JP2005228665A

JP2005228665A - 箔シールランプ

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Publication number: JP2005228665A
Application number: JP2004037798A
Authority: JP
Inventors: Kenzo Kai; 鎌三甲斐; Kaoru Nakamura; 薫中村
Original assignee: Ushio Denki KK; Ushio Inc
Current assignee: Ushio Denki KK; Ushio Inc
Priority date: 2004-02-16
Filing date: 2004-02-16
Publication date: 2005-08-25
Anticipated expiration: 2024-02-16
Also published as: JP4196850B2

Abstract

【課題】シール部の温度が高温になっても、シール部に埋設されるモリブデン製の金属箔とモリブデン製の外部リードの酸化を確実に防止でき、長い使用寿命が得られる箔シールランプを提供することにある。
【解決手段】本発明の箔シールランプは、ガラス製の封体１０の端部にシール部３を有し、このシール部３に埋設されたモリブデン製の金属箔２と、一端がこの金属箔２に接続され、他端が封体１０の外部に伸びるモリブデン製の外部リード４とを備えてなる箔シールランプにおいて、シール部３に埋設される、金属箔２と外部リード４の両方の表面もしくは外部リード４の表面だけに、結晶性モリブデン酸塩よりなる第１の保護膜を形成し、シール部３に埋設された外部リード４の第１の保護膜上に、アルカリ珪酸塩よりなる第２の保護膜が形成されている。
【選択図】図４

Description

本発明は、シール部にモリブデン製の金属箔とモリブデン製の外部リードが埋設された箔シールランプに関するものである。

従来から知られている箔シールランプについて説明する。図１は、両端にシール部を有する白熱ランプ型の箔シールランプであり、図２は、図１に示す箔シールランプのシール部の拡大図である。

白熱ランプ１０は、ガラス製の封体１の両端に形成されたシール部３にモリブデン製の金属箔２が埋設され、この金属箔２の一端に溶接により接続されたモリブデン製の外部リード４がシール部３の外端面３Aから外方に突出するように設けられている。一方、封体１の内部にはフィラメント５が配設されてその両端が内部リード６を介して、両端にある金属箔２に溶接されている。

そして、このような白熱ランプ１０のシール部３においては、図２に拡大して示すように、外部リード４の周囲には、シール部３の外端面３Aから金属箔２に至る微小な空隙Ｇが存在する。

この空隙Ｇができる理由を説明すると、ピンチシールによってシール部を形成するとき、金属箔は十分に薄いためガラスに大きな引張り応力が発生せず金属箔とガラスは密着するが、比較的大きい形状の外部リードに対しては、ガラスの粘度が高いため外部リードの形状に沿ってガラスが十分に流れないことと、外部リードとガラスの熱膨張率差が大きいことによって、外部リードとガラスは完全には密着せず空隙Ｇができるものである。従って実際上空隙Ｇを完全になくすことは不可能である。また逆に、空隙が全くないと、外部リードはシール工程が終わって冷却される時、またはランプ点灯で温度が上がる時に、接触した石英ガラスにマイクロクラックが入り、大きなクラックの起点となる。それ故に空隙をつくるようにシールするのが普通である。

このような箔シールランプでは、点灯中、シール部の温度が上がり、金属箔や外部リードが３５０℃以上の温度になると、空隙Ｇ内に入り込んでいる空気によって金属箔と外部リードは急速に酸化が進行し、その表面にＭｏＯ_３が形成され、シール部内に埋設されている金属箔と外部リードの体積が膨張することになりシール部にクラックが入り、最終的にはランプが破壊することがあった。

なお、上記はピンチシール構造のランプについて説明したが、真空シュリンクシール構造の放電ランプでも、同じようにシール部に埋設されたモリブデン製の金属箔とモリブデン製の外部リードとガラスとの間で空隙ができ、上述した問題が発生していた。

このようなシール部内でのモリブデン製の金属箔とモリブデン製の外部リードの酸化を抑制するため、さまざまな技術が開発されてきた。
古くは、米国特許３４２０９４４号にはモリブデン製の金属箔のシール端部側半分を薄いクロムで被覆することが開示されている。酸化の問題はある程度解消されたが、ガラスとの密着強度の低下という問題があった。

米国特許３７９３６１５号では新たな試みがなされ，クロムメッキ層が、くさび形またはテーパ状をなしていて、外部リードの溶接点に近い外端ではクロム層は比較的厚く、気密シール部をなす金属箔においては薄くなっているためガラスとの密着性も改善された。このような構造により、モリブデン製の金属箔の酸化をかなり抑制するものであった。

米国特許５０２１７１１号にはイオンインプランテーションによる方法で、ＣｒのほかＡｌ、Ｃｒ−Ａｌ、ＳｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４を金属箔にコートする方法や、ドイツ特許３００６８４６号にはスパッタリング、ＣＶＤ、イオン注入などによる方法でＣｒのほかＴａ、Ｎｂ、Ｌａ、Ｓｃ、Ｈｆなどを金属箔にコートする方法が開示されている。これらの方法は、シール前に、コーティングを予め行う方法であるので製造コストがかかるという問題があった。

このように、金属箔や外部リードにクロムをコーティングする方法では、金属箔や外部リードにクロムをコーティングした後にシールをするものであり、製造工程が複雑になり、製造費が高くなるという問題があった。
さらには、最近、環境問題が深刻になるとともに、環境負荷の高い物質は規制を受ける傾向にあり、クロムも例外ではなくなっている。
金属クロムはそれ自身、６価クロムに変化する可能性は低いが、メッキ工程の電解漕から発生する６価クロムを含むミストは肺がんを起こすとされている。すなわち、製造工程の環境影響も問題になる。さらに、米国特許３４２０９４４号にあるような、亜クロム酸や塩化クロムを分解させるクロメ−ト被膜は６価クロムの生成のためそれ自身環境への影響が問題となる。

特開平９−１２３３５号には５５〜８５％Ｓｂ_２Ｏ_３、５〜３０％Ｂ_２Ｏ_３のほか１〜１８％Ｔｌ_２Ｏ_３を含む溶融封着ガラスでシール部にできた空隙を塞ぐ方法が開示されている。しかし、Ｔｌ_２Ｏ_３を使用するため環境への影響が問題になる。

シール後に水溶液の形で空隙から封着物質を添加する方法として、米国特許４９１８３５３号ではアルカリ金属酸塩を空隙内に添加する方法が開示されている。

特公平６−５４６５７号においても、シール後に鉛または酸化鉛を主成分とする封着物質を空隙内に生成させる方法が開示されている。
しかし、酸化鉛を使用するため環境への影響が問題になってきた。

これらの方法はシール後に封着物質を形成する方法であるので、米国特許３４２０９４４号、米国特許３７９３６１５号、米国特許５０２１７１１号、およびドイツ特許３００６８４６号に比べて比較的製造コストが安いという利点がある。

このような試みがなされたとは言え、シール部の温度が約４００℃を越える環境下では、シール部の空隙中に暴露されるモリブデン製の金属箔とモリブデン製の外部リードの酸化を確実に防止することはできなかった。また、酸化防止のためには環境に悪影響をおよぼす物質を使用せざるを得ない弱点もあった。
米国特許３４２０９４４号米国特許３７９３６１５号米国特許５０２１７１１号特開平９−１２３３５号米国特許４９１８３５３号特公平６−５４６５７号ドイツ特許３００６８４６号

