JP2005217373A - 表面処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 多孔質層間絶縁膜に形成した配線溝やビアホールなどの凹部表面を介した、層間絶縁膜中への金属原子の拡散を抑制する。
【解決手段】 多孔質層間絶縁膜中に形成した凹部の表面をプラズマ処理し、局所的に密度が増大した変成領域を形成する。
【選択図】 図６

Description

本発明は一般に半導体装置に係り、特に低誘電率膜の表面処理技術に関する。

今日の半導体集積回路装置では、基板上に形成された多数の素子を接続するのに、層間絶縁膜中に配線パターンを埋設した配線層を積層した多層配線構造を使うことが多い。

このような多層配線構造では、特に低抵抗のＣｕを配線パターンとして使う技術として、低誘電率層間絶縁膜（いわゆるlow-K層間絶縁膜）中にあらかじめ所望の配線パターンあるいはビアプラグに対応した配線溝あるいはビアホールなどの凹部を形成しておき、かかる凹部をＣｕ層で充填した後、層間絶縁膜表面の余分なＣｕ層をＣＭＰ（化学機械研磨）法により除去するダマシン法、あるいはデュアルダマシン法が使われている。

このような多層配線構造においては、素子の微細化および集積密度の向上に伴って顕著に現れる配線間の寄生容量による信号遅延を最小し、また消費電力を低減すべく、前記の低抵抗Ｃｕ配線層の使用に合わせて、低誘電率層間絶縁膜（いわゆるlow-K層間絶縁膜）の使用が必須であり、層間絶縁膜として、ＳｉＯＣ膜（炭素ドープシリコン酸化膜）などの低誘電率材料が一般的に使用されている。これら従来層間絶縁膜として使われている低誘電率材料は、もっとも誘電率が低いもので、２．８〜２．９程度の比誘電率を有している。

図１（Ａ）〜図２（Ｄ）は、従来の典型的なダマシン法による配線層の形成工程を示す図である。

図１（Ａ）を参照するに、シリコン基板（図示せず）上に形成されたＳｉＯ₂膜１１１上にはＳｉＣなどのバリア膜１１２を介して低誘電率ＳｉＯＣ層間絶縁膜１１３が形成され、図１（Ｂ）の工程において前記層間絶縁膜１１３中に配線溝やビアホールなどの凹部１１３Ａ，１１３Ｂが形成される。

さらに図２（Ｃ）の工程において前記図１（Ｂ）の構造上に前記凹部底面および側壁面を覆うようにバリアメタル膜１１４を形成し、図２（Ｄ）の工程において前記凹部１１３Ａ，１１３ＢをＣｕ膜で充填した後（図示せず）、前記層間絶縁膜１１３上の余分なＣｕ膜および前記層間絶縁膜上面のバリアメタル膜１１４をＣＭＰ法で研磨・除去し、図２（Ｄ）に示すように前記凹部１１３Ａ，１１３ＢがＣｕ配線パターンあるいはＣｕプラグなどの導電パターン１１５Ａ，１１５Ｂで充填された構造が得られる。
特開２００２−７５９８３号公報 特開２００３−１３３３０５号公報 特開平８−４６０４７号公報 特開平１１−３１６８３号公報 特開２０００−２９４５５０号公報 特開２００２−２０３８１０号公報 Li, C.Y., et al., ADMETA 2003, Asian Section, pp.20 - 21

ところで、このような低誘電率材料は一般に低密度材料でもあり、特にダマシン法あるいはデュアルダマシン法によりＣｕ配線パターンあるいはＣｕコンタクトプラグを形成する場合には、Ｃｕ原子の低密度層間絶縁膜中への拡散を抑制するために、配線溝あるいはコンタクトホールの側壁面に、図２（Ｃ）に示したように、典型的にはＴａやＴｉ，あるいはＴａＮやＴｉＮなどの導電性窒化物よりなるバリアメタル膜１１４を形成することが一般的に行われている。

一方、半導体装置の微細化の進行に伴って層間絶縁膜の比誘電率をさらに低減させ、比誘電率が２．５以下のいわゆるポーラス膜を使う場合には、このようなバリアメタル膜を形成していても、バリアメタル膜あるいは配線層中の金属原子の層間絶縁膜中への拡散を抑制することが困難になることが知られている。例えば非特許文献１を参照。

