JP2005262053A - マイクロリアクターの複合反応方法及びマイクロリアクター - Google Patents
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Abstract
【解決手段】流体A、Bを流体導入部14からマイクロ流路12に合流させる際に、マイクロ流路12入口の径方向断面において流体A、Bを複数の流体セグメントA,Bに分割して合流させ、これらの流体セグメントA,Bを層流として流通させつつ分子拡散により混合して複合反応を行わせる。
【選択図】 図1
Description
A+B→R(一次反応)
B+R→S(二次反応)
流体Aと流体Bとの拡散距離を小さくし、比表面積を大きくするに従って、流体Aの反応率に対する一次生成物Rの収率は高くなる。逆に、流体Aと流体Bとの拡散距離を大きくし、比表面積を小さくするに従って、流体Aの反応率に対する一次生成物Rの収率は低くなる。即ち、二次生成物の収率が大きくなる。従って、マイクロ流路に合流する複数種の流体同士の拡散距離及び/又は比表面積を変えることにより、複合反応の目的生成物の収率や選択率を制御することができる。
(1) X線リソグラフィと電気メッキを組み合わせたLIGA技術
(2) EPON SU8を用いた高アスペクト比フォトリソグラフィ法
(3) 機械的マイクロ切削加工(ドリル径がマイクロオーダのドリルを高速回転するマイクロドリル加工等)
(4) Deep RIEによるシリコンの高アスペクト比加工法
(5) Hot Emboss加工法
(6) 光造形法
(7) レーザー加工法
(8) イオンビーム法
マイクロリアクター10の製作のための材料としては、耐熱、耐圧及び耐溶剤性、加工容易性等の要求に応じて、金属、ガラス、セラミックス、プラスチック、シリコン、及びテフロン等を好適に使用できる。
B+R→S,r2 =k2 CB CR …(式2)
ここで、ri はi段目の反応速度[kmol・m-3・S-1],ki はi段目の反応速度定数でとくにことわらない限り両方とも1m3 ・kmol-1・S-1、Cj は成分jのモル濃度[kmol・m-3],反応次数は、1段目・2段目の反応ともに各成分について1次,全体で2次である。マイクロ流路入口で流体Aと流体Bはモル比1:2で供給され,初期濃度はCA0=13.85kmol・m-3,CB0=27.70kmol・m-3とした。また、マイクロ流路内の流れは層流であり、各流体導入路から流体A、Bが同一の流速0.0005m/s(秒)で流入してくるものとし、マイクロ流路の流路長は1cm、流体A、Bのマイクロ流路内の平均滞留時間は20sとした。マイクロ流路の軸方向の拡散の影響を示す無次元数(vessl dispersion nummber) D/uL=2×10-4であり、軸方向拡散による混合の影響は非常に小さい。なお、反応による物性の変化は考慮しておらず、すべての成分の物性は同一とし、密度:998.2kg・m-3、粘度0.001Pa・s、分子拡散係数:10-9m2 ・s-1とした。運動量保存式・各成分の保存式は2次精度風上差分法、圧力と速度のカップリング方程式はSINPLE法を用いて解いている。
図8に示すように、マイクロ流路の流路壁の両端の流体セグメントA,Bは、マイクロ流路の片側からしか流体セグメントA,B中の反応原料が拡散してこないため壁側半分が反応せずに残ったままになる。この残った反応原料は、両端から拡散してきて混合・反応するため、他の部分の反応原料に比べて大幅に遅れて反応する。従って、マイクロ流路の両端の流体セグメントA,Bがマイクロ流路全体の反応の進行に及ぼす影響はセグメント数が少ないときほど大きい。このため、反応の進行は流体セグメントの数に依存する。今後、形状による影響を検討する際に、この影響が小さい状況のほうが形状による効果を検討しやすい。両端の流体セグメントA,Bによる影響を回避するには、流体セグメントA,Bを多数並べるか、周期境界を用いて流体セグメントA,Bを無数に並べたのと同じ状況にすればよいと考えられる。後者のほうが計算機負荷を考えると効率的である。但し、周期境界を用いた場合、マイクロ流路の壁がなくなり幅方向速度分布が平坦になるため、マイクロ流路内での複合反応の進行が異なる可能性がある。そこで、ここでは2次元シミュレーションによって二つのことを検討した。まず、流体セグメントA,Bを並べた数に複合反応の進行が依存しなくなる最小限のセグメント数を探索した。また、周期境界を用いて流体セグメントA,Bを無数に並べたときのマイクロ流路内での複合反応進行への影響を流体セグメントA,Bを多数並べたときと比較した。
