JP2005213099A - 石膏の処理方法 - Google Patents

Abstract

【課題】バイオマスによる石膏の処理方法の提供。
【解決手段】石膏とバイオマスの混合されたものをオートクレーブ１に装入し、圧力１．５ＭＰａ未満、温度６５０℃〜８００℃の条件下で水蒸気と反応させる。バイオマスを水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素を含むガスにガス化し、生成した水素、及び一酸化炭素により石膏を硫化カルシウムに転化させる。その後この硫化カルシウムを水蒸気、二酸化炭素を含むガス成分とともに温度４００℃以下に冷却し、炭酸カルシウムと硫化水素に転化させ各々を分離して回収する。
【選択図】 図１

Description

本発明は、石膏の処理方法に関する。更に詳しくは、石膏と所定量のバイオマスの混合したものに水蒸気を供給しガス化することによって石膏を炭酸カルシウムと硫化水素に転化させる石膏の処理方法に関する。

石灰岩スラリー等により石膏が副生されるがこれらの石膏は、石膏ボードやセメントの原料として利用されている。特にバイオマスを含む石膏としてボード化され建築内装材用に使用されているものが多い。石膏及びバイオマスを含む石膏(以下、「石膏廃材」という。)は、我が国では年間約２００万トン発生しているといわれる。家屋、ビル等の改装・解体工事で排出される石膏廃材の約１００万トンが埋立て処分されている。石膏廃材の発生量は年々増加する傾向にあり、埋立地の不足、環境保全の観点から石膏廃材のリサイクルが求められている。

従来、石膏廃材の処理として、石膏をキルン中で燃焼させ、その生石灰とＳＯ_２を含む排ガスから硫酸を回収処理する方法が知られている。又、以下に示すように、水素又は一酸化炭素またはそのいずれか一方と二酸化炭素と水蒸気を含む高温の還元ガス気流中に、あらかじめ粉砕し、乾燥した石膏粉末を噴霧することにより、石膏を硫化カルシウムに転化させ、次いで、このガス流を冷却することにより、硫化カルシウムを炭酸カルシウムと硫化水素に転化させ、集塵装置に導き炭酸カルシウムからなる固体と硫化水素を含むガスに分離する方式（特許文献１）などが提案されている。
ＣａＳＯ_４＋４Ｈ_２ → ＣａＳ＋４Ｈ_２Ｏ （水素によるＣａＳへの転化）
ＣａＳＯ_４＋４ＣＯ → ＣａＳ＋４ＣＯ_２ （一酸化炭素によるＣａＳへの転化）
ＣａＳ＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ → ＣａＣＯ_３＋Ｈ_２Ｓ （冷却時の炭酸化）
特開昭６１−６３５０４号公報

上記従来方式によれば、Ｈ_２やＣＯといった還元ガスを供給する設備が必要な上に粉塵や排ガス処理が煩雑であり、又キルンによる場合は不均一な加熱のために生成した生石灰、硫化カルシウムは焼結がすすみ、次工程に支障をきたし反応の制御が不充分であった。
本発明は、かかる実状を背景に、上記の問題点を克服するためになされたものであり次の目的を達成するものである。
本発明の目的は、石膏廃材を処理するとき還元ガスの供給設備を必要とせず、バイオマスの利用によって簡素な構成で資源の有効活用による処理を行なう石膏処理技術を提供することにある。
本発明の他の目的は、反応制御が容易で効率的なガス化処理のできる石膏処理技術を提供することにある。

本発明者は、このような課題背景に対して鋭意研究を重ねた結果、本発明は、石膏と所定量バイオマスの混合したものを低圧力で、高温度の条件下で水蒸気と反応させることにより、バイオマスと水蒸気の反応で水素、一酸化炭素と二酸化炭素を生成し、石膏が硫化カルシウムに転化され、次いで冷却すると、硫化カルシウムが炭酸カルシウムと硫化水素に転化され、分離するようにしたものである。
更に、石膏と所定量のバイオマスの混合したものを水蒸気と反応させるとき、二酸化炭素吸収物質を共存させると、バイオマスは主として水素と二酸化炭素にガス化され、且つ水素が効率的に生成されて、石膏の硫化カルシウムへの転化、硫化カルシウムの炭酸カルシウムと硫化水素への転化を効率よく行うことができる。本発明はこれらの技術に基づいてなされ、更なる技術開発の向上を図ったものである。

尚、本発明でいうバイオマスとは、石炭や石油等の化石燃料を除いた生物由来の有機資源を意味し、森林や農作物、海藻・魚介類、又はこれらを利用した後の有機性廃棄物などをも含む再生可能な有機資源である。このバイオマスを使用することは、再生可能なエネルギー確保が可能であり、又有機物であるため、高範囲な型態のエネルギー資源になりうる可能性を有していて、環境問題にも支障がなく活用できることを意味している。本発明は前記目的を達成するために次の手段をとる。