すなわち、比誘電率が２．５以下の低誘電率膜を前記層間絶縁膜１３に使った場合、層間絶縁膜１３の表面、例えば前記凹部１３Ａ，１３Ｂの表面不規則性が増大し、バリアメタル膜１４のカバレッジが微視的に見た場合に不良になり、その結果、図３に示すように、前記導電パターン１５，１５ＢからＣｕ原子が前記層間絶縁膜１３中に拡散してしまう問題点が生じる。

また、図２（Ｃ）の工程においてバリア膜１４を従来のスパッタリング法のかわりにステップカバレッジの良好なＣＶＤ法やＡＬＤ法で形成することもできるが、このような場合には、前記バリア膜１４のステップカバレッジは確かに改善されるものの、バリア膜堆積時に原料ガスが層間絶縁膜１３中に侵入し、バリア膜を構成する金属原子が前記層間絶縁膜１３中に拡散してしまう問題が生じてしまう。このようにバリア膜１１４を構成するＴａやＴｉなどの金属元素がＳｉＯＣ層間絶縁膜１１３中に拡散すると、層間絶縁膜１１３の比誘電率が増大してしまう。

このような金属原子の拡散を抑制するために前記非特許文献１は、前記凹部１３Ａ，１３Ｂの表面にＳｉＣやＳｉＣＮなどのライナー膜を形成する技術を提案している。

しかし、凹部１３Ａ，１３Ｂの表面にこのようなライナー膜を形成した場合、配線パターンやビアプラグを形成する前記導電パターンのサイズ（クリティカルディメンジョン）が変化してしまい、所望の設計ルールでの半導体装置の製造が困難になってしまう。また、このようなライナー膜を形成する場合、ＣＶＤ法によりＳｉＣ膜あるいはＳｉＣＮ膜を形成することが行われるが、ポーラス状であるためステップカバレッジが不十分であり、金属元素の層間絶縁膜中への拡散が充分に抑制できない可能性がある。

そこで、本発明は上記の課題を解決した、新規で有用な表面処理方法を提供することを概括的課題とする。

本発明のより具体的な課題は、比誘電率が２．５以下のＳｉＯＣ層間絶縁膜において、前記ＳｉＯＣ層間絶縁膜中に形成された凹部表面における金属拡散を、層間絶縁膜の比誘電率を増大させることなく、効果的に抑制できる表面処理方法を提供することにある。

本発明は上記の課題を、
請求項１に記載したように、
炭素ドープシリコン酸化膜表面に凹部を形成する工程と、
前記凹部の表面部分の密度を増大させる工程と
を含むことを特徴とする表面処理方法により、または
請求項２に記載したように、
前記炭素ドープシリコン酸化膜はポーラス膜であることを特徴とする請求項１記載の表面処理方法により、または
請求項３に記載したように、
前記ポーラス膜は、２．５以下の比誘電率を有することを特徴とする請求項２記載の表面処理方法により、または
請求項４に記載したように、
前記表面部分は、前記炭素ドープシリコン酸化膜のうち、前記凹部の表面から測った距離が約５０ｎｍ以内の領域であることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の表面処理方法により、または
請求項５に記載したように、
前記密度を増大させる工程は、前記前記炭素ドープシリコン酸化膜表面に非酸化性ガスのプラズマを照射する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の表面処理方法により、または
請求項６に記載したように、
前記非酸化性ガスは、水素原子と窒素原子を含むガスであることを特徴とする請求項５記載の表面処理方法により、または
請求項７に記載したように、
前記水素原子と窒素原子を含むガスは、水素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、ヒドラ人系ガスを少なくとも一つ含むガスであることを特徴とする請求項６記載の表面処理方法により、または
請求項８に記載したように、
前記非酸化性ガスは、還元ガスを含むガスであることを特徴とする請求項５〜７のうち、いずれか一項記載の表面処理方法により、または
請求項９に記載したように、
前記窒素ガスに対する前記還元ガスの流量比は１以下であることを特徴とする請求項８記載の表面処理方法により、または
請求項１０に記載したように、
前記プラズマを照射する工程は、プラズマ処理装置に窒素ガスと水素ガスとを、希ガスと共に供給し、プラズマを励起する工程を含むことを特徴とする請求項５〜９のうち、いずれか一項記載の表面処理方法により、または
請求項１１に記載したように、
前記プラズマを励起する工程は、前記窒素ガスと前記水素ガスとを３：１の流量比で供給することにより実行されることを特徴とする請求項１０記載の表面処理方法により、または
請求項１２に記載したように、
前記プラズマは、容量平行平板型プラズマ発生装置、誘導結合型プラズマ発生装置およびラジアルラインスロットアンテナマイクロ波プラズマ発生装置のいずれかを使って発生されることを特徴とする請求項５〜１１のうち、いずれか一項記載の表面処理方法により、解決する。

