JP2005248055A - 酸化防止剤分散体 - Google Patents

Abstract

【課題】貯蔵安定性に優れるとともに、酸化防止剤を固体として回収する際に系外への排出を抑制可能な酸化防止剤分散体を提供する。
【解決手段】酸化防止剤、分散剤および水からなる酸化防止剤分散体において、前記酸化防止剤の平均粒径が１〜５μｍ、この酸化防止剤分散体の粘度が１００〜３００ｃＰ、この酸化防止剤分散体を酸で凝固後、アルカリ中和した際に得られる粒子の内１５０μｍ以上の粒子が８０重量％以上であることを特徴とする酸化防止剤分散体。
【選択図】なし

Description

本発明は、酸化防止剤分散体に関するものである。さらに詳しくは、貯蔵安定性に優れ、酸化防止剤分散体を酸で凝固後、アルカリ中和した際に得られる粒子径が大きく、酸化防止剤の系外への排出を抑制可能な酸化防止剤分散体に関するものである。

一般に、ジエン系ゴムを含有する重合体ラテックスから重合体を固体として回収する際には、酸による凝固(以下、酸析と呼ぶこともある)・アルカリ中和・脱水・乾燥を行う。これらの各工程や、その後の成形時には熱が与えられるため、熱劣化による重合体の着色が起きやすいことが指摘されており、この欠点を克服するため、種々の酸化防止剤が使用されている。また、酸化防止剤の添加方法は様々であるが、一般的には粉末状の酸化防止剤と分散剤を水中に分散する方法が取られている。

具体的には、粉末の酸化防止剤、乳化剤、懸濁剤および水を混合した後、粉砕・分散することによる、酸化防止剤の９９重量％以上が粒径５０μｍ以下である保存安定性に優れた酸化防止剤の製造方法(例えば、特許文献１参照)、粉末の酸化防止剤、シリコーン、懸濁剤および水からなり、酸化防止剤の９９重量％以上が粒径５０μｍ以下である保存安定性に優れた酸化防止剤分散液(例えば、特許文献２参照)、および酸化防止剤、減粘剤とポリビニルアルコールとが水系媒体中に分散されてなる送液性に優れた酸化防止剤分散体(例えば、特許文献３参照)などがすでに知られている。

しかしながら、上述した従来の酸化防止剤分散体は、貯蔵時に沈殿や水の分離を起こすという問題があり、さらには、酸化防止剤を酸析、アルカリ中和、脱水する際に、酸化防止剤が系外に排出されることにより酸化防止効果が薄れ、より多くの酸化防止剤を添加しなければならないことから、高コストになるという問題があった。
特開昭６０−１８６５４７号公報 特開昭６１−１５９４８３号公報 特開平１１−３４９９４０号公報

本発明は、上述した従来技術における問題点の解決を課題として検討した結果達成されたものである。

したがって、本発明の目的は、貯蔵安定性に優れるとともに、酸化防止剤を固体として回収する際に系外への排出を抑制可能な酸化防止剤分散体を提供することにある。

本発明者らは、上記の課題を解決すべく鋭意検討した結果、酸化防止剤の粒子径を細かくすると共に、一定範囲の粘度に調整することにより、貯蔵安定性を高め、さらに酸化防止剤分散体を酸析し、アルカリで中和後に得られる粒子径については、一定以上の大きさの粒子を大部分にすることが望ましく、これにより固体として回収する際に系外に排出されないことを知見し、本発明に到達した。

すなわち、上記目的を達成するため本発明によれば、酸化防止剤、分散剤および水からなる酸化防止剤分散体において、前記酸化防止剤の平均粒径が１〜５μｍ、この酸化防止剤分散体の粘度が１００〜３００ｃＰ、この酸化防止剤分散体を酸で凝固後、アルカリ中和した際に得られる粒子の内１５０μｍ以上の粒子が８０重量％以上であることを特徴とする酸化防止剤分散体が提供される。

なお、本発明の酸化防止剤分散体においては、
前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤５０〜１００重量％と、ホスファイト系および／または硫黄系酸化防止剤０〜５０重量％（ただし、酸化防止剤の合計を１００重量％とする）とからなること、
前記分散剤が、脂肪酸アルカリ金属塩２０〜１００重量％、不均化ロジン酸アルカリ金属塩０〜８０重量％、およびその他の分散剤０〜１０重量％（ただし、分散剤の合計を１００重量％とする）とからなること、
前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、下記式（Ｉ）で表される化合物であること、および

