JP2005254052A - 凹凸構造表面を持つ基板への成膜方法、及びそれを用いた画像形成装置の大気圧支持部材の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 液相成膜法により凹凸構造表面に均一な膜厚の膜を成膜する。特に、電子放出を利用した画像形成装置における耐大気圧構造を構成する大気圧支持部材の凹凸構造表面における膜厚均一性の高い成膜に液相成膜法を適用する。
【解決手段】 基板１の凹部に樹脂溶液塗布により樹脂２を充填する（図１（ｂ））。樹脂２を溶解する成分を含まない膜材料の溶液を塗布することで、第１の膜３Ａを形成する（図１（ｃ））。樹脂２を溶媒により溶解し樹脂上に形成されている第１の膜の第１の部分３Ａ１と共に除去して、第１の膜の第２の部分３Ａ２を凸部上に残留させる（図１（ｄ））。膜材料の溶液を塗布することで、凹部上に第２の膜３Ｂを形成して、第１の膜の第２の部分３Ａ２及び第２の膜３Ｂにより凹凸構造の表面を覆う（図１（ｅ））。焼成して基板１の凹凸構造表面に均一性良好な膜３’を形成する（図１（ｆ））。
【選択図】 図１

Description

本発明は、表面に凹凸構造を持つ基板の該表面に膜厚均一性の高い膜を形成する方法に関するものであり、とくに毛細管現象を引き起こすような微細で且つアスペクト比の大きい表面凹凸構造を持つ基板への成膜方法に関するものである。また、本発明は、この成膜方法を特に電子放出を利用した画像形成装置の大気圧支持部材への成膜に適用して当該大気圧支持部材を製造する方法に関するものである。

帯電防止膜や抵抗膜、絶縁膜などとして用いられる薄膜の成膜技術として、大きく分けて二つの方法がある。一つはＣＶＤ法やスパッタリング法に代表される気相成膜法であり、もう一つは、ディッピング法やスプレー法、スピンコート法に代表される液相成膜法である。

気相成膜法は、表面に凹凸構造を持つ基材に対して該凹凸構造の表面形状を良好に反映した表面を持つ膜（即ち、膜厚均一性の高い膜）を形成するのに有利であるが、成膜する容器内を真空に保つ必要があるものが多く、装置が大型化し、成膜時間が長くなるため、生産性、コストの面では液相成膜法に比べて不利である。

一方、ディッピング法やスプレー法に代表される液相成膜法は、大型の装置や真空系が不要であり、成膜スピードも速いので、生産性はよく、コストの面でも気相成膜法に比べて有利である。しかし、液相成膜法は、凹凸構造表面を持つ基材に対しては、膜厚均一性の高い成膜を行うことが非常に難しい。

特に、凹凸構造が微細で且つアスペクト比が大きい場合には、毛細管現象がおこるために、均一性の高い膜厚の被覆を形成することが困難である。毛細管現象を引き起こすと、液体は一瞬のうちに凹部へと移動するため、そのままの状態で乾燥させると、凸部は全く被覆されず、凹部にのみ分厚い被覆膜ができることになる。この現象は回避が非常に困難である。毛細管現象を回避するためには、以下のような対策が考えられる。

先ず、溶媒や基板表面物性を変え、基板に対し毛細管現象が起こりにくいような物性を持つ溶媒を用いる事である。具体的には、表面張力の大小、基板と溶媒との成す接触角が毛細管現象に影響を与える。しかしながら、これらの物理パラメータを変化させることにより毛細管現象を抑制することは実際には不可能に近い。毛細管現象は、気−液−固の三相に関する現象である。この三相はそれぞれ表面自由エネルギーが大きく異なる。また、液体や気体は流動性があるが固体は流動性がないという相違点がある。これらの特性が組み合わさって、液−固、液−気間の表面自由エネルギーを最小限にしようとする力が働くため毛細管現象が起きる。三相の特性の差が引き起こす現象なので、液体の物理パラメータを変化させたところで、制御できる範囲は非常に狭く、毛細管現象自体を抑止することは実質上できない。

別のアプローチとして、毛細管現象が起こるより早く溶媒を乾燥させ、液が凹部へと移動する前に膜の前駆体を基体上に付着してしまうことが考えられる。たとえば基板を３００℃まで加熱しておいて、そこに膜の前駆体を含んだ液をスプレーで塗布すれば、凹部だけでなく凸部にも被覆がなされると考えられる。この方法は効果があり、凹部だけでなく凸部の被覆も行うことができる。しかし、この方法には、次にあげる二つの大きな欠点がある。第１の欠点は、膜の表面形状が汚くなってしまうことである。基板を加熱した場所に液体を滴下すると、基板の熱に加熱されて液滴が激しく蒸発、沸騰する現象が起こる。そのため、周囲に突沸により飛散した微小液滴や膜前駆体の酸化物粉体などを撒き散らすことになる。その結果、生成した膜は表面形状が荒れ、更に微小塵などが付着するため、透明度、電気特性などで所望の特性が得られないことがある。第２の欠点は、スプレー液滴の径より小さな周期をもつ凹凸構造の場合、あまり効果が得られないことである。この場合、基板加熱の有無にかかわらず、凸部と凹部とに均一な厚さの膜を形成することができない。