本発明によれば、凹部を形成された炭素ドープシリコン酸化膜において、前記凹部表面部分の密度を局所的に増大させることにより、膜組成を変化させることなく、また膜全体の比誘電率を実質的に変化させることなく、前記凹部表面に形成された導電膜からの金属原子の層間絶縁膜中への拡散を抑制することが可能になる。

［第１実施例］
図４は、本発明で使われるプラズマ処理装置１の構成を示す。

図４を参照するに、前記プラズマ処理装置１は、電極板が上下平行に対向し、一方にプラズマ形成用電源が接続された容量結合型平行平板プラズマ処理装置として構成されている。

前記プラズマ処理装置１は、例えば表面がアルマイト処理（陽極酸化処理）されたアルミニウムからなる円筒形状に成形されたチャンバー２を有しており、このチャンバー２は接地されている。前記チャンバー２内の底部にはセラミックなどの絶縁板３を介して、被処理体、例えば半導体ウエハ（以下「ウエハ」という）Ｗを載置するための略円柱状のサセプタ支持台４が設けられており、さらにこのサセプタ支持台４の上には、下部電極を構成するサセプタ５が設けられている。このサセプタ５にはハイパスフィルター（ＨＰＦ）６が接続されている。

前記サセプタ支持台４の内部には、冷媒室７が設けられており、この冷媒室７には、例えば液体窒素などの冷媒が冷媒導入管８を介して導入されて循環し、その冷熱が前記サセプタ５を介して前記ウエハＷに対して伝熱され、これによりウエハＷの処理面が所望の温度に制御される。

前記サセプタ５は、その上中央部が凸状の円板状に成形され、その上にウエハＷと略同形の静電チャック１１が設けられている。静電チャック１１は、絶縁材の間に電極１２が介在されており、電極１２に接続された直流電源１３から例えば１．５ｋＶの直流電圧が印加されることにより、例えばクーロン力によってウエハＷを静電吸着する。

前記絶縁板３、サセプタ支持台４、サセプタ５、さらには前記静電チャック１１には、被処理体であるウエハＷの裏面に、伝熱媒体、例えばＨｅガスなどを供給するためのガス通路１４が形成されており、この伝熱媒体を介してサセプタ５の冷熱がウエハＷに伝達されウエハＷが所定の温度に維持されるようになっている。

前記サセプタ５の上端周縁部には、静電チャック１１上に載置されたウエハＷを囲むように、環状のフォーカスリング１５が配置されている。このフォーカスリング１５はシリコンなどの導電性材料からなっており、このためエッチングの均一性を向上させる。

前記サセプタ５の上方には、このサセプタ５と平行に対向して上部電極２１が設けられている。この上部電極２１は、絶縁材２２を介して、チャンバー２の上部に支持されており、サセプタ５との対向面を構成し、多数の吐出孔２３を有する、例えばシリコン、ＳｉＣまたはアモルファスカーボンからなる電極板２４と、この電極２４を支持する導電性材料、例えば表面がアルマイト処理されたアルミニウムからなる電極支持体２５とによって構成されている。なお、サセプタ５と上部電極２１とは、例えば１０〜６０ｍｍ程度離間している。また、電極板２４として、上記材料の中でもスカベンジングが可能なシリコンを用いることが好ましい。

前記上部電極２１における電極支持体２５の中央にはガス導入口２６が設けられ、さらにこのガス導入口２６には、ガス供給管２７が接続されており、さらにこのガス供給管２７には、バルブ２８、並びにマスフローコントローラ２９を介して、処理ガス供給源３０が接続されている。処理ガス供給源３０から、プラズマ処理、例えばエッチングのための処理ガスが供給される。

前記チャンバー２の底部には排気管３１が接続されており、この排気管３１には排気装置３５が接続されている。排気装置３５はターボ分子ポンプなどの真空ポンプを備えており、これによりチャンバー２内を所定の減圧雰囲気、例えば１Ｐａ以下の所定の圧力まで真空引き可能なように構成されている。また、チャンバー２の側壁にはゲートバルブ３２が設けられており、このゲートバルブ３２を開にした状態でウエハＷが隣接するロードロック室（図示せず）との間で搬送されるようになっている。

