JP2005221490A

JP2005221490A - 水中溶存物質の測定方法

Info

Publication number: JP2005221490A
Application number: JP2004059766A
Authority: JP
Inventors: Takashi Toda; 敬戸田
Original assignee: FIA KIKI KK
Current assignee: FIA KIKI KK
Priority date: 2004-02-04
Filing date: 2004-02-04
Publication date: 2005-08-18

Abstract

【目的】本発明の目的は、水中に溶存する極微量物質を気体に変化させた、これを分離、捕集濃縮した後分析する装置に関するもので、簡便かつ高感度・高選択的な分析方法を提供することである。
【構成】本発明は、試料に気化剤を添加し、測定対象物質を化学反応により気体に変化させる機能を持つ気化部と、発生した気体をガス透過性膜を介して吸収液に捕集濃縮する機能を有する捕集濃縮部、及び捕集した成分を検出・分析する機能を有する分析部からなる溶存物質の測定方法に関するものである。
【選択図】図１

Description

発明の詳細な説明

産業上の利用分野

本発明は水中に溶存する極微量物質を気化させた後ガス透過性膜を通過させて捕集濃縮し、これを測定する方法に関するものであり、環境科学、臨床化学、食品、医薬品分析の分野において簡便で高感度かつ高選択的な測定を提供するものである。

ある種の毒性物質や環境汚染物質は、極低濃度であっても健康や環境に害をもたらす場合がある。当然その種の物質濃度は天然水や飲料水中においては一般に低く、簡便に測ることには限界がある。また、たとえ可能であったとしても、多くは高価で大型な装置を必要とする。健康への関心が高まるとともに、生活環境改善の動きがますます進んでおり、それら汚染物質に対する基準値も厳しく規制されるようになってきている。例えば飲料水中のヒ素の基準値は５０ｐｐｂから１０ｐｐｂに改めらている。

ヒ素の分析においては、モリブデン酸との反応により生成する青色錯体の吸光度を測定する方法が最も一般的である。しかし、この方法では、環境水中に一般的に存在するリン酸の妨害があることが知られており、実際の試料の分析では問題が大きい。そこで試料をフラスコに採り、適当な還元剤と酸、それに亜鉛を添加し、ヒ素に水素が付加した化合物であるアルシンを、同時に発生する水素とともに原子吸光装置に導いて測定する手法が採られている。しかし、この方法では測定感度が通常ｐｐｍもしくはサブｐｐｍと低く、しかも水素ガス発生用に多量の亜鉛を消費するなどの欠点がある。また装置自体も大きくかつ検出部にアセチレンボンベが必要である。また、最近ではさらに高感度化が達成できる装置といわれているＩＣＰ−ＭＳも多く用いられるが、この装置は高価・大型で、実際の分析では大量のガスボンベを消費し、コンディショニングにも時間と労力を必要とする。従って実際のフィールドに装置を持ち込んでの分析には全く適していない。

特にヒ素の分析の場合は、三価または五価の原子価状態で存在し、その中でも三価の毒性が極めて高いことが知られており、これらの濃度を形態別に把握することは環境科学の分野において極めて重要であるが、実験室に持ち帰って分析を行っていては運搬や保存中に形態が変化してしまい、実態を把握することはできない。このような場合は試料採取現場でのオンサイト分析によってのみその実態を明らかにすることができるが、現在その目的を達成できる装置はない。一方、この他シアン化合物も非常に有毒な無機陰イオンであるが、これに対しても感度などにおいて満足できる適当な分析方法がないため、基準は「検出されないこと」とあいまいな表現をとらざるを得なくなっている。またアンモニアや硫化物イオンも通常の環境水や飲料水中ではその存在濃度レベルは低く、かつ共存する他の物質の影響によりそれら自体の濃度変動が大きく、正確に測定することは現状の分析手法では難しい。

発明が解決しようとする課題

本発明は上記従来技術の欠点を解消することを目的としている。すなわち水試料中に溶存する極微量物質を簡便に高感度・高選択的に測定し得る方法を提供することである。

課題を解決するための手段

本発明は、試料に気化剤を添加し、測定対象物質を化学反応により気体に変化させる機能を持つ気化部と、発生した気体をガス透過性膜を介して吸収液に捕集濃縮する機能を有する捕集濃縮部、及び捕集した成分を検出・分析する機能を有する分析部からなる溶存微量物質測定方法についてである。