(2-1)配列方法による複合反応進行への影響
図13に示すように、流体セグメントA,Bのセグメント数を20(A・Bのセグメント10組)を1列に並べた場合を配列1(a)、横一列に周期的に配置した場合を配列2(b)、10個ずつ2列に並べた場合を配列3(c)、5個ずつ4列並べて市松模様状に配置した場合を配列4(d)、上下方向に周期的に配置した場合を配列5(e)の5通りについて、一辺が100μmの正方形セグメントを配列したときのマイクロ流路内における複合反応の進行を計算した。周期的に配置した場合については点線部が周期境界に対応している。また図13中には示していないが、図13(a)、(b)は深さ方向の中央を対称境界として計算領域を半分にしている。計算領域の離散化は直方体メッシュで行っており、総メッシュ数は、(a)は160,000、(b)は40,000、(c)と(d)は256,000、(e)は80,000である。図14は、それぞれのセグメント配列におけるYR とxA の関係を示したものである。図14から分かるように、セグメント配列の仕方によって流体セグメントA,B同士の比表面積が変化するため同じxA に対するYR は異なり、配列1→配列2→配列3→配列4→配列5の順にRの収率は高くなっていく。配列1と配列2の間にほとんど差がないことから、3次元になってもセグメント数20(A・B10組)以上では、流体セグメントA,Bセグメントを多数配列した場合と周期境界を用いて計算したときの結果がよく一致することが分かる。比界面積は、配列1が9500m-1、配列2が10000m-1、配列3が14000m-1、配列4が15500m-1、配列5が20000m-1と順に比界面積は増加していく。マイクロ流路の入口全体が正方形に近くなるようにセグメントを配列したほうが比表面積は大きくなる。
配列間にどのような対応があるかを定量的に検討するため、図13の配列2(横一列周期配列)と配列5(上下周期配列)の対応関係を求めた。ここでは、配列5と目的生成物Rの収率の最大値yR ,maxを同じにするには、配列2の正方形な流体セグメントA,Bの一辺の長さをどれだけにすればよいかを対応させていった。配列5の正方形な流体セグメントA,Bの一辺の長さW5 を25μm、50μm、100μm、200μm、300μm、400μm、500μmと変え、それぞれのyR ,maxと同一のyR ,maxになる配列2の正方形な流体セグメントA,Bの一辺の長さW2 を求めた。図15はその結果を示したものである。W5 が小さいときは、W5 を0.65倍すると同じyR ,maxのW2 となっている。しかし、W5 が大きくなるにつれて、W2 /W5 は小さくなっていく傾向がある。また、この結果から、配列による反応が重心距離や比表面積で対応しているのではなく、yR が対応する比表面積の差は拡散律速になるほど大きくなることも分かる。図16(a)は一辺の長さが25μmの正方形な流体セグメントA,Bを配列5で配列したときに、それと同じyR ,maxになる一辺の長さが16μmの正方形な流体セグメントA,Bを配列2で並べたときのYR −xA 曲線を示したものである。また、図16(b)は一辺の長さが500μmの正方形な流体セグメントA,Bを配列5で配列したときに、それと同じyR ,maxになる一辺の長さが185μmの正方形な流体セグメントA,Bを配列2で並べたときのYR −xA 曲線を示したものである。その結果、正方形な流体セグメントA,Bの一辺の長さが大きくなって拡散律速に近づくと、yR ,maxが一致してもYR −xA 曲線は一致しなくなってくる。これは、配列2では横方向にしか反応原料が拡散しない一方で、配列5では上下方向にも反応原料が拡散するので、拡散律速になると、両者の拡散方向の違いによる差が明確に現れてくるためであると考えられる。
アスペクト比の変え方として、流体セグメントA,Bの幅サイズ(流体セグメントA,Bの配列方向の厚み)を一定にしてセグメントの深さサイズのみを変化させた場合、つまり拡散距離が一定のときの深さの影響を見た場合(3-1) と、流体セグメントA,Bの径方向断面の面積が一定になるようにアスペクト比を変えた場合(3-2) について検討した。更には、図13の配列5においてアスペクト比を変更した長方形な流体セグメントA,Bと目的生成物Rの収率の最大値が対応する正方形な流体セグメントA,Bの一辺の長さを求めることで、方向によって拡散距離が違う場合は、拡散距離が等方的な場合とどのように対応しているのかを検討した。