本発明１の石膏の処理方法は、石膏とバイオマスを混合させたものに圧力１．５ＭＰａ未満、温度６５０℃〜８００℃の条件下で水蒸気を供給し反応させ、この反応により前記バイオマスを水素、一酸化炭素、及び前記二酸化炭素を含むガスにガス化し、このガス化により生成した前記水素、及び前記一酸化炭素により前記石膏を硫化カルシウムに転化させ、この硫化カルシウムを水蒸気、前記二酸化炭素を含むガス成分と共に温度４００℃以下に冷却させ、炭酸カルシウムと硫化水素に転化させることを特徴とする。

本発明２の石膏の処理方法は、発明１の石膏の処理方法において、前記石膏とバイオマスを混合したものに二酸化炭素吸収物質を加え共存させて反応させ、前記バイオマスから生成する前記二酸化炭素の一部を前記二酸化炭素吸収物質で吸収しながら、前記バイオマスをガス化させることを特徴とする。

本発明３の石膏の処理方法は、本発明２の石膏の処理方法において、前記冷却時に、前記二酸化炭素を加え前記硫化カルシウムを前記炭酸カルシウムに転化させることを特徴とする。

本発明４の石膏の処理方法は、本発明の１ないし３の石膏の処理方法において、前記炭酸カルシウムと前記硫化水素を含む混合物を集塵装置に導いて主として固体の前記炭酸カルシウムと気体の前記硫化水素に分離することを特徴とする。

本発明５の石膏の処理方法は、本発明の１ないし４の石膏の処理方法において、前記反応は、圧力１．０ＭＰａ未満、温度７００℃〜８００℃の条件下で行なうことを特徴とする。

本発明６の石膏の処理方法は、本発明の２ないし５の石膏の処理方法において、前記二酸化炭素吸収物質は、炭酸塩として取り出された後、加熱により前記二酸化炭素を除去して再使用されることを特徴とする。

本発明７の石膏の処理方法は、本発明の１ないし３の石膏の処理方法において、前記反応は、前記石膏のモル数［ＣａＳＯ_４］に対する前記バイオマス中の炭素のモル数［Ｃ］の比［Ｃ］／［ＣａＳＯ_４］が４以上になるように前記バイオマスを供給しての反応であることを特徴とする。

本発明８の石膏の処理方法は、本発明の１ないし３の石膏の処理方法において、前記反応における前記バイオマス中の炭素のモル数［Ｃ］に対する前記水蒸気のモル数［Ｈ_２Ｏ］の比［Ｈ_２Ｏ］／［Ｃ］が２以上になるように前記水蒸気を供給することを特徴とする。

本発明９の石膏の処理方法は、本発明の２又はないし３の石膏の処理方法において、前記反応は、前記バイオマス中の炭素のモル数［Ｃ］に対する加える前記二酸化炭素吸収物質のモル数の比が０．５より小さくし、生成する前記二酸化炭素を完全に吸収しない反応にすることを特徴とする。

本発明１０の石膏の処理方法は、本発明の２又はないし３の石膏の処理方法において、前記二酸化炭素吸収物質は、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、及び鉄（Ｆｅ）から選択される１以上の酸化物若しくは水酸化物、又は生物体を構成する前記酸化物若しくは前記水酸化物であることを特徴とする。
本発明はこの目的に沿ったものであれば、上記１〜１０の中から選ばれた２つ以上を組み合わせた構成も当然採用可能である。

本発明によれば、バイオマスを石膏に共存させて温度６５０〜８００℃、圧力１．５ＭＰａ未満という非常に緩やかな反応条件下で水蒸気ガス化し、その後冷却し処理を行なう方法にしたので、コンパクトな構成で資源を有効に活用し効率的に石膏を固体である炭酸カルシウムと硫黄源として有用な気体である硫化水素とに分離することができるようになった。また、二酸化炭素吸収物質を共存させ水蒸気ガス化させることで反応を促進させガス中の水素の割合を高めることができた。バイオマスを使用することで資源の無駄のない処理ができ、環境上も問題のない処理方法となった。

以下、本発明の石膏の処理方法の実施の形態について説明する。前述したように本発明の石膏の処理方法は、石膏とこれに所定量のバイオマスを混合したものに、又は石膏と所定量のバイオマスを混合したものに二酸化炭素吸収物質を共存させたものを、バイオマスを水蒸気ガス化することで、水素、一酸化炭素、二酸化炭素などに転換し、これらのガスを利用して石膏の主成分の硫酸カルシウムを炭酸カルシウムに炭酸化し、石膏とバイオマスの混合したものを炭酸カルシウムと硫化水素に分離する方法である。
本発明では、石膏とバイオマスの混合したものに水蒸気を供給するが、水蒸気と直接ガス化反応するのはバイオマスであり、この反応により発生したガスが石膏と反応する。石膏とバイオマスとの混合割合は石膏廃材にもバイオマスが含まれていることを考慮して所定の割合になるよう決定されオートクレーブ等の反応設備に供給される。