前記上部電極２１には、第１の高周波電源４０が接続されており、その給電線には整合器４１が介在されている。また、上部電極２１にはローパスフィルター（ＬＰＦ）４２が接続されている。この第１の高周波電源４０は、１３．３〜１５０ＭＨｚの範囲の周波数を有しており、このように高い周波数を印加することによりチャンバー２内に好ましい解離状態でかつ高密度のプラズマを形成することができ、従来より低圧条件下のプラズマ処理が可能となる。この第１の高周波電源４０の周波数は、１３．３〜８０ＭＨｚが好ましく、典型的には図示した１３．３ＭＨｚまたはその近傍の条件が採用される。

下部電極としてのサセプタ５には、第２の高周波電源５０が接続されており、その給電線には整合器５１が介在されている。この第２の高周波電源５０は１〜４ＭＨｚの範囲の周波数を有しており、このような範囲の周波数を印加することにより、被処理体であるウエハＷに対し、組成変化を生じることなく、またイオンスパッタなど物理的なダメージを与えることなく適切なイオンおよびラジカル処理を与えることができる。特にラジカル処理を行うのが好ましい。第２の高周波電源５０の周波数は１〜３ＭＨｚの範囲が好ましく、典型的には図示した２ＭＨｚまたはその近傍の条件が採用される。

図５（Ａ）〜図７（Ｅ）は、図４のプラズマ処理装置を使って行われる、本発明の第１実施例による表面処理方法を示す。

図５（Ａ）を参照するに、シリコン基板（図示せず）上に形成されたＳｉＯ₂膜７１上にはＳｉＣなどのバリア膜７２を介して膜密度が１．２ｇ／ｃｍ³程度で比誘電率が２．５の低誘電率ＳｉＯＣ膜７３（いわゆるポーラスＳｉＯ膜）が、例えばプラズマＣＶＤ法により形成されており、図５（Ｂ）の工程においてＣ₄Ｆ₈やＳＦ₆ガスでプラズマ生成し、前記ＳｉＯＣ膜７３をエッチングすることにより、前記ＳｉＯＣ膜７３中に配線溝やビアホールなどの凹部７３Ａ，７３Ｂが形成される。

次に図６（Ｃ）の工程において図５（Ｂ）の構造を前記図４のプラズマ処理装置１のチャンバー２中に導入し、さらに前記チャンバー２中に前記処理ガス供給源３０より窒素ガスと水素ガスとを例えば３：１の流量比で供給し（Ｎ₂：Ｈ₂＝３：１）、１０〜１００ｍＴｏｒｒの圧力下、０℃〜室温の基板温度において、前記高周波源より前記上部電極２１に周波数が１３．５６ＭＨｚの高周波を５００Ｗの電力で供給することにより、前記チャンバー２中、前記上部電極２１と、前記下部電極５上に保持された被処理基板Ｗとの間の空間に、プラズマを発生させる。

同時に前記被処理基板Ｗには前記下部電極５を介して、前記第２の高周波源５０から周波数が２ＭＨｚの高周波が印加され、その結果、図５（Ｂ）の構造を担持した前記被処理基板Ｗの表面にはプラズマが作用する。

図６（Ｃ）のプラズマ処理の結果、前記ＳｉＯＣ膜７３に形成された凹部７３Ａ，７３Ｂの厚さが０．０５μｍ以下の表面部分に、局所的に密度が増大した変成領域７３ａが形成される。この変性領域７３ａの厚さは、前記低誘電率膜７３全体の比誘電率が増加しない程度にとどめるのが好ましい。

さらに図７（Ｄ）の工程において前記図６（Ｃ）の構造上に前記凹部底面および側壁面を覆うようにＴａよりなるバリアメタル膜７４をＣＶＤ法あるいはＡＬＤ法により形成し、さらにＣｕシード層（図示せず）をＰＶＤ法あるいはＣＶＤ法により形成した後、図７（Ｅ）の工程において、前記Ｃｕシード層で覆われた凹部７３Ａ，７３Ｂを、例えばめっき法によりＣｕ膜を形成することで充填し（図示せず）、この後、前記ＳｉＯＣ膜７３上の余分なＣｕ膜および前記ＳｉＯＣ膜７３上面のバリアメタル膜７４をＣＭＰ法で研磨・除去し、図７（Ｅ）に示すように前記凹部７３Ａ，７３ＢがＣｕ配線パターンあるいはＣｕプラグなどの導電パターン７５Ａ，７５Ｂで充填された構造が得られる。ここで前記バリアメタル膜７４としては、ＴａＮやＷＮなどの導電性窒化膜が使われる。