ここでは、形状が長方形の流体セグメントA,Bについて幅100μmで一定とし、図17は流体セグメントA,Bが2個(A・B1組)について、深さを50μm(アスペクト比0.5)とした場合(a)、深さを100μm(アスペクト比1)とした場合(b)、深さを200μm(アスペクト比2)とした場合(c)を示したものである。図示しないが、他に、流体セグメントA,Bが20個(A・B10組)の場合、深さが400μm(アスペクト比4)とした場合、深さが1000μm(アスペクト比10)とした場合についても行った。
(3-1) では、セグメント幅を一定にして深さサイズを変えたために各セグメントの面積が深さとともに変化していたが、今度は面積が一定になるようにセグメント深さ・幅を変更してみる。流体セグメントA,Bの幅サイズを幅200μm・深さを50μm(アスペクト比0.25)、幅サイズを100μm・深さを100μm(アスペクト比1)、幅サイズを50μm・深さを200μm(アスペクト比4)の3通りに変化させた。また、流体セグメントA,Bのセグメント数が2個(A・B1組)の場合(離散化メッシュ数20,000)、一列周期配列(離散化メッシュ数40,000)の場合、上下周期配列(離散化メッシュ数80,000)した場合について計算を行った。図21は、それぞれのセグメント配列でアスペクト比を変化させたときのYR に対するxA をプロットしたものである。いずれの配列方法でも流体セグメントA,Bの幅サイズが狭くなるほどYR が高くなった。A・B1組及び一列周期並列の場合は拡散距離が短くなるので当然の結果といえる。しかし、上下周期配列の場合(図21の(c))、幅方向の拡散距離は短くなるが、深さ方向の拡散距離は長くなるにもかかわらずYR は増加している。拡散距離の短いほうの影響が強く現れていることがこの結果から分かる。
上下周期配列(図13の配列5)の場合、セグメントの面積を一定にしてアスペクト比を変更し、形状が正方形から長方形になった場合、方向による拡散距離が変わり、さらに比表面積も変化する。アスペクト比の変化による複合反応進行への影響を定量的に整理するために、上下周期配列の長方形な流体セグメントA,Bと同じ反応の進行を示す同配列の正方形な流体セグメントA,Bの一辺の長さを求めた。図22にその結果を示す。図22には比表面積の対応とRの収率の最大値yR ,maxも示してある。図22から分かるように、アスペクト比が1に近い場合を除いて、長方形な流体セグメントA,Bの短い辺(W1 )の長さの1.4から1.5倍の長さの正方形な流体セグメントA,Bの一辺の長さW2 と対応している。ここでも、比表面積に対応していないことが分かる。また、図23に示すように、yR ,maxが対応してもYR −xA 曲線が完全に重なるとは限らない。このようなズレは拡散律速に近づくほど大きくなる。これは上述した結果と同じ傾向である。
ここでは、流体セグメントA,Bのマイクロ流路の径方向断面における断面形状が正方形や長方形以外の形状にした場合の複合反応進行への影響やマイクロ流路内の濃度分布への影響を調べた。また、各形状において同じ目的生成物の最大収率を示す正方形な流体セグメントA,Bの一辺の長さを求めた。更には、各形状で反応速度定数を変更したときの反応進行への影響を検討した。
図24〜図26に示すように、マイクロ流路の径方向断面における流体セグメントA,Bの形状を、正方形、平行四辺形、三角形、ジグザグ形状、凸形状、同心円になるように流体セグメントA,Bの断面形状を変えてシミュレーションを行い、複合反応進行への影響を調べた。
同じ面積の流体セグメントA,Bでも、形状が異なると反応の進行が異なることが(4-1) の結果から分かったが、ここでは、流体セグメントA,Bの各形状間にどのような対応関係があるかを調べてみた。図30は、変更した各断面形状の流体セグメントA,Bのサイズ幅、比表面積、Rの収率の最大値yR ,maxが一致する長方形の幅(W)とその比表面積及びyR ,maxを示したものである。流体セグメントA,Bの形状とその略称の対応は図24〜図26、及び図28と同様である。横一列周期配列した流体セグメントA,Bについては、セグメントの高さ(H)を100μmに固定した図24の正方形1の幅(W)を変化させてyR ,maxを一致させた。