より具体的な反応条件を説明すると、石膏と所定量のバイオマスの混合したもの、又は石膏と所定量のバイオマスの混合したものに二酸化炭素吸収物質を共存させたものを、圧力１．５MPa未満で温度６５０〜８００℃の条件の反応場で水蒸気ガス化させると、バイオマスは効率的に水素、一酸化炭素や二酸化炭素を生成して、この水素や一酸化炭素により石膏の主成分の硫酸カルシウムが硫化カルシウムに転化される。次いで水蒸気、二酸化炭素などを含むガス成分とともに硫化カルシウムを温度４００℃以下に冷却すると、硫化カルシウムが炭酸カルシウムと硫化水素に転化され、炭酸カルシウムは固体で硫化水素はガスとして分離される。

このように石膏を、石膏廃材とバイオマスの混合したものを簡素な構成で反応させることにより炭酸カルシウムと硫化水素に分離することができる。以下、これについて詳細に説明する。

本発明者は、バイオマスを単独で温度６００〜８００℃で、圧力２．５ＭＰａ未満の反応条件下で水蒸気ガス化を行うと、バイオマスは主として水素、一酸化炭素や二酸化炭素に効率よくガス化することができることを確認している。例えば、コナラ材や杉材等の木質系のバイオマスを水蒸気ガス化すると、重量基準で７０％程度がガス化される。

これは、木質系バイオマスは石炭や重質油等と比較し、揮発分の割合が高いことに起因している。木質系バイオマスの主成分は、セルロース、ヘミセルロース及びリグニンであり、セルロースはリグニンに守られるような構造になっていて、それらは２００〜５００℃で揮発すると考えられる。このような傾向は他の種類のバイオマスでも見られるが、特に紙にはより高温で(２８０〜５００℃) 分解するリグニンが含まれないので、バイオマスとして紙類を用いるとさらに分解し易いと考えられる。

尚、例えば、ニッケル（Ｎｉ）、ルテニウム（Ｒｕ）、プラチナ（Ｐｔ）、又はパラジウム（Ｐｄ）と言った金属種を、担体であるα−アルミナ（α−Ａｌ_２Ｏ_３）や酸化ジルコニウム（ＺｒＯ_２）に担持した担持金属触媒を反応場に共存させると、分子量が比較的大きく、常温常圧では凝縮する化合物（タール）の水蒸気改質反応を促進しガス化率を向上させることができる。

バイオマス一般の化学式をＣｘＨｙＯｚと表せば、
ＣｘＨｙＯｚ → （ｘ−ｚ）Ｃ＋ｚＣＯ＋（ｙ／２）Ｈ_２ …（１）
の反応により、バイオマスは熱化学的に分解するのである。

更に、
Ｃ ＋ Ｈ_２Ｏ → Ｈ_２ ＋ ＣＯ …（２）
Ｃ ＋ ＣＯ_２ → ２ＣＯ …（３）
等の反応を生じ、比較的容易に連鎖的にガス状の炭素分に分解される。これらのガス化反応により生成したガスの組成は、一酸化炭素、水蒸気、二酸化炭素及び水素を主な成分とするものとなり、各組成ガスは、次の化学平衡式により化学平衡に達する。
ＣＯ＋Ｈ_２Ｏ ⇔ ＣＯ_２＋Ｈ_２ …（４）
その際、各組成ガスの割合は、圧力と温度等の条件により一定の平衡値に留まり、例えば圧力２．５ＭＰａ未満で温度６００〜８００℃の条件下で、水素の割合は全体の３０％程度を占める。

予め反応場に二酸化炭素吸収物質（例えばＣａＯ）を共存させると、生成ガス中から二酸化炭素を吸収して除去する反応が生じ、上記化学平衡式（４）は二酸化炭素と水素を生成する方向（即ち、化学平衡式（４）の右向き）に反応する。そして、この反応により新たに生成された二酸化炭素は、更に二酸化炭素吸収物質と反応して吸収される。このようにして順次反応が進み、最終的にはガス中の水素の割合を多くすることができ、例えば８０％程度にまで向上させることができるのである。

