JP2005264175A

JP2005264175A - 立体容器の製造方法及びプラズマ処理装置

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Publication number: JP2005264175A
Application number: JP2004073999A
Authority: JP
Inventors: Yuki Watanabe; 祐樹渡邉; Akira Takeda; 晃武田
Original assignee: Toppan Printing Co Ltd
Current assignee: Toppan Inc
Priority date: 2004-03-16
Filing date: 2004-03-16
Publication date: 2005-09-29
Anticipated expiration: 2024-03-16
Also published as: JP4507652B2

Abstract

【課題】開放口を有する立体容器に、大気圧近傍の圧力下で短時間で効率よくプラズマ処理を行うことのできる生産性の高い立体容器の製造方法、及び製造装置を提供することを目的とする。
【解決手段】開放口を有する立体容器に、少なくとも一方を誘電体層で被覆した電極及び対向電極を立体容器の内面側と外面側に設置する工程、少なくとも、原料ガス、放電ガスを含んだガスを容器内面に触れるように供給する工程、対向電極の一方に交流電圧を印加することでプラズマを発生させることにより、容器内面にプラズマ処理を施す工程を、含むことを特徴とする立体容器の製造方法を提供するものである。
【選択図】図２

Description

本発明は、立体形状からなる開放口を有する容器内にプラズマ処理を行う方法に関するものである。また、立体形状からなる開放口を有する容器内にプラズマ処理を行う装置に関するものである。

従来、包装容器としては、金属缶、ガラス瓶、各種プラスチック容器等が使用されている。金属缶やガラス瓶はガスバリア性能では非常に優れた素材であるが、耐衝撃性が悪く持ち運びに不便であり、更に成形や材料の面でコストがかかる。軽量性かつ耐衝撃性に優れたプラスチック容器は、保管、流通コストを低減でき、安価に供給できるため、非常に経済的、合理的な包装材料であり、特に食品などの消費後廃棄される包装用容器として、頻繁に利用されることが多い。近年では、プラスチックの材質の機能向上、成形加工技術の進歩に伴いさまざまな用途に活用されている。しかし、プラスチック容器は、金属缶やガラス瓶に比べて、ガスバリア性能に劣るため、特に食品類等の内容物の変質を嫌う包装用途で使用する場合は、容器内壁にガスバリア性を持たせるためにバリア層を形成する必要がある。また、表面洗浄や表面改質などのためプラズマ表面処理も求められている。

これらバリア層としては、例えば、エチレンビニルアルコール共重合体（ＥＶＯＨ）やポリ塩化ビニリデン（ＰＶＤＣ）とを芯材とした多層バリア層が多く使用されている。
一般的に、包装材料、特に食品包装材料に要求される項目としては、１）内容物を保護すること（酸素や水蒸気のガスバリア性、紫外線防止効果等）、２）商品価値を上げること（透明性、印刷適正、防曇性等）、３）利便性をあげること（耐熱性、耐寒性、シール性、密閉性等）、４）廃棄処理可能であること（リサイクル性等）、５）経済的であること、などが挙げられる。特に、食品を保存する観点からすると、酸素や水蒸気のガスバリア性は最も重要な性質となる。また、最近では、容器包装リサイクル法に伴い、包装材料のリサイクル性や改良性も重要となってきている。

上記のＥＶＯＨやＰＶＤＣの多層バリア層は、ガスバリア性においては、比較的優れた性能を示すものの、これらは多層にコーティングを行うため、製造工程が多く、材料コストもかかる。更には、プラスチック容器のリサイクル性が悪いことも問題となる。生産性が高く、材料コストも安価で、更にリサイクル性が良いバリア層の開発が望まれている。

また、カップ、トレイ状の立体容器表面にガスバリア層をコーティングする方法としては、比較的低コストで金属酸化膜等を均一にコーティングできることから低温プラズマを利用した真空蒸着、プラズマ重合、減圧プラズマＣＶＤ、スパッタリング、イオンプレーティングなどが挙げられる。その中でも、特に、減圧プラズマＣＶＤ法が複雑な形状をした立体容器表面へのコーティングに適していることが知られている（特許文献１〜５参照）。

このような減圧雰囲気下でのグロー放電プラズマを利用した装置は、減圧中でのプロセスである。そのため、工程数が増えるだけでなく、真空度に見合った減圧のための設備が必要であり、それにともない排気に要する時間もかかるため、設備コストやランニングコストが高いという問題点がある。また、工業的な製造設備を考える場合、装置コストが高くなるだけではなく、装置内を真空状態にする必要があるので、生産速度が遅いという欠点を有している。