本発明は、以上のような事情に鑑みてなされたもので、第１の目的は、シール部の温度が高温になっても、シール部に埋設されるモリブデン製の金属箔とモリブデン製の外部リードの酸化を確実に防止でき、長い使用寿命が得られる箔シールランプを提供することにある。第２の目的は、環境への影響が極めて低い物質を用いてシール部に埋設されるモリブデン製の金属箔とモリブデン製の外部リードの酸化を確実に防止できる箔シールランプを提供することにある。

請求項１に記載の箔シールランプは、ガラス製の封体の端部にシール部を有し、このシール部に埋設されたモリブデン製の金属箔と、一端がこの金属箔に接続され、他端が封体の外部に伸びるモリブデン製の外部リードとを備えてなる箔シールランプにおいて、前記シール部に埋設される、金属箔と外部リードの両方の表面もしくは外部リードの表面だけに、結晶性モリブデン酸塩よりなる第１の保護膜を形成し、前記シール部に埋設された外部リードの第１の保護膜上に、アルカリ珪酸塩よりなる第２の保護膜が形成されていることを特徴とする箔シールランプ。

請求項２に記載の箔シールランプは、請求項１に記載の箔シールランプであって、特に、前記第１の保護膜は、前記シール部から突出した部分の外部リードの表面に形成され、前記第２の保護膜は、前記シール部から突出した外部リードの第１の保護膜上に形成されていることを特徴とする。

本発明の箔シールランプによれば、シール部のモリブデン製の金属箔とモリブデン製の外部リードの表面に結晶性モリブデン酸塩よりなる第１の保護膜が形成され、第１の保護膜上にはアルカリ珪酸塩からなる第２の保護膜が形成され、複合ニ重コーティングの構造をしているので、モリブデン製の金属箔や外部リードが酸化されMoO₃が露出するとすぐに、第１の保護膜が反応し、MoO₃が安定なアルカリモリブデン酸塩にあり、結果的に、第１の保護膜のコーティングが修復される。
よって、シール部の温度が高くなっても金属箔及び外部リードが酸化することを確実に防止でき、シール部にクラックが発生せず、長寿命の箔シールランプとなる。

さらに、第１の保護膜とそれを修復する第２の保護膜は、外部リードのシール部より突出した部分にも形成されているので、点灯時、外部リードは、５００℃以上と高温となり外気に曝されている状態であっても、シール部より突出した外部リードは突出した部分が酸化されず、ましてや、やせ細りが起こらない。そうしてシール部より突出した部分の外部リードの温度が上がらず、シール部内に埋設されている外部リードや金属箔の温度が上がらず、酸化することが防止され、確実にシール部の破損を防止でき、寿命の長い箔シールランプとなる。

本発明は、シール部のガラスとモリブデン製の金属箔とモリブデン製の外部リードとの間に形成される空隙に保護膜となる保護膜構成用封着剤を充填し、この保護膜構成用封着剤と金属箔及び外部リードを構成するモリブデンとを反応させることによって、金属箔及び外部リードを構成するモリブデンの表面もしくはモリブデン製の外部リードの表面だけに結晶性モリブデン酸塩よりなる第１の保護膜を形成するものである。その第１の保護膜によって５００℃を越える高温度におけるシール部寿命を確保できる。さらに、第１の保護膜上にアルカリ珪酸塩からなる第２の保護膜を第１の保護膜に重ねて形成することによって、シール部が破壊する寿命を格段に伸ばすことができる。

第１の保護膜の一例として、結晶性モリブデン酸塩として、MgMoO_４を形成するのが有効である。しかし、MgMoO_４は５００℃を５０℃越えただけで、加速度的に酸化が進行する。ペスティングと呼ばれるカタストロフィー的な酸化がそれである。酸化の起点はポアやクラックや粒界である。即ち、ペスティングの起こる原因は、MgMoO_４はもともとは酸素の固溶率は極めて低いし、酸素透過率も低いが、ポアやクラックでの酸素の吸着は表面エネルギーを下げ、ペスト的な酸化によってクラック成長を加速することである。
MgMoO_４よりなる第１の保護膜のポアやクラックの個所で、酸素の浸透のため下地であるモリブデン製の金属箔や外部リードのMoの酸化によってくさび型にMoO_３が生成すると、MgMoO_４を基準とし２５０％もの体積膨張が生ずる。そして、MoO_３はポアやクラックや粒界のような欠陥個所で局所的なくさびとなる応力を作る。さらにMoO_３の揮発が欠陥でのクラック成長の付加的な成長を促進する。即ち、MoO_３の生じた個所のウエイトゲインはオリジナルのわずかな部分に過ぎないが、破壊は次々に周囲の保護膜に伝播し、終には保護膜の完全なる崩壊に導く。

MgMoO_４のペスト的加速度的酸化はMoO_３のカタストロフィー的な生成が根本的な原因であるから、この生成が起きたらすぐさま安定なモリブデン酸塩膜に変えるようにして、MgMoO_４被膜の崩壊を自己修復するようにしたらよい。即ち、本発明は、アルカリオキソ酸塩（アルカリ硝酸塩、アルカリハライド塩、アルカリ珪酸塩、アルカリ硼酸塩かアルカリりん酸塩）より第２の保護膜をMgMoO_４コーティングの上から２重膜として形成しておけば、MgMoO_４が５００℃を越えると被膜が格子欠陥を起点にして加速度的に破壊し出す時、下地であるモリブデン製の金属箔や外部リードのMoから生ずるMoO_３の生成を第２の保護膜が反応することによって新しいモリブデン酸塩被膜を生成して、ペスト的な酸化を防止することを発見した。生成されたMoO_３は２重膜として塗布された、例えば、アルカリ硝酸塩からNa_２Oの供給を受け、Na_２MoO_４を作ることによってMgMoO_４コーティングの破壊を修復し、ペスト的酸化を防護する。

因みに、第２の保護膜は酸素を防止する被膜になっているかというと、そうではなく、アルカリ硝酸塩やアルカリ珪酸塩は均一な被膜となりえないため酸素に対するガードにはならない。従って、酸素は第２の保護膜を通過して第１の保護膜に達する。第１の保護膜に破れた個所が生じていれば酸素は外部リードのMoに達してMoO₃を生ずる。しかし、第２の保護膜はNa₂Oの供給源としての働きがある。即ち、第２の保護膜から供給されたNa₂OはMoO₃と即座に反応し、Na₂Mo₄O₁₃のようなアルカリモリブデン酸塩を作る反応により、MgMoO₄コーティングの破れた個所を修復する。即ち、第２の保護膜は第１の保護膜に対して自己修復的な作用をする。

しかし、これらの２重コーティングも蒸着など複雑な工程によるコーティング法を使えばコストの高い工程になり、到底ランプシール部のコーティングには使えない。コスト的に安い方法で、５５０℃以上で十分長い時間劣化に耐えられるコーティングが可能でなければならない。