バイオマスの水蒸気ガス化において、温度６００〜８００℃、圧力２．５ＭＰａ未満の条件でバイオマスが効率よくガス化され、上記化学平衡式（４）の化学平衡に達し得ることについては、以上の説明のとおりである。又、実際にバイオマスとしてコナラ材の木屑を用いた実験では、反応場の圧力を０．３ＭＰａから２．５ＭＰａまで変化させたところ、０．６ＭＰａ近傍でガス化率、水素収率が最大になり、更に昇圧すると寧ろガス化率も水素収率も下がるという結果が得られている。即ち、圧力２．５ＭＰａより低圧の方がガス化率がよい結果になっている。

この結果は、出発物質として廃材のような木質系バイオマス、および紙を用いる場合には、上記のように低圧でもガス化することが可能であるということを意味し積極的に圧力２．５ＭＰａ未満の低圧状態にすることの方がよいことを示唆している。バイオマスのガス化や水素生成過程は、上記反応式（１）〜（４）等の種々の反応が複合的に進行する複雑な過程であるから確定的な説明は困難であるが、少なくとも次のようなことは言える。

即ち、先述したバイオマスの熱化学的分解反応［反応式（１）参照］やタールの水蒸気改質反応は、共にモル数が増加する反応であるため、高圧下よりは低圧条件下の方が反応は進行し易い。即ち、上記のバイオマス水蒸気ガス化実験で、０．６ＭＰａから昇圧するとバイマスのガス化や水素収率が低下し、圧力を上げると、バイオマス自体の揮発が阻害され、バイオマスの熱化学的分解反応やバイオマスの水蒸気改質反応が進行し難くなり、バイオマスのガス化や水素生成が阻害される。

以上のように、バイオマスは、温度６００〜８００℃、圧力２．５ＭＰａ未満の水蒸気ガス化条件でも、それ自身が十分容易にガス化するが、寧ろ低圧である方が効率的に熱化学的分解や水蒸気改質反応が進行する。このため、上記化学平衡式（４）に達し易い。しかし、後述する実施例に示すように、硫酸カルシウムの水素による硫化カルシウムへの転化反応は吸熱反応であるため、転換効率等の観点からは、水蒸気ガス化条件としては、圧力は１．５ＭＰａ未満で、温度は６５０〜８００℃が好ましく、圧力１．０ＭＰａ未満で温度７００〜８００℃であればより好ましい。
このような水蒸気ガス化条件下では、バイオマスのガス化率は、炭素基準で５０％以上を示し、主に水素と二酸化炭素が存在し、硫酸カルシウムは硫化カルシウムに転化され、ガス化反応後の冷却時に水蒸気と二酸化炭素により硫化カルシウムの炭酸化が促進され炭酸カルシウムが生成される。

さて、本発明の、石膏にバイオマス、又は石膏にバイオマス及び二酸化炭素吸収物質を共存させて、バイオマスを水蒸気ガス化し、石膏を処理する反応では、以上述べてきたバイオマス中の炭素（Ｃ）１原子につき、
Ｃ＋２Ｈ_２Ｏ → ＣＯ_２ ＋ ２Ｈ_２ …（５） （バイオマスの水蒸気ガス化）
の化学反応が起こる。
正確に言えば、バイオマス中にも水素原子や酸素原子が多量に含まれるが、上記反応式（５）に示すように、反応場におけるバイオマス中の炭素のモル数［Ｃ］に対する水蒸気のモル数［Ｈ_２Ｏ］の比［Ｈ_２Ｏ］／［Ｃ］が、２以上になるように水蒸気を供給すれば、理論上はバイオマスを残さず反応させることができる。
次に、バイオマスのガス化で生成する水素により硫酸カルシウムが硫化カルシウムに転化される反応式（６）、更に共存する水蒸気と二酸化炭素により硫化カルシウムが炭酸カルシウムに転化され、硫化水素を発生する反応式（７）について説明する。
ＣａＳＯ_４＋４Ｈ_２ → ＣａＳ＋４Ｈ_２Ｏ …（６） （水素によるＣａＳへの転化）
ＣａＳ＋ＣＯ_２＋Ｈ_２Ｏ → ＣａＣＯ_３＋Ｈ_２Ｓ …（７） （冷却時の炭酸化）

硫酸カルシウムの硫化カルシウムへの転化反応式（６）は、７００℃以上で起こると言われているが、この反応では水素の石膏粒子表面から内部への拡散が重要になり、石膏粒子の粒子径を小さくするに従って速くなる。粒子が大きいと拡散速度が支配的であるために反応温度が８００℃以上になっても硫化カルシウムの生成には効果がない。バイオマスの水蒸気ガス化反応では、石膏粒子が小さいと水素による硫酸カルシウムの硫化カルシウムへの転化反応式（６）は６５０℃でも起こる。このことからも、通常本発明の石膏処理温度は６５０から８００℃の温度範囲が好ましいと言える。一方、圧力を１．５ＭＰａ以上にすると、硫酸カルシウムの硫化カルシウムへの転化反応は起こりにくくなるので、ガス化時の圧力は１．５ＭＰａ未満が好ましい。

