The coating film according to claim 13, wherein the coating layer having a color tone different from that of the coloring layer has a two-layer structure of a lower layer made of titanium nitride, zirconium nitride, or hafnium nitride and an upper layer made of gold or a gold alloy. A decorative product with a white coating. 前記発色層の色調と異なる被膜がダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜であり、前記発色層と該発色層の色調と異なる被膜との間に、チタン被膜と該チタン被膜表面に形成されたシリコン被膜とを有していることを特徴とする請求項１３または１４に記載の白色被膜を有する装飾品。  The coating different from the color tone of the coloring layer is a diamond-like carbon (DLC) coating, and a titanium coating and a silicon coating formed on the surface of the titanium coating between the coloring layer and a coating different from the coloring of the coloring layer The decorative article having a white film according to claim 13 or 14, characterized by comprising: 前記最外層が、前記耐摩耗層を形成する金属化合物と、プラチナ（Ｐｔ）およびプラチナ合金からなる群から選ばれる少なくとも１つとからなる混合層であることを特徴とする請求項１〜７、１０、１３〜１６のいずれか１項に記載の白色被膜を有する装飾品。  The outermost layer is a mixed layer composed of a metal compound forming the wear-resistant layer and at least one selected from the group consisting of platinum (Pt) and a platinum alloy. , A decorative article having the white coating according to any one of 13 to 16. 前記発色層の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）が、７００〜２０００であることを特徴とする請求項１〜１７のいずれか１項に記載の白色被膜を有する装飾品。18. The white coating film according to claim 1, wherein the color developing layer has a surface hardness (HV; micro Vickers hardness meter, 5 g load , holding time 10 seconds ) of 700 to 2000. Having ornaments. 前記装飾品が時計外装部品であることを特徴とする請求項１〜１８のいずれか１項に記載の白色被膜を有する装飾品。  19. The decorative article having a white coating according to claim 1, wherein the decorative article is a watch exterior part. 最外層として貴金属または貴金属の合金からなる白色色調を有する被膜が乾式メッキ法により形成された装飾品の製造方法において、
金属またはセラミックスからなる素材を用い、各種加工手段で装飾品用基材を製造する工程と、
該基材表面に、乾式メッキ法または湿式メッキ法により下地層を形成する工程と、
該下地層の表面に乾式メッキ法により金属化合物からなる耐摩耗層を形成し、さらに該耐摩耗層の表面に乾式メッキ法によりプラチナまたはプラチナ合金からなる最外層を形成することにより、ステンレス鋼色調を有する硬質の発色層を得る工程と
を含み、
前記装飾品用基材および前記下地層は、
（１）前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、該基材表面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、チタン（Ｔｉ）、クロム（Ｃｒ）、ジルコニウム（Ｚｒ）、ハフニウム（Ｈｆ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）またはタンタル（Ｔａ）からなる被膜、
（２）前記装飾品用基材が、銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなり、かつ、該基材表面に形成される下地層が、乾式メッキ法により形成された、炭素原子含有量が５〜１５原子％の炭化チタン、炭化クロム、炭化ジルコニウム、炭化ハフニウム、炭化バナジウム、炭化ニオブ、炭化タングステンまたは炭化タンタルからなる金属化合物被膜、
（３）前記装飾品用基材が、銅または銅合金からなり、かつ、前記下地層が、該基材表面に湿式メッキ法により形成されたニッケル被膜と、該ニッケル被膜表面に湿式メッキ法により形成されたアモルファスのニッケル−リン合金被膜、または
（４）前記装飾品用基材が、銅または銅合金からなり、かつ、前記下地層が、湿式メッキ法により形成された、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる被膜であり、
前記耐摩耗層は、炭化チタン（ＴｉＣ）、炭化クロム（Ｃｒ3Ｃ2）、炭化ジルコニウム（ＺｒＣ）、炭化ハフニウム（ＨｆＣ）、炭化バナジウム（ＶＣ）、炭化ニオブ（ＮｂＣ）、炭化タングステン（ＷＣ）または炭化タンタル（ＴａＣ）からなる金属化合物被膜であり、
前記発色層は、耐摩耗層と厚み０．００２〜０．０１μｍのプラチナ被膜またはプラチナ合金被膜である最外層とからなることを特徴とする白色被膜を有する装飾品の製造方法。In the method of manufacturing a decorative article in which a coating having a white color tone made of a noble metal or a noble metal alloy is formed by a dry plating method as an outermost layer,
Using a material made of metal or ceramics to produce a base material for decorative goods by various processing means;
Forming a base layer on the substrate surface by a dry plating method or a wet plating method;
By forming a wear resistant layer made of a metal compound on the surface of the underlayer by a dry plating method, and further forming an outermost layer made of platinum or a platinum alloy on the surface of the wear resistant layer by a dry plating method, Obtaining a hard coloring layer having
The decorative article base material and the base layer are:
(1) Titanium (Ti) in which the base material for decorative article is made of a metal other than copper and copper alloy, or ceramics, and an underlayer formed on the surface of the base material is formed by a dry plating method , A coating made of chromium (Cr), zirconium (Zr), hafnium (Hf), vanadium (V), niobium (Nb) or tantalum (Ta),
(2) Carbon atom content in which the base material for decorative articles is made of a metal other than copper and copper alloy, or ceramics, and the base layer formed on the surface of the base material is formed by a dry plating method A metal compound film comprising 5 to 15 atomic% of titanium carbide, chromium carbide, zirconium carbide, hafnium carbide, vanadium carbide, niobium carbide, tungsten carbide or tantalum carbide,