ここでいう第１の保護膜構成用封着剤とは、代表的には硝酸塩などにおける、マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、コバルト、ニッケル、チタン、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ディスプロシウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの内のひとつまたは複数の元素の陽イオンを含む水溶液状の封着剤のことである。この硝酸塩の陽イオンを含む水溶液状の封着剤を塗布し、乾燥後の硝酸塩を金属箔及び外部リードを構成するモリブデンの表面の一部と反応させ、結晶性モリブデン酸塩より第１の保護膜を形成し、この第１の保護膜がモリブデン製の金属箔やモリブデン製の外部リードと強固に密着した被膜を形成すれば、シール部が約５５０℃と高温となる酸化環境に、金属箔及び外部リードを構成するモリブデンが暴露されてもモリブデンの耐酸化性が向上した被膜となる。さらに、第１の保護膜である結晶性モリブデン酸塩の熱膨張係数を金属箔及び外部リードを構成するモリブデンの熱膨張係数に近くし、酸素透過率の低い結晶性モリブデン酸塩を選ぶと、金属箔及び外部リードを構成するモリブデンは一層良好な密着性を有し、高温での耐酸化性を有するものになる。

この結果、シール部の温度が約５５０℃と高温になっても、シール部のモリブデン製の金属箔とモリブデン製の外部リードが酸化せず、良好な気密封止が得られるので、かかる高温かつ酸化環境下で動作しても、シール部が破損せず寿命の長い箔シールランプとなる。

そして、第２の保護膜は、第１の保護膜構成用封着剤を塗布し乾燥後、代表的には５００℃の電気炉において空気中で５分焼結してモリブデン酸塩に反応させたあと、その上から重ねてアルカリ硝酸塩、アルカリ珪酸塩、アルカリ硼酸塩、弗化アルカリ塩の水溶液を塗布後、代表的には１８０℃の電気炉内空気中で１５分乾燥させて同塩の結晶をコーティングするものである。

ランプ点灯中、ランプシール部が特に５００℃を越えて点灯されるような時モリブデン酸塩がペスティングを起こしてMoO_３が急激に生成されると、２重にコーティングされた第２の保護膜であるアルカリ珪酸塩や、アルカリ硝酸塩または、アルカリ硼酸塩、弗化アルカリ塩からはNa_２OまたはＫ_２Ｏが生成され、直ちにアルカリモリブデン酸塩となる反応が起こり、下地にコーティングされている第１の保護膜であるMgMoO_４のほころびを修復するものである。

＜第１の保護膜＞
第１の保護膜であるモリブデン酸塩は、通常、Ａ_２Ｏ、ＡＯまたはＡ_２Ｏ_３(Ａ=１価、２価または３価金属)とＭｏＯ_３の粉末圧縮に続く高温下の焼成によって生成させるが、発明者らは熱力学的考察から、Ａイオンを含む水溶液またはそれを乾燥後の硝酸塩を高温下で直接モリブデン金属と反応させても、例えばＡイオンが２価の場合、Ｍｏ→ＭｏＯ_２→ＭｏＯ_３、ＭｏＯ_３＋Ａ^（＋）＋２ＮＯ_３ ^（−）→ＡＭｏＯ_４＋２ＮＯ_２（↑）となる反応が起きることを確認し、Ｍｏ金属を高温下でＡイオンを含む水溶液塗布後に、乾燥させた硝酸塩とを反応させると、比較的低温処理でもイオン結晶性の結晶性モリブデン酸塩の第１の保護膜が形成されることを見出した。

すなわち、この原理を展開するとこの方法によって箔シールランプのシール部に埋設されたモリブデン製の金属箔とモリブデン製の外部リードの表面にＡＭｏＯ_４よりなる結晶性モリブデン酸塩を保護膜として被覆できるのではないかと考えた。実際、Ｍｏ箔に直接Ni(NO_３）_２を塗布し乾燥後、５５０℃で３分熱処理すると、Ｍｏ箔の表面に鉄マンガン重石構造のα−ＮｉＭｏＯ_４の結晶構造をもつ結晶性モリブデン酸塩を確認した。つまり、Ｍｏ箔上に結晶性モリブデン酸塩が、Ｎｉを含む水溶液から乾燥後に熱処理するという簡単な低温合成から生成できた。

実際に箔シールランプにこの方法を適用して、シール部内のモリブデン製の金属箔とモリブデン製の外部リードによってできるガラスとの間の空隙内の金属箔と外部リードに作用させて、あるいは、シール部から突出する外部リードに作用させて、電気炉内で寿命試験を行うと、未処理のランプに比べ、シール部のクラックが生ずる寿命時間が格段に長い寿命時間を得ることができた。

さらに、第１の保護膜である結晶性モリブデン酸塩は金属箔や外部リードを構成するモリブデンと同じくらいの熱膨張係数を持つ結晶性モリブデン酸塩が望ましい。何故なら、ランプは使用条件によっては割と短い時間に点滅をくり返す使い方をするものがある。従って、結晶性モリブデン酸塩の熱処理温度に近い点灯温度では、結晶性モリブデン酸塩には金属箔や外部リードを構成するモリブデンに対して応力がかからないが、消灯すると、結晶性モリブデン酸塩の熱膨張係数が金属箔や外部リードを構成するモリブデンの熱膨張係数である５．２×１０^−６（２５０℃）より大きければ、金属箔や外部リードに対して引っ張り応力がかかるし、５．２×１０^−６（２５０℃）より小さければ圧縮応力がかかる。点灯する時は、逆センスの応力がかかるので、短い時間に点滅をくり返すランプでは、保護膜である結晶性モリブデン酸塩がクラックし、金属箔や外部リードを構成するモリブデンの酸化が進み、ひいてはシール部のガラスに応力が発生し、シール部のガラス破壊につながる頻度が高くなる。結局、第１の保護膜である結晶性モリブデン酸塩の熱膨張係数はできるだけ５．２×１０^−６（２５０℃）に近いものがよい。

このような考えから、第１の保護膜である結晶性モリブデン酸塩を探索し候補を探した結果、鉄マンガン重石型構造とシーライト型構造を成すモリブデン酸塩で、熱膨張係数が金属箔や外部リードを構成するＭｏの熱膨張係数に近い値を持つ物質群を得た。ここでＡは２価イオンと限らず、Ａとして１価と３価を１：１にするような複塩であってもよいし、Ｍｏの代わりに４価のＴｉと６価のＭｏで１：１に置き換え、かつＡを３価の希土類金属とする複塩であってもよい。

そうして、発明者らは実際にそれらの結晶性モリブデン酸塩の熱膨張率を測定するため、燒結法によってこれらの結晶性モリブデン酸塩結晶の大きな結晶を得た。それらを細長い直方体に成形し熱膨張係数の測定に供し測定した結果、２５０℃で比較するとＣｏＭｏＯ_４、ＭｎＭｏＯ_４、ＮｉＭｏＯ_４は、それぞれ熱膨張係数が、４．８×１０^−６、４．３×１０^−６、及び、６．０×１０^−６となった。これらは、同じく２５０℃でのＭｏの熱膨張係数が５．２×１０^−６であるので、いずれの結晶性モリブデン酸塩とも金属箔や外部リードを構成するモリブデンの熱膨張係数に極めて近い値になり、有望な物質であるという考えを持った。