本発明においては、図６（Ｃ）のプラズマ処理工程による変成領域７３ａの形成の結果、前記バリアメタル膜７４の形成時あるいは導電パターン７５Ａ，７５Ｂの形成時に、これらの形成に使われるＣＶＤ原料ガスがＳｉＯＣ膜７３中に侵入することがなく、バリアメタル膜７４あるいは導電パターン７５Ａ，７５Ｂから金属原子が前記ＳｉＯＣ膜７３中に拡散することがなく、したがってかかる金属原子の拡散による比誘電率の増大が効果的に回避される。

図８は、図７（Ｅ）の構造に対応した、実際の構造の断面ＴＥＭ写真を示す図である。

図８を参照するに、Ｃｕパターン７５とＴａバリアメタル膜７４を積層した導電パターンが形成された凹部の表面部分には、前記凹部から約０．０５μｍ以下の領域に、やや暗く見える密度増大部が形成されているのがわかる。

図９は、図８の試料について、図７（Ｅ）に示した点１および点２におけるＥＤＸ（energy-dispersion X-ray）分析の結果を示す。このＥＤＸ分析では、それぞれの点から放射されるＳｉの特性Ｘ線の相対強度およびＳｉ，Ｏ，Ｃの組成比を求めている。このうち前記特性Ｘ線強度は前記ＳｉＯＣ膜７３の、当該分析点における密度に対応している。前記分析点１は先に説明した変成領域７３ａ中に含まれているのに対し、分析点２は前記変成領域７３ａの外側に位置している。

図９を参照するに、分析点２においては前記ＳｉＯＣ膜７３が比誘電率２．５の低誘電率膜であることを反映して、前記表面部分に対応する分析点１においては、Ｓｉ特性Ｘ線強度が前記分析点２におけるよりも４０％程度増大しており、分析点１、したがって図８において前記凹部に沿ってやや暗く見えている表面部分において、前記ＳｉＯＣ膜７３の密度が局所的に増大していることがわかる。

このＥＤＸ分析では、分析点１と分析点２でＣの組成比の変動は誤差範囲（１０％）以内であり、したがって、前記ＳｉＯＣ膜７３では、分析点１と分析点２とで実質的な組成差は生じていないものと考えられる。

すなわち、本実施例においては低誘電率ＳｉＯＣ膜７３の組成を実質的に変化させることなく、前記凹部７３Ａ，７３Ｂの表面部分に密度の増大した変成領域７３ａを局所的に形成することが可能となる。

なお本発明の発明者は、図６（Ｃ）のプラズマ処理工程を、プラズマ処理装置１に窒素ガスと水素ガスを供給する代わりに酸素ガスを供給して行う実験をも行ったが、図６（Ｃ）の工程において酸素ガスを使った場合には、凹部７３Ａ，７３Ｂの表面が非常に不規則になり、バリアメタル膜７４からのＳｉＯＣ膜７３中への金属原子の拡散を抑制することはできなかった。これは酸素ガス供給に伴い形成される酸素ラジカルの作用により、ＳｉＯＣ膜７３からＣが脱離した結果によるものと考えられる。

このことから、図６（Ｃ）の工程において、窒素原子と水素原子を含むガスとして窒素ガスと水素ガスの混合ガス、あるいは少なくとも非酸化性の還元ガスを使うことが重要であると思われる。このようなガスとしては、例えば、アンモニアガスや、モノメチルヒドラジンなどのヒドラジン系ガスを挙げることができる。これらのガスは、窒素ガスおよび水素ガスと混合して用いても、同様の効果を奏する。

図１０は、このようにして得られた前記図７（Ｅ）に対応する図８の試料について求めた、線間容量値の測定結果を示す。ただし図１０中には、図６（Ｃ）のプラズマ処理工程を窒素ガスと水素ガスを供給しながら行った場合（○で示す）を示している。

図１０を参照するに、横軸はＦ（ファラッド）であらわした線間容量値を、縦軸は累積度数を示しているが、プラズマ処理工程を窒素ガスと水素ガスを供給しながら行った場合、線間容量値はほぼ全ての素子で５×１０^-12Ｆと、ほぼ同じ結果であった。すなわち、このような水素原子と窒素原子を含むガスでプラズマ処理を行った場合、前記凹部７３Ａ，７３Ｂ表面部分において局所的な密度増加に伴う比誘電率の局所的な増加があっても、膜７３全体としては、多層配線構造の電気特性を劣化させるような比誘電率の増大は生じないことがわかる。