すなわち本発明はまず、試料に気化剤溶液を一定流量で少量づつ添加し、空気や窒素、ヘリウムなどのパージガスを一定流量で通気することで気体となった目的物質を次の捕集濃縮部に移送するための気化部にある。ここで気化剤をあらかじめ気化部に添加しておいたのでは、一気に気体の発生がおこり、気体の発生効率の再現性が得られないため、気化剤は一定速度で徐々に少量づつ添加することが重要である。また、気化部にパージガスを通気し、発生した気体成分を強制的に捕集濃縮部に導入することも発生効率を向上させ、再現性を得るのにきわめて重要である。また、パージガスの流量も捕集濃縮部での捕捉率に影響を与えるので、これを一定に制御する必要がある。

さらに本発明は、発生した気体をオンラインで自動的に捕集濃縮できる点に特徴がある。採取した元の試料から何倍に濃縮されたかを示す値を濃縮係数Ｇとすると、Ｇは次のように表される。
Ｇ＝ｆ×（Ｖｓ／Ｖｃ）式１
ｆ＝ＧＦ×ＣＦ式２
これらの式においてｆは発生気体の捕集効率（０＜ｆ＜１）、ＶｓとＶｃはそれぞれ試料と捕集濃縮部の溶液の体積、ＧＦとＣＦは発生効率と捕集効率である。式１、式２から明らかなように、高い感度を得るには、高い発生効率、高い捕集効率を得るとともに、捕集濃縮部を小さくすること、試料の体積を大きくすることがあげられる。発生効率については、気化剤や反応条件を最適化することでほぼ１００％の効率が達成できる。捕集効率は一般的には４０〜８０％である。ｆが仮に５０％であったとしても、試料を４０ｍｌ採り、１００μｌの吸収液に捕集した場合、２００倍濃縮できることになり、目的成分の実質的な検出感度を大きく高めることができる。このことは本発明の装置において容易に達成でき、しかもこれに要する時間はわずかに数分と短時間である。

本発明の分析部は捕集濃縮部と直結した構造で、連続してオンラインで最終的な検出・分析ができる。また、検出に関しては吸光光度法、蛍光光度法、化学発光法、電気化学検出法など目的に応じて使い分けることができる。

本発明の水中溶存物質測定方法は、試薬の添加による化学反応で気体を発生する物質であればそのすべての成分に応用可能であることは容易に推測可能である。ヒ素のような水素化物になるものは還元剤を、アンモニアのような塩基性物質にはアルカリを、硫化物やシアンなどには酸を添加することによって気化でき、それらの微量濃度を測定することができる。

発明の実施の態様

本発明の実施の態様につき具体的に説明する。

本発明に基づく測定装置を図１に説明する。図１において１は気化剤、２は気化剤供給用のソレノイドポンプ、３は気化部、４は捕集濃縮部、５はガスライン流量計、６は吸引用エアーポンプ、７、８は吸収溶液と反応溶液、９はペリスタポンプ、１０は溶液ライン切り替え用三方電磁弁、１１はチェック用サンプルインジェクター、１２は反応コイル、１３、１４はヒーターと温度調節器、１５は検出器、１６は廃試薬溶液だめである。太い実線は溶液の流れを、破線は気体の流れを表す。たとえばヒ素の三価と五価を分別測定する場合、２、３、４、５を図のようにそれぞれ２個ずつ設置する。気化部３に１０〜１００ｍｌの試料を入れ、そこに気化剤１を一定流量で少量づつ供給する。このとき用いるポンプとしてはソレノイドポンプが小型かつ安価で便利である。気体成分の捕集濃縮部４では、ガス透過性のメンブランチューブもしくはフラットメンブランを用いる。これらの材質には多孔性のテフロン膜や多孔性ポロプロピレン膜、シリコーン膜やナフィオン膜などを使用することができる。これらのガス透過性膜を介して気体を捕集する目的の吸収液の体積は小さいほど高い濃縮効果が得られることは明白である。通常数十μｌから数百μｌであれば分析部での検出反応にも充分であり好ましい。また、捕集濃縮部４に気体成分を移送するとき、できるだけ低流量でパージガスを導入すると高い捕捉率が得られる。この場合毎分１０〜３００ｍｌが適当である。分析部での反応コイル１２は必要に応じて加熱できるよう温度調節器を装備したヒーターの内に格納されている。また検出器は一般的に蛍光や吸光度検出器を用いる。これらは、ＬＥＤのような小型発光素子やフォトダイオードのような小型光検出器を用いることで、検出器の低消費電力化及び小型化が達成され、ポータブルで安価な装置を提供できる。