さらに、結晶性モリブデン酸塩の反応生成速度と結晶変態および酸素透過率を種々検討すると、さらに良好な物質を見出した。

結晶性モリブデン酸塩にはシール部の使用温度以下で結晶変態が存在しないことが必要である。何故なら、結晶変態が存在する場合にはその変態点の上下で体積が大きく変化し、結晶性モリブデン酸塩には大きな応力が掛かることによって、シール部のガラス破壊につながるからである。このようなことを考え、実験的および理論的にモリブデン酸塩を調べた。
詳細に説明すると、２５℃で溶解度６１．１のＭｎ（Ｎｏ_３）_２・６Ｈ_２Ｏを純水に溶解し水溶液を作り、それにモリブデン箔を浸漬し引き上げた後、乾燥炉で乾燥させると塗膜が出来る。それを空気中４５０℃で５分間熱処理する。そのような試料を薄膜Ｘ線回折によってＸ線分析を行い、処理表面上にどんな化合物が存在するかを調べた。

モリブデン箔に上記の処理を行なった試料のX線回折パターンから、鉄マンガン重石型構造（Wolframite Structure 単斜晶空間群Ｃ２／ｍ）をもつ、ＭｎＭｏＯ_４が主生成物であることが分かった。他の少量の化合物もJCPDS（Joint Commitee on the Powder Diffraction Standard）カードで同定すると、ＭｏＯ_３とＭｎ_２Ｏ_３に合致した。それぞれの化合物の最も強いピーク強度の比をとると、ＭｎＭｏＯ_４：Ｍｎ_２Ｏ_３：ＭｏＯ_３＝８０：１０：１０であった。ＭｏＯ_３は反応生成物と金属箔のＭｏが空気中の酸素と熱処理中酸化したものであるので、耐酸化性の被膜の観点からは好ましいものではない。４５０℃，５分間熱処理したものと５５０℃，５分間熱処理したものを比べると、金属箔のＭｏピークに対するＭｏＯ_３のピークの比において、後者は前者に比べて約１５倍大きくなり、モリブデン金属箔の酸化作用がＭｎＭｏＯ_４の生成より進むことも分かった。また、Ｍｎ_２Ｏ_３も酸素を透過することが予想されたので、主生成物のＭｎＭｏＯ_４が耐酸化性にとって好ましい被膜ではないかと予想した。こうした結果を元にさらに研究を進め、ＭｎＭｏＯ_４の生成率は熱処理条件によって異なることを突き止め、結晶性モリブデン酸塩が最も高い生成率を示す熱処理条件を確定した。

空気中電気炉の中で寿命テストを行った結果、ＭｎＭｏＯ_４の生成率の大きい条件で熱処理した条件でランプに適応したシール部は、シール部寿命テストにおいて、干渉性ニュートンリングによる虹が出るまでの時間が最も長寿命であることが分かった。また、ＭｎＭｏＯ_４の生成率がX線強度において５０％より小さい条件で作成したランプシール部では寿命延長が期待できないことが分かった。従って、ＭｎＭｏＯ_４が耐酸化性を保持している化合物であることが証明された。

２５℃の溶解度が５０．７と４２．１をそれぞれ持つ、Ｃｏ(ＮＯ_３)_２／６Ｈ_２ＯおよびＭｇ(ＮＯ_３)_２／６Ｈ_２Ｏを溶解した水溶液を使用して、モリブデン箔表面に結晶性モリブデン酸塩を生成すると、同じく鉄マンガン重石型構造（Wolframite structure 単斜晶空間群Ｃ２／ｍ）の、それぞれＣｏＭｏＯ_４とＭｇＭｏＯ_４が主物質として生成していることを確認した。また、溶解度４４．１を持つＳｒ(ＮＯ_３)_２を含有する水溶液では、シーライト型構造（Scheelite Structure 正方晶空間群Ｉ４１／ａ）のＳｒＭｏＯ_４が生成していた。図３に示すものは、ＭｇＭｏＯ_４の場合のX線回折パターンの説明図である。主成分のMgMoO₄の他に少量のMoO_３とMgOが生成しているのが見られる。

このように、ほとんどの硝酸塩は高い溶解度を持ち、その水溶液からモリブデン表面に強固な第１の保護膜である密着性をもつ結晶性モリブデン酸塩被膜を簡単に生成させることが出来る。
更に、ランプに適用してから、シール部を破壊してモリブデン製の金属箔およびモリブデン製の外部リードを取り出し、回転対陰極型超強力X線源を用いてX線分析を行った分析でも、１ｍｍ以下の小さな試料であっても、前述のモリブデン酸塩が最大ピーク強度比で７０％以上生成していることを容易に確認できた。

なお、JCPDSカードには、例えばＭｇＭｏＯ_４系ではＭｇＭｏＯ_４／ｎＨ_２Ｏ(ｎ＝０．５５〜１２)のようにＭｇＭｏＯ_４構造が水和している構造も報告されているが、封着剤を熱処理してモリブデンと反応させる方法では、水和した構造は検出されない。Ｃｏ、Ｍｎ、Ｎｉ系結晶性モリブデン酸塩でも水和した構造はいずれにおいても検出されないので、湿度に影響されない安定した結晶構造が得られることが特徴である。

モリブデン表面に強固な密着性を持つ、結晶性モリブデン酸塩を容易に生成させることはできるが、結晶性モリブデン酸塩はシール部の金属箔と外部リードを構成するモリブデンと同じくらいの熱膨張係数５．２×１０^−６に近いものがよい。

さらに、また結晶性モリブデン酸塩にはシール部の使用温度以下で結晶変態が存在しないことが必要である。何故なら、結晶変態が存在する場合にはその変態点の上下で体積が大きく変化し、結晶性モリブデン酸塩には大きな応力が掛かることによって、シール部のガラス破壊につながるからである。このようなことを考え、実験的および理論的にモリブデン酸塩を調べた。

シーライト型ＡＭｏＯ_４において、Ａ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａでは熱膨張係数は10×10^−６を越えるものが多い。これに対して、鉄マンガン重石型構造（Wolframite structure単斜晶空間群Ｃ２／ｍ）を持つＡＭｏＯ_４において、Ａ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉは4〜6.2×１０^―６を持つことを、文献と実際に酸化物原料を使用し燒結法によって得たバーの熱膨張率測定を実行することにより確かめた。すなわち、金属箔や外部リードを構成するモリブデンの熱膨張率に実際的に近い結晶性モリブデン酸塩を得ることが出来た。

これら熱膨張係数の値は、同じＡＭｏＯ_４を持つシーライト型構造のＡ＝Ｓｒ、Ca、Ｂａのモリブデン酸塩よりも小さいことが指摘される。格子定数の大きさと熱膨張係数の大きさとの間には正の相関があることが予想されるからである。

しかるに、ＡＭｏＯ_４、Ａ＝Ｃｏ、Ｎｉの結晶性モリブデン酸塩には結晶変態が存在することが熱分析から確認された。ＣｏＭｏＯ_４には４００℃に、ＮｉＭｏＯ_４には６８０℃に存在する。この時、変態点の上下で体積変化が起きるので、ＣｏＭｏＯ_４は本発明の保護膜には使えない。しかし、(Co_０．４Ni_０．６)MoO_４のような擬二元系とし、変態温度を上昇させれば５５０℃の温度以下では使えることが指摘される。
これに対して、ＡＭｏＯ_４、Ａ＝Ｍｎ、Ｍｇであれば、熱膨張係数が金属箔と外部リードを構成するモリブデンに実際的に近いうえに、結晶変態がないので最適な結晶性モリブデン酸塩の保護膜になる。