一方、電子放出を利用した画像形成装置においては、たとえば特開２０００−３１１６０８号公報（特許文献１）に記載されているように、電子源から放出された電子が蛍光膜へと向かって飛行する経路の近くに、耐大気圧構造を構成する大気圧支持部材としてのスペーサが配置される。このスペーサは絶縁性部材からなる基材を用いて構成されており、その表面とくに側壁面には、電子源からの放出電子の飛行軌道に対する絶縁性部材の帯電による影響を低減して良好な画像形成を行うことを目的として、導電性膜が形成される。
特開２０００−３１１６０８号公報

以上のように、従来、液相成膜法により凹凸構造表面に均一な膜厚の膜を成膜することは不可能であった。

また、以上のような電子放出を利用した画像形成装置における耐大気圧構造を構成する大気圧支持部材の側壁面は、更に良好な画像の形成のためには、基材に微細な凹凸構造を形成し且つ表面に形成される半導電性膜の膜厚の均一性を高めることが好ましい。このような大気圧支持部材の凹凸構造表面における膜厚均一性の高い成膜に液相成膜法を適用することができれば、高い生産性で低コストにて大気圧支持部材を製造することができることになり、工業上の利点は極めて大きいものとなる。

本発明によれば、上記課題を解決するものとして、
表面に凹部と凸部とからなる凹凸構造を有する基板への成膜方法であって、
前記凹部に溶媒に可溶な樹脂の溶液を塗布することで、前記凹部に樹脂を充填する工程と、
その後、前記凹部に樹脂が充填された前記基板の表面に、前記樹脂を溶解する成分を含まない膜材料の溶液を塗布することで、第１の膜を形成する工程と、
その後、前記第１の膜が形成された前記基板から、前記樹脂を前記溶媒により溶解し当該樹脂の上に形成されている前記第１の膜の第１の部分と共に除去して、前記第１の膜の第２の部分を前記凸部上に残留させる工程と、
その後、前記第１の膜の第２の部分が残留せる前記基板の表面に、前記膜材料の溶液を塗布することで、前記凹部上に第２の膜を形成して、前記第１の膜の第２の部分及び前記第２の膜により前記凹凸構造の表面を覆う工程と、
を有することを特徴とする、凹凸構造を有する基板への成膜方法、
が提供される。

本発明の一態様においては、前記基板表面の凹凸構造は、前記凹部と前記凸部とが一方向に規則正しく繰り返し配列され、断面がリップル形状或いは矩形波形状をなしている。本発明の一態様においては、前記凹凸構造の凹凸高さに対する凹凸ピッチの割合が５以下である。本発明の一態様においては、前記凹凸ピッチが５０μｍ以下である。

本発明の一態様においては、前記樹脂は、アクリル樹脂、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂の単独またはそれらの組み合わせからなる。本発明の一態様においては、前記溶媒はアセトン、エタノール、メタノール、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミドの単独またはそれらの組み合わせからなる。

また、本発明によれば、上記課題を解決するものとして、
複数の電子放出素子を形成した基体と前記電子放出素子から放出される電子が照射される発光材料膜を形成した透明基板とを対向させ、少なくともこれら基体及び透明基板の間の空間を外囲器により密閉し、前記空間を真空排気する画像形成装置の、前記基体及び透明基板の間に配置され絶縁性基材の表面に半導電性膜が成膜されてなる大気圧支持部材を製造する方法であって、
前記大気圧支持部材の絶縁性基材の表面に半導電性膜を成膜するに際して、上記のような成膜方法を使用し、ここで前記基板として表面に凹部と凸部とからなる凹凸構造を有する前記絶縁性基材を使用し、前記膜形成材料として半導電性膜形成性のものを使用することを特徴とする、画像形成装置の大気圧支持部材の製造方法、
が提供される。

本発明によれば、安価で高生産性の液相成膜法を用いながらも、凹凸構造表面を持つ基板の表面を膜厚均一性の高い膜で被覆することが可能である。また、電子放出を利用した画像形成装置の大気圧支持部材の半導電性膜の形成に本発明を適用すれば、生産性及びコストの面でスパッタリング法やＣＶＤ法を用いた工程より有利であり、それでいながら、画像形成装置において大気圧支持部材の近くであっても形成される画像の品位は上記のスパッタリング法やＣＶＤ法等の気相成膜法を用いて半導電性膜を形成した時と同様に高品位に保つことができる。

以下に、図面を参照して本発明の好適な実施の形態を例示的に詳しく説明する。ただし、この実施の形態に記載されている構成部品の寸法、材質、形状、その相対配置などは特に特定的な記載がない限りは、この発明の範囲をそれらのみに限定する趣旨のものではない。

図１は、本発明による凹凸構造表面を持つ基板への成膜方法の一実施形態を示す模式的工程図である。また、図２は、本実施形態における凹凸構造表面を持つ基板の模式的斜視図であり、図３はそのＡ−Ａ’模式的断面図である。