上下周期配列した流体セグメントA,Bについては、図24の正方形2のW=HのWを変化させてyR ,maxを一致させた。この結果から、比表面積が大きくなるほどyR ,maxが大きくなる傾向が見られるが、やはりここでもyR ,maxが一致しても比表面積が一致していないことが分かる。図31(a),(b)は、図25(k)における凸2のWが25μm・Hが100μmの場合、凸2のWが400μm・Hが100μmの場合である。また、図31(c),(d)は、図24(f)における三角形2のWが25μm・Hが25μmの場合、三角形2のWが400μm・Hが400μmの場合とそれぞれのyR ,maxが一致するサイズの長方形形状の流体セグメントA,Bをマイクロ流路に導入した場合のYR −xA の関係を調べたものである。その結果、Wが大きく拡散律速に近い場合は、yR ,maxが一致してもYR −xA が一致していないことが分かる。
これまでは反応速度定数を一定にして、断面形状が異なる流体セグメントA,B間における反応の進行の対応や各形状の幅サイズによる反応進行への影響をセグメント面積・マイクロ流路体積あたりのセグメント間の比表面積に着目して検討してきた。ここでは各断面形状において、流体セグメントA,Bの幅サイズと反応速度定数の反応進行に対する影響を検討した。ここでは、反応速度定数を4倍とし、流体セグメントA,Bの大きさを相似な形状のまま2分の1にしたときに元のサイズ・反応速度定数の場合と反応進行が対応するかを調べた。具体的には、各断面形状でWが200μm・Hが50μm・反応速度定数kが4の場合と、Wが400μm・Hが100μm・反応速度定数kがlの場合、Wが25μm・Hが50μm・反応速度定数kが4の場合、Wが50μm・Hが100μm・反応速度定数kがlの場合の反応の進行が対応するかを調べた。W・Hは図24及び図25中に示した長さに対応しており、kは上記反応式の反応速度定数k1 =k2 =kである。
(5)実施例2では、流体A、Bについて下記に示す複合反応を行った場合、異なる幅サイズの流体セグメントA,Bの配列方法を変えた場合、及び異なる原料濃度の流体セグメントA,Bの配列方法を変えた場合に、目的生成物の収率や選択率にどのように影響するかを、CFDシミュレーションを使用して確認した結果を説明する。
B+R→S,r2 =k2 CB CR …(式4)
マイクロ流路の流路長さは1cm、入口流速は0.0005m/s(秒)でマイクロ流路内の平均滞留時間は20sとしている。反応流体の物性は、密度:998.2kg・m-3,分子拡散係数D:10-9m2 ・S-1、分子量:1.802×10-2kg/mol、粘度:0.001Pasである。
先ず、流体セグメントA,Bによって同じ種類のセグメントであっても幅サイズが異なる場合について考えてみる。図34に示すように、マイクロ流路としての平行平板間に均等な幅サイズの流体セグメントA,Bを配置する配置1の場合(a)、中央に大きな幅サイズの流体セグメントA,Bを配置する配置2の場合(b)、中央に小さな幅サイズの流体セグメントA,Bを配置する配置3の場合(c)、上部に幅サイズの小さな流体セグメントA,Bを配置すると共に下部に幅サイズの大きな流体セグメントA,Bを配置する配置4の場合(d)について計算してYR −xA の関係を調べた。流体セグメントBの原料導入濃度CB0=27.7kmol/m3 で、CB0/CA0=2としている。離散化は長方形メッシュで行い、総メッシュ数は図33に示すとおりである。配列1のセグメント幅は4つとも50μm、配列2から配列4については、小さいセグメントの幅サイズをW1 、大きいセグメントの幅サイズをW2 として、W1 =25μm、W2 =75μmまたはW1 =10μmの薄層幅のセグメントを組み合わせた、平均のセグメント幅はすべての場合で50μmである。
次に、流体セグメントA,Bによって同じ種類のセグメントであっても原料濃度が異なる場合について考えてみる。図38に示すように、マイクロ流路としての平行平板間に均等な幅50mmの流体セグメントA,Bを2つずつ4つ配置し、各流体セグメントA,Bの2つのセグメントの原料濃度が同じ場合(a)、中央に濃度が高い流体セグメントA,Bを配置すると共に両端に濃度の低い流体セグメントA,Bを配置する場合(b)、中央に濃度が低い流体セグメントA,Bを配置すると共に両端に濃度の高い流体セグメントA,Bを配置する場合(c)、上部に濃度の低い流体セグメントA,Bを配置すると共に下部に濃度の高い流体セグメントA,Bを配置する場合(d)について計算してYR −xA の関係を調べた。