本発明においては、図６（Ｃ）のプラズマ処理工程において平行平板型のプラズマ処理装置を使ったが、同様な効果はＳＰＡ（slot plate antenna）型プラズマ処理装置あるいはＩＣＰ（誘導結合型）プラズマ処理装置を使うことによっても得られる。

図１１は、ＳＰＡ型プラズマ処理装置６０の概略的構成を示す。

図１１を参照するに、マイクロ波プラズマ基板処理装置６０は被処理基Ｗを保持する基板保持台６２が形成された処理容器６１を有し、処理容器６１は排気ポート６１Ａにおいて排気される。

前記処理容器６１上には前記基板保持台６２上の被処理基板Ｗに対応して開口部が形成されており、前記開口部は、アルミナ等の低損失セラミック及び石英の誘電体よりなるカバープレート６３により気密に塞がれている。さらに前記処理容器６１には、前記カバープレート１３の下において処理ガスを導入するためのガス導入路６４が形成されている。

前記カバープレート６３はマイクロ波窓を形成し、前記カバープレート６３の外側には、ラジアルラインスロットアンテナあるいはホーンアンテナ等のマイクロ波アンテナ６５が形成されている。

動作時には、前記処理容器６１内部の処理空間は前記排気ポート６１Ａを介して排気することにより所定の処理圧に設定され、前記処理ガス導入路６４からアルゴンやＫｒ等の不活性ガスと共に酸化ガスや窒化ガスが導入される。

図１２は、前記ラジアルラインスロットアンテナ６５の開口面の構成を示す図である。

図１１，１２を参照するに、前記ラジアルラインスロットアンテナ６５は同軸導波管などを介して外部のマイクロ波原に接続された平坦なディスク状のアンテナ本体６５Ａを含み、前記アンテナ本体６５Ａの開口部には、図１３に示す多数のスロット６５ａおよびこれに直交する多数のスロット６５ｂを形成された導体（Ｃｕ，Ｔｉ金属材などの）からなる放射板６５Ｃが設けられている。前記アンテナ本体６５Ａと前記放射板６５Ｃとの間には、厚さが一定の誘電体板よりなる遅相板６５Ｂが挿入されている。

図１１のプラズマ処理装置６０では、前記アンテナ６５から周波数が数ＧＨｚのマイクロ波を導入することにより、前記処理容器６１中において被処理基板Ｗの表面に高密度マイクロ波プラズマが励起される。プラズマをマイクロ波により励起することにより、図１１の基板処理装置６０ではプラズマの電子温度が低く、被処理基板Ｗや処理容器６１内壁の損傷が回避できる。また、形成されたラジカルは被処理基板Ｗの表面に沿って径方向に流れ、速やかに排気されるため、ラジカルの再結合が抑制され、効率的で非常に一様なプラズマ基板処理が、低温において可能になる。

すなわち本発明においては、図１１，１２のプラズマ処理装置６０を図４のプラズマ処理装置１の代わりに使うことが可能である。

ＳＰＡ型プラズマ処理装置については、例えば特許文献５を参照。またＩＣＰ型プラズマ処理装置については、特許文献６を参照。

［第２実施例］
図１３（Ａ）〜図１４（Ｈ）は、本発明の第２実施例による多層配線構造の形成工程を示す。
図１３（Ａ）を参照するに、ＭＯＳトランジスタ等、図示しない半導体素子が形成されたシリコン基板２１０は、ＣＶＤ−ＳｉＯ_２などの層間絶縁膜２１１により覆われており、前記層間絶縁膜２１１上には配線パターン２１２Ａが形成されている。前記配線パターン２１２Ａは、前記層間絶縁膜２１１上に形成された次の層間絶縁膜２１２Ｂ中に埋め込まれており、前記配線パターン２１２Ａ及び層間絶縁膜２１２Ｂよりなる配線層２１２は、ＳｉＣ等よりなるエッチングストッパ膜２２３により覆われている。

前記エッチングストッパ膜２２３は、さらに比誘電率が２．５以下のポーラス膜よりなる低誘電率層間絶縁膜２１４に覆われ、前記ポーラス層間絶縁膜２１４上には、ＳｉＣ等よりなる、さらに別のエッチングストッパ膜２２５が形成されている。

さらに前記エッチングストッパ膜２２５上には、比誘電率が２．５以下のポーラス膜よりなる次の低誘電率層間絶縁膜２２６が形成され、、前記ポーラス層間絶縁膜２２６上には、ＳｉＣ等よりなる、さらに別のエッチングストッパ膜２２７が形成されている。