(3) The decorative base material is made of copper or a copper alloy, and the base layer is formed on the surface of the base material by a wet plating method, and the nickel coating surface is wet-plated. The formed amorphous nickel-phosphorus alloy film, or (4) copper, palladium, copper, wherein the decorative article base material is made of copper or a copper alloy, and the underlayer is formed by a wet plating method. A coating comprising at least one selected from the group consisting of a tin alloy, a copper-tin-zinc alloy and a copper-tin-palladium;
The wear-resistant layer includes titanium carbide (TiC), chromium carbide (Cr 3 C 2 ), zirconium carbide (ZrC), hafnium carbide (HfC), vanadium carbide (VC), niobium carbide (NbC), tungsten carbide (WC). Or a metal compound film made of tantalum carbide (TaC),
The method for producing a decorative article having a white coating, wherein the color-developing layer comprises an abrasion-resistant layer and an outermost layer of a platinum coating or a platinum alloy coating having a thickness of 0.002 to 0.01 μm. 前記装飾品用基材が、ステンレス鋼、チタン、チタン合金、銅、銅合金およびタングステンカーバイトからなる群から選ばれる少なくとも１つの金属からなることを特徴とする請求項２０に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。  The white coating according to claim 20, wherein the decorative article base material is made of at least one metal selected from the group consisting of stainless steel, titanium, titanium alloy, copper, copper alloy, and tungsten carbide. A method for manufacturing a decorative article. 前記装飾品用基材が、酸化イットリウム（Ｙ2Ｏ2）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）または酸化カルシウム（ＣａＯ）の安定剤３〜７重量％含んだ安定化ジルコニア粉末１００重量部に対して、バインダーを２０〜２５重量部含んだ素材を射出成形で成形し、その後、機械加工で粗加工、脱脂、焼成、研削および研磨工程を経て形成され、白色色調を呈していることを特徴とする請求項２０に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。A binder for 100 parts by weight of stabilized zirconia powder containing 3 to 7% by weight of a stabilizer of yttrium oxide (Y 2 O 2 ), magnesium oxide (MgO) or calcium oxide (CaO). A material containing 20 to 25 parts by weight is formed by injection molding, and thereafter formed by machining, roughing, degreasing, firing, grinding and polishing steps, and exhibits a white color tone. 20. A method for producing a decorative article having a white coating according to 20. 銅および銅合金以外の金属、またはセラミックスからなる装飾品用基材表面に、前記下地層として、厚み０．０２〜０．２μｍの被膜を乾式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２０〜２２のいずれか１項に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。  21. A film having a thickness of 0.02 to 0.2 μm is formed as a base layer on a surface of a base material for decorative articles made of a metal other than copper and copper alloy, or ceramics by a dry plating method. The manufacturing method of the ornament which has a white film of any one of -22. 銅または銅合金からなる装飾品用基材表面に、前記下地層として、厚み１〜１０μｍのニッケル被膜を湿式メッキ法により形成し、該ニッケル被膜表面に厚み３〜１０μｍのアモルファスのニッケル−リン合金被膜を湿式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２０または２１記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。  A nickel coating having a thickness of 1 to 10 μm is formed as a base layer on the surface of a decorative substrate made of copper or a copper alloy by a wet plating method, and an amorphous nickel-phosphorous alloy having a thickness of 3 to 10 μm is formed on the surface of the nickel coating. The method for producing a decorative article having a white coating according to claim 20 or 21, wherein the coating is formed by a wet plating method. 銅または銅合金からなる装飾品用基材表面に、前記下地層として、銅、パラジウム、銅−錫合金、銅−錫−亜鉛合金および銅−錫−パラジウムからなる群から選ばれる少なくとも１つからなる厚み２〜９μｍの被膜を湿式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２０または２１に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。  From the at least one selected from the group consisting of copper, palladium, copper-tin alloy, copper-tin-zinc alloy and copper-tin-palladium as the base layer on the surface of the decorative article substrate made of copper or copper alloy The method for producing a decorative article having a white coating according to claim 20 or 21, wherein a coating having a thickness of 2 to 9 µm is formed by a wet plating method. 前記耐摩耗層の厚みが０．２〜１．５μｍであることを特徴とする請求項２０〜２５のいずれか１項に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。  The method for producing a decorative article having a white coating according to any one of claims 20 to 25, wherein the wear-resistant layer has a thickness of 0.2 to 1.5 µm. 前記耐摩耗層と前記最外層との間に、該耐摩耗層を形成する金属化合物と、該最外層を形成する金属または合金とからなる混合層を形成することを特徴とする請求項２０〜２６のいずれか１項に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。  21. A mixed layer comprising a metal compound that forms the wear-resistant layer and a metal or alloy that forms the outermost layer is formed between the wear-resistant layer and the outermost layer. 