更に、Ａ(Ｍｏ_１−ｘＴｉ_ｘ)Ｏ_４において、Ａ＝Ｓｃ、Ｙ、Ｌａ、Ｃｅ、Ｐｒ、Ｓｍ、Ｇｄ、Ｔｂ、Ｄｙ、Ｈｏ、Ｅｒ、Ｔｍ、Ｙｂ、Ｌｕのうちのひとつから構成されるシーライ型結晶構造を持つ結晶性モリブデン酸塩は、格子定数が同じようにシーライト型構造のＡ＝Ｓｒ、Ｃａ、Ｂａよりも小さいので、熱膨張係数はＡＭｏＯ_４、Ａ＝Ｍｇ、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉと同程度に小さいことが予想される。
後述するように、ＭｇＭｏＯ_４系が特に優れた高温耐酸化性を示す理由は、熱膨張係数が金属箔や外部リードを構成するモリブデンに近いことと、結晶構造が温度や湿度などに影響されず安定した被膜が形成されることの他に、次に＜酸素透過率＞の項で示すように、ＭｇＭｏＯ_４が酸素を透過しにくいことと、Ｘ線回折結果からもＭｏＯ_３が生成する生成率が小さいことが理由として挙げられる。

金属箔や外部リードを構成するモリブデンの表面には、強固に密着した繰り返し熱応力が掛かってもはがれにくい結晶性モリブデン酸塩による保護膜である被膜ができるため、それがランプシール部の高温酸素環境下において耐酸化作用をさせ、シール部破壊からランプを守っている。

しかし、この被膜の下には金属箔や外部リードを構成するモリブデンがあるので、被膜が酸素を透過する率が大きければ、被膜の下にあるモリブデンは割合早く酸化されＭｏＯ_２やＭｏＯ_３が形成され、被膜は割合早く破壊するに違いない。
従って、被膜の酸素透過率が低い結晶性モリブデン酸塩が好ましい。
Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉは遷移金属であり、電子構造は結晶構造や原子配位によって変わり得るので、２価になったり３価になったりする。このような金属を相手元素に選ぶと、結晶性モリブデン酸塩の酸素透過率は大きい傾向となる。すなわち、酸素が透過するとき、それらの陽イオンが周囲の陰イオンである酸素の多い少ないに従ってその価数を変えうるからである。逆にアルカリ土類金属およびＺｎ、Ｃｄと希土類金属を選択すると、それぞれ陽イオンは２価または３価以外はとり得ないから、陽イオン周囲の酸素イオンの多寡によって電子状態を変え得ないので、陽イオンの周りの配置は自由にはなり得ない。従って、酸素の拡散速度が遅い。あるいは、周囲の酸素の多寡に従って柔軟に価数を変えられないほど、結晶性モリブデン酸塩の構造が安定していると云ってもよい。

図３に示すようなX線回折パターンにおいて、２θ＝58.60°、73.68°はいずれもＭｏのピークであるが、被膜の下のモリブデン箔からの回折線である。このピークの強さは上に密着している被膜である結晶性モリブデン酸塩の厚さに依存する他に、モリブデンの酸化の度合いに強く影響される。結晶性モリブデン酸塩の厚さが一定であっても、モリブデン酸化が進むとこのピーク強度が低下することが酸化の程度と相関がある良い目安になることが分かっている。実際、遷移金属のＭｎ、Ｃｏ、Ｎｉ系の結晶性モリブデン酸塩の場合は、被膜を形成した基板を高温下に置くとかなり早くＭｏの回折ピークが低下するのに対して、ＭｇＭｏＯ_４被膜の場合は高温下で格段に長い時間ピーク強度が低下しないことが分かった。

すなわち、Ｍｎ、Ｃｏ、Ｎｉ系は多価金属であることがそれを含む結晶性モリブデン酸塩の酸素の拡散速度が高い原因であり、酸素透過率が高い原因と考えられる。その結果、アルカリ土類金属、Ｚｎ、Ｃｄを含む結晶性モリブデン酸塩の被膜や希土類金属を含む結晶性モリブデン酸塩の被膜は、高温下の耐酸化作用において優れていることが予想される。

後述するように、ＭｇＭｏＯ_４系が特に優れた高温耐酸化性を示す理由は、熱膨張係数が金属箔や外部リードを構成するモリブデンに近いことと、結晶構造が温度や湿度などに影響されず安定した被膜が形成されることの他に、上記のようにＭｇＭｏＯ_４が酸素を透過しにくいことと、Ｘ線回折からもMoO₃の生成する生成率が小さいことが理由として挙げられる。

＜第２の保護膜＞
しかし、このようにして形成された第１の保護膜であるモリブデン酸塩の保護膜でも、５００℃を超える高温では、急激に保護膜は格子欠陥を起点にして加速度的に破壊しだし、モリブデン製の金属箔やモリブデン製の外部リードのMoから生ずるMoO_３の生成が急激になる。即ちペスティングが起こるので、それを抑えるため第２の保護膜が形成される。
次に、第２の保護膜であるアルカリオキソ酸塩の実施の形態について述べる。上記のようにモリブデン酸塩なる第２の保護膜を形成した後、その上からアルカリ硝酸塩、アルカリ珪酸塩、アルカリ硼酸塩またはアルカリりん酸塩からなる、第２の保護膜の候補となる膜を形成する。その際も原料物質はそれらを含む水溶液である。特にシール部から突き出た外部リードに第ニの保護膜を被覆する場合が効果的であるが、シール部の空隙に注入する場合と異なり被膜の厚さに制限がないので、できるだけ濃度の高い方が良い。第一の保護膜を形成した後の外部リードをアルカリ塩水溶液の中に浸漬して引き上げ自然乾燥させる。代表的には電気炉中１８０℃で１５分間乾燥し、アルカリオキソ酸塩を被覆する。

図４に第２の保護膜の作用を示す原理を示した。
図４（a）のようにモリブデン製の金属箔又は外部リードの表面に第１の保護膜であるMgMoO_４を形成し、その上に重ねて第２の保護膜であるNa_２SiO_３が形成されている様子を示す。図４（ｂ）には５００℃以上の高温で第１の保護膜であるMgMoO_４の被膜が格子欠陥を起点にして破れたため、酸素が金属箔や外部リードのMoまで侵入してMoO_３が急激に形成されることを示す。同時に第２の保護膜にはNa_２OとSiO_２も形成されることを示している。図４（ｃ）ではMoO_３がNa_２Oと反応して安定なアルカリモリブデン酸塩となり、第１の保護膜を修復することを示している。

次に、前述の第２の保護膜としてコーティングされた被膜がどのようにペスティングを抑える作用をするか、実験に則して述べる。Ｘ線回折によってそれを調べるため、Mo箔を基板にして実験を行った。まず第１の保護膜として硝酸マグネシウムMg(NO₃)₂水溶液を塗布後、乾燥させた後４００℃において５分間空気中電気炉でMo基板と反応させて、MgMoO_４をコーティングした。それに重ねて硝酸ナトリウムNaNO_３水溶液を塗布後、１８０℃において３０分間乾燥させた被膜を第２の保護膜とした。こうして出来た試料を超強力Ｘ線発生装置に搭載された薄膜Ｘ線回折計で測定し、MoおよびMgMoO_４のピークの他にはNaNO_３以外のピークは現れないことを確かめた。即ち、MoやMgMoO_４と反応することはなかった。