これまで、低温プラズマ状態は減圧雰囲気下においてのみ、安定したグロー放電を形成できるものとされていた。一方、電極間に固体誘電体を被覆することで大気圧近傍の圧力下でも均一なグロー放電プラズマが発生することが発見され、従来、真空中のプロセスであった薄膜形成、表面処理の分野で盛んに研究が進められている。真空中のプロセスに比べて、大気圧プラズマＣＶＤは排気等のプロセスを必要としないため、設備コストやランニングコストが極めて安価であるため期待されている。
特開平０６−１２７５６９号公報特開平０７−４１５７９号公報特開平０８−１７５５２８号公報特開２００３−８１２４０号公報特開２００３−２２１０６３号公報

本発明はこのような従来技術の問題を解決し、開放口を有する立体容器に、大気圧近傍の圧力下で短時間で効率よくプラズマ処理を行うことのできる生産性の高い立体容器の製造方法、及び製造装置を提供することを目的とする。

請求項１の発明は、開放口を有する立体容器に、少なくとも一方を誘電体層で被覆した電極及び対向電極を立体容器の内面側と外面側に設置する工程、少なくとも、原料ガス、放電ガスを含んだガスを容器内面に触れるように供給する工程、対向電極間に交流電圧を印加することでプラズマを発生させることにより、容器内面にプラズマ処理を施す工程を、含むことを特徴とする立体容器の製造方法である。

請求項２の発明は、前記対向電極のうち一方の電極の少なくとも一部が、前記立体形状容器の外面と相似形状をなした凹型電極であり、もう一方の電極の少なくとも一部が、前記立体形状容器の内面と相似形状をなした凸型電極であることを特徴とする請求項１に記載の立体容器の製造方法である。

請求項３の発明は、前記凹型電極側からの真空引き及び／又は前記凸型電極側からの圧空により、凹型電極に前記立体形状容器を固定させる工程を含むことを特徴とする請求項３記載の立体容器の製造方法である。

請求項４の発明は、前記プラズマ処理を施す工程において、立体容器の内面と凹型電極の距離が０．５ｍｍから１０ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項２または３に記載の立体容器の製造方法である。

請求項５の発明は、前記プラズマ処理を施す工程において、立体容器を固定してなる凹型電極と凸型電極が相対的に回転運動してなることを特徴とする請求項２〜４いずれかに記載の立体容器の製造方法である。

請求項６の発明は、開方口を有する立体容器と、立体容器の下部方向に立体容器の外面と相似形状をなす凹型電極と、立体容器の上部方向に立体容器の内面と相似形状をなす凸型電極と、該電極間に交流電圧を印加できる交流電源を備え、立体容器の内面と凸型電極の間に原料ガス、放電ガスを含んだガスを供給する手段を含むことを特徴とする立体容器のプラズマ処理装置である。

請求項７の発明は、前記凸型電極が、電極表面に複数のガス吹き出し口を有することを特徴とする請求項６記載の立体容器のプラズマ処理装置である。

請求項８の発明は、前記凹型電極が、真空引き機能を有することを特徴とする請求項６または７に記載の立体容器のプラズマ処理装置である。

請求項９の発明は、前記凸型電極の上部方向に、圧空機能を備えてなることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の立体容器のプラズマ処理装置である。

請求項１０の発明は、前記凸型電極及び／又は凹型電極が回転機構を備えてなることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の立体容器のプラズマ処理装置である。

本発明によれば、立体形状からなる開放口を有する容器内面に、大気圧近傍の圧力下で発生したプラズマを用いてプラズマ処理を施すことができ、簡単な装置構成で効率よく低コストで、立体容器を製造することができる。また、従来のプロセスに比べて、ランニングタイムおよびランニングコストを大幅に軽減できる。

本発明は、図１に示すような構造を有するカップ１やトレイ２などの開放口を有する立体容器基材５の内表面に効率よく、大気圧近傍下でプラズマ処理を行うものである。

上記、カップやトレイなどの立体容器は、これらの形状の骨格を形作れるものであればよく、例えば、ポリエチレンテレフタレート、ポリエチレンナフタレートなどのポリエステル、ポリエチレンやポリプロピレンなどのポリオレフィンなどの樹脂材料、パルプや紙材料などからなるものを用いることができる。