次に実施例を挙げて本発明につき更に詳しく説明するが、本発明はこれらの実施例に何ら制約されるものではない。

ヒ素三価、五価の形態別測定：本発明の実施にあたっての装置の構成を図１に示す。まず、あらかじめペリスタポンプ９で吸収溶液７と反応溶液８を一定流量で流しておく。吸収溶液には過マンガン酸カリウム溶液、反応溶液にはモリブデン酸アンモニウムとアスコルビン酸の混合溶液を用いた。そして２つの気化部３の片方に塩酸、もう一方にリン酸緩衝溶液を添加する。測定開始とともに、吸収液７の流れが捕集濃縮部４をバイパスして流れるように三方電磁弁が切り替わる。すなわち、捕集濃縮部の吸収液はその中に閉じ込められた状態となる。ここで、ソレノイドポンプ２で気化剤である水素化ホウ素ナトリウム溶液を５分間、空気とともに気化部である気体発生管の底から供給する。水素化ホウ素ナトリウム溶液の供給は、毎分０．５から３ｍｌの流量で徐々に加える。空気の供給量は、高すぎると捕集濃縮部での捕捉率が小さくなり、また低すぎると発生ガスを十分に捕集部へ導くことができない。毎分１０から３００ｍｌが適当である。気化部３で発生したアルシンガスは、二重管構造の捕集濃縮部のガス透過性メンブランチューブの外側に供給される。導かれたアルシンはガス透過性メンブランチューブを透過してチューブ内の吸収液７に捕集される。その後自動的に三方電磁弁が切り替わり、捕集成分を含む吸収液は分析部に導かれる。吸収液中ではアルシンガスは過マンガン酸カリウムにより酸化されて五価のヒ素となって溶解し、その後反応溶液と混合してモリブデンと錯体を形成する。次いで、モリブデンとともに添加したアスコルビン酸によって還元され青色を呈する。これを吸光光度検出器で測定する。このとき反応コイル１２はヒーター１３で７０度に加熱する。検出器は８７０ｎｍに極大を持つＬＥＤで吸光光度検出器を作成した。

ヒ素標準液の応答例：図２はヒ素標準溶液に対する応答例である。五価のヒ素に対してはひとつのピークしか現れないが、三価のヒ素の場合このように１回の測定で２つのピークが現れる。最初のピークはリン酸緩衝溶液とともに発生させたもので三価のヒ素のみに対応する。後ろのピークは塩酸とともに発生したもので三価と五価の総和に相当する。この両ピークから五価のみの濃度も得られる。検出限界も１ｐｐｂ以下であり、基準値１０ｐｐｂを考慮すれば充分な検出感度を持つ測定装置であることは明らかである。

発明の効果

本発明の測定方法によれば、１０〜１００ｍｌの試料から目的物質のみ化学反応によって気体を発生させ、これを数十〜数百μｌの吸収液に捕集濃縮し、そのまま連続した流れにより分析部に導入し、定量することができる。すなわち、まず試料に化学反応を行わせ、目的成分のみ気体としてガス相に取り出した後、ガス透過性膜を通過させることで高い選択性を発現させることができる。さらに試料体積を大きくし、吸収液体積を小さくすることで目的成分のみ２００倍以上の濃縮が可能となり、結果的に検出感度を高めることができ、従来技術では達成することのできない極微量成分の分析が可能となる。また、装置全体の小型化、軽量化、省電力化を追求することで、携帯が可能でかつ交流電源のみならず直流電源でも駆動させることができ、試料採取現場でもオンサイト分析を可能とし、より正確な試料中の極微量物質の形態及びその濃度を明らかにすることができる。

図１は、本発明の実施例に係わる濃度分析器の構成を示した説明図である。図２は、本発明の測定器による一実施例で、ヒ素の三価と五価の標準溶液に対する応答例である。

符号の説明

１気化剤
２気化剤供給用のソレノイドポンプ
３気化部
４捕集濃縮部
５ガスライン流量計
６吸引用エアーポンプ
７吸収溶液
８反応溶液
９ペリスタポンプ
１０溶液ライン切り替え用三方電磁弁
１１チェック用サンプルインジェクター
１２反応コイル
１３ヒーター
１４温度調節器
１５検出器
１６廃試薬溶液だめ
１７パージガス

Claims

水中に溶存する極微量物質を測定するにあたって、試料に気化剤を添加して目的物質を気体に変化させ、これをパージガスとともに一度水中より追い出して分離し、ガス透過性膜を介して吸収液に捕集濃縮し、次いで反応試薬を加えた後検出器より得られる応答の変化を測定して定量することを特徴とする測定方法。
水中に溶存する極微量物質がヒ素化合物、シアン化合物、硫化物イオン、アンモニアであることを特徴とする請求項１記載の測定方法。