JP4196850B2 - 箔シールランプ - Google Patents
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Description
古くは、米国特許3420944号にはモリブデン製の金属箔のシール端部側半分を薄いクロムで被覆することが開示されている。酸化の問題はある程度解消されたが、ガラスとの密着強度の低下という問題があった。
さらには、最近、環境問題が深刻になるとともに、環境負荷の高い物質は規制を受ける傾向にあり、クロムも例外ではなくなっている。
金属クロムはそれ自身、6価クロムに変化する可能性は低いが、メッキ工程の電解漕から発生する6価クロムを含むミストは肺がんを起こすとされている。すなわち、製造工程の環境影響も問題になる。さらに、米国特許3420944号にあるような、亜クロム酸や塩化クロムを分解させるクロメ−ト被膜は6価クロムの生成のためそれ自身環境への影響が問題となる。
しかし、酸化鉛を使用するため環境への影響が問題になってきた。
よって、シール部の温度が高くなっても金属箔及び外部リードが酸化することを確実に防止でき、シール部にクラックが発生せず、長寿命の箔シールランプとなる。
MgMoO4よりなる第1の保護膜のポアやクラックの個所で、酸素の浸透のため下地であるモリブデン製の金属箔や外部リードのMoの酸化によってくさび型にMoO3が生成すると、MgMoO4を基準とし250%もの体積膨張が生ずる。そして、MoO3はポアやクラックや粒界のような欠陥個所で局所的なくさびとなる応力を作る。さらにMoO3の揮発が欠陥でのクラック成長の付加的な成長を促進する。即ち、MoO3の生じた個所のウエイトゲインはオリジナルのわずかな部分に過ぎないが、破壊は次々に周囲の保護膜に伝播し、終には保護膜の完全なる崩壊に導く。
第1の保護膜であるモリブデン酸塩は、通常、A2O、AOまたはA2O3(A=1価、2価または3価金属)とMoO3の粉末圧縮に続く高温下の焼成によって生成させるが、発明者らは熱力学的考察から、Aイオンを含む水溶液またはそれを乾燥後の硝酸塩を高温下で直接モリブデン金属と反応させても、例えばAイオンが2価の場合、Mo→MoO2→MoO3、MoO3+A(+)+2NO3 (−)→AMoO4+2NO2(↑)となる反応が起きることを確認し、Mo金属を高温下でAイオンを含む水溶液塗布後に、乾燥させた硝酸塩とを反応させると、比較的低温処理でもイオン結晶性の結晶性モリブデン酸塩の第1の保護膜が形成されることを見出した。
詳細に説明すると、25℃で溶解度61.1のMn(No3)2・6H2Oを純水に溶解し水溶液を作り、それにモリブデン箔を浸漬し引き上げた後、乾燥炉で乾燥させると塗膜が出来る。それを空気中450℃で5分間熱処理する。そのような試料を薄膜X線回折によってX線分析を行い、処理表面上にどんな化合物が存在するかを調べた。
更に、ランプに適用してから、シール部を破壊してモリブデン製の金属箔およびモリブデン製の外部リードを取り出し、回転対陰極型超強力X線源を用いてX線分析を行った分析でも、1mm以下の小さな試料であっても、前述のモリブデン酸塩が最大ピーク強度比で70%以上生成していることを容易に確認できた。
これに対して、AMoO4、A=Mn、Mgであれば、熱膨張係数が金属箔と外部リードを構成するモリブデンに実際的に近いうえに、結晶変態がないので最適な結晶性モリブデン酸塩の保護膜になる。
後述するように、MgMoO4系が特に優れた高温耐酸化性を示す理由は、熱膨張係数が金属箔や外部リードを構成するモリブデンに近いことと、結晶構造が温度や湿度などに影響されず安定した被膜が形成されることの他に、次に<酸素透過率>の項で示すように、MgMoO4が酸素を透過しにくいことと、X線回折結果からもMoO3が生成する生成率が小さいことが理由として挙げられる。
従って、被膜の酸素透過率が低い結晶性モリブデン酸塩が好ましい。
Mn、Co、Niは遷移金属であり、電子構造は結晶構造や原子配位によって変わり得るので、2価になったり3価になったりする。このような金属を相手元素に選ぶと、結晶性モリブデン酸塩の酸素透過率は大きい傾向となる。すなわち、酸素が透過するとき、それらの陽イオンが周囲の陰イオンである酸素の多い少ないに従ってその価数を変えうるからである。逆にアルカリ土類金属およびZn、Cdと希土類金属を選択すると、それぞれ陽イオンは2価または3価以外はとり得ないから、陽イオン周囲の酸素イオンの多寡によって電子状態を変え得ないので、陽イオンの周りの配置は自由にはなり得ない。従って、酸素の拡散速度が遅い。あるいは、周囲の酸素の多寡に従って柔軟に価数を変えられないほど、結晶性モリブデン酸塩の構造が安定していると云ってもよい。