この試料を５５０℃において３０分間、空気中電気炉内に放置した試料の反応生成物を調べるためＸ線回折を行い、ＪＣＰＤＳの粉末Ｘ線回折データと比較した結果、MoとMgMoO_４のピークの他に、主ピークとしてMoO_２、従物質としてNa₂Mo₄O₁₃とNa₃MoO₄が生成していることが分かった。おおよその反応生成物の生成比率を求めるため、ＪＣＰＤＳにおいてそれぞれの反応生成物の最大強度となるべき回折線の強度を求め、それぞれ全物質の強度和で除して比率を求める事を行なった。その結果、MoO_２：Na₂Mo₄O₁₃：Na₃MoO₄：MoO_３＝38：31：31：0.1であった。ただし、Na₂Mo₄O₁₃とNa₃MoO₄は重なっているため分けることは困難であったので同率で存在しているとした。NaNO_３のピークはすでに確認出来ないほど消失していた。代わりに２種類のナトリウムモリブデン酸塩が生成し、残りはMoO_２とMoO_３として残存していた。

この結果を第２の保護膜を重ねて塗布しない、第１の保護膜MgMoO_４をコーティングしただけの試料のＸ線回折結果と比べると、同じ放置条件でMgMoO_４：MoO_３：MoO_２＝65：35：0になった。第２の保護膜の塗布しない試料に比べるとMoO_２はMoO_３に全てが酸化され、MoO_３の生成率が大きいことが分かる。

さらに、MgMoO_４をコーティングしないで、硝酸ナトリウムNaNO_３を前記と同じ条件で直接Mo箔に塗布した試料に対するX線回折も行なっている。前記と同じく５５０℃、空気中３０分放置した試料に対する反応生成物の生成比率は、
MoO_２：Na₂Mo₄O₁₃：Na₃MoO₄：MoO_３＝85：4.6：4.6：5.8であった。直接Mo基板に塗布するとMoO_２とMoO_３が早く生成され、Moに対する耐酸化作用は低いと考えられる。この結果はランプシール部に適用し、寿命テストを行なった結果のシール部寿命が短いことの裏づけとなった。なお、予めコーティングしてあるMgMoO_４のピークが存在している上に、これらの生成物のピークが存在することを申し添えておく。

前項までの３項の結果から、第１の保護膜のMgMoO_４がMoを酸化から守っている主物質であり、Ｍｏ基板がそれでも酸化されるとMoO_２が生成されるが、さらに酸化されてMoO_３になると、ナトリウムモリブデン酸塩に変化しMoO_３の発生量を低く抑えられ、待ち伏せ型の第２の保護膜の作用を実証した。

第２の保護膜として硝酸ポタシウムKNO₃を選び、X線的な分析をした結果も、前記NaNO_３のそれとほぼ同じ結論を得た。即ち、その場合はK₂Mo₃O₁₀がMoO_３の生成とともにMoの酸化個所で待ち伏せしてコーティングを修復する物質であった。

なぜ、これらのアルカリモリブデン酸塩がそれぞれの系に応じて安定になるかは、状態図を見れば理解できる。Na₂MoO_４とMoO_３でできる系を見るとNa₂Mo₄O₁₃が最もMoO_３リッチ側の化合物である（P. Caillet, Bull. Soc. Chim. Fr., 1967, No.12, P. 4751）。
K₂MoO_４とMoO_３でできる系を見るとK₂Mo₃O₁₀が最もMoO_３リッチの化合物となっている（P. Caillet, Bull. Soc. Chim. Fr., 1967, No. 12, P. 4753）。即ち、MoO_３が多いところでは他のどの化合物よりもそれらが安定だから、それぞれの系で当該化合物が安定に存在するであろうことが理解できる。Na系においてNa₃MoO₄が共存することについては良く分からないが、この化合物はNa_２Oリッチの化合物であることを考えると、MoO_３プアな条件下で安定になる。従って、Ｍｏ基板のMoの酸化条件が弱い所ではこの化合物が安定になったと考えられる。そう考えるとNaNO₃を第二の保護膜に選択すると早期にNa_２Oが不足になるだろう。シール部の寿命テストの結果は確かにKNO₃を選択した場合に比べてシール部がクラックするまでの時間が半分以下になった。

しかし、シール部の寿命テストの結果は第２の保護膜としてアルカリ硝酸塩を選択すると、２００時間くらいでバルブ部が失透するという不具合が生じた。特にKNO₃の場合に早い失透が起きた。蒸気圧が高く蒸発しやすいからと考えられた。

そこで、蒸気圧の低い系を探した結果アルカリ珪酸塩に注目した。第１の保護膜として前述のようにMgMoO_４をコーティングしたあと、それに重ねてナトリウム珪酸塩水溶液Na₂SiO₃を塗布後、１８０℃において１５分間乾燥させた被膜を第２の保護膜とした。こうして出来た試料を薄膜Ｘ線回折計で測定した。得られた回折パターンを図５に示す。Mo基板のピーク以外は弱いピークは存在するが、メインはハローパターンとなっており、主物質はガラス状になっていることが分かる。

この試料を５５０℃において１時間、空気中電気炉内に放置した試料の反応生成物を調べるためＸ線回折を行った。基本的には依然として第２の保護膜はメインはガラス状を保っていたが、それぞれNa₂Mo₄O₁₃とMoO_２およびMoO_３と一致するピークが現れていた。

さらに同温度において４０時間、空気中電気炉内に放置した試料の反応生成物を調べたX線回折パターンを図６に示す。ＪＣＰＤＳの粉末Ｘ線回折データと比較したところ、MoO_２とNa₂Mo₄O₁₃およびMoO_３のピークが定量できる程度まで出現した。ただし、Na₂Mo₄O₁₃とNa₃MoO₄は重なったピークが多いため、それぞれの比率を確定するには精度がなかったので、Naモリブデン酸塩は一括してNa₂Mo₄O₁₃として生成比率を計算した。反応生成物の生成比率はMoO_２：MoO_３：Na₂Mo₄O₁₃＝47：37：16であった。なお、予めコーティングしてあるMgMoO_４のピークは存在している上に、これらの生成物のピークが存在する。ナトリウム硝酸塩を第ニの保護膜として選択した場合に比べると、MoO_２とMoO_３の生成が圧倒的に低く抑えられていることが明らかである。

以上に反して、MgMoO_４をコーティングしないで、Na₂SiO₃を前記と同じ条件で直接Mo箔に塗布した試料に対するX線回折も行なっている。
前記と同じく５５０℃空気中１時間放置した試料に対するX線回折パターンには、既にハローパターンは消失しており、結晶性反応物となっていた。反応生成物の生成比率は、MoO_３：Na₂Mo₄O₁₃：MoO_２＝81：17：2であった。第２の保護膜のNa₂SiO₃だけをMo基板に直接塗布した場合には、MoO_２とMoO_３が多量に生成され、Moに対する耐酸化作用は圧倒的に低いと考えられる。この結果は第ニの保護膜に硝酸塩を選択した場合もそうであったように、ランプシール部に適用し、寿命テストを行なった結果は、MgMoO_４が存在する複合ニ重コーティングの場合に比べて、シール部寿命が短いことの裏づけとなった。