本発明の立体容器の内面に施すプラズマ処理としては、プラズマ表面処理やプラズマＣＶＤ法による成膜処理が挙げられる。

プラズマ表面処理としては、処理ガスを用いて、立体容器内面を親水化、撥水化したり、表面の汚れ、ゴミ等を除去する処理が挙げられる。

処理ガスとしては、効果が得られればなんでもよく、アルゴン、ヘリウムなどの希ガスや、空気、酸素、窒素等、フッ素系等のガスを用いることができる。

プラズマＣＶＤ法は、薄膜の原料となる原料ガスを含む処理ガスを用いて薄膜を成膜する方法である。

薄膜としては、目的を達成できるものであれば何でもよく、酸素・水蒸気バリア膜などを挙げる。酸素・水蒸気バリア膜としては、高いガスバリア性能を得られ、内容物の低吸着性が得られ、さらにコーティングが比較的容易にできる、酸化珪素や酸化アルミニウム、ダイヤモンドライクカーボンなどが挙げられる。その中でも、酸化珪素は、アルカリ等で立体容器から簡単に膜を剥離できるため、特にリサイクル性が高いとされている。

また、厚みは１０ｎｍ以下では、十分なガスバリア性能を得られず、１００ｎｍ以上では膜面にクラックが発生しやすいため、１０ｎｍ以上１００ｎｍ以下に設定することが望ましい。

処理ガスとしては、後述する原料ガスと、ヘリウム、アルゴン等の希ガスや、窒素を単体、またはこれら２種類以上の混合物を用いることが望ましい。また、酸素、水素、炭化水素、アンモニア、二酸化炭素等を用いることができる。これらは所定の薄膜組成やその物性に応じて選択される。また混合ガス成分に関しては、希ガス濃度が混合ガス成分の９０％以上であることが望ましい。

原料ガスとしては、例えば、酸化珪素薄膜を成膜する場合においては、常温常圧において液体の有機珪素化合物を用いることができ、具体的な例としては、テトラエトキシシラン（ＴＥＯＳ：Ｃ_８Ｈ_２０Ｏ_４Ｓｉ：沸点１６９℃）、ヘキサメチルジシロキサン（ＨＭＤＳＯ：Ｃ_６Ｈ_１８ＯＳｉ_２：沸点１００℃）、メチルトリエトキシシラン、１，１，３，３，テトラメチルジシロキサン、テトラメトキシシラン、メトキシトリメチルシラン、テトラメチルシラン、ヘキサメチルトリシロキサン、テトラクロロシラン、トリクロロメチルシラン、トリメチルクロロシラン、ジメチルジクロロシラン、テトライソシアナートシランなどの有機珪素化合物を挙げることができるが、特に、テトラメトキシシラン、ヘキサメチルジシロキサンが好ましい化合物である。酸化アルミニウムであれば、有機アルミニウム化合物、ダイヤモンドライクカーボン薄膜であれば、アセチレン、トルエン、ベンゼンなどが挙げられる。

次に、装置に関して説明する。図２に本発明による開放口を有する立体容器内面に、プラズマ処理を行うプラズマ処理装置の一例を示す。

立体容器１１の内側と外側に、対向電極としてそれぞれ凸型電極１２と凹型電極１３の２つの電極を配置し、対向電極には、プラズマを発生させるための交流電源を接続してなる。また、処理ガスは凸型電極に供給手段を接続し吸気することができるが、立体容器と凹型電極の間に供給できるようにしてもかまわない。凸電極に処理ガスの供給手段を設ける場合は、凸電極に複数のガス吹き出し口を設けることができる。さらに、凹型電極に排気手段を設け、処理ガスの排気と共に真空吸引により立体容器を凹型電極に固定することができる。

また、前記一対の対向電極は、アークの発生を防止するため、少なくとも片方の電極表面は誘電体で覆っていることが望ましい。

また、前記凸型電極と凹型電極は、それぞれ立体容器の内部形状、外部形状と相似形をなしていることが望ましい。このような形状にすることで、プラズマ処理面である立体容器内面と凸型電極表面の距離が一定になり、均一な処理を施すことができる。

さらに、凸型電極に処理ガス供給手段を設けている場合、一対の対向電極を相対的に回転する構造にすることで、導入したガスの分散を均一にすることができ、より均一な処理を施せる。

処理ガスは、マスフローコントローラー等で流量制御を行った後、混合して、放電空間へ供給される。

例えば、ＴＥＯＳやＨＭＤＳＯなどの常温常圧で液体である原料ガスを用いる場合は、あらかじめ気化した状態で放電空間に供給を行う。液体原料の気化方法は、バブリング法等様々な方法があるが、ここでは、液体原料を、ヒーター内に送り込み気化を行う液体原料気化装置１７（エステック社製）を使用することができる。

必要なガスを放電空間に導入した後に、電極間に交流電圧を印加する。交流電圧を印加する電源としては、特に限定されないが、高周波正弦波電源、高周波パルス電源等が挙げられる。また、本装置によれば、供給するガス種を変えるだけで、様々な処理を行える。例えば、成膜する場合、必要に応じて、親水化処理、酸化処理等のプラズマ処理を成膜前または後におこなってもよい。