しかし、このようにして形成された第1の保護膜であるモリブデン酸塩の保護膜でも、500℃を超える高温では、急激に保護膜は格子欠陥を起点にして加速度的に破壊しだし、モリブデン製の金属箔やモリブデン製の外部リードのMoから生ずるMoO3の生成が急激になる。即ちペスティングが起こるので、それを抑えるため第2の保護膜が形成される。
次に、第2の保護膜であるアルカリオキソ酸塩の実施の形態について述べる。上記のようにモリブデン酸塩なる第2の保護膜を形成した後、その上からアルカリ硝酸塩、アルカリ珪酸塩、アルカリ硼酸塩またはアルカリりん酸塩からなる、第2の保護膜の候補となる膜を形成する。その際も原料物質はそれらを含む水溶液である。特にシール部から突き出た外部リードに第ニの保護膜を被覆する場合が効果的であるが、シール部の空隙に注入する場合と異なり被膜の厚さに制限がないので、できるだけ濃度の高い方が良い。第一の保護膜を形成した後の外部リードをアルカリ塩水溶液の中に浸漬して引き上げ自然乾燥させる。代表的には電気炉中180℃で15分間乾燥し、アルカリオキソ酸塩を被覆する。
図4(a)のようにモリブデン製の金属箔又は外部リードの表面に第1の保護膜であるMgMoO4を形成し、その上に重ねて第2の保護膜であるNa2SiO3が形成されている様子を示す。図4(b)には500℃以上の高温で第1の保護膜であるMgMoO4の被膜が格子欠陥を起点にして破れたため、酸素が金属箔や外部リードのMoまで侵入してMoO3が急激に形成されることを示す。同時に第2の保護膜にはNa2OとSiO2も形成されることを示している。図4(c)ではMoO3がNa2Oと反応して安定なアルカリモリブデン酸塩となり、第1の保護膜を修復することを示している。
MoO2:Na2Mo4O13:Na3MoO4:MoO3=85:4.6:4.6:5.8であった。直接Mo基板に塗布するとMoO2とMoO3が早く生成され、Moに対する耐酸化作用は低いと考えられる。この結果はランプシール部に適用し、寿命テストを行なった結果のシール部寿命が短いことの裏づけとなった。なお、予めコーティングしてあるMgMoO4のピークが存在している上に、これらの生成物のピークが存在することを申し添えておく。
K2MoO4とMoO3でできる系を見るとK2Mo3O10が最もMoO3リッチの化合物となっている(P. Caillet, Bull. Soc. Chim. Fr., 1967, No. 12, P. 4753)。即ち、MoO3が多いところでは他のどの化合物よりもそれらが安定だから、それぞれの系で当該化合物が安定に存在するであろうことが理解できる。Na系においてNa3MoO4が共存することについては良く分からないが、この化合物はNa2Oリッチの化合物であることを考えると、MoO3プアな条件下で安定になる。従って、Mo基板のMoの酸化条件が弱い所ではこの化合物が安定になったと考えられる。そう考えるとNaNO3を第二の保護膜に選択すると早期にNa2Oが不足になるだろう。シール部の寿命テストの結果は確かにKNO3を選択した場合に比べてシール部がクラックするまでの時間が半分以下になった。
前記と同じく550℃空気中1時間放置した試料に対するX線回折パターンには、既にハローパターンは消失しており、結晶性反応物となっていた。反応生成物の生成比率は、MoO3:Na2Mo4O13:MoO2=81:17:2であった。第2の保護膜のNa2SiO3だけをMo基板に直接塗布した場合には、MoO2とMoO3が多量に生成され、Moに対する耐酸化作用は圧倒的に低いと考えられる。この結果は第ニの保護膜に硝酸塩を選択した場合もそうであったように、ランプシール部に適用し、寿命テストを行なった結果は、MgMoO4が存在する複合ニ重コーティングの場合に比べて、シール部寿命が短いことの裏づけとなった。
本発明の箔シールランプの外観形状は、従来技術で説明した図1に示す白熱ランプと同様であり、発明の特徴を図7を用いて説明する。
また、MgMoO4の生成率がX線強度において、50%より小さい条件で作成したランプでは寿命延長が期待できない恐れがある。
本発明の実施例を説明する。