図１（ａ）、図２及び図３に示されるような基板１を用意する。この基板は、図２に示されているように、厚さがＺであり、縦方向（Ａ−Ａ’方向）の寸法がＸであり、横方向（Ａ−Ａ’方向及び厚さ方向の双方と直交する方向）の寸法がＹであり、その両面には横方向に互いに平行に延びた複数の凹部及び凸部からなる凹凸構造が形成されている。各面の凹凸構造は、図３に示されているように、横方向に延びた凹部と凸部とが縦方向に規則正しく繰り返し配列され、断面形状がさざ波（リップル）状即ち正弦波状をなしており、その凹凸ピッチ（隣接する山同士または谷同士の間の縦方向の距離）はＰであり、凹凸高さ（山と谷との厚さ方向の距離）はＨである。凹凸高さＨに対する凹凸ピッチＰの割合（Ｐ／Ｈ）は例えば５以下である。具体例を挙げれば、凹凸高さＨは１００μｍであり、凹凸ピッチＰは１００μｍである。好ましくは、凹凸ピッチＰは５０μｍ以下である。このような微細でアスペクト比の大きい表面凹凸構造の場合には、毛細管現象が発生するので、従来法に対する本発明方法の改善効果が顕著である。

基板１の材質は、以下に述べるような工程の実施が可能なものであれば特に制限されるものではなくはなく、ガラス、金属及びセラミックスなどに属する各種の無機材料、及びプラスチックなどに属する各種の有機材料を使用することができる。

次に、基板１の凹凸構造表面に、樹脂溶液を塗布する。この樹脂溶液は、典型的にはアクリル樹脂等の合成樹脂をアセトンなどの溶媒に溶解したものである。樹脂としては、アクリル樹脂の他に、ビニル樹脂またはポリエステル樹脂等を使用することができる。また、溶媒としては、アセトンの他に、エタノール、メタノール、メチルエチルケトン、トルエン、キシレンまたはジメチルホルムアミド等を使用することができる。

樹脂溶液の塗布は、ディッピング法やスプレー法などにより行うことができる。塗布後、毛細管現象により樹脂溶液は凹凸構造の凹部に集中する。その後、このような状態の樹脂溶液を基板１と共に乾燥させ樹脂溶液中の溶媒を蒸発させることにより、図１（ｂ）に示されているように、凹凸構造の凹部だけが樹脂２によって充填された形態が得られる。このように樹脂２により凹部を被覆する（埋める）ことによって、凹凸構造の高さまたは深さが小さくなり、アスペクト比（凹凸ピッチＰに対する凹凸高さの割合）が低くなって、毛細管現象が起こらなくなる状態になる。

次に、図１（ｃ）に示されるように、凹部だけが樹脂２によって充填された凹凸構造表面に対して、本来基板１の凹凸構造表面に成膜したい膜を形成することが可能な材料の溶液を塗布する。この膜材料溶液は、塗布後の焼成などの処理により所望の膜たとえば各種酸化膜などが形成されるようなものである。たとえば、所望の膜が酸化膜である場合には、膜材料溶液として酸化膜前駆体材料溶液を塗布する。この酸化膜前駆体材料溶液は、典型的には有機金属化合物の溶液であり、大気中で焼成することにより、酸化物を形成し得るものである。この前駆体材料溶液の溶媒は、すでに充填された樹脂２を溶解しないものでなくてはならない。そうでないと、この前駆体材料を塗布したときに、先に充填した樹脂２が溶解してしまい、基板１の本来の凹凸構造の表面形状に戻ってしまうからである。そうなると、前駆体材料溶液についても毛細管現象が起こってしまう。樹脂２は有機溶媒に可溶なものが多いので、酸化膜前駆体材料溶液には水溶媒を用いることが好ましい。たとえば、クロムなどの金属の酢酸塩を水に溶かしたものなどは、前駆体材料溶液として好適に用いることができる。かくして、図１（ｃ）に示されているように、第１の膜３Ａが凸部も含めて凹凸構造の全体を被覆する。樹脂２が凹部に充填されてアスペクト比が小さくなった凹凸構造においては、もはや毛細管現象は起こらず、凸部及び樹脂充填された凹部の上に均一に第１の膜３Ａが形成される。第１の膜３Ａは、基板凹部上の樹脂２の上に存在する第１の部分３Ａ１と、基板凸部上の第２の部分３Ａ２とからなる。第１の膜３Ａは、自然乾燥により又は所望により強制乾燥処理に付されて、膜形状を維持するものとなる。

次に、図１（ｃ）の工程で得られたものの全体を、樹脂２を可溶な溶媒に浸して、樹脂２を被覆している第１の膜３Ａの第１の部分３Ａ１を樹脂２と共にリフトオフにより除去する。かくして、図１（ｄ）に示されるように、凹凸構造の凸部のみが第１の膜３Ａの残留部分である第２の部分３Ａ２に被覆された形態が得られる。