前記酸化防止剤を３０〜６０重量部、分散剤を１〜７重量部、水を３３〜６９重量部（ただし、酸化防止剤＋分散剤＋水の合計を１００重量部とする）含有してなること
が、いずれも好ましい条件として挙げられる。

本発明によれば、以下に説明するとおり、貯蔵安定性に優れると共に、酸析、アルカリ中和後の脱水時に系外に排出される酸化防止剤量を抑制でき、コスト低減が可能な酸化防止剤分散体が得られる。

以下、本発明の酸化防止剤分散体について詳細に説明する。

本発明に使用する酸化防止剤は、酸化防止能を有するものであれば特に制限はなく、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、ホスファイト系酸化防止剤、および硫黄系酸化防止剤などが使用できるが、好ましくはヒンダードフェノール系酸化防止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤の混合物、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤と硫黄系酸化防止剤の混合物である。特に好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤、およびヒンダードフェノール系酸化防止剤とホスファイト系酸化防止剤の混合物である。ヒンダードフェノール系酸化防止剤としては、下記式（Ｉ）で表されるｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物、

２，６−ジ−ｔ−ブチル−ｐ−クレゾール、３−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシアニソール、２，２’−メチレンビス（４−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、２，２’−メチレンビス（４−エチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、４，４‘−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）、ｎ−オクタデシル−３−（３’，５’−ジーｔ−ブチル−４’−ヒドロキシフェニル）プロピオネート、１，３，５−トリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ハイドロキシベンジル）−ｓ−トリアジン−２，４，６−（１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ）トリオン、ペンタエリスリチル−テトラキス（３−（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシフェニル）プロピオネート）、Ｎ，Ｎ−ヘキサメチレンビス（３，５−ジ−ｔｅｒｔ−ブチル−４−ヒドロキシ−ヒドロシンナミド）、およびトリス（３，５−ジ−ｔ−ブチル−４−ヒドロキシベンジル）−イソシアヌレイトなどが挙げられる。この中でも、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物、および４，４‘−ブチリデンビス（３−メチル−６−ｔ−ブチルフェノール）が酸化防止能が優れる点で好ましく、ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物が低コストで製造できる点でより好ましい。

ホスファイト系酸化防止剤の具体例としては、トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト、２，２−メチレンビス（４，６−ジ−ｔ−ブチルフェニル）オクチルホスファイト、ビス（ｎ−オクタデシル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトールジホスファイト、ビス［２，４−ビス（１，１−ジメチルエチル）−６−メチルフェニル］エチルエステル亜リン酸、およびテトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）［１，１−ビフェニル］―４，４’−ジイルビスホスフォナイトなどが挙げられる。この中でもトリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイトが耐加水分解性に優れる点で好ましい。

硫黄系酸化防止剤の具体例としては、ジラウリル・チオジプロピオネート、ジステアリル・チオジプロピオネート、および２−メルカプトベンズイミダゾールなどが挙げられる。

これら酸化防止剤の好ましい使用割合としては、ヒンダードフェノール系酸化防止剤５０〜１００重量％、ホスファイト系および／または硫黄系酸化防止剤０〜５０重量％（ただし、酸化防止剤の合計を１００重量％とする）である。さらに好ましくは、ヒンダードフェノール系酸化防止剤７０〜１００重量％、ホスファイト系および／または硫黄系酸化防止剤０〜３０重量％である。酸化防止剤分散体に使用される成分の総量を１００重量部としたときに占める酸化防止剤の割合は、３０〜６０重量部の範囲であることが、保存安定性および送液性が優れる点で好ましく、４０〜５０重量部の範囲がより好ましい。

本発明に使用する分散剤としては、酸析時に凝固する乳化剤であれば特に制限はないが、例えばオレイン酸、ラリウル酸、パルミチン酸、ステアリン酸、酸などの脂肪酸、および不均化ロジン酸などのアルカリ金属塩が挙げられる。これら分散剤の好ましい使用割合としては、脂肪酸アルカリ金属塩２０〜１００重量％、不均化ロジン酸アルカリ金属塩０〜８０重量％、その他の分散剤０〜１０重量％（ただし、酸化防止剤分散体に使用する分散剤の合計を１００重量％とする）の範囲である。この範囲にある場合、酸化防止剤分散体を酸析、アルカリ中和後に得られる粒子が大きくなるため好ましい。さらに、脂肪酸アルカリ金属塩２５〜７５重量％、不均化ロジン酸アルカリ金属塩２５〜７５重量％、その他の分散剤０〜５重量％の範囲であることが、取り扱い時に泡立ちにくい点で、より好ましい。酸化防止剤分散体に使用される成分の総量を１００重量部としたときに占める分散剤の割合は、１〜７重量部の範囲であることが、保存安定性および酸析後の排水汚濁が少ない点で好ましく、２〜５重量部の範囲がより好ましい。