また、硫化カルシウムの炭酸化反応式（７）は、平衡反応であり、反応を完成させるためには温度４００℃以下にしなければならない。炭酸化反応の速度は遅いので、反応温度を４００℃以下で反応を促進することが好ましい。従って、本実施の形態では６５０から８００℃の石膏処理温度でバイオマスの水蒸気ガス化を行い、その後室温まで空気冷却すると容易に炭酸化が可能になる。石膏の炭酸化を更に効果的に行うためには、上記のように石膏の粒径は小さい方が好ましく、本実施の形態では５０ミクロン以下としている。

また、前述した式（６）及び、式（７）から明らかのように、石膏のモル数［ＣａＳＯ_４］に対する水素［Ｈ_２］のモル数の比［Ｈ_２］／［ＣａＳＯ_４］が４以上、石膏のモル数［ＣａＳＯ_４］に対する二酸化炭素のモル数［ＣＯ_２］の比［ＣＯ_２］／［ＣａＳＯ_４］が１以上である必要がある。本実施の形態の石膏処理において、石膏を完全に炭酸化するときの石膏と混合させるバイオマス量は、次の式（８）のように化学量論的には石膏のモル数［ＣａＳＯ_４］に対するバイオマス中の炭素のモル数［Ｃ］の比［Ｃ］／［ＣａＳＯ_４］が２以上の量である。
２Ｃ ＋ Ｈ_２Ｏ ＋ ＣａＳＯ_４ → ＣａＣＯ_３ ＋ Ｈ_２Ｓ ＋ ＣＯ_２ … （８）
しかし、現状のバイオマスのガス化率は５０％以上であるので、好ましくはモル数の比は４以上が必要である。

さて、反応場に予め二酸化炭素吸収物質を共存させておけば、上記化学平衡式（４）示す化学平衡にある生成ガス中の二酸化炭素は、この二酸化炭素吸収物質と反応して減少する。
今、二酸化炭素吸収物質をＸで表すと、この反応式は、
Ｘ＋ＣＯ_２ → （ＸＣＯ_２） …（９）
と表すことができる。
因みに、（ＸＣＯ_２）は二酸化炭素吸収物質（Ｘ）が二酸化炭素を吸収して生成した化合物であり、例えば、二酸化炭素吸収物質がＣａＯであれば、（ＸＣＯ_２）は、
ＣＯ_２＋ＣａＯ → ＣａＣＯ_３ …（１０）
の反応式で生じるＣａＣＯ_３を示すことになる。

この反応により生成ガス中から二酸化炭素が減少すると、上記化学平衡式（４）に示す化学平衡は、右方向、即ち二酸化炭素と水素を生成する方向に反応が進む。新たに生成された二酸化炭素は、更に二酸化炭素吸収物質と反応して吸収される。このようにして順次反応が進みバイオマスのガス化率が向上し、最終的にはガス中の水素の割合が向上し、効率よく水素を製造することが可能となり硫酸カルシウムは効果的に硫化カルシウムに転化される。

反応場に、生成する二酸化炭素をすべて吸収可能な量の二酸化炭素吸収物質を予め存在させておけば、生成された二酸化炭素は余さず吸収される。このような反応により本発明のガス化条件でのバイオマスのガス化率は８０％程度まで向上させることが可能である。しかし、文字通り生成する二酸化炭素をすべて吸収可能な量の二酸化炭素吸収物質を予め存在させておけば、二酸化炭素が完全に吸収されてしまうので、ガス化後の冷却時に硫化カルシウムの炭酸化か起こらなくなる。

上記反応式（９）に示すように、二酸化炭素吸収物質と二酸化炭素とは、通常、１対１で反応し、二酸化炭素はバイオマス中の炭素原子が酸化されて生成されるから、生成する二酸化炭素を完全に吸収しないようにするためにはバイオマス中の炭素のモル数［Ｃ］に対して加える二酸化炭素吸収物質のモル数は１より小さくしなければならない。その上、反応式（７）の硫化カルシウムの炭酸化のためには、例えば石膏のモル数［ＣａＳＯ_４］に対するバイオマス中の炭素のモル数［Ｃ］の比［Ｃ］／［ＣａＳＯ_４］が４の場合、反応場に供給する二酸化炭素吸収物質の量は、化学量論的には反応場におけるバイオマス中の炭素のモル数［Ｃ］に対して、二酸化炭素吸収物質のモル数の比は０．５より小さいことが必要である。