その後、図１（ｄ）の工程で得られたものの凹凸構造表面の全体に対して、更に酸化物前駆体材料溶液をディッピング法やスプレー法などで塗布する。これにより、今度は毛細管現象により凹部だけが選択的に第２の膜３Ｂにより被覆される。かくして、もともと凸部を被覆していた第１の膜の第２の部分３Ａ２と第２の膜３Ｂとで、図１（ｅ）に示されているように、基板１の凹凸構造表面の凹部及び凸部の全体が被覆された形態が得られる。

最後に、図１（ｅ）の工程で得られたものを焼成することにより酸化物前駆体材料溶液からなる第１の膜の第２の部分３Ａ２と第２の膜３Ｂとが酸化物に転化し、かくして、図１（ｆ）に示されているように、基板１の凹凸構造の全面が酸化物膜３’により高い膜厚均一性で被覆された形態が得られる。

ここで説明した方法では、焼成を最後に一回行っているだけであるが、たとえば、第１の膜３Ａの第１の部分３Ａ１による凸部の被覆が終わった状態（図１（ｄ））で、一度焼成を行って、酸化物膜で凸部だけを被覆した状態を先ず形成してもよい。尚、第１の膜３Ａ及び第２の膜３Ｂは、溶液の膜及びその乾燥後または焼成後の膜のいずれかを表している。

本発明の成膜方法は、たとえば、電子放出を利用した画像形成装置における耐大気圧構造を構成する大気圧支持部材を製造する際に利用することができる。

図４は耐大気圧構造を備えた画像形成装置の一部切欠き斜視図であり、図５はその電子放出素子部分の拡大平面図である。

図４において、リアプレート２９上に平板状の電子源形成基体１４が配置されている。該基体１４上には、電子源としての複数の電子放出素子１５がＸＹマトリックス状に配置されている。

図５に示されているように、電子放出素子は、ＸＹマトリックス配線のＸ方向配線１２ａに接続された一方の素子電極９と、ＸＹマトリックス配線のＹ方向配線１２ｂに接続された他方の素子電極１０とを、電子放出部を有する導電性薄膜１１を介して接続した形態を有する。尚、Ｙ方向配線１２ｂとＸ方向配線間１２ａとの間には、実際は絶縁層が形成されているが、図では構造をわかりやすくするために絶縁層は表示されていない。真空下で素子電極９，１０間に所要の電圧が印加されると、導電性薄膜１１から電子が放出される。

図４に示されているように、Ｘ方向配線１２ａには外部端子Ｄｘｏ１ないしＤｏｘｍが接続されており、Ｙ方向配線１２ｂには外部端子Ｄｏｙ１ないしＤｏｙｎが接続されている。

リアプレート２９上には、支持枠３０を介して、基体１４の例えば５ｍｍ上方に位置するフェースプレート３４が配置されている。フェースプレート３４は、透明基板としての透明ガラス基板３１の内面に発光材料膜としての蛍光体膜３２とメタルバック３３とが形成されて構成されている。電子放出素子から放出される電子を加速して蛍光体膜３２に照射するための加速電極としても機能するメタルバック３３には、高圧端子Ｈｖが接続されている。リアプレート２９、支持枠３０及びフェースプレート３４の接合部はフリットガラスにより封着されており、従って、これらリアプレート２９、支持枠３０及びフェースプレート３４により外囲器が構成され、該外囲器内は真空とされる。

外囲器内には、画像形成装置の耐大気圧構造を構成する大気圧支持部材としてのスペーサ３６が、所望の耐大気圧及び画像品位を達成するのに必要な数だけ、かつ必要な間隔をおいて配置されている。スペーサ３６は、絶縁性基材の表面に半導電性膜を成膜してなるものであり、フェースプレート３４の内面（メタルバック３３側の面）及び基体１４の表面（Ｘ方向配線１２ａ側の面）に当接して固定されている。スペーサ３６は薄板状であり、Ｘ方向配線１２ａに平行に配置され、該Ｘ方向配線１２ａに電気的に接続されている。

スペーサ３６の絶縁性基材は、上記図１〜３に関し説明した成膜方法の実施形態における基板１に該当する。ここで使用される絶縁性基材としては、例えば、ソーダライムガラス及び石英ガラス等のガラス並びにアルミナなどのセラミックスを用いることができ、特にディスプレイ等によくに用いられる低ナトリウム含有ガラスを使用するのが好ましい。また、スペーサ３６の半導電性膜は、上記図１〜３に関し説明した成膜方法の実施形態における酸化物膜３’に該当する。半導電性膜は、シート抵抗が１×１０^５Ω／□以上１×１０^１３Ω／□以下となるものが好ましく、例えば酸化スズと酸化アルミニウムとの複合体（Ｓｎ−Ａｌ−Ｏ）を使用することができる。

スペーサ３６の絶縁性基材の寸法の具体例を挙げれば、図２に示される縦方向寸法Ｘは１．８ｍｍであり、図２に示される横方向寸法Ｙは８００ｍｍであり、図２に示される厚さＺは０．２ｍｍである。また、図３に示される凹凸高さＨは８μｍであり、図３に示される凹凸ピッチＰは３０μｍである。