本発明に使用する水については、特に制限はないが、脱イオン水や蒸留水の使用が好ましい。

酸化防止剤分散体に使用される成分の総量を１００重量部としたときに占める水の割合は、３３〜６９重量部の範囲が好ましく、４５〜５８重量部の範囲がより好ましい。

本発明における酸化防止剤分散体中の酸化防止剤の平均粒子径は、保存安定性の点で１〜５μｍの範囲であることが必要であり、１．５〜３μｍの範囲がより好ましい。この平均粒子径を得る方法としては、通常は湿式での微分散処理が行われる。具体的な微分散処理方法としては、酸化防止剤、分散剤、水の混合物をボールミル、ホモジナイザー、コロイドミル、ラインミキサー、砥石方式の粉砕機などにより、微分散化する方法が挙げられる。

本発明の酸化防止剤分散体の粘度は、１００〜３００ｃＰの範囲であることが、保存時の水の分離や沈殿しない点、および流動性が優れる点で必要であり、１２０〜２００ｃＰの範囲がより好ましい。また、本発明の酸化防止剤分散体には粘度調節のため、ポリビニルアルコールなどの増粘剤を加えても良い。

本発明の酸化防止剤分散体を酸析後、アルカリ中和した際に得られる粒子の内１５０μｍ以上の粒子が８０重量％以上であることが、脱水時に酸化防止剤を系外に排出させないために必要であり、１５０μｍ以上の粒子が９０％重量％以上であることがより好ましい。

かくしてなる本発明の酸化防止剤分散体は、貯蔵安定性に優れると共に、酸析、アルカリ中和後の脱水時に系外に排出される酸化防止剤量を抑制でき、コスト低減が可能であるため、ジエン系ゴムを含有する重合体ラテックス、例えばＡＢＳ樹脂ラテックスから重合体を固体として回収する際に適用することにより、顕著な効果を発揮する。

以下、実施例および比較例により本発明の構成、効果をさらに説明する。実施例および比較例中、特にことわりのない限り「部」および「％」で表示したものは、すべて「重量部」および「重量％」を表わしたものである。

なお、以下の実施例および比較例においては、各特性を以下の測定方法にて評価した。

（１）酸化防止剤の平均粒子径
酸化防止剤分散体における酸化防止剤の平均粒子径を堀場製作所製レーザー回折／散乱式粒度分布測定装置“ＬＡ−９２０”で測定した。

（２）粘度
（株）東京計器製作所製Ｂ型動的粘度計で測定した。

（３）酸析後、アルカリ中和した際に得られる１５０μｍ以上の粒子量
酸化防止剤分散体１００部に対して、硫酸２部を加えて凝固、水酸化ナトリウム２部を添加して中和した。その後目開き１５０μｍの篩いでロ過し、篩い上に残った固形分を乾燥後精秤した。この結果から最初に添加した酸化防止剤量に対する割合（％）を算出した。

（４）保存安定性
酸化防止剤分散体を容器に取り静置状態で７日間保存した。この時、液面上部が透明になっている部分を水の分離部分として観察した。また固形分の沈殿についても観察した。観察結果を以下の通り判断した。
水の分離 分離した水の液面／全体の液面≦５％ …○
分離した水の液面／全体の液面≦１０％ …△
分離した水の液面／全体の液面＞１０％ …×
固形分の沈殿 沈殿なし…○
沈殿あり…×。

（５）ＡＢＳ樹脂(以下、ＡＢＳという)パウダー中に残存する酸化防止剤の定量
ＡＢＳパウダーをテトラヒドロフランに溶解後、メタノールで再沈させて重合体成分を除去した後、溶液に含まれる酸化防止剤を（株）島津製作所製高速液体クロマトグラフィーで定量した。この結果からＡＢＳパウダーに添加した酸化防止剤量に対する割合（％）を算出した。

［参考例１］ＡＢＳパウダーの製造
以下の物質を重合容器に仕込み、撹拌しながら６５℃に昇温した。
ポリブタジエン（重量平均粒子径０．２μｍ）５０部（固形分換算）
オレイン酸カリウム ０．５部
ブドウ糖 ０．５部
ピロリン酸ナトリウム ０．５部
硫酸第一鉄 ０．００５部
脱イオン水 １２０部。