バイオマスのガス化率が８０％程度であれば、バイオマス中の炭素のモル数［Ｃ］に対して、二酸化炭素吸収物質のモル数の比は０．４以下である。しかし、二酸化炭素吸収物質の供給量が少ないと、今度は、バイオマスのガス化率及び水素、二酸化炭素の生成効率が５０％程度まで低下するので、バイオマス中の炭素のモル数［Ｃ］に対して、二酸化炭素吸収物質のモル数の比は０．２５〜０．４となる。勿論、石膏のモル数［ＣａＳＯ_４］に対するバイオマス中の炭素のモル比［Ｃ］の比［Ｃ］／［ＣａＳＯ_４］が４より大きい場合は、バイオマス中の炭素のモル数［Ｃ］に対する、二酸化炭素吸収物質のモル数の比は大きくなる。

また、反応場に、生成する二酸化炭素をすべて吸収可能な量の二酸化炭素吸収物質を予め存在させて、本実施の形態のガス化条件でバイオマスのガス化率を炭素基準で８０％程度まで向上させると、水素のみを効率よく生成することにより石膏の硫化カルシウムへの転化を促進させることができる。このような条件でのバイオマスの水蒸気ガス化反応の場合は、水蒸気ガス化反応後の冷却時に外部から二酸化炭素を供給して硫化カルシウムを炭酸化することができる。

このように外部から二酸化炭素を供給するとき、バイオマスの水蒸気ガス化で生成する二酸化炭素をすべて吸収可能な二酸化炭素吸収物質の量の割合は、バイオマス中の炭素のモル数［Ｃ］に対する二酸化炭素吸収物質のモル数の比で好ましくは０．５以上がよく、更に好ましくは０．８〜１．５の範囲がよい。しかし、二酸化炭素吸収物質が炭酸化によって生成する硫化水素を吸着や吸収で一定になり硫化水素を取り出すためには、バイオマス中の炭素のモル数［Ｃ］に対する二酸化炭素吸収物質のモル数の比は０．８〜１がよい。硫化水素を二酸化炭素吸収物質で一定にするなら、バイオマス中の炭素のモル数［Ｃ］に対する二酸化炭素吸収物質のモル数の比は２以上がよく、より好ましくは２〜４がよい。

本発明の石膏処理において、バイオマスと共存させて、バイオマスを効果的に水素と二酸化炭素にガス化させるために用いる二酸化炭素吸収物質としては、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、および鉄（Ｆｅ）の酸化物（ＣａＯ、ＭｇＯ、ＳｒＯ、ＢａＯ、ＦｅＯ、Ｆｅ_２Ｏ_３、Ｆｅ_３Ｏ_４）、及び同種金属の水酸化物（Ｃａ（ＯＨ）_２、Ｍｇ（ＯＨ）_２、Ｓｒ（ＯＨ）_２、Ｂａ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_２、Ｆｅ（ＯＨ）_３）が好ましい。
また、本発明者等の実験では、Ｃａ分を含み特徴的な多孔性三次元構造を有する牡蠣やホタテなどの貝殻のバイオマスを出発物としてそれを酸化物又は水酸化物にして用いても、効果的に二酸化炭素を吸収することを確認している。

これらの二酸化炭素吸収物質は、炭酸塩として反応場から取り出した後、更にこの炭酸塩を加熱等により分解して二酸化炭素を除去すると、この炭酸塩を二酸化炭素吸収物質に変換することができ、反応場に戻して用いることができる。

このようにして最終的に、本実施の形態の硫酸カルシウムが炭酸カルシウムに転化して生じる硫化水素を効果的に回収する。水蒸気ガス化後、温度４００℃以下で冷却し炭酸化を終了させた後にサイクロン、又はバグフィルタ（ろ布により、特定物質を除去するフィルター）からなる集塵部へ送り、固体と気体の分離を行い気体として硫化水素は硫化水素回収部に送られる。又、固体の酸化カルシウムはホッパ等に収納される。

以上、本発明の実施の形態を説明したが、本発明は前述した実施の形態にのみ限定されるものではなく、その本質を逸脱しない範囲で、他の種々の変形例が可能であることは言うまでもない。例えば、上記の説明は、主にコナラ材や杉材等の木質系のバイオマスを例にとったが、他の海藻や魚介類、又はこれらを利用した後の有機性廃棄物などでもまったく同様に説明することができ、これらのバイオマスも当然本発明の石膏処理に共存させての出発物質として用いることが可能である。

前述した実施の形態の実施例を以下に説明する。尚、本発明は、これらの実施例に限定されるものでないことは言うまでもない。
［実施例における石膏処理装置］
図１は、オートクレーブ（インコネル製）有するバッチ式水蒸気ガス化装置をベースにした石膏処理装置のブロック図であり、この装置で石膏処理を行った。その構成は次のようになっている。オートクレーブ１は、石膏Ａ、バイオマスＢ、水蒸気Ｃを混合して加圧の下で加熱して反応させるための耐圧釜である。又必要に応じて二酸化炭素吸収物質Ｄを供給する。実験前にバルブ２を介して窒素がオートクレーブ１に供給され、酸素をパージする。