以下、本発明を実施例により更に具体的に説明する。

（実施例１）
実施例１では、基板１として、ソーダライムガラスからなり、縦方向寸法Ｘ及び横方向寸法Ｙがいずれも２ｍｍの正方形状で、厚さＺが０．２ｍｍで、ガラスモールド法により表面に凹凸構造を形成したものを用いた。凹凸構造は、図２及び図３に示されるようなリップル（さざなみ）形状であり、一辺に平行になるように延びた複数の凹部及び凸部が互いに平行に配列されているものであった。凹凸高さＨは１００μｍであり、凹凸ピッチＰは１００μｍであった。

まず最初に、凹凸構造の凹部を樹脂で充填する工程を行った。樹脂としてはアクリル樹脂とくに汎用メタクリル樹脂を用いた。汎用メタクリル樹脂をアセトンに溶解することにより樹脂溶液（最初のディッピング液）を作った。樹脂の濃度は５ｗｔ％とした。この溶液に、基板１を浸漬し、凹部及び凸部の延びる方向と引き上げ方向とが平行になるように引き上げ、ディッピングを行った。引き上げ速度は１ｍｍ／ｓｅｃとした。このディッピングを行った基板１を、大気中で、１２０℃で、１０分間、乾燥することにより、図１（ｂ）の形態を得た。メタクリル樹脂２により基板１の凹部のみが被覆されていた。断面のＳＥＭ観察の結果、樹脂２の表面の最も低い部分と基板１の最も高い部分との高さの差（即ち図１（ｂ）の形態における凹凸高さ）は約４〜５μｍになっていることが確認された。

次に、図１（ｂ）の形態の基板上に、本来基板１の凹凸構造表面に成膜したい膜を形成することが可能な材料の溶液による膜を成膜した。ここでは、目的とする酸化クロム膜を成膜するために、酢酸クロムの１０ｗｔ％水溶液を調製し、先ほど樹脂２を成膜した時と同様の方法でディッピングを行い、酢酸クロム溶液の膜３Ａによる被覆を行い、図１（ｃ）の形態を得た。

続いて、この形態の基板をアセトン中に浸漬し、メタクリル樹脂２を溶解して除去し、その際に酢酸クロム溶液の膜３Ａの第１の部分３Ａ１をリフトオフした。これにより、基板１の凸部にのみ酢酸クロム溶液の膜３Ａの第２の部分３Ａ２が残留する図１（ｄ）の形態を得た。続いて、この形態の基板を、４３０℃、１０分間、大気焼成を行うことにより、余分な炭素分を除去し、基板１の凸部のみが酸化クロム膜で被覆された形態を得た。

次に、基板１の凹部の被覆を行うために、酢酸クロム溶液によるディッピングを行った。ディッピング液は、先ほどと同様に酢酸クロムの１０ｗｔ％水溶液を用い、ディッピングの条件も、全て先ほどと同様におこなった。その結果、今回のディッピングにより形成された酢酸クロム溶液の膜３Ｂは、毛細管現象により基板１の凹部に集中した。これにより、基板１の凸部が酸化クロム膜（酢酸クロム溶液の膜３Ａの第２の部分３Ａ２に対応する部分）により覆われ、且つ基板の凹部が酢酸クロム溶液の膜３Ｂにより覆われた、図１（ｅ）の形態を得た。

最後に、図５（ｅ）の形態の基板を先ほど同様に４３０℃、１０分間、大気焼成を行って、酢酸クロム溶液の膜３Ｂを酸化クロムに転化させ、図１（ｆ）の形態を得た。ここでは、基板１の凹凸構造表面には、厚さ約２００ｎｍの酸化クロム膜３’が全面に渡ってほぼ均一に成膜されていた。ＳＥＭによって、断面、平面観察を行ったところ、ほぼ全面に均一に、酸化クロム膜３’が形成されていて、基板１の凸部が露出している個所はなかった。

（実施例２）
実施例２では、複数の電子放出素子を利用した画像形成装置における耐大気圧構造を構成する大気圧支持部材としてのスペーサの製造に、本発明による成膜方法を適用した。

スペーサの３６の基材（図１〜図３の基板１）の材料としては、ディスプレイ等によくに用いられる低ナトリウム含有ガラスを使った。基板１の成形法としては、原材料を溶融して引き伸ばしながら冷却する加熱延伸法を用いた。引き出しローラー部には、基板表面の凹凸構造を形成するための凹凸構造形成用ブレードを設けた。これにより凹凸構造が形成された。冷却後の凹凸構造の凹凸高さＨは８μｍであり、凹凸ピッチＰは３０μｍであった。また、引き出されて冷却された基板を８００ｍｍごとにカットし、冷却後の基板幅は１．８ｍｍで、冷却後の基板厚さは０．２ｍｍであった。

次に、出来上がった基板１に樹脂の被覆を行った。樹脂としては、実施例１と同様に汎用メタクリル樹脂を用い、これをアセトンに溶解することにより最初のディッピング液を作った。ただし実施例１とは異なり樹脂の濃度は２ｗｔ％とした。この樹脂溶液に、先ほどの基板を浸漬し、凹部及び凸部の延びる方向と引き上げ方向とが平行になるように引き上げ、ディッピングを行った。引き上げ速度は１ｍｍ／ｓｅｃとした。このディッピングを行った基板１を、大気中で、１２０℃で、１０分間、乾燥することにより、図１（ｂ）の形態を得た。メタクリル樹脂２により基板１の凹部のみが被覆されていた。