図１３（Ａ）の工程では、前記エッチングストッパ膜２２７上に、さらに形成しようとしている多層配線構造中のビアホールに対応する領域を露出するレジスト開口部２１８Ａを有するレジストパターン２１８が形成されている。

次に図１３（Ｂ）の工程において、前記レジストパターン２１８をマスクに、前記ＳｉＣ膜２２７をドライエッチングし、前記ＳｉＣ膜２２７中に前記レジスト開口部２１８Ａに対応した開口部を形成する。さらに、前記レジストパターン２１８を除去し、前記ＳｉＣ膜２２７の下にあるポーラス膜よりなる層間絶縁膜２２６をドライエッチングし、前記レジスト開口部２１８Ａに対応した開口部２２６Ａを形成する。

次に図１３（Ｃ）の工程において、図１３（Ｂ）の構造上にレジスト膜２１９を新たに塗布し、その後、図１３（Ｄ）の工程において、前記レジスト膜２１９をフォトリソグラフィー工程によりパターニングし、前記多層配線構造中に形成したい配線溝に対応したレジスト開口部２１９Ａを形成する。前記レジスト開口部２１９Ａを形成した結果、前記ＳｉＣ膜２２７及び前記ポーラス層間絶縁膜２２６中に形成された開口部２２６Ａが露出する。また、前記開口部２２６Ａの底において、前記ＳｉＣ膜２２５が露出する。

続いて、図１３（Ｅ）の工程において前記レジスト膜２１９をマスクに、前記レジスト開口部２１９Ａにおいて露出された前記ＳｉＣ膜２２７をドライエッチングして除去する。かかるドライエッチングを行うことにより、前記開口部２２６Ａの底部において露出されたＳｉＣ膜２５も同時に除去され、前記ポーラス層間絶縁膜２２４が露出される。

さらに、図１３（Ｅ）の工程では、このようにして得られた構造に対してドライエッチングを行い、前記ポーラス層間絶縁膜２２６中に、前記レジスト開口部２１９Ａに対応した、すなわち形成したい配線溝に対応した開口部２２６Ｂを形成する。但し、前記開口部２２６Ｂは前記開口部２２６Ａを含むように形成される。前記開口部２２６Ｂの形成と同時に、前記ポーラス層間絶縁膜２２４中には、前記開口部２２６Ａに対応した、すなわち形成したいコンタクトホールに対応した開口部２２４Ａが形成される。

さらに、図１４（Ｆ）の工程において、前記層間絶縁膜２２６上のＳｉＣ膜２２７、前記開口部２２６Ｂにおいて露出しているＳｉＣ膜２２５、さらに前記開口部２２４Ａにおいて露出しているＳｉＣ膜２２３が、ドライエッチングにより除去される。

本実施例では図１４（Ｆ）の工程に引き続き、図１４（Ｇ）の工程において前記図１４（Ｆ）の構造を図１の容量結合平行平板型プラズマ処理装置１あるいは図１１のＳＰＡ型プラズマ処理装置６０、あるいは図示は省略するが公知の誘導結合型プラズマ処理装置などのプラズマ処理装置中に導入し、露出されたポーラス層間絶縁膜２２４，２２６の表面を窒素原子と水素原子を含むプラズマにより処理し、前記膜２２４，２２６の表面に、先に図６（Ｃ）で説明した変性領域７３ａと同様な変性領域Ｍを形成する。

次に図１４（Ｈ）の工程において、図１４（Ｈ）の構造上にＰＶＤ法あるいはＣＶＤ法により、ＴａやＴａＮあるいはＷＮなどの導電性窒化膜をバリアメタル膜２２０Ａとして堆積し、さらに図示は省略するがＰＣＤ法あるいはＣＶＤ法により前記バリアメタル膜２２０Ａ上に薄いＣｕシード層を形成する。さらに前記Ｃｕシード層上に、Ｃｕ層を例えば電解めっき法により堆積し、層間絶縁膜２２６上の余計なＣｕ層およびバリアメタル膜２２０Ａを化学機械研磨法により除去することにより、図１４（Ｈ）に示す、前記配線溝およびビアホールをＣｕパターン２２０が充填した構造が得られる。

本実施例においても、図１４（Ｈ）のバリアメタル膜２２０Ａを形成する際に、前記多孔質層間絶縁膜２２４および２２６の表面に局所的に緻密な変性領域Ｍが形成されているため、バリアメタル膜２２０Ａを構成する金属元素が層間絶縁膜中に侵入するのが抑制される。またその際、前記変性領域Ｍは多層配線構造全体の比誘電率に影響を与えることはなく、かかる多層配線構造を有する半導体装置は高速で動作することができる。