オートクレーブ１の外周は、加熱のためのヒータを内蔵した加熱装置４が配置されている。オートクレーブ１内の温度、圧力は、温度計５、及び圧力計６で常時計測できる。図１のオートクレーブ１では、バイオマスの高温反応によるガス化処理と石膏を硫化カルシウムに転化させる処理を行なう構成になっているが、オートクレーブ１でガスを冷却させ硫化カルシウムを炭酸カルシウムと硫化水素に転化する処理を行なう構成が加味されたものであっても良い。又、二酸化炭素吸収物質が供給されたときは二酸化炭素吸収処理を行なう。オートクレーブ１内で発生した生成ガスは、冷却処理１２を施して集塵装置１４に送られ炭酸カルシウムと硫化水素に分離され、硫化水素はパイプ７、開閉弁８を介してガスバック９に送られて回収される。ガスバック９は、密閉容器１０でカバーされている。硫化水素の体積は、ガスバック９が膨張した時の体積変化を生じるが、この体積はガスメーター１１で測定される。一方炭酸カルシウムは固体でありホッパ１３に収納される。

［実施条件］
実施条件は、次に示す通りである。粉砕した石膏（０．３ｇ、平均粒径１０μｍ）、バイオマスにはコナラ、又は杉材（それぞれ平均粒径５００μｍ）を用い、二酸化炭素吸収物質はＣａ（ＯＨ）_２（粒径約１０μｍ）を用いた。石膏の化学的物理的変化の確認は、Ｘ線回折法及び原子吸光分析法を用いて行った。生成した硫化水素の量は検知管により測定した。

［実施例１］
前述の図１の構成にもとづき次のように実施した。オートクレーブ１中に、石膏の主成分ＣａＳＯ_４のモル数［ＣａＳＯ_４］に対するコナラ材中の炭素のモル数［Ｃ］の比（［Ｃ］／［ＣａＳＯ_４］）が４、コナラ材中の炭素のモル数［Ｃ］に対する水蒸気のモル比（［Ｈ_２Ｏ］／［Ｃ］）が６になるようにして、石膏、コナラ材及び水を導入した。圧力を０．６ＭＰａに固定して、それぞれ温度を７００℃及び７５０℃にして１０分間の水蒸気ガス化（バイオマスのガス化が完全に終了する）を行い、その後室温まで空冷することにより石膏処理をして、水蒸気ガス化温度の依存性を測定した。

［結果］
７００℃で水蒸気ガス化して処理した石膏を分析した結果、炭酸カルシウム９０．５ｗｔ％、硫化カルシウム３．５ｗｔ％、硫酸カルシウム４．４ｗｔ％、その他１．６ｗｔ％であった。７５０℃で水蒸気ガス化して処理した石膏を分析した結果、炭酸カルシウム９３．５ｗｔ％、硫化カルシウム３．０ｗｔ％、硫酸カルシウム２．１ｗｔ％、その他１．４ｗｔ％であった。この炭酸化反応に見合った硫化水素が確認された。

［評価］
即ち、７００℃でのバイオマスの水蒸気ガス化反応により、硫酸カルシウムから硫化カルシウムへの転化、硫化カルシウムの炭酸化は効果的に行われた。また、バイオマスの水蒸気ガス化温度が７５０℃に高くなると、更に、硫酸カルシウムから硫化カルシウムへの転化、硫酸カルシウムの炭酸化は高まることが結果から明らかになった。

［実施例２］
実施例１と同様に図１の装置で実施した。オートクレーブ１中に、石膏のモル数［ＣａＳＯ_４］に対する杉材中の炭素のモル比［Ｃ］の（［Ｃ］／［ＣａＳＯ_４］）が４、杉材中の炭素のモル数［Ｃ］に対する水蒸気のモル数［Ｈ_２Ｏ］の比（［Ｈ_２Ｏ］／［Ｃ］）が４、そして杉材中の炭素のモル数［Ｃ］に対して加える二酸化炭素吸収物質Ｃａ（ＯＨ）_２のモル数［Ｃａ］の比が１になるようにして、石膏、杉材、Ｃａ（ＯＨ）_２及び水を導入した。圧力を０．６ＭＰａ、温度を７５０℃に固定して１０分間の水蒸気ガス化（バイオマスのガス化が完全に終了する）を行い、その後石膏のモル数［ＣａＳＯ_４］の２倍のモル数の二酸化炭素を加えて室温まで空冷することにより石膏処理をして、水蒸気ガス化温度の依存性を測定した。