次に、図１（ｂ）の形態の基板上に、半導電性膜としての高抵抗膜を形成することが可能な材料の溶液による膜を成膜した。ここでは、目的とする酸化スズと酸化アルミニウムとの複合体Ｓｎ−Ａｌ−Ｏを成膜するために、その前駆体としてＳｎＣｌ_４とＡｌＣｌ_３との混合物を使用し、その水溶液を調製した。ここで、ＳｎとＡｌとの混合比は原子比でＳｎ／Ａｌ＝０．３付近になるように調節し、水溶液濃度は固形分濃度が２０ｗｔ％になるように調節した。この溶液中に先ほど出来上がった樹脂充填済みの基板を浸漬し、先ほど樹脂を成膜した時と同様の方法でディッピングを行い、前駆体材料の溶液による膜３Ａによる被覆を行い、図１（ｃ）の形態を得た。

続いて、この形態の基板をアセトン中に浸漬し、メタクリル樹脂２を溶解して除去し、その際に前駆体材料溶液の膜３Ａの第１の部分３Ａ１をリフトオフした。これにより、基板１の凸部にのみ前駆体材料溶液の膜３Ａの第２の部分３Ａ２が残留する図１（ｄ）の形態を得た。続いて、この形態の基板を、３００℃、１０分間、大気焼成を行うことにより、基板１の凸部のみが酸化スズと酸化アルミニウムとの複合体Ｓｎ−Ａｌ−Ｏの膜で被覆された形態を得た。尚、図１（ｄ）においては明示されていないが、３００℃の大気中の焼成工程を通過した基板には、凹部にメタクリル樹脂の残渣や燃えカスが残存することがあるので、図４（ｄ）の形態の基板の洗浄を行った。この洗浄は、アセトン中で超音波洗浄をかけ、その後ＴＭＡＨ（テトラメチルアンモニウムヒドロキシド）０．４ｗｔ％水溶液中で超音波洗浄をかけることにより行った。

次に、基板１の凹部の被覆を行うために、ＳｎＣｌ_４とＡｌＣｌ_３との混合物からなる前駆体の溶液によるディッピングを行った。ディッピング液及びディッピングの条件は、全て先ほどと同様におこなった。その結果、今回のディッピングにより形成された前駆体溶液の膜３Ｂは、毛細管現象により基板１の凹部に集中した。これにより、基板１の凸部がＳｎ−Ａｌ−Ｏ膜（前駆体溶液の膜３Ａの第２の部分３Ａ２に対応する部分）により覆われ、且つ基板の凹部が前駆体溶液の膜３Ｂにより覆われた、図１（ｅ）の形態を得た。

最後に、図５（ｅ）の形態の基板を先ほど同様に３００℃、１０分間焼成を行って、前駆体溶液の膜３ＢをＳｎ−Ａｌ−Ｏに転化させ、図１（ｆ）の形態を得た。ここでは、基板１の凹凸構造表面には、厚さ約２００ｎｍのＳｎ−Ａｌ−Ｏ膜３’が全面に渡ってほぼ均一に成膜されていた。このＳｎ−Ａｌ−Ｏ膜３’のシート抵抗は１×１０^７Ω／□であった。
（実施例３）
実施例３では、以上のようにして得られたスペーサを用いて、図４及び図５に関し説明したような画像形成装置を作製した。

先ず、以下の工程１〜工程６により、基体上に複数の電子放出素子及びそれに付随するＸＹマトリクス配線更には抵抗膜を形成してなる電子源基板を作製した。

［工程１］
基体としての青板ガラスを洗剤と純水によりそれぞれ洗浄した後、その表面上に、スクリーン印刷法により、素子電極９，１０の形状のＭＯＤペースト（ＤＵ−２１１０；ノリタケ（株）製）のパターンを形成した。このＭＯＤペーストは、金属成分として金を含むものである。印刷後、１１０℃で２０分乾燥し、次いで熱処理装置によりピーク温度５８０℃、ピーク保持時間８分間の条件で、上記ＭＯＤペーストを焼成し、厚さ０．３μｍの素子電極９，１０を形成した。なお、素子電極間隔は１０μｍとした。

［工程２］
次いで、金属成分として銀を含むペースト材料（ＮＰ−４０２８Ａ；ノリタケ（株）製）を用い、スクリーン印刷法によりＹ方向配線１２ｂのパターンを形成し、工程１と同様の条件で焼成してＹ方向配線を形成した。