第２の保護膜としてポタシウム珪酸塩K₂SiO₃を選び、X線的な分析をした結果も前記Na₂SiO₃の塗布した結果とほぼ同じ結論を得た。即ち、その場合はK₂Mo₃O₁₀がMoO_３の生成と同時にMoの酸化個所で待ち伏せしてコーティングを修復する物質であった。

以上に述べた前項までの４項の結果から、アルカリ珪酸塩を第２の保護膜に選択した場合にも硝酸塩を選択した場合と同じように、第１の保護膜のMgMoO_４がMoを酸化から守っている主物質であり、基板がそれでも酸化されるとMoO_２が生成されるが、さらに酸化されてMoO_３になると、ナトリウムモリブデン酸塩に変化しMoO_３の発生量を低く抑えられ、待ち伏せ型の第２の保護膜の作用が実証された。しかも、このアルカリ珪酸塩を選択すると硝酸塩のようなバルブ失透が発生せず、最適の第２の保護膜形成用物質となった。

本発明の実施例を図面を用いて説明する。
本発明の箔シールランプの外観形状は、従来技術で説明した図１に示す白熱ランプと同様であり、発明の特徴を図７を用いて説明する。

図７に示すように、外部リード４の周囲には、シール部３の外端面３Aからモリブデン製の金属箔２に至る微小な空隙Gが存在し、外部リード４はさらにシール部３から外部に突き出した構造になっている。

マグネシウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウム、マンガン、コバルト、ニッケル、チタン、スカンジウム、イットリウム、ランタン、セリウム、プラセオジム、ネオジム、サマリウム、ユーロピウム、ガドリニウム、テルビウム、ディスプロジウム、ホルミウム、エルビウム、ツリウム、イッテルビウム、ルテチウムの内のひとつまたは複数の元素を構成元素とする硝酸塩の水溶液からなる封着剤L（第１の保護膜となる保護膜構成用封着剤Ｌとも呼ぶ）を適宜の注入器により、シール部３の外端面３Ａにおける外部リード４の外周に適量滴下すると、保護膜構成用封着剤Ｌは開口から空隙G内に進入する。

外部リード４には予め表面粗さが０．２０〜０．５１μｍの範囲になるように電解研磨されている部材を用いているので、空隙Ｇの中の注入器を用いて封着剤Ｌを滴下するが、シール部の外に露出している外部リードの表面に注入器での封着剤Ｌを滴下しても良いし、封着剤Ｌの液の中に直接シール部を浸漬してから引き上げても良い。

作業性から言えば、第２の保護膜を塗布する場合は、外部リードに電解研磨されてない場合でも、例え薄くても第一の保護膜がコーティンされてさえあれば、寿命延長の効果は格段に大きいので、後者の浸漬の方法が推奨される。突出した外部リードを逆さにしてビーカー内の水溶液に浸漬してから引き上げ、真空チャンバー中に置き真空排気する方法で、水溶液はシール部空隙内に毛細管現象で浸透するし、突出した部分にも同時にぬれるからである。

シール部を浸漬する場合、シール部の外に露出している外部リード棒に担持する封着剤の濃度は、空隙の中に滴下する濃度よりも出来るだけ濃い濃度、最適には溶解度まで溶解した濃度を担持させた方が高温・耐酸化の成績がよい。即ち、空隙に滴下する濃度はランプの空隙の大きさによって、耐酸化性に適切な濃度が存在するが、外部に露出している部分にはコーティング膜厚の制限がないからである。

このようにしてシール部３の空隙Ｇ内に注入された保護膜構成用封着剤Ｌを乾燥させ、その後、シール部を空気中例えば５００℃に加熱することによって、保護膜構成用封着剤Ｌを熱分解させ、同時にモリブデン製の金属箔と外部リードと反応させ、その表面に結晶性モリブデン酸塩よりなる第１の保護膜を形成する。

このような保護膜構成用封着剤Ｌとしては、その濃度は０．４ｍｏｌ／Ｌ以上から飽和水溶液までの溶液を使用するのが好ましい。０．４ｍｏｌ／Ｌ以下では保護膜の厚みが薄くなり目的を果たせないことが多い。
また、ＭｇＭｏＯ_４の生成率がＸ線強度において、５０％より小さい条件で作成したランプでは寿命延長が期待できない恐れがある。

次に、上記のようにモリブデン酸塩なる第１の保護膜を形成した後、その上からアルカリ硝酸塩またはアルカリ珪酸塩、アルカリ硼酸塩、アルカリりん酸塩からなる、第２の保護膜となる候補の膜を形成する。その際も原料物質はそれらの水溶液であり、実際にはナトリウム珪酸塩Na₂SiO₃、カリウム珪酸塩K₂SiO₃、ナトリウムりん酸塩NaH₂PO₄、カリウムりん酸塩KH₂PO₄が好都合である。

以上、両端にシール部を有する白熱ランプを例として本発明を説明したが、本発明はシール部にモリブデン製の金属箔とモリブデン製の外部リードがシールされた箔シールランプであれば、いずれの箔シールランプにも適用できる。例えば図８に示すように、封体１の一端部にシール部３が形成され、このシール部３に２枚のモリブデン製の金属箔２が埋設され、この金属箔２にモリブデン製の外部リード４が溶接されたシングルエンドランプ２０でも、また図９に示すように、モリブデン製の金属箔２に放電電極２５、２６が接続されて球状のバルブ１が配置されてなり、金属箔２にはモリブデン製の外部リード４が接続されてシール部３を有する放電灯３０においても、全く同様に本発明をシール部に適用し、ランプの寿命を延ばすことができる。

＜実験例１＞
本発明の実施例を説明する。
請求項１に対応する図７に示すような例において、シール部の外端面に開口している空隙に、第１の保護膜となる保護膜構成用封着剤であるＭｇ(ＮＯ_３)_２水溶液を滴下させると、保護膜構成用封着剤は石英ガラスとモリブデン製の外部リードの間の空隙内に浸透し、そしてモリブデン製の金属箔の外端部にまで達した。

このようなランプを、乾燥炉の中に入れ乾燥させ、乾燥後のランプは電気炉内で、モリブデン製の金属箔とモリブデン製の外部リードの表面に結晶性モリブデン酸塩MgMoO_４よりなる第１の保護膜を形成するため熱処理した。この第１の保護膜を有するランプを比較例とした。

次に、浸漬法によって封止部に埋設された部分および突出した部分の外部リードに第１の保護膜を形成した後に、第２の保護膜用塗布液を重ねて塗布してから、自然乾燥後のランプを電気炉内でさらに１８０℃、１5分熱処理して第２の保護膜を形成した。第２の保護膜として、まず、硝酸カリウムKNO₃、硝酸ナトリウムNaNO₃、珪酸カリウムK₂SiO₃および珪酸ナトリウムNa₂SiO₃を選択した。

これらのランプの寿命試験はランプを点灯させて行う方法は採用せず、ランプを電気炉中に置いて、シール部にクラックが入るまでの経過時間を観測した。このようなランプを点灯させない寿命試験は、保護膜の条件をいろいろに変えて行う時、どの条件において寿命が長いかを判定するには簡便で確実な判定となり、実際に点灯させる寿命試験とも、どの条件において寿命が長いか短いかの判定とよく対応している。ランプを点灯させる実装試験は＜実験例２＞としてあとから挙げる。