26. A method for producing a decorative article having the white coating according to any one of 26. 前記発色層のＬ＊、ａ＊、ｂ＊表示系（ＣＩＥ表系）による色評価が、７０＜Ｌ＊＜９１、−０．１＜ａ＊＜３．０、１．０＜ｂ＊＜５．５であることを特徴とする請求項２０〜２７のいずれか１項に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。  The color evaluation of the coloring layer by L *, a *, b * display system (CIE surface system) is 70 <L * <91, −0.1 <a * <3.0, 1.0 <b * <. It is 5.5, The manufacturing method of the ornament which has a white film of any one of Claims 20-27 characterized by the above-mentioned. 前記下地層、前記耐摩耗層および前記最外層の各層を、スパッタ法、イオンプレーティング法およびアーク法の少なくとも１つの方式で形成することを特徴とする請求項２０、２３〜２５、２８のいずれか１項に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。  30. The structure according to claim 20, wherein each of the underlayer, the wear-resistant layer, and the outermost layer is formed by at least one of a sputtering method, an ion plating method, and an arc method. A method for producing a decorative article having the white coating according to claim 1. 前記下地層、前記耐摩耗層、前記混合層および前記最外層の各層を、スパッタ法、イオンプレーティング法およびアーク法の少なくとも１つの方式で形成することを特徴とする請求項２７または２８に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。  29. The method according to claim 27 or 28, wherein each of the underlayer, the wear-resistant layer, the mixed layer, and the outermost layer is formed by at least one of a sputtering method, an ion plating method, and an arc method. A method for producing a decorative article having a white coating. 前記発色層からなるステンレス鋼色調を有する白色被膜表面の一部に、該発色層の色調と異なる少なくとも１つの被膜を乾式メッキ法または湿式メッキ法により形成することを特徴とする請求項２０〜２７のいずれか１項に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。  The at least one film different from the color tone of the coloring layer is formed on a part of the surface of the white coating film having the stainless steel color tone composed of the coloring layer by a dry plating method or a wet plating method. The manufacturing method of the ornament which has a white film of any one of these. 前記発色層の色調と異なる被膜が、金、金合金、窒化チタン、窒化ジルコニウム、窒化ハフニウムまたはダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）からなることを特徴とする請求項３１に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。  32. The decorative article having a white coating according to claim 31, wherein the coating having a color tone different from that of the coloring layer is made of gold, gold alloy, titanium nitride, zirconium nitride, hafnium nitride, or diamond-like carbon (DLC). Production method. 前記発色層の色調と異なる被膜として、窒化チタン、窒化ジルコニウムまたは窒化ハフニウムからなる下層と、金または金合金からなる上層との二層構造の被膜を形成することを特徴とする請求項３１に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。  32. The film having a two-layer structure of a lower layer made of titanium nitride, zirconium nitride or hafnium nitride and an upper layer made of gold or a gold alloy is formed as a film having a color tone different from that of the coloring layer. A method for producing a decorative article having a white coating. 前記発色層の色調と異なる被膜がダイヤモンドライクカーボン（ＤＬＣ）被膜であり、前記発色層と該発色層の色調と異なる被膜との間に、チタン被膜を形成し、さらに該チタン被膜表面にシリコン被膜を形成することを特徴とする請求項３１または３２に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。  The coating different from the color tone of the coloring layer is a diamond-like carbon (DLC) coating, a titanium coating is formed between the coloring layer and a coating different from the coloring of the coloring layer, and a silicon coating is formed on the surface of the titanium coating. The method for producing a decorative article having a white coating according to claim 31 or 32, wherein: 前記最外層が、前記耐摩耗層を形成する金属化合物と、プラチナ（Ｐｔ）およびプラチナ合金からなる群から選ばれる少なくとも１つとからなる混合層であることを特徴とする請求項２０〜２６、２８、３１〜３４のいずれか１項に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。  The outermost layer is a mixed layer composed of a metal compound forming the wear-resistant layer and at least one selected from the group consisting of platinum (Pt) and a platinum alloy. 31. The manufacturing method of the ornament which has a white film of any one of 31-34. 前記発色層の表面硬度（ＨＶ；マイクロビッカース硬度計、５ｇ荷重、保持時間１０秒）が、７００〜２０００であることを特徴とする請求項２０〜３５のいずれか１項に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。36. The white coating film according to any one of claims 20 to 35, wherein the coloring layer has a surface hardness (HV; micro Vickers hardness meter, 5 g load , holding time 10 seconds ) of 700 to 2000. A method for manufacturing a decorative article. 前記装飾品が時計外装部品であることを特徴とする請求項２０〜３６のいずれか１項に記載の白色被膜を有する装飾品の製造方法。  37. The method of manufacturing a decorative article having a white coating according to any one of claims 20 to 36, wherein the decorative article is a watch exterior part.
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