（Ａ），（Ｂ）は、従来のダマシン法による多層配線構造の形成工程を示す図（その１）である。 （Ｃ），（Ｄ）は、従来のダマシン法による多層配線構造の形成工程を示す図（その２）である。 従来の問題点を説明する図である。 本発明で使われるプラズマ処理装置の構成を示す図である。 （Ａ），（Ｂ）は、本発明の第１実施例による多層配線構造の形成工程を示す図（その１）である。 （Ｃ）は、本発明の第１実施例による多層配線構造の形成工程を示す図（その２）である。 （Ｄ），（Ｅ）は、本発明の第１実施例による多層配線構造の形成工程を示す図（その３）である。 本発明により形成された多層配線構造の試料を示す図である。 プラズマ処理に伴う層間絶縁膜の局所的な密度変化を示す図である。 図８の試料について求めた線間容量特性を示す図である。 ＳＰＡ型プラズマ処理装置の構成を示す図である。 ＳＰＡ型プラズマ処理装置の構成を示す別の図である。 （Ａ）〜（Ｅ）は、デュアルダマシン法を使った本発明の第２実施例による多層配線構造の形成工程を示す図（その１）である。 （Ｆ）〜（Ｈ）は、デュアルダマシン法を使った本発明の第２実施例による多層配線構造の形成工程を示す図（その２）である。

符号の説明

７１ ＳｉＯ₂膜
７２，２２３，２２５，２２７ ＳｉＣバリア膜
７３ ＳｉＯＣ層間絶縁膜
７３Ａ，７３Ｂ 凹部
７３ａ，Ｍ 変成領域
７４ バリアメタル膜
７５Ａ，７５Ｂ Ｃｕ膜
２１０ 基板
２１１ 層間絶縁膜
２１２ 配線層
２１２Ａ 配線パターン
２２０ Ｃｕパターン
２２０Ａ バリアメタル膜
２２４，２２６ 多孔質低誘電率層間絶縁膜
２２４Ａ ビアホール
２２６Ｂ 配線溝

Claims (12)

1. 炭素ドープシリコン酸化膜表面に凹部を形成する工程と、
   前記凹部の表面部分の密度を増大させる工程と
   を含むことを特徴とする表面処理方法。
2. 前記炭素ドープシリコン酸化膜はポーラス膜であることを特徴とする請求項１記載の表面処理方法。
3. 前記ポーラス膜は、２．５以下の比誘電率を有することを特徴とする請求項２記載の表面処理方法。
4. 前記表面部分は、前記炭素ドープシリコン酸化膜のうち、前記凹部の表面から測った距離が約５０ｎｍ以内の領域であることを特徴とする請求項１〜３のうち、いずれか一項記載の表面処理方法。
5. 前記密度を増大させる工程は、前記前記炭素ドープシリコン酸化膜表面に非酸化性ガスのプラズマを照射する工程を含むことを特徴とする請求項１〜４のうち、いずれか一項記載の表面処理方法。
6. 前記非酸化性ガスは、水素原子と窒素原子を含むガスであることを特徴とする請求項５記載の表面処理方法。
7. 前記水素原子と窒素原子を含むガスは、水素ガス、窒素ガス、アンモニアガス、ヒドラ人系ガスを少なくとも一つ含むガスであることを特徴とする請求項６記載の表面処理方法。
8. 前記非酸化性ガスは、還元ガスを含むガスであることを特徴とする請求項５〜７のうち、いずれか一項記載の表面処理方法。
9. 前記窒素ガスに対する前記還元ガスの流量比は１以下であることを特徴とする請求項８記載の表面処理方法。
10. 前記プラズマを照射する工程は、プラズマ処理装置に窒素ガスと水素ガスとを、希ガスと共に供給し、プラズマを励起する工程を含むことを特徴とする請求項５〜９のうち、いずれか一項記載の表面処理方法。
11. 前記プラズマを励起する工程は、前記窒素ガスと前記水素ガスとを３：１の流量比で供給することにより実行されることを特徴とする請求項１０記載の表面処理方法。
12. 前記プラズマは、容量平行平板型プラズマ発生装置、誘導結合型プラズマ発生装置およびラジアルラインスロットアンテナマイクロ波プラズマ発生装置のいずれかを使って発生されることを特徴とする請求項５〜１１のうち、いずれか一項記載の表面処理方法。