シール部温度が５５０℃となる条件で、シール部石英ガラスにクラックが入るまでの寿命時間を調べる実験を行った。結果を図１０に示す。
第１の保護膜であるMgMoO_４だけのランプ（図１０中、ランプＸ）は寿命時間が２００時間であった。
第２の保護膜として硝酸カリウムKNO₃を形成したランプ（図１０中、ランプａ１、ａ２の２つのランプ）は５００時間以上クラックを起こさなかったが、失透が激しくなりバルブまで曇ったので中断した。硝酸ナトリウムNaNO₃を被膜としたランプ（図１０中、ランプｂ１、ｂ２の２つのランプ）はそれより短時間でシール部石英ガラスにクラックが入った。
第２保護膜として珪酸カリウムK₂SiO₃を選択したランプ（図１０中、ランプｃ１、ｃ２の２つのランプ）、および珪酸ナトリウムNa₂SiO₃を選択したランプ（図１０中、ランプｄ１、ｄ２の２つのランプ）はそれぞれ、５２０時間および９５０時間まで寿命時間が伸びた。この実験から、K_２OまたはNa_２Oが第２の保護膜から供給されるとMgMoO_４に生じたMoO_３による被膜破れが自己修復されることが明らかになった。
従って、アルカリ塩は第２の保護膜として被覆するとどれも寿命延長に効果があると推察される。

アルカリ珪酸塩以外のアルカリオキソ酸塩も実験した。
第２の保護膜として、LiボレートLiBO_２を選択したランプ（図１０中、ランプｅ１、ｅ２の２つのランプ）、および、NaボレートNaBO_２を選択したランプ（図１０中、ランプｆ１、ｆ２の２つのランプ）を電気炉中５５０℃テストを行ったところ、両者とも第一の保護膜であるMgMoO_４だけのランプと変わらない２００時間程度で外部リードがやせ細りのため折れた。溶解度が低いので薄い膜厚のために効果がないものと思われる。
さらに、アルカリりん酸塩も試した。
第２の保護膜として、りん酸二水素ナトリウムNaH₂PO₄を選択したランプ（図１０中、ランプｇ１、ｇ２の２つのランプ）と、りん酸二水素ポタシウムKH₂PO₄を選択したランプ（図１０中、ランプｈ１、ｈ２の２つのランプ）の溶解度は、それぞれ４６および１８程度と大きかったが、やはり２００時間程度で外部リードがやせ細りで折れた。

＜実験例２＞
本発明の別な実施例において、第２の保護膜として電気炉テストで最も寿命時間が長かった珪酸ナトリウムNa₂SiO₃を選択して実装試験を３つ行った。結果を表１に示す。
最初の例は一端のみにシール部を有するシングルエンド型のハロゲンランプで、ＪＣＶ型のランプ（表１中、ランプＡ）で、定格115V-575Wの箔シールランプを灯具内、垂直点灯条件で点灯させた時、シール部クラックが発生するまでの時間を調べたものである。シール部温度はおよそ５００℃になっていた。表１に示すように、MgMoO_４からな結晶性モリブデン酸塩の第１の保護膜だけを空隙部および空隙から突出した外部リードにコーティングした場合は５５０時間でクラックが発生したのに対して、外部リードの第１の保護膜上に第２の保護膜としてナトリウム珪酸塩をコーティングした場合は、７５０時間まで寿命が延びた。

次に同じくシングルエンド型ＪＣＤ型のランプ（表１中、ランプＢ）で、定格100V-500Wの箔シールランプを灯具内、垂直点灯条件で点灯させた時、シール部クラックが発生するまでの時間を調べた。このときの灯具内のシール部温度はおよそ５７０℃にもなっていた。表１に示すように、MgMoO_４からな結晶性モリブデン酸塩の第１の保護膜だけを空隙部および空隙から突出した外部リードにコーティングした場合はわずか４０時間でクラックが発生したのに対して、外部リードの第１の保護膜上に第２の保護膜としてナトリウム珪酸塩をコーティングした場合は、１２０時間まで寿命が延びた。

シール部温度が低いランプについても実験した。
ＪＣ型ランプ（表１中、ランプＣ）で、定格JC22V-260Wのランプでは、実装シール部温度は、４６０℃である。このランプの場合、MgMoO_４からな結晶性モリブデン酸塩の第１の保護膜だけを空隙部および空隙から突出した外部リードにコーティングした場合は、寿命時間が１２００時間であったが、外部リードの第１の保護膜上に第２の保護膜としてナトリウム珪酸塩をコーティングした場合は、寿命時間が２倍以上の３０００時間以上まで延ばすことができた。

この三つの実装テストにおいても、第１の保護膜に重ねてコーティングされた第２の保護膜の寿命延長効果が実証された。しかし電気炉内のテスト結果に比べると、いずれも寿命時間は低い結果になったのは、実装では外部リードピンに電流が流れるので自己発熱が加わるため、シール部に加わる温度負荷は厳しくなるためと推定される。

両端封止白熱ランプ型の箔シールランプの説明図である。図１の箔シールランプのシール部の空隙を示す拡大図である。モリブデン箔表面に形成された第１の保護膜である結晶性モリブデン酸塩（ＭｇＭｏＯ_４）の構造を示す説明用Ｘ線回折パターン図である。本発明のモリブデン製部材の上に複合二重コーティングされた第1の保護膜と第２の保護膜の耐酸化作用の原理を示す説明図である。モリブデン箔表面に第１の保護膜MgMoO_４を形成し、その上に第２の保護膜としてNa珪酸塩水溶液を塗布乾燥させた構造のX線回折パターン図であるモリブデン箔表面に形成された第1の保護膜と第２の保護膜を形成した構のX線回折パターン図である。本発明の箔シールランプであって、シール部の空隙に結晶性モリブデン酸塩よりなる第１の保護膜を構成するための保護膜構成用封着剤が充填された説明図である。本発明が適用される一端封止白熱ランプ型の箔シールランプの説明図である。本発明が適用される両端封止放電ランプ型の箔シールランプの説明図である。本発明のランプと比較ランプの寿命テスト実験データ図である。

符号の説明

１バルブ
２金属箔
３シール部
４外部リード
Ｌ保護膜構成用封着剤

Claims

ガラス製の封体の端部にシール部を有し、このシール部に埋設されたモリブデン製の金属箔と、一端がこの金属箔に接続され、他端が封体の外部に伸びるモリブデン製の外部リードとを備えてなる箔シールランプにおいて、
前記シール部に埋設される、金属箔と外部リードの両方の表面もしくは外部リードの表面だけに、結晶性モリブデン酸塩よりなる第１の保護膜を形成し、
前記シール部に埋設された外部リードの第１の保護膜上に、アルカリ珪酸塩よりなる第２の保護膜が形成されていることを特徴とする箔シールランプ。
前記第１の保護膜は、前記シール部から突出した部分の外部リードの表面に形成され、
前記第２の保護膜は、前記シール部から突出した外部リードの第１の保護膜上に形成されていることを特徴とする請求項１に記載の箔シールランプ。