成膜における雰囲気圧力は、１００〜１０００Ｔｏｒｒの大気圧近傍の圧力であり、圧力調整が容易な７６０±１００Ｔｏｒｒの範囲の圧力が特に好ましい。このように、大気圧下でプラズマ処理をおこなうことで、真空引きの時間が短縮でき、短時間でプラズマ処理をおこなうことができるものである。

また、安定で均一な処理を行うためには、凸型電極表面と立体容器内壁表面と距離を０．５〜１０ｍｍの範囲内で保つことが好ましい。

内容量２１０ｃｍ^３、肉厚０．８ｍｍの射出成形により製造したカップ状のポリプロピレン容器の内表面に、酸化珪素からなる薄膜をコーティングした。基材と凸型電極との距離を２ｍｍとして、酸化珪素薄膜の原料ガスとしてＨＭＤＳＯ（ヘキサメチルジシロキサン）を、キャリアガスまたは反応性のガスとしてのヘリウム、窒素、酸素ガスと混合して反応領域に供給し、高周波電圧を印加した。大気圧グロープラズマによりカップ容器の内表面に、約８０ｎｍの酸化珪素薄膜がコーティングされた。これにより得られた容器の酸素透過度をＭＯＣＯＮ社製のＯＸＴＲＡＮにより測定して評価を行った。酸素透過度の測定結果を表１に示す。

凸型電極を軸中心に回転させて成膜を行った以外は、実施例１と同じとし、同様に酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。
＜比較例１＞
実施例１と同様に製造したカップ形状のポリプロピレン容器に処理を施さずに、同様に酸素透過度を測定した。結果を表１に示す。

表１より、実施例１および２において、成形後１日経過した後にガスバリア層を形成した比較例１と比べて、良好な酸素バリア性が得られた。また、実施例２においては、実施例１と比べて膜厚の均一性が増したため、より高い酸素バリア性が得られた。

本発明のバリア層を成膜した開放口を有する立体形状容器を示す正面図及び断面図である。本発明のプラズマ処理装置をしめす概略図である。

符号の説明

１カップ
２トレイ
４立体容器
５バリア層
１１立体容器
１２凸型電極
１３凹型電極
１４誘電体
１５電源
１６排気ポンプ
１７液体原料気化器
１８原料タンク
１９ガスボンベ

Claims

開放口を有する立体容器に、少なくとも一方を誘電体層で被覆した電極及び対向電極を立体容器の内面側と外面側に設置する工程、少なくとも、原料ガス、放電ガスを含んだガスを容器内面に触れるように供給する工程、対向電極間に交流電圧を印加することでプラズマを発生させることにより、容器内面にプラズマ処理を施す工程を、含むことを特徴とする立体容器の製造方法。
前記対向電極のうち一方の電極の少なくとも一部が、前記立体形状容器の外面と相似形状をなした凹型電極であり、もう一方の電極の少なくとも一部が、前記立体形状容器の内面と相似形状をなした凸型電極であることを特徴とする請求項１に記載の立体容器の製造方法。
前記凹型電極側からの真空引き及び／又は前記凸型電極側からの圧空により、凹型電極に前記立体形状容器を固定させる工程を含むことを特徴とする請求項３記載の立体容器の製造方法。
前記プラズマ処理を施す工程において、立体容器の内面と凹型電極の距離が０．５ｍｍから１０ｍｍの範囲内であることを特徴とする請求項２または３に記載の立体容器の製造方法。
前記プラズマ処理を施す工程において、立体容器を固定してなる凹型電極と凸型電極が相対的に回転運動してなることを特徴とする請求項２〜４いずれかに記載の立体容器の製造方法。
開方口を有する立体容器と、立体容器の下部方向に立体容器の外面と相似形状をなす凹型電極と、立体容器の上部方向に立体容器の内面と相似形状をなす凸型電極と、該電極間に交流電圧を印加できる交流電源を備え、立体容器の内面と凸型電極の間に原料ガス、放電ガスを含んだガスを供給する手段を含むことを特徴とする立体容器のプラズマ処理装置。
前記凸型電極が、電極表面に複数のガス吹き出し口を有することを特徴とする請求項６記載の立体容器のプラズマ処理装置。
前記凹型電極が、真空引き機能を有することを特徴とする請求項６または７に記載の立体容器のプラズマ処理装置。
前記凸型電極の上部方向に、圧空機能を備えてなることを特徴とする請求項６〜８のいずれかに記載の立体容器のプラズマ処理装置。
前記凸型電極及び／又は凹型電極が回転機構を備えてなることを特徴とする請求項６〜９のいずれかに記載の立体容器のプラズマ処理装置。