［結果］
二酸化炭素吸収物質Ｃａ（ＯＨ）_２を加えて７５０℃で水蒸気ガス化して処理した石膏を分析した結果、炭酸カルシウム９７．５ｗｔ％、硫化カルシウム１．７ｗｔ％、硫酸カルシウム０．４ｗｔ％、その他０．４ｗｔ％であった。この炭酸化反応に見合った硫化水素が確認された。

［評価］
二酸化炭素吸収物質共存化では硫酸カルシウムから硫化カルシウムへの転化が促進され、また充分な二酸化炭素を供給すると硫化カルシウムの炭酸化も効果的に行われて硫酸カルシウムの炭酸化がさらに高まることが結果から明らかになった。

図１は、本発明の石膏の処理方法を適用した石膏処理装置のブロック図である。

符号の説明

１…オートクレーブ
２…バルブ
３…バルブ
４…加熱装置
５…温度計
６…圧力計
７…パイプ
８…開閉弁
９…ガスバック
１０…密閉容器
１２…冷却処理
１３…ホッパ
１４…集塵装置

Claims (10)

1. 石膏とバイオマスを混合させたものに圧力１．５MPa未満、温度６５０℃〜８００℃の条件下で水蒸気を供給し反応させ、
   この反応により前記バイオマスを水素、一酸化炭素、及び二酸化炭素を含むガスにガス化し、
   このガス化により生成した前記水素、及び前記一酸化炭素により前記石膏を硫化カルシウムに転化させ、
   この硫化カルシウムを水蒸気、前記二酸化炭素を含むガス成分とともに温度４００℃以下に冷却させ、炭酸カルシウムと硫化水素に転化させる
   ことを特徴とする石膏の処理方法。
2. 請求項１に記載の石膏の処理方法において、
   前記石膏とバイオマスを混合したものに二酸化炭素吸収物質を加え共存させて反応させ、
   前記バイオマスから生成する前記二酸化炭素の一部を前記二酸化炭素吸収物質で吸収しながら、前記バイオマスをガス化させる
   ことを特徴とする石膏の処理方法。
3. 請求項２に記載の石膏の処理方法において、
   前記冷却時に、前記二酸化炭素を加え前記硫化カルシウムを前記炭酸カルシウムに転化させる
   ことを特徴とする石膏の処理方法。
4. 請求項１ないし３から選択される１項に記載の石膏の処理方法において、
   前記炭酸カルシウムと前記硫化水素を含む混合物を集塵装置に導いて主として固体の前記炭酸カルシウムと気体の前記硫化水素に分離する
   ことを特徴とする石膏の処理方法。
5. 請求項１ないし４から選択される１項に記載の石膏の処理方法において、
   前記反応は、圧力１．０MPa未満、温度７００℃〜８００℃の条件下で行なう
   ことを特徴とする石膏の処理方法。
6. 請求項２ないし５から選択される１項に記載の石膏の処理方法において、
   前記二酸化炭素吸収物質は、炭酸塩として取り出された後、加熱により前記二酸化炭素を除去して再使用される
   ことを特徴とする石膏の処理方法。
7. 請求項１、２、３から選択される１項に記載の石膏の処理方法において、
   前記反応は、前記石膏のモル数［ＣａＳＯ_４］に対する前記バイオマス中の炭素のモル数［Ｃ］の比［Ｃ］／［ＣａＳＯ_４］が４以上になるように前記バイオマスを供給しての反応であることを特徴とする石膏の処理方法。
8. 請求項１、２、３から選択される１項に記載の石膏の処理方法において、
   前記反応における前記バイオマスの炭素のモル数［Ｃ］に対する前記水蒸気のモル数［Ｈ_２Ｏ］の比［Ｈ_２Ｏ］／［Ｃ］が２以上になるように前記水蒸気を供給することを特徴とする石膏の処理方法。
9. 請求項２又は３に記載の石膏の処理方法において、
   前記反応は、前記バイオマス中の炭素のモル数［Ｃ］に対する加える前記二酸化炭素吸収物質のモル数の比が０．５より小さくし、生成する前記二酸化炭素を完全に吸収しない反応にすることを特徴とする石膏の処理方法。
10. 請求項２又は３記載の石膏の処理方法において、
    前記二酸化炭素吸収物質は、カルシウム（Ｃａ）、マグネシウム（Ｍｇ）、ストロンチウム（Ｓｒ）、バリウム（Ｂａ）、及び鉄（Ｆｅ）から選択される１以上の酸化物若しくは水酸化物、又は生物体を構成する前記酸化物若しくは前記水酸化物であることを特徴とする石膏の処理方法。
    

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