Claims (14)
- 複数種の流体をマイクロ流路に合流させ、これらの流体を層流として流通させつつ分子拡散により混合して複合反応を行わせるマイクロリアクターの複合反応方法において、
前記複数種の流体のそれぞれについて、前記マイクロ流路入口の径方向断面において複数の流体セグメントに分割して種類の異なる流体セグメント同士を接触させることにより、前記マイクロ流路に合流する複数種の流体同士の拡散距離及び/又は比表面積を変えることを特徴とするマイクロリアクターの複合反応方法。 - 前記分割により、前記流体セグメントのセグメント数を変えることを特徴とする請求項1のマイクロリアクターの複合反応方法。
- 前記分割により、前記マイクロ流路入口の径方向断面における流体セグメントの断面形状を変えることを特徴とする請求項1のマイクロリアクターの複合反応方法。
- 前記分割により、前記マイクロ流路入口の径方向断面において種類の異なる流体セグメント同士の配列を変えることを特徴とする請求項1のマイクロリアクターの複合反応方法。
- 前記分割により、前記マイクロ流路入口の径方向断面において断面形状が四角形な複数の流体セグメントを形成すると共に、該流体セグメントのアスペクト比(幅サイズに対する深さサイズ)を変えることを特徴とする請求項1のマイクロリアクターの複合反応方法。
- 複数種の流体をそれぞれの流体導入路を通して1本のマイクロ流路に合流させ、これらの流体を層流として流通させつつ分子拡散により混合して複合反応を行わせるマイクロリアクターの複合反応方法において、
前記複数種の流体のそれぞれについて、前記マイクロ流路入口の径方向断面において断面形状が四角形な複数の流体セグメントに分割して種類の異なる流体セグメント同士が交互に接触するように配列させると共に、前記配列させる流体セグメントの配列方向の幅サイズを変えることを特徴とするマイクロリアクターの複合反応方法。 - 複数種の流体をそれぞれの流体導入路を通して1本のマイクロ流路に合流させ、これらの流体を層流として流通させつつ分子拡散により混合して複合反応を行わせるマイクロリアクターの複合反応方法において、
前記複数種の流体のそれぞれについて、前記マイクロ流路入口の径方向断面において断面形状が四角形な複数の流体セグメントに分割して種類の異なる流体セグメント同士が一定の幅サイズで交互に接触するように配列させると共に、前記配列させる種類の同じ流体セグメント同士の間で濃度を変えることを特徴とするマイクロリアクターの複合反応方法。 - 複数種の流体をマイクロ流路に合流させ、これらの流体を層流として流通させつつ分子拡散により混合して反応を行わせるマイクロリアクターにおいて、
前記マイクロ流路入口の径方向断面に格子状に分割された多数の微細な導入口を有し、該導入口に連通する多数の流体導入路が集積された流体導入部と、
前記複数種の流体を前記多数の流体導入路に分配して前記導入口からマイクロ流路に導入することにより、前記マイクロ流路入口の径方向断面において前記流体が分割された複数の流体セグメントを形成する分配手段と、を備えたことを特徴とするマイクロリアクター。 - 前記分配手段で前記多数の流体導入路に前記複数種の流体を分配することにより、前記流体セグメントの数を変えることを特徴とする請求項8のマイクロリアクター。
- 前記分配手段で前記多数の流体導入路に前記複数種の流体を分配することにより、前記流体セグメントの前記径方向断面における断面形状を変えることを特徴とする請求項8のマイクロリアクター。
- 前記分配手段で前記多数の流体導入路に前記複数種の流体を分配することにより、前記径方向断面において種類の異なる流体セグメント同士の配列を変えることを特徴とする請求項8のマイクロリアクター。
- 前記分配手段で前記多数の流体導入路に前記複数種の流体を分配することにより、前記径方向断面における形状を四角形にすると共に、該四角形のアスペクト比を変えることを特徴とする請求項8のマイクロリアクター。
- 種類の同じ流体セグメントの原料濃度を変える濃度調整手段が設けられていることを特徴とする請求項8〜12の何れか1のマイクロリアクター。
- 前記マイクロ流路の等価直径は2000μm以下であることを特徴とする請求項8〜13の何れか1のマイクロリアクター。
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