［工程３］
次に、ＰｂＯを主成分とするペーストを用い、層間絶縁層のパターンを印刷して同様の条件で焼成し、層間絶縁層を形成した。

［工程４］
工程２と同様の方法で、Ｘ方向配線１２ａを形成した。

［工程５］
次いで、電子放出部形成用導電性薄膜１１を形成した。具体的には、先ず、有機パラジウム含有溶液を、バブルジェット（登録商標）方式のインクジェット噴射装置を用いて、幅が２００μｍとなるように付与し、その後３５０℃で１０分間の加熱処理を行って、酸化パラジウム微粒子から成る微粒子膜を得た。出来上がった基板を、その後、弱アルカリ洗浄液で超音波洗浄した。洗浄液は０．４ｗｔ％ＴＭＡＨ（トリメチルアンモニウムハイドライド）を用い、超音波洗浄は２分間行った。洗浄後は純水で流水置換すすぎを５分間おこない、付着水をエアーナイフで除去した後、オーブンにて１２０℃、２分間の乾燥を行った。

［工程６］
以上のようにして平面型表面伝導電子放出素子及びＸＹマトリクス配線を形成した基体の表面を、次のようにして抵抗膜で被覆した。即ち、抵抗膜形成性の溶液として、酸化スズに酸化アンチモンをドープした酸化物微粒子をエタノールとイソプロパノールの１：１混合液に分散させたものを用いた。この溶液の固形物の重量濃度は約０．１ｗｔ％とした。この溶液を、スプレー装置を用いて、液圧０．０２５Ｍｐａ、エアー圧１．５Ｋｇ／ｃｍ^２、基体−塗装ヘッド間距離５０ｍｍ、塗装ヘッド移動速度０．８ｍ／ｓｅｃの条件で塗布した。塗布後は膜の安定化のために４２５℃、２０分間の大気焼成を行った。

つぎに，以上のようにして作製された電子源基板を用いて、画像形成装置を作製した。即ち、電子源基板をフリットガラスによりリアプレート２９上に固定した後、電子源基板の約２ｍｍ上方にフェースプレート３４が位置するように、リアプレート２９上に支持枠３０を介してフェースプレート３４を配置し、フェースプレート３４、支持枠３０及びリアプレート２９の接合部にフリットガラスを塗布し、大気中あるいは窒素雰囲気中で４００℃ないし５００℃で１０分間以上焼成することで封着した。その際、スペーサ３６を、フェースプレート３４と電子源基板との間に配置し、側面方向（図４のＹ方向）から挟んで保持することにより、Ｘ方向配線１２ａに平行に配置し、Ｘ方向配線１２ａと電気的に接続させた。

蛍光体膜３２は、モノクローム画像形成の場合は蛍光体のみからなるが、本実施例では、カラー画像形成のため、蛍光体膜はストライプ形状を採用し、先にブラックストライプを形成し、その間隙部に各色蛍光体を塗布し、蛍光体膜３２を作製した。ブラックストライプの材料としては、通常良く用いられている黒鉛を主成分とする材料を用いた。ガラス基板３１に蛍光体を塗布する方法としては、スラリー法を用いた。

メタルバック３３は、蛍光体膜作製後、蛍光体膜の内面側表面の平滑化処理（通常フィルミングと呼ばれる）を行い、その後、Ａｌを真空蒸着することで作製した。

フェースプレート３４には、更に蛍光体膜３２の導伝性を高めるため、蛍光体膜３２の外面側に透明電極（不図示）が設けられる場合もあるが、本実施例では、メタルバックのみで十分な導伝性が得られたので省略した。

前述の封着を行う際、カラー画像形成の場合は各色蛍光体と電子放出素子とを対応させなくてはいけないため、十分な位置合わせを行った。

以上のようにして完成した外囲器内の雰囲気を、排気管（図示せず）を通じ真空ポンプにて排気し、十分な真空度に達した後、外部端子Ｄｘｏ１ないしＤｏｘｍと外部端子Ｄｏｙ１ないしＤｏｙｎとを通じて、電子放出素子１５の電極９，１０間に電圧を印加し、電子放出部形成用導電性薄膜１１をフォーミング処理した。フォーミング処理は、図６に示す電圧波形で、Ｔ_１を１ｍｓｅｃ、Ｔ_２を１０ｍｓｅｃとし、約２×１０^−３Ｐａの圧力下で行った。尚、図７の波形電圧を用いることも可能である。このようにして導電性薄膜１１に形成された電子放出部は、パラジウム元素を主成分とする微粒子が分散配置された状態となり、その微粒子の平均粒径は３ｎｍであった。

次に、外囲器に接続された不図示の排気管を介して、アセトンを、スローリークバルブを通して外囲器内に導入し、０．１Ｐａを維持した。

次いで、上記フォーミング処理で使用した三角波を矩形波に変えて、波高１４Ｖで、素子電流Ｉｆ（素子電極９，１０間を流れる電流），放出電流Ｉｅ（アノード（メタルバック）に到達する（流れる）電流）を測定しながら、活性化処理をおこなった。

以上のようにフォーミング処理及び活性化処理を行い、電子放出部を形成し、電子放出素子を完成させた。

次に、外囲器内を１０^−６Ｐａ程度の圧力まで排気し、不図示の排気管をガスバーナーで熱することで溶着して外囲器の封止を行った。

最後に封止後の真空度を維持するために、高周波加熱法でゲッター処理を行った。

以上のように完成した本実施例の画像表示装置において、各電子放出素子には、外部端子Ｄｘｏ１ないしＤｏｘｍ及び外部端子Ｄｏｙ１ないしＤｏｙｎを通じ、走査信号及び変調信号を不図示の信号発生手段により、それぞれ印加することで、電子放出させ、高圧端子Ｈｖを通じて、メタルバック３３に数ｋＶ以上の高圧を印加して放出電子を加速し、蛍光膜３２に衝突させて励起・発光させることで、画像を形成した。