内温が６５℃に達した時点を重合開始として、スチレン７５部、アクリロニトリル２５部およびｔ−ドデシルメルカプタン０．３部からなる混合物５０部を５時間かけて連続滴下した。並行してクメンハイドロパーオキサイド０．２５部、オレイン酸カリウム２．５部および脱イオン水２５部からなる水溶液を、７時間で連続滴下し反応を完結させた。

反応後に、酸化防止剤分散体を固形分換算で０．５部添加し、このグラフト共重合体ラテックスを硫酸で凝固し、水酸化ナトリウムで中和した後、洗浄、濾過、乾燥してグラフト共重合体を得た。

［参考例２］ヒンダードフェノール系酸化防止剤
ｐ−クレゾールとジシクロペンタジエンとの縮合物をブチル化した化合物（ＥＬＩ
ＯＫＥＭ社製、商品名：Ｗｉｎｇｓｔａｙ−Ｌ）を使用した。

［参考例３］ホスファイト系酸化防止剤
トリス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ホスファイト（チバ・スペシャリティ
・ケミカルズ社製、商品名：ＩＲ−１６８）を使用した。

［参考例４］脂肪酸アルカリ金属塩
牛脂脂肪酸のカリウム塩を使用した。

［参考例５］不均化ロジン酸アルカリ金属塩
不均化ロジン酸のカリウム塩を使用した。

［実施例１〜３、比較例１〜３］
表１に示す処方の通り、酸化防止剤、分散剤、水を混合後、ホモジナイザーにより分散、微細化することにより酸化防止剤分散体を得た。得られた分散体の各種物性およびＡＢＳパウダー中に残存していた酸化防止剤量の測定結果を表２に示した。

表２の実施例および比較例より以下のことが明らかである。

実施例と比較例１との比較から、酸化防止剤を酸析後、アルカリ中和して得られた粒子の内、１５０μｍ以上の粒子が少ない場合には、ＡＢＳパウダー中に残存する酸化防止剤量も少なくなることが分かる。実施例と比較例２との比較から、酸化防止剤分散体の粘度が低い場合には、保存時に水が分離するため、保存安定性が劣ることが分かる。さらに、実施例と比較例３との比較から、得られた酸化防止剤分散体における酸化防止剤の平均粒子径が大きい場合には、粘度が低下するため保存時に水が分離すると共に、保存時に固形物が沈殿することが分かる。

本発明の酸化防止剤分散体は、貯蔵安定性に優れると共に、酸析、アルカリ中和後の脱水時に系外に排出される酸化防止剤量を抑制でき、コスト低減が可能であるため、ジエン系ゴムを含有する重合体ラテックス、例えばＡＢＳ樹脂ラテックスから重合体を固体として回収する際の添加剤として適用することにより、顕著な効果を発揮する。

Claims (5)

1. 酸化防止剤、分散剤および水からなる酸化防止剤分散体において、前記酸化防止剤の平均粒径が１〜５μｍ、この酸化防止剤分散体の粘度が１００〜３００ｃＰ、この酸化防止剤分散体を酸で凝固後、アルカリ中和した際に得られる粒子の内１５０μｍ以上の粒子が８０重量％以上であることを特徴とする酸化防止剤分散体。
2. 前記酸化防止剤が、ヒンダードフェノール系酸化防止剤５０〜１００重量％と、ホスファイト系および／または硫黄系酸化防止剤０〜５０重量％（ただし、酸化防止剤の合計を１００重量％とする）とからなることを特徴とする請求項１に記載の酸化防止剤分散体。
3. 前記分散剤が、脂肪酸アルカリ金属塩２０〜１００重量％、不均化ロジン酸アルカリ金属塩０〜８０重量％、およびその他の分散剤０〜１０重量％（ただし、分散剤の合計を１００重量％とする）とからなることを特徴とする請求項１または２に記載の酸化防止剤分散体。
4. 前記ヒンダードフェノール系酸化防止剤が、下記式（Ｉ）で表される化合物であることを特徴とする請求項１〜３のいずれか１項に記載の酸化防止剤分散体。
   

   
5. 前記酸化防止剤を３０〜６０重量部、分散剤を１〜７重量部、水を３３〜６９重量部（ただし、酸化防止剤＋分散剤＋水の合計を１００重量部とする）含有してなることを特徴とする請求項１〜４のいずれか１項に記載の酸化防止剤分散体。