請求項1に対応する図7に示すような例において、シール部の外端面に開口している空隙に、第1の保護膜となる保護膜構成用封着剤であるMg(NO3)2水溶液を滴下させると、保護膜構成用封着剤は石英ガラスとモリブデン製の外部リードの間の空隙内に浸透し、そしてモリブデン製の金属箔の外端部にまで達した。
第1の保護膜であるMgMoO4だけのランプ(図10中、ランプX)は寿命時間が200時間であった。
第2の保護膜として硝酸カリウムKNO3を形成したランプ(図10中、ランプa1、a2の2つのランプ)は500時間以上クラックを起こさなかったが、失透が激しくなりバルブまで曇ったので中断した。硝酸ナトリウムNaNO3を被膜としたランプ(図10中、ランプb1、b2の2つのランプ)はそれより短時間でシール部石英ガラスにクラックが入った。
第2保護膜として珪酸カリウムK2SiO3を選択したランプ(図10中、ランプc1、c2の2つのランプ)、および珪酸ナトリウムNa2SiO3を選択したランプ(図10中、ランプd1、d2の2つのランプ)はそれぞれ、520時間および950時間まで寿命時間が伸びた。この実験から、K2OまたはNa2Oが第2の保護膜から供給されるとMgMoO4に生じたMoO3による被膜破れが自己修復されることが明らかになった。
従って、アルカリ塩は第2の保護膜として被覆するとどれも寿命延長に効果があると推察される。
第2の保護膜として、LiボレートLiBO2を選択したランプ(図10中、ランプe1、e2の2つのランプ)、および、NaボレートNaBO2を選択したランプ(図10中、ランプf1、f2の2つのランプ)を電気炉中550℃テストを行ったところ、両者とも第一の保護膜であるMgMoO4だけのランプと変わらない200時間程度で外部リードがやせ細りのため折れた。溶解度が低いので薄い膜厚のために効果がないものと思われる。
さらに、アルカリりん酸塩も試した。
第2の保護膜として、りん酸二水素ナトリウムNaH2PO4を選択したランプ(図10中、ランプg1、g2の2つのランプ)と、りん酸二水素ポタシウムKH2PO4を選択したランプ(図10中、ランプh1、h2の2つのランプ)の溶解度は、それぞれ46および18程度と大きかったが、やはり200時間程度で外部リードがやせ細りで折れた。
本発明の別な実施例において、第2の保護膜として電気炉テストで最も寿命時間が長かった珪酸ナトリウムNa2SiO3を選択して実装試験を3つ行った。結果を表1に示す。
最初の例は一端のみにシール部を有するシングルエンド型のハロゲンランプで、JCV型のランプ(表1中、ランプA)で、定格115V-575Wの箔シールランプを灯具内、垂直点灯条件で点灯させた時、シール部クラックが発生するまでの時間を調べたものである。シール部温度はおよそ500℃になっていた。表1に示すように、MgMoO4からな結晶性モリブデン酸塩の第1の保護膜だけを空隙部および空隙から突出した外部リードにコーティングした場合は550時間でクラックが発生したのに対して、外部リードの第1の保護膜上に第2の保護膜としてナトリウム珪酸塩をコーティングした場合は、750時間まで寿命が延びた。
JC型ランプ(表1中、ランプC)で、定格JC22V-260Wのランプでは、実装シール部温度は、460℃である。このランプの場合、MgMoO4からな結晶性モリブデン酸塩の第1の保護膜だけを空隙部および空隙から突出した外部リードにコーティングした場合は、寿命時間が1200時間であったが、外部リードの第1の保護膜上に第2の保護膜としてナトリウム珪酸塩をコーティングした場合は、寿命時間が2倍以上の3000時間以上まで延ばすことができた。
2 金属箔
3 シール部
4 外部リード
L 保護膜構成用封着剤
Claims (2)
- ガラス製の封体の端部にシール部を有し、このシール部に埋設されたモリブデン製の金属箔と、一端がこの金属箔に接続され、他端が封体の外部に伸びるモリブデン製の外部リードとを備えてなる箔シールランプにおいて、
前記シール部に埋設される、金属箔と外部リードの両方の表面もしくは外部リードの表面だけに、結晶性モリブデン酸塩よりなる第1の保護膜を形成し、
前記シール部に埋設された外部リードの第1の保護膜上に、アルカリ珪酸塩よりなる第2の保護膜が形成されていることを特徴とする箔シールランプ。 - 前記第1の保護膜は、前記シール部から突出した部分の外部リードの表面に形成され、
前記第2の保護膜は、前記シール部から突出した外部リードの第1の保護膜上に形成されていることを特徴とする請求項1に記載の箔シールランプ。
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