その結果安定した高品位な画像が形成され、電子ビームの偏向等もおきず、放電による破壊等も見られなかった。特にスペーサ３６の周辺において、他の領域と異なるような蛍光体膜上での電子到達位置（発光位置）の乱れは生じず、スペーサ３６に起因すると考えられるような固定パターンは全く見られなかった。これは、スペーサ３６の基材として表面に凹凸構造を有するものを使用し且つ該基材の凹凸構造の表面に高い膜厚均一性の半導電性膜を形成しているため、発光に寄与するエネルギーの電子が所要の発光位置以外の位置へ到達することが十分に阻止されているからであると考えられる。

本発明による凹凸構造表面を持つ基板への成膜方法の一実施形態を示す模式的工程図である。 本発明による凹凸構造表面を持つ基板への成膜方法の実施形態における凹凸構造表面を持つ基板の模式的斜視図である。 図２のＡ−Ａ’模式的断面図である。 耐大気圧構造を備えた画像形成装置の一部切欠き斜視図である。 図４の画像形成装置の電子放出素子部分の拡大平面図である。 フォーミング電圧波形の説明図である。 フォーミング電圧波形の説明図である。

符号の説明

１．基板
２．有機溶媒可溶な樹脂
３Ａ．第１の膜
３Ａ１．第１の膜の第１の部分
３Ａ２．第１の膜の第２の部分
３Ｂ．第２の膜
３’．酸化膜
９．素子電極
１０．素子電極
１１．導電性薄膜
１２ａ．Ｘ方向配線
１２ｂ．Ｙ方向配線
１４．基体
１５．電子放出素子
２９．リアプレート
３０．支持枠
３１．ガラス基板
３２．蛍光体膜
３３．メタルバック
３４．フェースプレート
３６．スペーサ

Claims (7)

1. 表面に凹部と凸部とからなる凹凸構造を有する基板への成膜方法であって、
   前記凹部に溶媒に可溶な樹脂の溶液を塗布することで、前記凹部に樹脂を充填する工程と、
   その後、前記凹部に樹脂が充填された前記基板の表面に、前記樹脂を溶解する成分を含まない膜材料の溶液を塗布することで、第１の膜を形成する工程と、
   その後、前記第１の膜が形成された前記基板から、前記樹脂を前記溶媒により溶解し当該樹脂の上に形成されている前記第１の膜の第１の部分と共に除去して、前記第１の膜の第２の部分を前記凸部上に残留させる工程と、
   その後、前記第１の膜の第２の部分が残留せる前記基板の表面に、前記膜材料の溶液を塗布することで、前記凹部上に第２の膜を形成して、前記第１の膜の第２の部分及び前記第２の膜により前記凹凸構造の表面を覆う工程と、
   を有することを特徴とする、凹凸構造を有する基板への成膜方法。
2. 前記基板表面の凹凸構造は、前記凹部と前記凸部とが一方向に規則正しく繰り返し配列され、断面がリップル形状或いは矩形波形状をなしていることを特徴とする、請求項１に記載の凹凸構造を有する基板への成膜方法。
3. 前記凹凸構造の凹凸高さに対する凹凸ピッチの割合が５以下であることを特徴とする、請求項２に記載の凹凸構造を有する基板への成膜方法。
4. 前記凹凸ピッチが５０μｍ以下であることを特徴とする、請求項３に記載の凹凸構造を有する基板への成膜方法。
5. 前記樹脂は、アクリル樹脂、ビニル樹脂及びポリエステル樹脂の単独またはそれらの組み合わせからなることを特徴とする、請求項１〜４のいずれかに記載の凹凸構造を有する基板への成膜方法。
6. 前記溶媒はアセトン、エタノール、メタノール、メチルエチルケトン、トルエン、キシレン、ジメチルホルムアミドの単独またはそれらの組み合わせからなることを特徴とする、請求項１〜５のいずれかに記載の凹凸構造を有する基板への成膜方法。
7. 複数の電子放出素子を形成した基体と前記電子放出素子から放出される電子が照射される発光材料膜を形成した透明基板とを対向させ、少なくともこれら基体及び透明基板の間の空間を外囲器により密閉し、前記空間を真空排気する画像形成装置の、前記基体及び透明基板の間に配置され絶縁性基材の表面に半導電性膜が成膜されてなる大気圧支持部材を製造する方法であって、
   前記大気圧支持部材の絶縁性基材の表面に半導電性膜を成膜するに際して、請求項１〜６のいずれかに記載の成膜方法を使用し、ここで前記基板として表面に凹部と凸部とからなる凹凸構造を有する前記絶縁性基材を使用し、前記膜形成材料として半導電性膜形成性のものを使用することを特徴とする、画像形成装置の大気圧支持部材の製造方法。

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